JP3238777B2 - 赤外線に高感度の写真要素 - Google Patents

赤外線に高感度の写真要素

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は赤外線に高感度のハロゲ
ン化銀写真要素に関し、とくに、赤外レーザーダイオー
ドに曝露するように意図された赤外線に高感度のハロゲ
ン化銀写真要素に関する。
【０００２】
【発明の背景】ハロゲン化銀は写真要素中の光に高感度
の成分として広く用いられている。ハロゲン化銀を光に
曝露すると、潜像が形成され、それをさらに写真処理に
よって現像すると可視像を生成する。ハロゲン化銀は本
質的に可視スペクトル中の青色領域の光に対してのみ高
感度である。ハロゲン化銀に、緑または赤のような他の
波長の可視光線だけでなく、赤外線のような他の波長の
不可視放射線、シアニン色素のような分光感光性化色素
に対する感受性を与えることは写真要素中で用いられて
いる。ハロゲン化銀粒子の表面に吸着された前記感光性
化色素は特定波長の光線または放射線を吸収し、吸収し
たエネルギーをハロゲン化銀に転移させて、潜像を生成
する。
【０００３】ハロゲン化銀を電磁スペクトルの赤外領域
まで感光性化させることができた色素は長年にわたり公
知となっている。シアニン色素およびメロシアニン色
素、とくに環状部分間に長い橋かけ基を有するものは、
長年にわたり、ハロゲン化銀を赤外部まで増感させるの
に用いられている。米国特許第３，６１９，１５４号；
同第３，６８２，６３０号；同第２，８９５，９５５
号；同第３，４８２，９７８号；同第３，７５８，４６
１号；同第４，５１５，８８８号および同第２，７３
４，９００号、ならびに英国特許第１，１９２，２３４
号および同第１，１８８，７８４号はハロゲン化銀を電
磁スペクトルの赤外領域部分まで感光性化させる周知の
種類の色素を開示している。
【０００４】レーザー、とくに電磁スペクトルの赤外領
域内で発光する固体レーザーダイオードの出現ととも
に、赤外線に高感度の写真要素に対する関心が大いに高
まってきた。これら赤外発光ダイオードは種々の発光波
長を有し、もっとも関心のある波長は約７００ｎｍから
９００ｎｍにわたる。典型的な発光波長には７５０ｎ
ｍ、８１０ｎｍ、８２０ｎｍ、および８７０ｎｍがあ
る。レーザーダイオードの場合に、計算機援用断層撮影
および種々のグラフィックアート製品のプリントをつく
るような多くの用途に有用な多種類の方法および物品が
提案されている。
【０００５】写真要素の露光源としての赤外発光レーザ
ーダイオードの人気が高まるにつれて、該ダイオードに
曝露する際に大きな露光寛容度および写真処理する場合
に高最大濃度を与えるハロゲン化銀物質を提供すること
が望ましくなる。
【０００６】以下は本発明に関連して引用される従来技
術の説明である。
【０００７】たとえば、米国特許第３，４１１，９０７
号；同第４，４０９，３２２号；同第４，４９９，１７
９号；欧州特許出願第３９５，９５６号および同第４０
４，０９１号、ならびに日本特許出願第６２００５−２
３５号および同第６０１８８−９４２号に記載されてい
るように、シリカ（二酸化けい素）が写真要素中のつや
消し剤として用いられることは広く開示されている。典
型的には、つや消し剤として用いられるシリカの粒径は
０．１ミクロメートル以上である。米国特許第４，７１
１，８３８号は非接触干渉しまを生成させないように、
平均粒径が０．１ないし１．５ミクロメートルの範囲に
ある表面荒らし剤（シリカを含む）を保護膜層および／
または支持層に含有する近赤外レーザー露光用ハロゲン
化銀写真物質を記述している。
【０００８】たとえば、米国特許第３，５２５，６２１
号ならびに欧州特許出願第２９６，６５６号および同第
３３４，４００号に記載されているように、感光層およ
び感光層の面と反対側のフィルムベースに塗布された帯
電防止層を含む写真要素に用いられる帯電防止化合物と
して、コロイドシリカ（すなわち、粒径が０．１ミクロ
メートル未満のシリカ）が広く記述されている。
【０００９】コロイドシリカは、また、たとえば米国特
許第４，２３２，１１７号；同第４，２６４，７１９
号；同第４，７７７，１１３号および同第４，９８５，
３９４号ならびに日本特許出願第０３１６８−６３７号
に記載されているように、ひっかき、光沢度または付着
性を減少させるために、写真要素の保護層に用いるよう
に広く開示されている。
【００１０】本発明は、不透明フィルム支持体、該フィ
ルム支持体の一面に塗布された赤外感光性化ハロゲン化
銀乳剤層および親水コロイド保護層を含み、該保護層が
平均粒径１５ナノメートル未満のコロイドシリカを含む
