JPH0128371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反射光によつて画像を観察するタイプ
（以下反射型という）のハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に保護層中に無機微粒
子を含有させて不透明化を達成した透明支持体を
有する反射型ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 ハロゲン化銀写真感光材料は反射型と透過光に
よつて画像を観察するタイプの透過型とに分類さ
れるが、このうち反射型のものにはふつう紙支持
体が使われている。しかし製図工程で用いられる
第２原図用の写真感材などのように寸度安定性が
重視される場合は紙支持体は好ましくなく専らポ
リエチレンテレフタレートの如きプラスチツク支
持体が使用される。ところで写真用途のプラスチ
ツク支持体は透明支持体として製造されるのが普
通であるから、反射型の写真感材にこれを用いる
に際しては不透明化しなければならない。プラス
チツク支持体自体を不透明化する手段は種々公知
であるがいずれもコストがかさむため、写真業界
では一般にプラスチツク支持体上に塗布するハロ
ゲン化銀乳剤層中若しくはハロゲン化銀乳剤層と
保護層の両層中に当業界で無機微粒子として知ら
れている物質を添加して不透明化を果していた。
無機微粒子は通常写真感材どうしの接着を防止す
るとかスベリ性を改良するとか塗布層に生ずるニ
ユートンリングの発生を防止するなどの目的で使
用されているが、かかる通常の目的のための使用
量では透明支持体を用いた写真感材を不透明化す
るには全く足りず、不透明化のためにはその数倍
も多量の無機微粒子が使用されている。ところ
が、かかる多量の無機微粒子をハロゲン化銀乳剤
層に添加すると被覆力（写真画像の光学濃度と該
画像を構成する単位面積当りの銀量の比）が低く
なるという欠点があつた。この欠点は上記のハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層の両層に無機微粒子を入
れた従来品でもハロゲン化銀乳剤層に多量の無機
微粒子が入つているため同様に生じていた。 本発明はかかる欠点を他の写真特性、例えば画
像の鮮鋭度、感度、処理スピードなどを悪化させ
ることなく解決することを目的としたものであ
る。 かかる目的を達成する本発明は、少なくとも透
明支持体、ハロゲン化銀乳剤層及び該ハロゲン化
銀乳剤層上に塗布される保護層からなるハロゲン
化銀写真感光材料において、処理後の透明支持
体、ハロゲン化銀乳剤層及び保護層の合計のヘイ
ズを60以上とするに足る無機微粒子を実質的に保
護層にのみ含有させたことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料である。 本発明の写真感光材料に用いられる支持体は透
明なフイルム状物であつて、具体的にはセルロー
スナイトレートフイルム、セルロースアセテート
フイルム、セルロースアセテートブチレートフイ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム
その他これらの積層物、等であるが、この中でも
寸度安定性の高いものが好ましく、その意味か
ら、ポリエチレンテレフタレートフイルムが最も
好ましい。 本発明の反射型ハロゲン化銀写真感光材料はか
かる透明支持体の上に好ましくは下塗層を介して
ハロゲン化銀乳剤層を有しているが、好ましくは
該ハロゲン化銀乳剤層には無機微粒子を実質的に
含有しないことが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀と
しては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀
例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用い
ることができる。これらのハロゲン化銀粒子は公
知、慣用の方法に従つて作られる。勿論いわゆる
シングルジエツト法、ダブルジエツト法、コント
ロールダブルジエツト法等を用いて作ることも有
用である。これらの写真乳剤はT.H.James及び
C.E.K.Mees著、「The Theory of the
Photographic Process」第３版、Mac Millan社
版；P.Grafikides著、「Chemie
Photographique」、Paul Montel社刊等の成書に
も記載され一般に用いられているアンモニア法、
中性法、酸性法等種々の方法で調製し得る。本発
明においてはこのようにして調製したハロゲン化
銀粒子を化学増感剤（例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ，N′―トリメチルチオ尿素、一価金
のチオシアナート錯塩、一価金のチオ硫酸錯塩、
塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミン等）の
存在下で熱処理をし、粒子を粗大化しないで感度
を上昇させたハロゲン化銀を用いることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層はまた次のような
バインダーを含む。例えば親水性コロイドとして
ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなど
の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等のセルロース化合物；寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアル
コール、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれ
らの誘導体および部分加水分解物等が挙げられ
る。必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の
