JP2708871B2 - 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents
直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料Info
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- JP2708871B2 JP2708871B2 JP1105431A JP10543189A JP2708871B2 JP 2708871 B2 JP2708871 B2 JP 2708871B2 JP 1105431 A JP1105431 A JP 1105431A JP 10543189 A JP10543189 A JP 10543189A JP 2708871 B2 JP2708871 B2 JP 2708871B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は予めカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀感
光材料に関するもので、更に詳しくはハロゲン化銀粒子
内部を化学増感し、表面が予め光又は化学的にカブらさ
れた明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料のセーフラ
イト性の改良に関するものである。
光材料に関するもので、更に詳しくはハロゲン化銀粒子
内部を化学増感し、表面が予め光又は化学的にカブらさ
れた明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料のセーフラ
イト性の改良に関するものである。
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は、主として印
刷業界で写真製版工程での「返し」工程に使用されるこ
とが多い。この「返し」工程では元の原稿画像にポジ像
からポジ像又はネガ像からネガ像と再現されるが、この
工程での重要なポイントは、元画像の細線、網点画像の
忠実な再現が要求される。
刷業界で写真製版工程での「返し」工程に使用されるこ
とが多い。この「返し」工程では元の原稿画像にポジ像
からポジ像又はネガ像からネガ像と再現されるが、この
工程での重要なポイントは、元画像の細線、網点画像の
忠実な再現が要求される。
これらの要求を満たすために使用される直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤の写真特性は、調子が硬調(特に足部が
硬調)で最高濃度(Dmax)が高く、最低濃度(Dmin)が
低いことが必要とされている。
ロゲン化銀乳剤の写真特性は、調子が硬調(特に足部が
硬調)で最高濃度(Dmax)が高く、最低濃度(Dmin)が
低いことが必要とされている。
さらに最近、紫外光に富んだ光源、たとえばキセノン、
メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯を用いて露光さ
れ、紫外線をカットした蛍光灯下で取り扱われる明室用
直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料が多く使用されるよう
になってきている。
メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯を用いて露光さ
れ、紫外線をカットした蛍光灯下で取り扱われる明室用
直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料が多く使用されるよう
になってきている。
この感材は従来の暗室下で取り扱っていた感材に比べ、
明室下で取り扱いができるため作業性がきわめて良いと
いう利点をもっている。このような明室用の感材では紫
外線をカットした蛍光灯下でのセーフライト性の良いこ
とが要求される。
明室下で取り扱いができるため作業性がきわめて良いと
いう利点をもっている。このような明室用の感材では紫
外線をカットした蛍光灯下でのセーフライト性の良いこ
とが要求される。
紫外線をカットした蛍光灯下でのセーフライト性を改
良する方法として従来より、ハロゲン化銀の感光領域の
感光性を低下あるいはカットする400〜550nmに吸収極大
を有する色素の添加が行なわれている。これらの色素と
してはオキソノール色素、アゾ色素、ベンジリデン色
素、メロシアニン色素、スチリル色素、キノリン色素等
があり、特開59−154439、同58−176635、同58−21564
3、同52−20822、同49−5616にはそれらの色素を用いた
直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造があげられてい
る。しかしこれらの色素は写真特性の悪化例えば調子の
軟調化、Dminの上昇、感度の低下を来たすものが多い。
さらには直接反転乳剤の反転特性は、特にDminの点で塩
化銀よりは塩臭化銀又は臭化銀が好ましいが、臭化銀含
有が多くなればその感光域が長波長側にのびるため、多
量の色素を使用せねばならない。そのために写真特性の
悪化のみならず、写真処理後の色素ヌケが悪くなり、で
き上った感材に色素の色が残り感材の品質を損ねる結果
となる。
良する方法として従来より、ハロゲン化銀の感光領域の
感光性を低下あるいはカットする400〜550nmに吸収極大
を有する色素の添加が行なわれている。これらの色素と
してはオキソノール色素、アゾ色素、ベンジリデン色
素、メロシアニン色素、スチリル色素、キノリン色素等
があり、特開59−154439、同58−176635、同58−21564
3、同52−20822、同49−5616にはそれらの色素を用いた
直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造があげられてい
る。しかしこれらの色素は写真特性の悪化例えば調子の
軟調化、Dminの上昇、感度の低下を来たすものが多い。