赤外線に高感度の写真要素に関する。
【００１１】本発明は、赤外レーザーダイオード露光を
用いるレーザーのイメージセッターとして、ネガ作業型
（negative acting）のハイコントラスト赤外線写真印
画紙（infrared papers）および乳白色フィルム（opali
ne films）を提供して、すぐれた光学濃度および露出寛
容度を有する高品質のレーザー誘起グラフィック（grap
hic）、タイプ（type）およびハーフトーンを生成す
る。
【００１２】本発明に使用するコロイドシリカは、平均
粒径が１５ナノメートル未満の二酸化けい素微粒子の水
分散液である。コロイドシリカは、たとえば E．Matije
vicの surface and colloid science、第６巻、３ない
し１００頁（ John Wiley &Sons、１９７３年）に詳細
に記載されている。コロイドシリカは、二酸化けい素微
粒子のほかに、微量成分として（たとえば存在する全二
酸化けい素の約２重量％以下の量の）アルミナ、アルミ
ン酸ナトリウム、無機塩基類（たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモ
ニウム）または有機塩類（たとえば、テトラメチルアン
モニウム塩類）のような他の化合物を含むことができ
る。
【００１３】本発明に使用可能なコロイドシリカの具体
例には、Nissan Chemicals Industries，Ltd. 製の商品
名、Showtex シリーズ； E.I. Du Pont de Numours & C
o.製の商品名、Ludox シリーズ；Monsanto Co．製の商
品名 Syton シリーズ；NalcoChem. Co. 製の商品名、Na
lcoag シリーズ；Farbenfabriken Bayer AG 製の商品名
Kieselsolシリーズのような市販製品；および二酸化け
い素微粒子の平均粒径が１５ナノメートル未満でありさ
えすれば、類似の市販コロイドシリカがある。本発明に
使用するコロイドシリカの量は、コロイドシリカを包含
させるべき保護層中の親水コロイドの重量に対して、約
２０ないし７０％、好ましくは３０ないし５０％に及
ぶ。塗布量としては、コロイドシリカは、約０．１ない
し０．６ｇ／ｍ2、好ましくは約０．２ないし約０．４
ｇ／ｍ2の量で存在する。
【００１４】ゼラチンは本発明の写真要素の保護層の好
ましい親水コロイドである。使用可能なゼラチンの例に
は、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酵素処理
ゼラチン、変性ゼラチンおよびゼラチン誘導体のよう
な、この分野で公知の任意のゼラチン物質がある。本発
明の写真要素の保護層は、ゼラチンのほかに、親水コロ
イドタンパク質誘導体として、写真業界で通常、ゼラチ
ンに加えて用いられるセルロース化合物、糖類誘導体、
合成ポリマーおよびコポリマーを含むことができる。
【００１５】本発明の写真要素の保護層は、写真業界で
公知の、通常の界面活性剤、つや消し剤、硬化剤、滑
剤、紫外線吸収剤、フィルター色素等を含むことができ
る。本発明の写真要素に用いられるフィルム支持体は不
透明フィルム支持体、すなわち、放射線または可視光線
を実質的に透過させることができない支持体である。前
記の写真要素では、現像して定着したゼラチンハロゲン
化銀層中に得られた画像は、画像層を保持する不透明支
持体の反射率によって調べられる。不透明フィルム支持
体は、バリタ塗布紙および樹脂塗布紙のような通常写真
業界で用いられる紙が好ましい。印画紙の外観および機
能特性を有する合成樹脂フィルムのような他の不透明支
持体を、本発明で使用することができる。該不透明支持
体の組成および製造は、たとえば、米国特許第３，５７
９，６０９号；同第３，９４４，６９９号および同第
４，１８７，１１３号ならびに英国特許第１，２８９，
５５５号；および同第１，３６０，２４０号に記載され
ている。一般に、前記合成樹脂フィルムは、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、ステアリン酸バリウム、アルミナ、
酸化ジルコニウム、カリオンまたはマイカのような不透
明化顔料を存在させて、フィルムとして同時押出したポ
リエステルおよびポリオレフィンの配合物を含む。使用
する不透明化顔料の量は、放射線または可視光線の実質
的な透過をもたらさないという意図した用法に足りるだ
けの量であることができる。
【００１６】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤はゼラチンおよび赤外線に対して高感度にする感
