JPH0693086B2

JPH0693086B2 - 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0693086B2
Application number: JP9982189A
Authority: JP
Inventors: 順三浦; 保岩田; 朋実橋本
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH02275940A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は予めカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀感光
材料の改良された製造方法に関するもので、更に詳しく
はハロゲン化銀粒子内部が化学増感されているか及び又
はイリジウム、ロジウムを含む表面が予め光又は化学的
にカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造
方法の改良に関するものである。

（従来技術）直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料は、主として印刷業界
で写真製版工程での「返し」工程に使用されることが多
い。この「返し」工程では元の原稿画像をポジ画像から
ポジ画像又はネガ画像からネガ画像を再現されるが、こ
の工程での重要なポイントは、元画像の細線、網点画像
の忠実な再現が要求される。これらの要求を満たすため
に使用される直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の写真特
性は、調子が硬調で最高濃度（Dmax）が高く、最低濃度
（Dmin）が低いことが必要とされている。

さらに最近、紫外線に富んだ光源、例えばキセノン、メ
タルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯を用いて露光さ
れ、紫外線をカットした螢光灯下で取り扱いが可能な明
室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料が多く使用される
ようになってきている。この感材は従来の暗室下で取り
扱っていた感材に比べ、明室下で取り扱いができるため
作業性がきわめて良いという利点をもっている。このよ
うな明室用感材であっても上述の写真特性が要求されて
いる。

一般的に直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に用いられる
乳剤は大きく二つに分けられる。一つはハロゲン化銀粒
子内部に、電子をトラップすると言われる化合物（電子
トラップ性化合物）を含有し、その表面を予めカブらさ
れているハロゲン化銀粒子よりなる型の乳剤で、それ自
身で直接反転する（Ａ型乳剤）。

もう一つの乳剤は電子をトラップする化合物をハロゲン
化銀粒子内部に含有しない、粒子表面をカブらされる型
の乳剤で、この乳剤はそれ自身では反転しがたく、有機
減感剤（電子受容体）の添加により初めて反転する（Ｂ
型乳剤）。

本発明はＡ型乳剤に属するものである。

Ａ型乳剤としては、米国特許3,367,778、同3,632,340等
に記載されている。この特許では予めコア乳剤を作り、
そのコア乳剤を、イオウ増感、金増感、還元増感等の化
学増感処理、周期律表第８族に属する金属類（ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、オスニウム、白金、ルテ
ニウム等）で処理して、シェルを被覆した後、そのシェ
ルの表面をカブらして直接ポジ用反転乳剤を製造する方
法が述べられている。又、周期律表第８族及び又はそれ
以外の金属（例えば銅、カドミウム、スズ等）を電子ト
ラップ性化合物として用いる場合、乳剤を作る際のハロ
ゲン化銀沈殿生成時に加えられる方法も公知の技術であ
る。

一般に直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、乳剤のの経時安
定性及びその乳剤が塗布された感光材料の経時保存性
は、ネガ乳剤、ネガ感材に比べ悪いとされている。その
原因は表面に生成されたカブリ核が経時により破壊され
るためである。特にＡ型乳剤の場合、表面のカブリ核と
粒子内部で電子をトラップすると考えられる核の両方が
経時により変化するために、Ｂ型乳剤に比べ経時安定性
が悪くなる。従って、Ａ型の直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤の製造に際しては、その乳剤の経時時間（出来上りか
ら塗布までの時間）、やカブリ工程後の貯蔵時間を出来
るだけ短くする必要があり、製造工程上制約を受けてい
るのが、現状である。又、製造された感光材料の保存に
も制約が付けられ冷所保存することが必要とされてい
る。

（発明の目的）本発明の目的は経時安定性の良い直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤の製造方法を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子内部が化学増感され
ているか及び又はイリジウム、ロジウムを含む表面が予
めカブらされている直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の
製造に於て、カブリ工程終了から塗布までの工程中の乳
剤のpAgを7.30〜8.70に保ち製造することにより達成さ
れた。

本発明者等はカブリ工程終了後から塗布までの工程中の
乳剤のpAgが、カブリ核の安定性に大きく影響するこ
と、しかもカブリ核の安定性を保つ為にはpAg7.30〜8.7
0が最適であることを見付けた。pAg7.30以下では乳剤の
経時により感度の減少、Dminの増加が起り、pAg8.70以
上では感度の上昇、Dmaxの減少が起り、pAg7.30〜8.70
の範囲が乳剤の経時安定性がきわめて良好である。