さらには直接反転乳剤の反転特性は、特にDminの点で塩
化銀よりは塩臭化銀又は臭化銀が好ましいが、臭化銀含
有が多くなればその感光域が長波長側にのびるため、多
量の色素を使用せねばならない。そのために写真特性の
悪化のみならず、写真処理後の色素ヌケが悪くなり、で
き上った感材に色素の色が残り感材の品質を損ねる結果
となる。
一般的に直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に用いられ
る乳剤は大きく2つに分けられる。1つはハロゲン化銀
粒子内部に、電子をトラップするといわれている化合物
(電子トラップ性化合物)を有し、その表面が予めカブ
らされているハロゲン化銀粒子よりなる型(A型乳剤)
の乳剤で、それ自身で直接反転する。もう1つの乳剤は
電子トラップ性化合物をハロゲン化銀粒子内部に作らず
に、粒子表面をカブらされる型(B型乳剤)の乳剤で有
機減感剤の添加により初めて反転する。
る乳剤は大きく2つに分けられる。1つはハロゲン化銀
粒子内部に、電子をトラップするといわれている化合物
(電子トラップ性化合物)を有し、その表面が予めカブ
らされているハロゲン化銀粒子よりなる型(A型乳剤)
の乳剤で、それ自身で直接反転する。もう1つの乳剤は
電子トラップ性化合物をハロゲン化銀粒子内部に作らず
に、粒子表面をカブらされる型(B型乳剤)の乳剤で有
機減感剤の添加により初めて反転する。
本発明は前者の型に属するものである。
前者の乳剤としては米国特許3,367,778、同3,632,340
等に記載されており、この特許では予めコア乳剤を作
り、そのコア乳剤をイオウ増感、金増感、還元増感等の
化学増感処理、又は周期律表第8族に属する金属(ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、オスニウム、白金、ル
テニウム等)で処理して、シェルを被覆した後、そのシ
ェルの表面をカブらして直接ポジ用反転乳剤を製造する
方法が述べられている。
等に記載されており、この特許では予めコア乳剤を作
り、そのコア乳剤をイオウ増感、金増感、還元増感等の
化学増感処理、又は周期律表第8族に属する金属(ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、オスニウム、白金、ル
テニウム等)で処理して、シェルを被覆した後、そのシ
ェルの表面をカブらして直接ポジ用反転乳剤を製造する
方法が述べられている。
しかしこれらの方法で製造された反転乳剤は、特に紫
外線露光において良好な反転画像を作るとは限らず、反
転画像が軟調であったり、Dminが高かったり、再反転ネ
ガ画像が顕著に現われたりして、製版工程で要求される
品質が得難いのが現状である。
外線露光において良好な反転画像を作るとは限らず、反
転画像が軟調であったり、Dminが高かったり、再反転ネ
ガ画像が顕著に現われたりして、製版工程で要求される
品質が得難いのが現状である。
本発明の第1の目的はセーフライト性が良好で、色素
ヌケの良い明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を提
供することである。
ヌケの良い明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を提
供することである。
第2の目的は紫外線露光によって良好な反転画像が得
られる明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を提供す
ることである。
られる明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を提供す
ることである。
本発明の目的は、コア/シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなり、該コアが金化合物とチオ硫酸塩の存在下で化学
熟成され、該コアを被覆しているハロゲン化銀シェルの
表面が予めカブらされている直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤に、下記一般式を有する化合物から選ばれる少なくと
も1つの化合物を含有することを特徴とする明室用直接
ポジ用ハロゲン化銀感光材料によって達成された。
らなり、該コアが金化合物とチオ硫酸塩の存在下で化学
熟成され、該コアを被覆しているハロゲン化銀シェルの
表面が予めカブらされている直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤に、下記一般式を有する化合物から選ばれる少なくと
も1つの化合物を含有することを特徴とする明室用直接
ポジ用ハロゲン化銀感光材料によって達成された。
(式中Rは水素、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、環状炭化水素残基及び、ヘテロ環残基、R1は水素、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、R2は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、カルボキシル基、たゞしR1とR2は
共に5員環、6員環の環状炭化水素及びヘテロ環を形成
する群を表わしても良い。) 本発明者等はコア/シェル型直接ポジ用ハロゲン化乳
剤に於て、コアを金化合物とチオ硫酸塩で化学増感(特
に金化合物の使用が重要)することと、ヒドロキシテト
ラザインデン化合物の添加によることの組合せにより、
従来技術から予期されない現象即ちセーフライト性が著
しく向上すると言う現象を発見した。さらにハロゲン化
銀粒子表面のカブリ付与の際に金化合物を使用すること
が、セーフライト性向上を助長することをも見つけた。
基、環状炭化水素残基及び、ヘテロ環残基、R1は水素、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、R2は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、カルボキシル基、たゞしR1とR2は