光性化色素とともにゼラチン中に分散させたハロゲン化
銀粒子を含んでいる。該色素は、共軛メチン鎖によって
互いに結び付き、該鎖が７，９または１１個の炭素原子
を有するという事実を特徴とする二つの窒素含有複素環
核を含んでいる。
【００１７】本発明に使用するための典型的な赤外増感
色素は、実質的に下記構造式を参照することによって表
わすことができる。
【００１８】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】 上記の式中、ＲおよびＲ1 はそれぞれ、別個に、好まし
くは炭素原子が１ないし８個の置換または無置換アルキ
ル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル等を表
わす。ＲおよびＲ1 はそれぞれ任意の多数の公知の置換
基、たとえばスルホ、カルボキシ、シアノ、ハロゲン
（たとえばフルオロ、クロロ）、ヒドロキシ、アルケニ
ル（たとえば、アリル、２−カルボキシアリル）、アル
コキシ（たとえば、メトキシ、エトキシ）、アリール
（たとえば、フェニル、ｐ−スルホフェニル）、および
当業者にとって公知の他の置換基で置換させることがで
きる。
【００１９】Ｘは色素分子の電荷を中和させるのに必要
な対イオンを表わす。対イオンは該分子に対して錯イオ
ンをつくるかまたは色素分子の一部となって、分子内塩
をつくることができる。このような対イオンは業界では
周知である。たとえば、Ｘがアニオンである場合（たと
えば、ＲおよびＲ1 が無置換アルキルであるとき）、Ｘ
の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、ス
ルファメート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホネ
ート、メチルスルホネート等がある。Ｘがカチオンであ
る場合（たとえば、ＲおよびＲ1 がともにスルホアルキ
ルまたはカルボキシアルキルであるとき）、Ｘの例には
ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム等があ
る。
【００２０】ＺおよびＺ1 はそれぞれ別個に、アミジニ
ウムイオン共鳴系を含む増感色素をつくるために業界で
公知なものの群中で選ばれる置換または無置換の５員も
しくは６員複素環核を完成させるのに必要な非金属原子
を表わす。本発明は、とくに、チアゾール列、ベンゾチ
アゾール列、ナフトチアゾール列、オキサゾール列、ベ
ンゾオキサゾール列、ナフトオキサゾール列、セレナゾ
ール列、ベンゾセレナゾール列、ナフトセレナゾール
列、チアゾリン列、オキサゾリン列、セレナゾリン列、
２−キノリン列、４−キノリン列、２−ピリジン列、４
−ピリジン列、３，３−ジアルキルインドレニン列、イ
ミダゾール列およびベンゾイミダゾール列の系列中で選
ばれる複素環核を含む増感色素に関する。該核は、ハロ
ゲン（たとえば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、アルコ
キシ（たとえば、メトキシ、エトキシ）、アルキル（た
とえば、メチル、エチル）、アリール（たとえば、フェ
ニル）、アラールキル、アルカリール（たとえば、ベン
ジル）、スルホ、カルボキシ、シアノ、および当業者に
とって公知の他の置換基のような公知の置換基で置換す
ることができる。
【００２１】Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4，Ｌ5，Ｌ6 およびＬ7
はそれぞれ別個に、置換または無置換メチン基を表わ
す。該基の置換基の例には、アルキル（炭素原子が１な
いし６個が好ましく、たとえば、メチル、エチル等）お
よびアリール（たとえば、フェニル）がある。さらに、
メチン基の置換基は橋かけ結合を形成することができ
る。たとえば、Ｌ2およびＬ4、またはＬ4およびＬ6は橋
かけして、５員または６員の置換もしくは無置換炭素環
を形成することができる。Ｌ3およびＬ5は橋かけして、
５員または６員の置換もしくは無置換炭素環を形成する
ことができ、Ｌ4はハロゲン（たとえば、クロロ）、ア
リール（たとえば、フェニル）、アルキル（たとえば、
メチル）、窒素含有複素環で置換するのが好ましい。
【００２２】Ｚ2 は５員または６員炭素環を完成させる
のに必要な原子を表わす。該環は当業者にとっては公知
のように置換させることができる。置換基の例には、ハ
ロゲン（たとえば、クロロ、フルオロ）、置換または無
置換アルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、