乳剤のpAgを変化させて、塗布物の経時保存性を良くす
る方法は特開昭49-46429に記載されている。

この特許ではハロゲン化銀粒子表面に有機減感剤を吸着
させた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤のpAgを7.35以上に
保つことにより、塗布物の保存性が改良されることが記
載されている。

しかしながら、この乳剤は、本発明の明細書で言う有機
減感剤を使用することを必須とするＢ型乳剤であり、Ａ
型乳剤に対するpAgの乳剤経時安定性に対する効果につ
いては、特開昭49-46429は何ら示唆していない。さらに
Ａ型乳剤での本発明者等の実験では、有機減感剤（特開
昭49-46429の実施例で用いられているピナクリプトール
イエロー）を用いた場合、乳剤経時安定性が悪くなるこ
とがあることを確認している。従って、本発明と特開昭
49-46429とは乳剤経時安定性に対するpAgの効果は異な
るものである。本発明者等は乳剤中のpAgの影響は、Ａ
型乳剤では粒子表面のカブリ核に及ぼすだけでなく、粒
子内部で電子をトラップすると考えられる核にも及ぼし
ているものと推察している。

本発明で言う電子をトラップすると言われている化合物
とは、それがハロゲン化銀粒子内部に存在する場合、光
の照射によって分解する銀の析出を引き起す中心、即
ち、潜像発生の核となる中心を生ずるもので、その中心
が同時に電子受容体として作用するものである。これら
の化合物としては、米国特許448,467、同3,632,340等に
記載されている周期律表第８族に属するロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、オスニウム、ルテニウム等
があるが、特にロジウム、イリジウムが有用である。
又、ハロゲン化銀粒子の中心部（コア）を化学増感（例
えば金増感、イオウ増感、還元増感及びそれらを組み合
わせた増感法）することも有用である。

これらの化合物はハロゲン化銀の沈殿生成時に加えられ
ても良く、また粒子形成後、その粒子をコアとし、その
表面にそれらの化合物を加えるか及び又は化学増感を施
した後、その粒子の上にハロゲン化銀のシェルを被覆し
ても良い。

本発明の実施に於けるpAgの測定は、銀電極と比較電極
（東亜電波製、塩化銀電極DS-305）とで乳剤の銀電位を
40℃で測定することにより実施できる。

本発明で言うpAg7.30〜8.70は銀電位（EAg）に換算する
と147mV〜60mVの値となる。

pAgの増加は水不溶性銀塩又は銀錯塩を作る水溶性化合
物の添加により行うことができる。この目的には水溶性
塩化物、水溶性臭化物、水溶性沃化物、例えばアンモニ
ウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、カドミウム及
びストロンチュウムの塩化物、臭化物、沃化物が好適で
ある。

pAgの低下は硝酸銀水溶液で容易に行うことができる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀が
用いられる。

ハロゲン化銀粒子の大きさは0.05〜１μのものが用いら
れるが、明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料として
は、0.2ミクロン以下が望ましい。

それ以上の大きさになるとセーフライト性の悪化、軟調
化を招く結果となる。又、粒子形状は立方体、八面体の
ような規則的な結晶体でも、球状、板状の変則的なもの
でも良いが、その粒度分布は単分散性のものが好まし
い。

本発明で実施されるハロゲン化銀粒子表面へのカブリ核
の付与は、米国特許3,367,778、同3,632,340、同3,501,
305、特開昭50-68133等で記載されている還元剤単独又
は還元剤と金化合物、光等の公知方法でカブらせること
ができる。