共に5員環、6員環の環状炭化水素及びヘテロ環を形成
する群を表わしても良い。) 本発明者等はコア/シェル型直接ポジ用ハロゲン化乳
剤に於て、コアを金化合物とチオ硫酸塩で化学増感(特
に金化合物の使用が重要)することと、ヒドロキシテト
ラザインデン化合物の添加によることの組合せにより、
従来技術から予期されない現象即ちセーフライト性が著
しく向上すると言う現象を発見した。さらにハロゲン化
銀粒子表面のカブリ付与の際に金化合物を使用すること
が、セーフライト性向上を助長することをも見つけた。
ヒドロキシテトラザインデン化合物については特公45
−12823、同44−11946に有機減感剤(例えばピナクリプ
トールイエロー、ピナクリプトールグリーン、フェノサ
フラニン等)と組み合わせて白光安全性を改良する方法
が述べられているが、この乳剤は〔従来技術〕の項で述
べた内部に、電子をトラップすると言われている化合物
を含有しないB型乳剤に属すること、さらにこの乳剤は
予め与えられたカブリ核が、赤光又は赤外光により退行
する現像(ハーシャル効果)を利用して反転させる乳剤
であること、又有機減感剤と併用しなければテトラザイ
ンデン化合物の効果が現われないことから本発明の主旨
とは本質的に異なっている。即ち本発明の乳剤はA型乳
剤であり、予め与えられたカブリ核がハロゲン化銀の固
有感度領域に主波長をもつ紫外線の露光によってカブリ
核が退行し、反転する乳剤(いわゆるソラリゼーション
型の反転乳剤)であり、さらに有機減感剤とは関係な
く、ヒドロキシテトラザインデン化合物の効果が現われ
るものである。本発明者等は有機減感剤との併用はむし
ろセーフライト性が悪化することを確認している。
−12823、同44−11946に有機減感剤(例えばピナクリプ
トールイエロー、ピナクリプトールグリーン、フェノサ
フラニン等)と組み合わせて白光安全性を改良する方法
が述べられているが、この乳剤は〔従来技術〕の項で述
べた内部に、電子をトラップすると言われている化合物
を含有しないB型乳剤に属すること、さらにこの乳剤は
予め与えられたカブリ核が、赤光又は赤外光により退行
する現像(ハーシャル効果)を利用して反転させる乳剤
であること、又有機減感剤と併用しなければテトラザイ
ンデン化合物の効果が現われないことから本発明の主旨
とは本質的に異なっている。即ち本発明の乳剤はA型乳
剤であり、予め与えられたカブリ核がハロゲン化銀の固
有感度領域に主波長をもつ紫外線の露光によってカブリ
核が退行し、反転する乳剤(いわゆるソラリゼーション
型の反転乳剤)であり、さらに有機減感剤とは関係な
く、ヒドロキシテトラザインデン化合物の効果が現われ
るものである。本発明者等は有機減感剤との併用はむし
ろセーフライト性が悪化することを確認している。
さらにテトラザインデン化合物を反転乳剤の安定化(乳
剤の経時安定化、感材の保存性等)の目的で使用するこ
とは公知であるが、本発明のようにコアを金化合物とチ
オ硫酸塩で化学増感することと、ヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物の組合せによって明室用感材における明室
下でのセーフライト性が著しく向上すると言う新規な効
果は、従来技術からは予期しえないものである。
剤の経時安定化、感材の保存性等)の目的で使用するこ
とは公知であるが、本発明のようにコアを金化合物とチ
オ硫酸塩で化学増感することと、ヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物の組合せによって明室用感材における明室
下でのセーフライト性が著しく向上すると言う新規な効
果は、従来技術からは予期しえないものである。
又本発明は明室用感材に於て、〔従来技術〕の項で述
べたように、色素の添加によってセーフライト性を良く
するという従来技術とは全く異った新規な方法で、セー
フライト性を改良するものである。
べたように、色素の添加によってセーフライト性を良く
するという従来技術とは全く異った新規な方法で、セー
フライト性を改良するものである。
以下本発明について詳しく説明する。
本発明の重要なポイントは、コア/シェル型乳剤に於
て金化合物とチオ硫酸塩の存在下で化学増感されたコア
の上にさらにシェルが被覆され、そのシェルの表面が予
めカブらされている直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と本発
明記載のヒドロキシテトラザインデン化合物を組み合わ
せることである。
て金化合物とチオ硫酸塩の存在下で化学増感されたコア
の上にさらにシェルが被覆され、そのシェルの表面が予
めカブらされている直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と本発
明記載のヒドロキシテトラザインデン化合物を組み合わ
せることである。
コアが金化合物とチオ硫酸塩で化学増感された前述の
直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、紫外線露光で良好な反
転画像を再生し、この写真特性は、Dminが低く、調子が
硬いという点で非常に優れている。しかし紫外線をカッ
トした蛍光灯下にこの感材を放置すると、著しくカブリ
核が退行するため、写真特性の著しい悪化(得にDmaxの
低下)が起り、明室用感材として実用に耐えない。
直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、紫外線露光で良好な反
転画像を再生し、この写真特性は、Dminが低く、調子が
硬いという点で非常に優れている。しかし紫外線をカッ
トした蛍光灯下にこの感材を放置すると、著しくカブリ
核が退行するため、写真特性の著しい悪化(得にDmaxの
低下)が起り、明室用感材として実用に耐えない。
このカブリ核の退行は、コア粒子の金化合物とチオ硫
酸塩による化学増感の度合に関係し、特に金化合物の使
用量の多いものほどカブリ核の退行も大きい。
酸塩による化学増感の度合に関係し、特に金化合物の使