クロロエチル、ベンジル）、置換または無置換アリール
（たとえば、フェニル、ｐ−クロロフェニル）、ヒドロ
キシ、アルコキシ（たとえば、メトキシ、エトキシ）等
がある。
【００２３】Ａは下式の二置換Ｎ原子で置換された炭素
原子を表わす。
【００２４】
【化１３】 式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ別個に、置換または無置
換アルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ク
ロロエチル、ベンジル）、置換または無置換アリール
（たとえば、フェニル、ｍ−トリル、ｐ−クロロフェニ
ル、ｐ−メトキシフェニル）、アルコキシカルバミルア
ルキル（たとえば、メトキシカルバミルメチル、エトキ
シカルバミルエチル）を表わすか、または、Ｒ2および
Ｒ3は、両者が共に、５員または６員複素環（たとえ
ば、ピロリジル、ピペリジル、モルホリル、ピペラジニ
ル）を完成させるのに必要な非金属原子を表わすことが
できる。
【００２５】Ｚ3 は置換または無置換の５員または６員
炭素環を形成させるのに必要な炭素原子を表わす。該環
は当業者にとっては公知のように置換させることができ
る。置換基の例にはハロゲン（たとえば、クロロ、フル
オロ）、置換または無置換アルキル（たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、クロロエチル、ベンジル）、置
換または無置換アリール（たとえば、フェニル、ｐ−ク
ロロフェニル）、ヒドロキシ、アルコキシ（たとえば、
メトキシ、エトキシ）等がある。構造式(III) のＡなら
びにＺ3を含む好ましい５員炭素環は次式で表わすこと
ができる。
【００２６】
【化１４】 式中、Ｒ2およびＲ3は前記同様の意味を有し、Ｒ4およ
びＲ5は、それぞれ別個に、水素原子、アルキル基（た
とえば、メチル、エトル、エチルエトキシ）、ハロゲン
原子（たとえば、クロロ、ブロモ）、アルコキシ基（た
とえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）
を表わす。
【００２７】Ｒ6は水素、置換または無置換アルキル、
置換または無置換アリール、またはヘテロ原子を、色素
のメチン鎖炭素原子に直接結合させない置換もしくは無
置換複素環を表わす。Ｒ6として有用なアリール基の例
にはフェニル、ナフチル、トリル、メトキシフェニル、
クロロフェニル等がある。アルキル基の例には、さきに
ＲおよびＲ1について述べたアルキル基がある。アルキ
ル基の置換基の例は業界で公知であり、たとえば、アル
コキシおよびハロゲンである。Ｒ6として有用な複素環
の例には４−ピリジル、３−ピリジル、２−チエニル、
３−チエニル等がある。
【００２８】Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10 はそれぞれ別個
に、水素、置換または無置換アルキル、置換または無置
換アリールを表わし、水素またはメチルが好ましい。有
用なアリール基の例にはフェニル、トリル、メトキシフ
ェニル、クロロフェニル等がある。アルキル基の例に
は、さきにＲおよびＲ1 について述べたアルキル基があ
る。アルキル基の置換基の例は業界ではすでに公知であ
って、たとえばアルコキシおよびハロゲンである。
【００２９】構造式中、ｍおよびｒは０または１、およ
びｎは１または２である。
【００３０】前式に従い本発明に使用するための赤外増
感色素の例は米国特許第２，１０４，０６４号；同第
２，７３４，９００号；同第２，８９５，９５５号；同
第３，１２８，１７９号；同第３，６８２，６３０号；
同第４，３６２，８００号；同第３，５８２，３４４
号；同第４，５１５，８８８号；同第４，９７５，３６
２号；同第５，０１３，６４２号；欧州特許出願第４２
０，０１２号および同第４２０，０１１号；P．Glafkid
es 著、Photographic Chemistry 第２巻、第ＸＬ章、８
８２−９０１頁（１９６０年、Fountain Press発行)；M
ees および James著、The theory of the Photographic
Process、第３版、第II章、とくに１９９および２０５
頁（１９６６年）に開示されている。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は単分散しているのが好ましいが、
幅広い粒径分布をもっている乳剤も使用可能である。
「単分散」という用語は、変動係数が４５％未満、好ま