特に還元剤と金化合物の併用が好適である。

カブらせる条件は所望する写真特性により種々変化させ
れば良いが、一般にpH6〜10、温度は40〜80℃、EAgは15
0〜300mVの範囲である。

還元剤としては、ホルマリンのようなアルデヒド類、ヒ
ドラジン、トリエチレンテトラミン、二酸化チオ尿素、
塩化第１錫、アミンボラン等が用いられる。

用いられる還元剤の量はハロゲン化銀量（硝酸銀量に換
算して）1kg当り、0.1〜100ミリモルで好ましくは10ミ
リモル以下である。

金化合物とは、１価及び３価の水溶性金塩で例えば塩化
金酸、チオシアン酸金、クロル金酸ナトリウム、金酸カ
リウム、クロル金酸カリウム、ブロム金酸カリウム、ヨ
ード金酸カリウム、金シアン化カリウム、金チオシアン
化カリウム、チオマレイン酸金ナトリウム、金チオグル
コース等が用いられる。その使用量はハロゲン化銀量
（硝酸銀量に換算して）1kg当り0.002ミリモル〜0.3ミ
リモル、好ましくは0.05〜0.15ミリモルである。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒子の保護コロ
イド用、及び結合剤としては、ゼラチンが一番好ましい
が、ゼラチン以外の高分子化合物（例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリエ
チレングリコール、無水マイレン酸、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体等及びそれらのモノマーの共重合
体等）でゼラチンの一部又は全部を置き換えることがで
きる。

使用されるゼラチンはアルカリ処理、酸処理ゼラチン
（等イオン点５〜９）、酵素処理ゼラチン、低カルシウ
ム含有量ゼラチン（含有量100ppm以下）、高ゼリー強度
ゼラチン（PAGI法ゼリー強度270以上）、ゼラチン誘導
体（例えばフタル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン等
の化学修飾ゼラチン）等が用いられる。

又、結合剤の一部として寸法安定性を改良するために、
ポリマーラテックスを使用することができる。ポリマー
ラテックスとしては例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸メチル、エチル、ブチル等のポリアクリル酸系、ポ
リメタアクリル酸メチル、エチル、ブチル等のポリメタ
アクリル酸系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系等及
びそれらのモノマーの共重合体等がある。ポリマーラテ
ックスの粒径及びガラス転移点等の物性は特に制限され
ないが、粒径は１μ以下、ガラス転移点は50℃以下のも
のが望ましい。

本発明の実施に於いて、400nm〜700nmに吸収波長をもつ
染料を用いることができる。これらの染料は乳剤層、保
護層、中間層、下引層、裏塗層に添加することができ
る。特に明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料では、
明室下でのセーフライト性を改良するために、ハロゲン
化銀の可視光領域の感光性を低下あるいはカットするこ
とが必要で、吸収極大を400〜550nmに有する染料で、感
光材料の現像処理中に溶出されるか又は処理液中のアル
カリや還元剤等によって消色されるものが望ましい。こ
れらの染料についてはオキソノール染料、アゾ染料、ベ
ンジリデン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、キ
ノリン染料等があげられる。特開59-154439、同58-1766
35、同58-215643、同52-20822、同49-5616には400〜700
nmに吸収極大をもつ染料が示されている。本発明の特に
明室用直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料では、これらの
染料を含有することが望ましく、その使用量は各含有す
る層（例えば保護層、裏塗層等）で１m²当り0.02〜0.3g
好ましくは0.05〜0.2gの範囲で使用することができる。

本発明の実施に於て分光増感剤を用いることができる。

分光増感染料としては、公知の染料例えばジメチン染
料、トリメチンシアニン染料、ハロゲン置換ヒドロキシ
フタレイン染料、フェナジン染料、ベンゾチアゾール、
ベンゾセレナゾール核を含むシアニン染料、ナフトオキ
サゾール核を含むシアニン染料、トリフェニルメタン系
染料、インドレニン核を含むシアニン染料、チアゾール
核を含むシアニン染料等を使用することができる。

有機減感剤は、本発明の実施に於ては特に使用しなくて
も反転は可能であるが、有機減感剤としては、酸化電位
と還元電位の和が正であるものが減感剤として有効であ
る。これらの減感剤として特に公知のものは、ピナクリ
プトールイエロー、ピナクリプトールグリーン、フェノ
サフラニン、５−ニトロベンゾトリアゾール等があり、
さらに特開54-115219等にも記載されている。これらの
有機減感剤を所望により使用することができる。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に
は公知の添加剤を添加することができる。安定剤として
はメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール化合物、オキ
サゾール化合物等、硬膜剤としては特に制限はないが、
アルデヒド化合物、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジン、Ｎ−メチロール化合物、ビニルス
ルホン系化合物等、塗布助剤としてはサポニン、アルキ
レンオキサイド系、グリシドール系のノニオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル
基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類等の両性界面活性
剤、ポリアルキレンオキシド化合物が使用される。