用量の多いものほどカブリ核の退行も大きい。
このコアが化学増感された乳剤に、本発明のヒドロキ
シテトラザインデン化合物を添加すると、カブリ核の退
行が著しく抑制され、紫外線をカットした蛍光灯下での
セーフライト性(以下セーフライト性と言う)が著しく
改良される。この効果は化合物の添加量に比例して大き
くなるが、セーフライト光の長時間照射によってDminが
上る傾向にある。しかし本発明者等はこのDminの上昇は
コアの化学増感に用いる金化合物の量を多くすることに
より防ぐことができることを見つけた。即ちコアの化学
増感に用いる金化合物の量と、本発明の化合物の添加量
を適度にバランスすることにより、セーフライト性を著
しく改良することができる。
シテトラザインデン化合物を添加すると、カブリ核の退
行が著しく抑制され、紫外線をカットした蛍光灯下での
セーフライト性(以下セーフライト性と言う)が著しく
改良される。この効果は化合物の添加量に比例して大き
くなるが、セーフライト光の長時間照射によってDminが
上る傾向にある。しかし本発明者等はこのDminの上昇は
コアの化学増感に用いる金化合物の量を多くすることに
より防ぐことができることを見つけた。即ちコアの化学
増感に用いる金化合物の量と、本発明の化合物の添加量
を適度にバランスすることにより、セーフライト性を著
しく改良することができる。
さらに、本発明者等は、カブリ条件、により前述の本
発明の効果が一層効果的になることも見出した。
発明の効果が一層効果的になることも見出した。
通常直接ポジ用ハロゲン化銀のカブリ核の付与は、還
元剤、還元剤と金化合物、光等によって付与されるが、
本発明の効果には還元剤と金化合物との併用がきわめて
有効であり、本発明の効果を一層効果的にすることがで
きる。
元剤、還元剤と金化合物、光等によって付与されるが、
本発明の効果には還元剤と金化合物との併用がきわめて
有効であり、本発明の効果を一層効果的にすることがで
きる。
したがって本発明の最良の実施形態は次の如くであ
る。
る。
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子からなり、該コアが
金化合物とチオ硫酸塩の存在下で化学熟成され、該コア
を被覆しているハロゲン化銀シェルの表面が還元剤と金
化合物とにより予めカブらされている直接ポジ用ハロゲ
ン化銀乳剤であって、本発明に記載されているヒドロキ
シテトラザインデン化合物類から選ばれる少なくとも1
つの化合物を含有させた明室用直接ポジ用ハロゲン化銀
感光材料である。
金化合物とチオ硫酸塩の存在下で化学熟成され、該コア
を被覆しているハロゲン化銀シェルの表面が還元剤と金
化合物とにより予めカブらされている直接ポジ用ハロゲ
ン化銀乳剤であって、本発明に記載されているヒドロキ
シテトラザインデン化合物類から選ばれる少なくとも1
つの化合物を含有させた明室用直接ポジ用ハロゲン化銀
感光材料である。
尚本発明に於けるコアの金化合物とチオ硫酸塩による
化学熟成は、コアに感光核を生成させることが重要で、
過度な化学熟成によってコアにカブリ核を生成させる必
要はない。
化学熟成は、コアに感光核を生成させることが重要で、
過度な化学熟成によってコアにカブリ核を生成させる必
要はない。
本発明に用いられるヒドロキシテトラザインデン化合
物の代表的な例を下記に示すが本発明はこれら例示化合
物に限定されるものではない。
物の代表的な例を下記に示すが本発明はこれら例示化合
物に限定されるものではない。
例示化合物 本発明のコアの化学増感で用いられる金化合物とは1
価及び3価の水溶性金塩で、例えば塩化金酸、チオシア
ン酸金、クロル金酸ナトリウム、金酸カリウム、クロル
金酸カリウム、ブロム金酸カリウム、ヨード金酸カリウ
ム、金シアン化カリウム、金チオシアン化カリウム、チ
オマレイン酸金ナトリウム、金チオグルコース等があげ
られる。
価及び3価の水溶性金塩で、例えば塩化金酸、チオシア
ン酸金、クロル金酸ナトリウム、金酸カリウム、クロル
金酸カリウム、ブロム金酸カリウム、ヨード金酸カリウ
ム、金シアン化カリウム、金チオシアン化カリウム、チ
オマレイン酸金ナトリウム、金チオグルコース等があげ
られる。
本発明で用いられるチオ硫酸塩はチオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ソーダー、チオ硫酸カリ等があげられる。
ム、チオ硫酸ソーダー、チオ硫酸カリ等があげられる。
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子は、金化合物とチオ
硫酸塩の存在下で化学熟成されたコア乳剤に微粒子の乳
剤を混合して、物理熟成によってコア粒子の上にハロゲ
ン化銀のシェルを被覆する方法や、上記化学熟成した単
分散のコア乳剤に銀イオン濃度を一定に保ちつつ硝酸銀
溶液とハロゲン化物溶液とを同時に添加するいわゆるコ
ントロールダブルジェット法でコア粒子の上にハロゲン
化銀のシェルを被覆する方法等があるが、本発明の適用
には後者の方法が特に好ましい。
硫酸塩の存在下で化学熟成されたコア乳剤に微粒子の乳
剤を混合して、物理熟成によってコア粒子の上にハロゲ
ン化銀のシェルを被覆する方法や、上記化学熟成した単
分散のコア乳剤に銀イオン濃度を一定に保ちつつ硝酸銀
溶液とハロゲン化物溶液とを同時に添加するいわゆるコ
ントロールダブルジェット法でコア粒子の上にハロゲン
化銀のシェルを被覆する方法等があるが、本発明の適用
には後者の方法が特に好ましい。
コアとシェルのハロゲン組成は同じであっても異って
いても良い。又、コアのハロゲン化銀量とシェルのハロ
ゲン化銀量のモル比は、1:1以上好ましくは1:2〜1:10が
良好な結果を与える。
いても良い。又、コアのハロゲン化銀量とシェルのハロ
ゲン化銀量のモル比は、1:1以上好ましくは1:2〜1:10が
良好な結果を与える。
コアとシェルのハロゲン組成は特に限定されないが、
反転乳剤の反転特性は特にDminという点で塩化銀よりも
塩臭化銀さらに臭化銀が好ましい。塩臭化銀では塩化銀
量10モル%以下が望ましい。