しくは３５％未満、より好ましくは２０％未満の乳剤を
指す。本発明に適当な乳剤はハーフトーン、網点および
条線を得るのに通常用いられるような乳剤であって、一
般にリス乳剤（lith emulsion）と呼ばれる。リス乳剤
は好ましくは少なくとも５０モル％の塩化銀、より好ま
しくは少なくとも８０％の塩化銀および少なくとも約５
％モルの臭化銀を含む。所望の場合には、ハロゲン化銀
粒子は少量の、通常約５モル％未満、好ましくは１モル
％未満の量のヨウ化銀を含むことができる。ハロゲン化
物粒子の平均粒径は約０．７ミクロメートル未満、好ま
しくは約０．４ミクロメートル未満、より好ましくは
０．２ミクロメートル未満である。「粒径」という用語
は電子顕微鏡で見られるハロゲン化銀結晶によって投影
される平均面積と同じ値の面積を有する円の直径を指
す。ハロゲン化銀粒子は立方体または八面体のような等
軸晶形を有する粒子かまたは球形もしくは板状小片のよ
うな不規則結晶形を有する粒子であることができ、また
は複合結晶形を有する粒子であることができる。該粒子
は種々の結晶形を有する粒子の混合物より成ることがで
きる。
【００３１】ゼラチンは、通常、本発明のハロゲン化銀
写真要素用の親水コロイドとして用いられる。親水コロ
イドとして、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン、
寒天、アルギン酸等のような天然物質、およびポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースエー
テル類、部分加水分解ポリ酢酸ビニル等のような親水ポ
リアーをゼラチンに加え、またはゼラチンの代りに用い
ることができる。さらに、ゼラチンは、写真層の物理的
特性を改善するために、ビニルモノマーの乳化重合によ
って得られるポリエチルアクリレートラテックスのよう
なポリマーラテックスで部分置換させることができる。
【００３２】ハロゲン化銀乳剤は、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、システイン等のような硫黄増感剤；活性
または不活性セレニウム増感剤；第一スズ塩、ポリアミ
ン等のような還元増感剤；全増感剤、より具体的にはチ
オシアン酸金（II）カリウム、塩化金酸カリウム、塩化
白金酸カリウムのような貴金属増感剤等で化学増感させ
ることができる。本発明において、ハロゲン化銀を、ロ
ジウム、イリジウム、およびルテニウムのような電子受
容体として働く、元素周期表第８族の少なくとも一つの
ドーピング金属元素を存在させて調製することができ
る。前記ドーピング元素は、水溶性イリジウム塩または
水溶性ロジウム塩の中から選ぶのが好ましい。イリジウ
ム塩は、六塩化イリジウム（III）カリウムおよび六臭
化イリジウム（III）ナトリウムのようなイリジウムお
よびアルカリ金属のハロゲン化物を含む。ロジウム塩
は、三塩化ロジウム（III）および四塩化ロジウム（I
V）のようなハロゲン化ロジウムおよび六臭化ロジウム
（III）カリウムおよび六塩化ロジウム（III）ナトリウ
ムのようなロジウムおよびアルカリ金属のハロゲン化物
を含む。これら塩類は、ハロゲン化銀１モル当り０．５
×１０-4 ないし１０×１０-4 モル、好ましくは２×１
０-4ないし７×１０-4モルの量で添加することができ
る。これら増感剤はそれぞれ単独かまたは適当な組合せ
で使用することができる。
【００３３】ハロゲン化銀乳剤は単ジェット法、複ジェ
ット法もしくはこれらの方法の組合せを用いて調製する
か、または、たとえばアンモニア法、中和法、酸法等を
用いて仕上げることができる。粒子の沈降が終ると、限
外濾過のような業界では公知の方法を用いて乳剤から水
溶性塩類を除去する。乳剤は、たとえば、Research Dis
closure １７６４３、V、VI、VIII、X、XI およびXII
（１９７８年１２月）に記載されているような蛍光増白
剤、かぶり防止剤および安定化剤、フィルター色素およ
びハレーション防止色素（antihalo dyes）、硬化剤、
塗装助剤、可塑剤および潤滑剤ならびに他の補助物質を
含むことができる。上記乳剤は、ResearchDisclosure１
７６４３、XVおよびXVII（１９７８年１２月）にあるよ
うな種々の方法を用いることによって、前記のようない
くつかの不透明支持体ベース上に塗布することができ
る。上記の乳剤は、また、その目的によって便宜上使用
される種々の添加剤を含むことができる。該添加剤に
は、たとえば、アザインデン類、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾリウム塩類、ポリヒドロキシ化合