本発明の実施に於て用いられる支持体は例えばガラス、
フィルムベース例えばセルロースアセテート、ポリエチ
レンテレフタレート、バライタ紙、レジンコート紙、ア
ルミ箔、コンクリート等が使用できる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料には、その他
必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、マット剤、帯電防
止剤等を含有することができる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料は種々の条件
で処理することができ、30〜50℃、20〜60秒処理の高温
迅速自現機処理、皿現像処理等、処理は特に限定されな
い。

現像液としては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に
用いる現像液及びリス現像液の何れも用いることができ
る。

〔実施例１〕硝酸銀１モルに対して１×10^-4モルのヘキサクロロイリ
ジウム（IV）酸カリウムを含む２規定の臭化カリウム
と、同濃度の硝酸銀水溶液をコントロールダブルジェッ
ト法にて50℃で120分間混合した。この乳剤をフロキュ
レーション法により脱塩、水洗後イナートゼラチンを加
え、40℃で再溶解を実施した。硝酸銀とゼラチンの比は
2:1とした。粒子の形状は立方体で、その大きさは平均
粒子径143mμあった。

この再溶解乳剤にカブリ核を付与した。

硝酸銀1kgに対して２酸化チオ尿素150mg、塩化金酸2mg
を添加し、pH6、EAgを200mVに調整後、60℃で60分間加
熱後、40℃以下に温度を低下させた。

この乳剤を等分し、それぞれ40℃でEAg160mV、147mV、1
00mV、60mV、40mVに1N硝酸銀水溶液又は1N臭化カリウム
水溶液で調整した。

乳剤に硬膜剤として、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
−1.3,5−トリアジン及び界面活性剤としてラウリルス
ルホン酸ソーダ適量添加し、100μの厚さのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースに硝酸銀量で１m²当り
5gになるように塗布した。保護層はゼラチン量１m²当り
1gになるように又、下記の構造式をもつ黄色染料（１m²
当り100mg）を含有させた塗液を塗布した。

ポリエチレンテレフタレートフィルムベースは下記の構
造式をもつ黄色染料（１m²当り100mg）を含有させた裏
塗層を予め塗布しておいたものを使用した。

黄色染料サンプルは乳剤をそれぞれのEAgに調整後、直ぐに塗布
したものと、35℃で24時間経時後、塗布したサンプルを
作製した。

サンプルは50℃で４日間加温後、露光、現像、定着、水
洗処理した。

露光はセンシトメトリー用光楔をかけて明室用プリンタ
ー（大日本スクリーン製P627プリンター）で８カウント
露光し、ゲッコール（三菱製紙株式会社製）で20℃、90
秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

サンプルはマクベス透過濃度計（RD917型）で透過濃度
を計り、写真特性を算出した。

以下その結果を表−１に示す。

〔実施例２〕５モル％の塩化ナトリウムを含む２規定の臭化カリウム
水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液をコントロールダブルジ
ェット法にて50℃で30分間混合し、このコア乳剤を硝酸
銀1kgに対しチオ硫酸ナトリウム70mgと塩化金酸7mgを添
加し、50℃で120分間化学熟成をした後、引き続き２規
定臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を100分間にわた
って混合し、コアが化学熟成されたコア／シェル乳剤を
調整した。以下は実施例１と同方法で脱塩、水洗、再溶
解を行い、又、カブリ核の付与も同条件で実施した。

この乳剤を等分し、EAg（40℃）で180mV、140mV、80m
V、60mV、40mV、10mVにそれぞれ調整し、実施例１と同
じように塗布乾燥、写真処理をした。結果を表２に示
す。

（発明の効果）表１、２からも明らかなようにpAgを7.30〜8.70に調製
した乳剤は、35℃で24時間経時しても、写真特性の変化
は極めてわずかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子内部が化学増感されてい
るか及び又はイリジウム、ロジウムを含む表面が予めカ
ブらされている直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造
に於て、カブリ工程終了から塗布までの工程中の乳剤の
pAgを7.30〜8.70に保つことを特徴とする直接ポジ用ハ
ロゲン化銀感光材料の製造方法。