反転乳剤の反転特性は特にDminという点で塩化銀よりも
塩臭化銀さらに臭化銀が好ましい。塩臭化銀では塩化銀
量10モル%以下が望ましい。
本発明に用いられるコア/シェル型ハロゲン化銀粒子
の大きさは0.05〜1ミクロンのものが用いられるが、明
室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料としては0.25ミク
ロン以下が望ましい。それ以上の大きさになるとセーフ
ライト性の悪化、軟調化を招く結果となる。
の大きさは0.05〜1ミクロンのものが用いられるが、明
室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料としては0.25ミク
ロン以下が望ましい。それ以上の大きさになるとセーフ
ライト性の悪化、軟調化を招く結果となる。
またコア/シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体八面
体のような規則的な結晶体でも、球状、板状の変則的な
ものでも良いが、その粒度分布は単分散性のものが望ま
しい。
体のような規則的な結晶体でも、球状、板状の変則的な
ものでも良いが、その粒度分布は単分散性のものが望ま
しい。
本発明で実施されるコア粒子の金化合物とチオ硫酸塩
による化学熟成の条件を以下に述べるが、所望するセー
フライト性に応じて適宜選択すれば良い。
による化学熟成の条件を以下に述べるが、所望するセー
フライト性に応じて適宜選択すれば良い。
熟成温度は40〜70℃、pHは4〜10、好ましくは5〜
7、時間は30分〜120分、使用される金化合物の量はコ
ア乳剤のハロゲン化銀量(硝酸銀量に換算して)1Kg当
り0.002〜0.25ミリモルで好ましくは0.025〜0.1ミリモ
ルである。又チオ硫酸塩の量はコア乳剤のハロゲン化銀
量(硝酸銀量に換算して)1Kg当り0.2〜2ミリモルで好
ましくは0.4〜1.2ミリモルである。
7、時間は30分〜120分、使用される金化合物の量はコ
ア乳剤のハロゲン化銀量(硝酸銀量に換算して)1Kg当
り0.002〜0.25ミリモルで好ましくは0.025〜0.1ミリモ
ルである。又チオ硫酸塩の量はコア乳剤のハロゲン化銀
量(硝酸銀量に換算して)1Kg当り0.2〜2ミリモルで好
ましくは0.4〜1.2ミリモルである。
本発明で実施されるハロゲン化銀粒子のシェル表面へ
のカブリの付与は、米国特許3,367,778、同3,632,340、
同3,501,305、特開昭50−68133等で記載されている。還
元剤単独又は還元剤と金化合物、光等の公知方法でカブ
らせることができる。
のカブリの付与は、米国特許3,367,778、同3,632,340、
同3,501,305、特開昭50−68133等で記載されている。還
元剤単独又は還元剤と金化合物、光等の公知方法でカブ
らせることができる。
カブらせる条件は所望する写真特性により種々変化さ
せれば良いが、一般にpH4〜10、温度は40〜80℃、PAgは
4〜9の範囲である。
せれば良いが、一般にpH4〜10、温度は40〜80℃、PAgは
4〜9の範囲である。
還元剤としては、ホルマリンのようなアルデヒド類、
ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、二酸化チオ尿
素、塩化第1錫、アミンボラン等が用いられる。
ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、二酸化チオ尿
素、塩化第1錫、アミンボラン等が用いられる。
用いられる還元剤の量はハロゲン化銀量(硝酸銀量に
換算して)1Kg当り0.1〜100ミリモルで好ましくは10ミ
リモル以下である。
換算して)1Kg当り0.1〜100ミリモルで好ましくは10ミ
リモル以下である。
金化合物は前述のコアの化学増感に用いるものと同じ
ものが用いられる。
ものが用いられる。
その使用量はハロゲン化銀量(硝酸銀量に換算して)
1Kg当り0.002〜0.3ミリモルで好ましくは0.05〜0.15ミ
リモルである。
1Kg当り0.002〜0.3ミリモルで好ましくは0.05〜0.15ミ
リモルである。
本発明のセーフライト性の改良のために用いられるヒ
ドロキシテトラザインデン化合物の添加量は所望するセ
ーフライト性に応じて適宜増感すれば良いが、ハロゲン
化銀量(硝酸銀に換算して)1Kg当り0.2〜5g好ましくは
0.5〜3gである。
ドロキシテトラザインデン化合物の添加量は所望するセ
ーフライト性に応じて適宜増感すれば良いが、ハロゲン
化銀量(硝酸銀に換算して)1Kg当り0.2〜5g好ましくは
0.5〜3gである。
添加時期はカブリ工程終了後が望ましい。それより前
工程での添加はその工程に支障を来たすことがあり注意
が必要である。
工程での添加はその工程に支障を来たすことがあり注意
が必要である。
本発明の化合物は、アルコール溶液又はアルカリ水溶
液として1%〜5%の濃度で添加されれば良い。
液として1%〜5%の濃度で添加されれば良い。
本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒子の保護コ
ロイド用、及び結合剤としては、ゼラチンが一番が好ま
しいが、ゼラチン以外の高分子化合物(例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポ
リエチレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体等及びそれらのモノマーの共
重合体等)でゼラチンの一部又は全部を置き換えること
ができる。
ロイド用、及び結合剤としては、ゼラチンが一番が好ま
しいが、ゼラチン以外の高分子化合物(例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポ
リエチレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体等及びそれらのモノマーの共
重合体等)でゼラチンの一部又は全部を置き換えること
ができる。