物等のような安定化剤またはかぶり防止剤；アルデヒド
型、アジリジン型、イソキサゾール型、ビニルスルホン
型、アクリロイル型、トリアジン型等のようなフィルム
硬化剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン型化
合物等のような現像促進剤；クロマン、クマロン、ビス
フェノール型等の化合物のような画像安定化剤；および
ワックス、高級脂肪酸グリセリド、高級脂肪酸の高級ア
ルコールエステルのような潤滑剤がある。また、塗装助
剤、現像液の透過性改良剤、消泡剤、静電防止剤および
つや消し剤も使用できる。これら添加剤の種類および使
用法の参考資料はResearchDisclosure３０８（１９８９
年１２月)、Item ３０８１１９の「Photographic Silver
Halide Emulsions Preparation、Addenda、 Processing
and System」で見ることができる。本発明は写真感光
材料の現像処理にとくに制限を加えるものではない。一
般に、平版印刷の分野で用いられる通常の写真材料を処
理するのに用いられるいかなる現像処理（現像、定着お
よびエッチング工程を含む）を採用することができる。
該現像処理は、通常１８ないし５０℃にわたるだけでな
く所望の場合には前記範囲外の処理温度で、手動でまた
は自動現像処理機を用いて行うことができる。現像液は
任意の公知の現像主薬を含むことができる。現像主薬
（単独または混合して用いることができる）の例は、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえば、ヒドロキノン）、ア
ミノフェノール類（たとえば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール）、３−ピラゾリドン類（たとえば、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アスコルビン酸等を含ん
でいる。さらに、該現像液は保恒剤、アルカリ剤、緩衝
剤、つや消し剤、硬水軟化剤、硬化剤等を含むことがで
きる。本発明の写真材料とともに用いることができる適
当な現像液は所謂リス現像液であって、ジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬、アルカリ剤、少量の遊離サルファイト
および遊離サルファイト濃度をモニターするためのサル
ファイトイオンの緩衝剤（たとえばホルマリンと重亜硫
酸ナトリウムとの付加物およびアセトンと重亜硫酸ナト
リウムとの付加物）等を含んで成る。
【００３４】定着液は任意の通常の組成を有することが
できる。使用可能な定着剤の例は、定着剤として公知の
チオサルフェート類、チオシアナート類および有機硫黄
化合物を含む。同様にエッチング液も、任意の通常の組
成、たとえば、C．E．K．Meesが「The Theory of the P
hotographic Process」（１９５４年、McMillan社発
行）、７３７−７４４頁に記載した組成を有することが
でき、厳密には、還元剤として、過マンガン酸塩、第二
鉄塩、過硫酸塩、第二銅酸、セリウム酸、ヘキサシアノ
鉄（III)酸塩または重クロム酸塩を単独または組み合せ
て含み、さらに、おそらく硫酸のような無機酸およびア
ルコール類を含むエッチング液を使用することができる
が；またはヘキサシアノ鉄(III) 酸塩、エチレンジアミ
ノテトラアセタト鉄（III）酸塩等のような還元剤およ
びチオサルフェート、チオシアナート、チオ尿素または
それらの誘導体のようなハロゲン化銀溶剤、さらにおそ
らく硫酸のような無機酸を含むエッチング液を使用する
ことができる。エッチング液の代表的な例は、フェロシ
アン化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを含むファー
マー液、過硫酸塩を含むエッチング液、セリウム（IV）
塩を含むエッチング液等である。
【００３５】さて、以下の実施例を参照しながら本発明
をさらに詳細に説明する。
【００３６】
【実施例】六塩化イリジウム(III)カリウムおよび五塩
化ルテニウム(III)カリウムの存在下で５０℃に保った
ゼラチン水溶液に、硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液
および塩化カリウム水溶液を添加し、０．２ミクロメー
トルの平均粒径を有し、平均塩化銀含有量が６０％の臭
塩化銀乳剤を調製した。
【００３７】生成した乳剤を限外濾過法で洗って、可溶