混合物を使用する。 この中で最も用いられるのはゼラチンであるが
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酸素処理ゼラチンを指
す。ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質
で置きかえることができるほか、いわゆるゼラチ
ン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた
試薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質
の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きか
えて使用してもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には感光材料の製
造工程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブ
リの発生を防ぐために種々の化合物を添加するこ
とができる。それらの化合物は４―ヒドロキシ―
６―メチル―１，３，3a，７―テトラサインデ
ン―３―メチル―ベンゾチアゾール、１―フエニ
ル―５―メルカプトテトラゾールをはじめ多くの
複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の例としては
T.H.James及びC.E.K.Mees著「The Theory of
the Photographic Process」第３版（1966年）、
MacMillan社刊に原文献を挙げて記載されてい
る。 ハロゲン化銀乳剤層は必要に応じてシアニン、
メロシアニン、カルボシアニン等のポリメチン増
感色素類の単独あるいは組合せ使用、またはそれ
らとスチリル染料等との組合せ使用によつて分光
増感や強色増感を行なうことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層にはその他の公知
の写真用添加剤を含有させることができる。 本発明においてハロゲン化銀乳剤層の塗布厚は
任意に選択できるが、無機微粒子を含有していな
いために従来のこの種のものより薄くすることが
可能である。また塗布銀量も任意であるが、本発
明によつて被覆力が向上するため従来のこの種の
写真感光材料よりも大巾に軽減することができ
る。 本発明の反射型ハロゲン化銀写真感光材料にお
いてハロゲン化銀乳剤層上に設けられる保護層は
バインダーと無機微粒子からなり、無機微粒子は
透明支持体とハロゲン化銀乳剤層及び保護層の処
理後の合計のヘイズを60以上、好ましくは70以上
とするに足る量添加されている。 本発明においてヘイズとは支持体又は塗布層の
不透明度を表わし、次のように定義される。すな
わちヘイズは検体への入射光Ioに対する透過光Ｉ
を測定し、〔（Io−Ｉ）／Io〕×100なる計算をした
結果の値である。従つてこの値が大きいほど検体
の不透明度が高いことになる。ヘイズは市販のヘ
イズメーター又はタービデイメーターと呼ばれる
測定機器で測定できる。本発明での値は市販品で
ある「オートデジタルTurbidimeter ANA―
147」（東京光電(株)製）で測定した値を基準とす
る。 本発明の無機微粒子としては、平均粒子経が
0.2μから10μまでのものが良く、とくに好ましく
は0.3μから5μまでのものである。無機化合物の例
としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグ
ネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、
同じく臭化銀、ガラスなどを好ましく用いること
ができる。上記の無機微粒子は必要に応じて異な
る種類の物質を混合して用いることができる。 無機微粒子の中でも、特に二酸化珪素微粒子が
好ましい。 保護層のバインダーには前述したハロゲン化銀
乳剤層のバインダーと同じ範ちゆうから選ばれる
親水性コロイドを使用する。 本発明にあつては保護層に写真感光材料全体を
不透明にするに足る多量の無機微粒子を添加する
わけであるが、かかる構成をとつても予期に反し
て画像鮮鋭度が悪化することがない。また感度、
処理のスピードなども従来のこの種の写真感光材
料と同等である。更に重要なことはハロゲン化銀
乳剤層に無機微粒子が存在しないため、従来のこ
の種の写真感光材料と同等の銀量を塗布したとき
の画像濃度がより高くなり被覆力が増すという効
果が得られることである。 合計のヘイズが100の場合、本発明の感光材料
は透明支持体の側から露光・画像観察を行うこと
ができ、かつこの場合にも上記した被覆力増加の
効果が得られる。 本発明の写真感光材料はハレーシヨン防止層を
有していてもよい。ハレーシヨン防止層はマツト
剤を含有していてもよい。 本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層、保護層およびその他の親水性コロイド層は
各種の有機または無機の硬化剤（単独または組合
せて）により硬化されうる。代表的な例としては
ムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロー
ルメラミン、グリオキザール、２，３―ジヒドロ
キシ―１，４―ジオキサン、２，３―ジヒドロキ
シ―５―メチル―１，４―ジオキサン、サクシン
アルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物；ジビニルスルホン、メチレンビスマ
レイミド、１，３，５―トリアクリロイル―ヘキ
サヒドロ―ｓ―トリアジン、１，３，５―トリビ
ニルスルホニル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジン
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、１，
３―ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノー
ル―２、ビス（α―ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンの如き活性ビニル系化合物；２，４―
ジクロロ―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジン・ナ
トリウム塩、２，４―ジクロロ―６―メトキシ―
ｓ―トリアジンの如き活性ハロゲン化合物；２，
４，６―トリエチレンイミノ―ｓ―トリアジンの
如きエチレンイミン系化合物；などを挙げること
が出来る。 本発明の写真構成層には界面活性剤を単独また
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の
目的、例えば乳化分散、増感その他の写真特性の
改良、帯電列調整等のためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤である。 本発明の写真感光材料を用いて写真像を得るた
めの露光は通常の方法を用いて行なえばよい。す
なわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライング
スポツトなど公知の多種の光源をいずれでも用い
ることができる。露光時間は通常カメラで用いら
れる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、1/
１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や
陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いる
こともできるし、１秒より長い露光を用いること
もできる。必要に応じて色フイルターで露光に用
いられる光の分光組成を調節することができる。
露光にレーザー光を用いることもできる。また電
子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起された
螢光灯から放出する光によつて露光されてもよ
い。 本発明の写真感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD―17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよ
い。本発明の写真感光材料は特に録画像を形成す
るのに適しているが、そのときの現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロ
キノン）、３―ピラゾリドン類（たとえば１―フ
エニル―３―ピラゾリドン）、アミノフエノール
類（たとえばＮ―メチル―ｐ―アミノフエノー
ル）、１―フエニル―３―ピラゾリン類、アスコ
ルビン酸及び米国特許4067872号に記載の１，２，
３，４―テトラヒドロキノリン環とインドレン環
とが縮合したような複素環化合物類などを、単独
もしくは組合せて用いることができる。現像液に
は一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩
衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを
含んでもよい。 停止液、定着液もまた公知の組成のものを使用
してよい。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １Kg当り66ｇのゼラチンと0.75モルの塩臭化銀
（平均粒子サイズ0.35ミクロン、臭化銀含量30モ
ル％）を含む乳剤を調製し、常法に従つて水洗及
びチオ硫酸ナトリウムによる化学増感を行つた。
次いでこの乳剤に第１表に示した如き成分を加え
た後、下塗したポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に第１表に示した如き塗布銀量になるよう
に塗布し、更にその上に第１表に示した如き組成
の保護層を塗布し、試料Ａ，Ｂ及びＣを作製し
た。なお、これらの試料におけるシリカ粉末の添
加量は同じで、480mg／m²である。 試料Ａ，Ｂ及びＣを各々光楔下で５秒間露光
し、Ｄ―72（イーストマン・コダツク社の指定現
像液）で20℃、60秒間現像し、以下停止、定着、
水洗した。写真性能を測定した結果を第１表に示
す。 第１表から明らかなように本発明の写真感光材
料Ｂは同一塗布銀量の従来の写真感光材料Ａより
も高い画像濃度を感度や画像鮮鋭度を悪化させず
に得ることができる。また本発明の写真感光材料
Ｃの画像濃度は塗布銀量が少ないにも拘らず従来
の写真感光材料Ａより若干高くかつ他の写真特性
も悪化していない。

【表】 更に、乳剤層と保護層に同量のシリカ粉末を総
量で480mg／m²となるように加えた他は試料Ａと
同様にして作製した試料Ｄ（比較試料）を前記と
同様に処理したところ、感度、画像鮮鋭度、かぶ
りおよびヘイズは試料Ａと同等であつたが、最高
光学濃度は2.42であり試料Ａよりも多少高いが本
発明の試料Ｂよりはるかに低かつた。 また、シリカ粉末の使用量を370mg／m²にする
以外は上記試料Ａ，Ｂ、およびＣと同様にして処
理後の透明支持体、ハロゲン化銀乳剤層および保
護層の合計のヘイズが約63の各感光材料を作製し
て上記と同様に現像処理した。本発明に準じてシ
リカ粉末を保護層に添加した試料は、感度や画像
鮮鋭度およびかぶりは同等だが、最高画像濃度
（透過光学濃度）がシリカ粉末をハロゲン化銀乳
剤層に添加した試料に比べて0.45高く、シリカ粉
末を乳剤層と保護層に分割して添加した試料に比
べて0.32高かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも透明支持体、ハロゲン化銀乳剤層
   及び該ハロゲン化銀乳剤層上に塗布される保護層
   からなるハロゲン化銀写真感光材料において、処
   理後の透明支持体、ハロゲン化銀乳剤層及び保護
   層の合計のヘイズを60以上とするに足る無機微粒
   子を実質的に保護層にのみ含有させたことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。