使用されるゼラチンはアルカリ処理、酸処理ゼラチン
(等イオン点5〜9)、酵素処理ゼラチン、低カルシウ
ム含有量ゼラチン(含有量100ppm以下)、高ゼリー強度
ゼラチン(PAGI法ゼリー強度270以上)、ゼラチン誘導
体(例えばフタル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン等
の化学修飾ゼラチン)等が用いられる。
(等イオン点5〜9)、酵素処理ゼラチン、低カルシウ
ム含有量ゼラチン(含有量100ppm以下)、高ゼリー強度
ゼラチン(PAGI法ゼリー強度270以上)、ゼラチン誘導
体(例えばフタル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン等
の化学修飾ゼラチン)等が用いられる。
又結合剤の一部として寸法安定性を改良するために、
ポリマーテックスを使用することができる。ポリマーラ
テックスとしては例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸メチル、エチル、ブチル等のポリアクリル酸系、ポリ
メタアクリル酸メチル、エチル、ブチル等のポリメタア
クリル酸系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系等及び
それらのモノマーの共重合体等がある。ポリマーラテッ
クスの粒径及びガラス転移点等の物性は特に制限されな
い粒径は1μ以下、ガラス転移点は50℃以下のものが望
ましい。
ポリマーテックスを使用することができる。ポリマーラ
テックスとしては例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸メチル、エチル、ブチル等のポリアクリル酸系、ポリ
メタアクリル酸メチル、エチル、ブチル等のポリメタア
クリル酸系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系等及び
それらのモノマーの共重合体等がある。ポリマーラテッ
クスの粒径及びガラス転移点等の物性は特に制限されな
い粒径は1μ以下、ガラス転移点は50℃以下のものが望
ましい。
本発明の実施に於て、セーフライト性をより良くする
目的でハロゲン化銀の感光領域の感光性を低下あるいは
カットする400〜550nmに吸収極大を有する色素(従来技
術の項で記載)を添加することができる。これらの色素
は乳剤層、保護層、中間層、下引層、裏塗層に添加する
ことができ、その使用量は通常使用されている範囲(1
m2当り0.02〜0.3g)で使用することができるが、本発明
でのセーフライト性を改良する技術と併用すれば、色素
の使用量を大巾に少なくすることが可能である。従って
色素ヌケの良い明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料
の提供が可能になる。
目的でハロゲン化銀の感光領域の感光性を低下あるいは
カットする400〜550nmに吸収極大を有する色素(従来技
術の項で記載)を添加することができる。これらの色素
は乳剤層、保護層、中間層、下引層、裏塗層に添加する
ことができ、その使用量は通常使用されている範囲(1
m2当り0.02〜0.3g)で使用することができるが、本発明
でのセーフライト性を改良する技術と併用すれば、色素
の使用量を大巾に少なくすることが可能である。従って
色素ヌケの良い明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料
の提供が可能になる。
本発明の実施に於て、公知の有機減感剤も用いること
ができる。有機減感剤としては酸化電位と還元電位の和
は正であるものが有効であり、これらの増感剤として特
に公知のものはピナクトールイエロー、ピナクトールグ
リーン、フェノサフラニン、5−ニトロベンゾトリアゾ
ール等があり、又特開54−115219等に記載されている有
機減感剤も使用することができる。
ができる。有機減感剤としては酸化電位と還元電位の和
は正であるものが有効であり、これらの増感剤として特
に公知のものはピナクトールイエロー、ピナクトールグ
リーン、フェノサフラニン、5−ニトロベンゾトリアゾ
ール等があり、又特開54−115219等に記載されている有
機減感剤も使用することができる。
本発明に用いられる明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感
光材料には公知の添加剤を添加することができる。安定
剤としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、オキサゾール化合物等、硬膜剤としては特に制限は
ないが、アルデヒド化合物、2−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−1,3,5トリアジン、N−メチロール化合物、ビ
ニルスルホン系化合物等、塗布助剤としてはサポニン、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系のノニオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類等の両性界面活
性剤、ポリアルキレンオキシド化合物が使用される。
光材料には公知の添加剤を添加することができる。安定
剤としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、オキサゾール化合物等、硬膜剤としては特に制限は
ないが、アルデヒド化合物、2−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−1,3,5トリアジン、N−メチロール化合物、ビ
ニルスルホン系化合物等、塗布助剤としてはサポニン、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系のノニオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類等の両性界面活