性塩類を除き、さらにチオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸ナトリウムおよび塩化金酸カリウムで
化学増感させた。
【００３８】乳剤には、界面活性剤、安定化剤、ヒドロ
キノン、ホルムアルデヒド硬化剤、下記赤外増感剤（Ａ
およびＢ）
【化１５】
【化１６】 および超色増感剤としてビストリアジニルアミノスチル
ベン蛍光増白剤を添加した。
【００３９】ゼラチンを下塗りしたポリエチレン被覆紙
ベース上に、銀被覆量を1.25 g/m2、赤外増感剤Ａの被覆
量を0.06mg/m2および赤外増感剤Ｂの被覆量を0.12mg/m2
とするように乳剤を塗布した。
【００４０】乳剤層と同時に、乳剤層上に保護層を塗布
し、該保護層は、被覆量が0.7g/ｍ2のゼラチン、界面活
性剤、ホルムアルデヒド硬化剤、被覆量が７mg/m2 のつ
や消し剤としての平均粒径が５ミクロメートルのシリ
カ、および青緑色色素を含んで成るものであった。
【００４１】上記の方法に続き、各材料の保護層中に、
ゼラチン１ｇ当り、下記の表中に示される種々のコロイ
ドシリカ 0.357ｇを添加することによって、他の赤外高
感度物質が得られた。
【００４２】赤外高感度物質試料を、７８０ｎｍで操作
する赤外レーザーダイオード露光源を備えた Linotype
Linotronic ２００ ＳＱ imagesetter中に曝露し、次い
で３Ｍ ＲＤＣＶ lith processor developer を用いて
３Ｍ ＲＡ ６６ processor 中で３５℃で３０秒間処理
後定着させた。
【００４３】次表は、保護層中に用いたコロイドシリカ
（coll. Sil．)およびその平均粒径（ｎｍ）、かぶり値
（Dmin）、処理した試料の最大光学濃度（Dmax）ならび
に高解像度（１９６３ ＤＰＩ）および低解像度（６３
５ ＤＰＩ）においてそれぞれ良好なtextおよび線品質
を得るために用いられるレーザー単位で表わした露出寛
容度（Exp）を示す。
【００４４】
【表１】 試験結果によれば、最大光学濃度ならびに高・低両解像
度における露出寛容度に関し、平均粒径が１５ｎｍを下
回るコロイドシリカの驚くべき結果が示される。ポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体のような透明フィ
ルム支持体上に乳剤およびコロイドシリカを含む保護層
を塗布する場合には、同様の効果は得られていない。
フロントページの続き (72)発明者 アルベルト・ヴァッカ イタリア国サヴォーナ，17016 フェル ラーニャ，スリーエム・イタリア・リチ ェルケ・エッセ・ピ・ア内 (72)発明者 マリノ・ロッシ イタリア国サヴォーナ，17016 フェル ラーニャ，スリーエム・イタリア・リチ ェルケ・エッセ・ピ・ア内 (56)参考文献 特開 平２−8040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−123916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140939（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/95

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不透明フィルム支持体、該フィルム支持
    体の一つの面に赤外感光性化されたハロゲン化銀乳剤層
    および親水コロイド保護層を含む赤外線に高感度の写真
    要素において、該保護層が１５ナノメートル未満の平均
    粒径を有するコロイドシリカを含むことを特徴とする写
    真要素。
  2. 【請求項２】 親水コロイドがゼラチンであることを特
    徴とする請求項１の赤外線に高感度の写真要素。
  3. 【請求項３】 コロイドシリカが０．１ないし０．６グ
    ラム／平方メートルの被覆量で存在することを特徴とす
    る請求項１の赤外線に高感度の写真要素。
  4. 【請求項４】 コロイドシリカが保護層中の親水コロイ
    ド１００グラム当り２０ないし７０グラムの被覆量で存
    在することを特徴とする請求項１の赤外線に高感度の写
    真要素。
  5. 【請求項５】 不透明フィルム支持体が樹脂被覆紙であ
    ることを特徴とする請求項１の赤外線に高感度の写真要
    素。
  6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤がゼラチンおよび、赤
    外線に対して高感度とするための感光性化色素とともに