性剤、ポリアルキレンオキシド化合物が使用される。
本発明の実施に於て用いられる支持体は例えばガラ
ス、フィルムベース例えばセルロースアセテート、ポリ
エチレンテレフタレート、バライタ紙、レジンコート
紙、アルミ箔、コンクリート等が使用できる。
ス、フィルムベース例えばセルロースアセテート、ポリ
エチレンテレフタレート、バライタ紙、レジンコート
紙、アルミ箔、コンクリート等が使用できる。
本発明の明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に
は、その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、マット
剤、帯電防止剤等を含有することができる。
は、その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、マット
剤、帯電防止剤等を含有することができる。
本発明の明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料は種
々の条件で処理することができ、30〜50℃、20〜60秒処
理の高温迅速自現機処理、皿現像処理等処理は特に限定
されない。
々の条件で処理することができ、30〜50℃、20〜60秒処
理の高温迅速自現機処理、皿現像処理等処理は特に限定
されない。
現像液としては一般的なハロゲン化銀写真感光材料に
用いる現像液及びリス現像液の何れも用いることができ
る。
用いる現像液及びリス現像液の何れも用いることができ
る。
実施例1. 1.コア/シェル乳剤の調製 2規定の臭化カリウム水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液
をコントロールダブルジェット法にて50℃で30分間混合
し、このコア乳剤を硝酸銀1kgに対しチオ硫酸ナトリウ
ム70mgと塩化金酸7mgを添加し(但し塩化金酸を添加し
ないものも調製)、50℃で120分間化学熟成をした後、
引き続き2規定の臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を
100分間にわたって混合して、コアが化学熟成されたコ
ア/シェル乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーシ
ョン法により脱塩水洗後、イナートゼラチンを加え40℃
で再溶解を実施した。硝酸銀とゼラチンの比は2:1とし
た。
をコントロールダブルジェット法にて50℃で30分間混合
し、このコア乳剤を硝酸銀1kgに対しチオ硫酸ナトリウ
ム70mgと塩化金酸7mgを添加し(但し塩化金酸を添加し
ないものも調製)、50℃で120分間化学熟成をした後、
引き続き2規定の臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を
100分間にわたって混合して、コアが化学熟成されたコ
ア/シェル乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーシ
ョン法により脱塩水洗後、イナートゼラチンを加え40℃
で再溶解を実施した。硝酸銀とゼラチンの比は2:1とし
た。
コア粒子及びシェルを被覆した後の粒子の形状はいず
れも立方体でその大きさはそれぞれ平均粒子径93mμと1
50mμであった。
れも立方体でその大きさはそれぞれ平均粒子径93mμと1
50mμであった。
2.カブリ核の付与された乳剤の調製 再溶解後の乳剤に硝酸銀1Kgに対して2酸化チオ尿素1
50mg、塩化金酸2mgを添加(但し塩化金酸の添加しない
乳剤も調製)し、pHを6に調製して60℃で60分間加熱
後、40℃以下に温度を低下させた。
50mg、塩化金酸2mgを添加(但し塩化金酸の添加しない
乳剤も調製)し、pHを6に調製して60℃で60分間加熱
後、40℃以下に温度を低下させた。
この乳剤を等分し、本発明の化合物(V)を硝酸銀1K
g当り表−1に示すように添加、硬膜剤として2−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン及び界面活
性剤としてラウリルスルホン酸ソーダーを適量添加し、
100μの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ースに硝酸銀量にして1m2当り5gになるように塗布し
た。保護層はゼラチン1m2当り1gになるように又、下記
の構造式をもつ黄色染料(1m2当り60mg)を含有させた
塗液を塗布した。
g当り表−1に示すように添加、硬膜剤として2−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン及び界面活
性剤としてラウリルスルホン酸ソーダーを適量添加し、
100μの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ースに硝酸銀量にして1m2当り5gになるように塗布し
た。保護層はゼラチン1m2当り1gになるように又、下記
の構造式をもつ黄色染料(1m2当り60mg)を含有させた
塗液を塗布した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースは下記の
構造式をもつ黄色染料(1m2当り60mg)を含有された裏
塗層を予め塗布しておいたものを使用した。
構造式をもつ黄色染料(1m2当り60mg)を含有された裏
塗層を予め塗布しておいたものを使用した。
黄色染料 塗布された乳剤は50℃で4日間加温後、露光、現像、
定着、水洗された。
定着、水洗された。
露光はセンシトメトリー用ウェッジをかけて明室用プ
リンター(大日本スクリーン製P627プリンター)で8カ
ウント露光し、ゲッコール(三菱製紙株式会社)現像液
で20℃、90秒現像し、定着、水洗、乾燥し写真特性値を
測定した。
リンター(大日本スクリーン製P627プリンター)で8カ
ウント露光し、ゲッコール(三菱製紙株式会社)現像液
で20℃、90秒現像し、定着、水洗、乾燥し写真特性値を
測定した。