    ゼラチン中に分散させたハロゲン化粒子を含み、前記増
    感色素が式 【化１】 （式中、ＲおよびＲ1 は置換または無置換アルキル基を
    表わし、ＺおよびＺ1 はそれぞれ、別個に、シアニン色
    素に用いられるような５員または６員の置換もしくは無
    置換複素環核を完成させるのに必要な非金属原子を表わ
    し、Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4，Ｌ5，Ｌ6およびＬ7 はそれぞ
    れ置換または無置換メチン基を表わし、ｍおよびｒは０
    または１、ｎは１または２、およびＸは対イオンであ
    る）によって表わされることを特徴とする請求項１の赤
    外線に高感度の写真要素。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化銀乳剤がゼラチンおよび赤外
    線に対して高感度とするための感光性化色素とともにゼ
    ラチン中に分散させたハロゲン化銀粒子を含み、前記感
    光性化色素が式： 【化２】 （式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ、置換または無置換ア
    ルキル基を表わし、ＺおよびＺ1はそれぞれ、別個にシ
    アニン色素に用いられるような５員または６員の置換ま
    たは無置換複素環核を完成させるのに必要な非金属原子
    を表わし、Ｚ2は５員または６員の置換もしくは無置換
    炭素環を完成させるのに必要な原子を表わし、Ｘは対イ
    オンであり、ｎは１または２ならびにｍおよびｒはそれ
    ぞれ０または１である）および式： 【化３】 〔式中、Ｒ，Ｒ1，ｍ，ｎ，ｒおよびＸは前記と同じ意
    味を有し、Ａは下式のＮ原子で置換された炭素原子を表
    わし、 【化４】 Ｒ2およびＲ3はそれぞれ別個に置換または無置換アルキ
    ル基、アルコキシカルバミルアルキル基、置換または無
    置換アリール基であり、かつＺ3 は次式： 【化５】 （式中、Ｒ2およびＲ3は前記と同様の意味を有し、かつ
    Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲ
    ン原子、アルコキシ基を表わす）によって表わされる５
    員炭素環硬質核を形成させるのに必要な炭素原子を表わ
    す〕によって表わされることを特徴とする請求項１の赤
    外線に高感度の写真要素。
  8. 【請求項８】 ハロゲン化銀乳剤がゼラチンおよび赤外
    線に対して高感度とするための感光性化色素とともにゼ
    ラチン中に分散させたハロゲン化銀粒子を含み、前記増
    感色素が式 【化６】 （式中、ＲおよびＲ1 はそれぞれ置換または無置換アル
    キル基を表わし、ＺおよびＺ1はそれぞれ別個に、シア
    ニン色素に用いられるような５員または６員の置換また
    は無置換複素環核を完成させるのに必要な非金属原子を
    表わし、Ｚ4は５員または６員炭素環を完成させるのに
    必要な原子を表わし、Ｚ6は水素、置換もしくは無置換
    アルキル基、置換もしくは無置換アリール基または置換
    もしくは無置換複素環基を表わし、Ｘは対イオンであ
    り、かつｍおよびｒはそれぞれ０または１）によって表
    わされることを特徴とする請求項１の赤外線に高感度の
    写真要素。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化銀乳剤がゼラチンおよび赤外
    線に対して高感度とするための感光性化色素とともにゼ
    ラチン中に分散させたハロゲン化銀粒子を含み、前記感
    光性化色素が式 【化７】 （式中、ＲおよびＲ1 はそれぞれ、置換または無置換ア
    ルキル基を表わし、ＺおよびＺ1はそれぞれ、別個に、
    シアニン色素に用いられるような５員または６員の置換
    もしくは無置換複素環核を完成させるのに必要な非金属
    原子を表わし、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，およびＲ10 はそれぞ
    れ、別個に水素、置換または無置換アルキル基、置換ま
    たは無置換アリール基を表わし、Ｘは対イオンであり、
    かつｍおよびｒは０または１）によって表わされること
    を特徴とする請求項１の赤外線に高感度の写真要素。
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