セーフライト性のテストはウエッジ露光前、乳剤膜面
へ2mの距離から紫外線カット蛍光灯の100ルックスの光
量下で下記表−1、2のような時間放置し上記と同様の
処理を行った。
へ2mの距離から紫外線カット蛍光灯の100ルックスの光
量下で下記表−1、2のような時間放置し上記と同様の
処理を行った。
実施例2. 10モル%の塩化ナトリウムを含む2規定の臭化アリウ
ム水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液をコントロールダブル
ジェット法にて50℃で30分間混合し、コア乳剤を硝酸銀
1Kgに対しチオ硫酸ナトリウム70mgと塩化金酸各々、7m
g、11mg、15mgを添加し50℃で120分間化学熟成した後、
引き続き2規定の臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を
120分間にわたって混合し、コアが化学熟成された金量
の異なるコア/シェル乳剤を3種類調製した。以下は実
施例1と同様の操作を実施した。
ム水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液をコントロールダブル
ジェット法にて50℃で30分間混合し、コア乳剤を硝酸銀
1Kgに対しチオ硫酸ナトリウム70mgと塩化金酸各々、7m
g、11mg、15mgを添加し50℃で120分間化学熟成した後、
引き続き2規定の臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を
120分間にわたって混合し、コアが化学熟成された金量
の異なるコア/シェル乳剤を3種類調製した。以下は実
施例1と同様の操作を実施した。
但しカブリ付与には塩化金酸4mgと2酸化チオ尿素を3
00mg用いた。
00mg用いた。
〔発明の効果〕 表−1、2で示されるように本発明のヒドロキシテト
ラザインデン化合物を添加しないものは、セーフライト
性が著しく悪化する(感度の著しい上昇、Dmaxの著しい
低下)のに比較し、本発明のヒドロキシテトラザインデ
ン化合物を添加したものは著しくセーフライト性が良く
なっており、コアの化学増感と、カブリ付与での金量が
効果的に働らいている。
ラザインデン化合物を添加しないものは、セーフライト
性が著しく悪化する(感度の著しい上昇、Dmaxの著しい
低下)のに比較し、本発明のヒドロキシテトラザインデ
ン化合物を添加したものは著しくセーフライト性が良く
なっており、コアの化学増感と、カブリ付与での金量が
効果的に働らいている。
Claims (1)
- 【請求項1】コア/シェル型ハロゲン化銀粒子からな
り、該コアが金化合物とチオ硫酸塩の存在下で化学熟成
され、該コアを被覆しているハロゲン化銀シェルの表面
が予めカブらされている直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
に、下記一般式を有する化合物から選ばれる少なくとも
1つの化合物を含有することを特徴とする明室用直接ポ
ジ用ハロゲン化銀感光材料。 (式中Rは水素、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、環状炭化水素残基及び、ヘテロ環残基、R1は水素、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、R2は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、カルボキシル基、たゞしR1とR2は
共に5員環、6員環の環状炭化水素及びヘテロ環を形成
する群を表しても良い。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1105431A JP2708871B2 (ja) | 1989-04-24 | 1989-04-24 | 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1105431A JP2708871B2 (ja) | 1989-04-24 | 1989-04-24 | 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02282739A JPH02282739A (ja) | 1990-11-20 |
JP2708871B2 true JP2708871B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=14407409
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1105431A Expired - Lifetime JP2708871B2 (ja) | 1989-04-24 | 1989-04-24 | 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2708871B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2260117A1 (de) * | 1972-12-08 | 1974-06-12 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches material zur herstellung direktpositiver bilder |
JPS62237446A (ja) * | 1986-04-08 | 1987-10-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1989
- 1989-04-24 JP JP1105431A patent/JP2708871B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02282739A (ja) | 1990-11-20 |
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