JPH0756269A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調で、最高濃度が高く、最低濃度が低く、迅
速処理できる明室用に適した直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】化１で示される化合物の少なくとも１つを含有
することを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料。 【化１】 （Ｘはアルカリ条件下で加水分解を受けてＳとの結合を
開裂し得るような１価の基を表し、Ｙは置換ないしは無
置換のフェニル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予めカブラされた直接
ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、
更に詳しくは、改良された写真特性を示す直接ポジ用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
は、主として印刷業界で写真製版工程での「返し」工程
に使用されることが多い。この「返し」工程では元の原
稿画像をポジ像からポジ像またはネガ像からネガ像と再
現されるが、この工程での重要なポイントは、元画像の
細線、網点画像の忠実な再現が要求される。

【０００３】さらに最近、紫外光に富んだ光源、たとえ
ばキセノン、メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯を
用いて露光され、紫外線をカットし主として４５０nm以
上の波長の光を出す蛍光灯下で取り扱われる明室用直接
ポジ用ハロゲン化銀感光材料が多く使用されるようにな
ってきている。この感材は従来の暗室下で取り扱ってい
た感材に比べ、明室下で取り扱いができるための作業性
が極めて良いという利点をもっている。このような明室
用の感材では紫外線をカットした蛍光灯下でのセーフラ
イト性の良いことが要求される。

【０００４】さらに最近の写真製版工程では、露光され
た感光材料の現像処理時間の短縮、迅速化をはかるた
め、ｐＨ１０．５以上の現像能の高い現像液を使用し、
３０℃以上の高温で現像ならびにそれに続く後処理工
程、定着、水洗、乾燥を自動で行なう、いわゆる自動現
像機処理が多く行われるようになってきている。現像や
定着速度といった処理速度が速いこと、また高温迅速処
理による例えば最低濃度の上昇や最高濃度の低下などの
写真特性の好ましくない変化や新たなる品質問題の発生
などによる不都合が生じないことが要求される。

【０００５】したがって、「返し」工程で使用される直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料としては、前述した
要求を満たすために、調子が硬調（特に足部が硬調）で
最高濃度（Ｄｍａｘ）が高く、最低濃度（Ｄｍｉｎ）が
低い、さらに場合により、紫外線をカットした蛍光灯下
でのセーフライト性が良い、自動現像機による高温迅速
処理が可能といった性能を有していることが必要とされ
る。

【０００６】一般的に直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料
に用いられる乳剤は大きく二つに分けられる。一つはハ
ロゲン化銀粒子内部に、電子をトラップすると言われて
いる電子トラップ性化合物を有し、その表面が予めカブ
らされているハロゲン化銀粒子よりなる型の乳剤で、そ
れ自身で直接反転する。もう一つの乳剤は電子トラップ
性化合物をハロゲン化銀粒子内部に作らずに、粒子表面
をカブらされる型の乳剤で有機減感剤の添加により初め
て反転する。

【０００７】前者の乳剤としては、米国特許３，３６
７，７７８、同３，６３２，３４０等に記載されてい
る。この特許では予め、コア乳剤を作り、そのコア乳剤
を、イオウ増感、金増感、還元増感、等の化学増感処
理、周期律表第８族に属する金属（ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、オスミウム、白金、ルテニウム等）で
処理してシェルを被覆した後、そのシェルの表面をカブ
らして直接ポジ用反転乳剤を製造する方法が述べられて
いる。又、周期律表第８族に属する金属を電子トラップ
性化合物として用いる場合、乳剤を作る際のハロゲン化
銀沈殿生成時に加えられる方法も公知の技術である。

【０００８】後者の乳剤としては、例えば、米国特許第
１，１８６，７１７号、同１，１８６，７１４号、同
１，１８６，７１６号、米国特許第３，５０１，３０６
号、同３，５０１，３０７号、同３，５０１，３１０
号、同３，５３１，２８８号等に記載されており、有機
減感剤としては、例えば、米国特許第２，６６９，５１
５号記載のニトロスチリル型化合物、ピナクリプトール
イエロー、５−メタ・ニトロベンジリデンローダニン
等、特公昭４８−１３０５９号公報に記載のビス−ピリ
ジニウム化合物、特公昭４７−８７４６号公報に記載の
フェナジン系化合物等が知られている。しかし、これら
の方法で製造された反転乳剤は、良好に反転画像を作る
とはかぎらず、反転画像が軟調であったり、Ｄｍｉｎが
高かったりする。

【０００９】直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に用
いられる乳剤としては、一般的に反転性能が良好とさ
れ、またＤｍｉｎが低いことから臭化銀に富む乳剤が好
ましいと考えられている。しかし、臭化銀含有率を高め
ると感光域が長波長側に伸びるため紫外線をカットした
蛍光灯下で使用する明室用としてはセーフライト性が劣
化する。また、現像時間が長くかかり自動現像機での迅
速処理に適さないという問題がある。一方、塩化銀に富
む乳剤は、反転性能に劣り、かつＤｍｉｎが高いという
問題がある。

【００１０】さらに、高ｐＨ現像液、高温で自動現像機
を用いた迅速処理では、溶剤カブリあるいは２色カブリ
と呼ばれるカブリや褐色銀汚染が発生することがあり、
Ｄｍｉｎの上昇や汚染による品質低下が問題となる。特
に、通常のネガ用写真感光材料よりも直接ポジ用写真感
光材料の方がその発生は多い。印刷業界で写真製版工程
での「返し」工程に使用される直接ポジ用ハロゲン化銀
写真材料として要求される品質を十分に得難いのが現状
である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、調子
が硬調（特に足部が硬調）で最高濃度（Ｄｍａｘ）が高
く、特に最低濃度（Ｄｍｉｎ）が充分に低い直接ポジ用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。もう
一つの目的は紫外線をカットした蛍光灯下で取り扱って
もＤｍａｘの低下や網点面積の望ましくない変化等、製
版工程上好ましくない現象をひきおこさない直接ポジ用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。さら
にもう一つの目的は１０．５以上の高ｐＨ現像液で３０
℃以上の高温での自動現像機処理によっても２色カブリ
や褐色銀汚染等の品質低下の問題の発生しない迅速処理
できる直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の予めカブらせた直接ポジ用ハロゲ
ン化銀乳剤層からなり、該乳剤層あるいはそれに隣接す
る親水性コロイド層中に下記化２（式Ａ）で示される化
合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする直接
ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料で達成される。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式Ａ中、Ｘはアルカリ条件下で加水分解
を受けてＳとの結合を開裂し得るような１価の基を表
し、Ｙは置換ないしは無置換のフェニル基を表す。）

【００１５】式ＡにおいてＸで表される加水分解可能な
基としては次の例を挙げることができる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】Ｒ₁ は無置換もしくは置換のアルキル基又
は無置換もしくは置換のアリール基を表し、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は水素原子あるいは無置換
もしくは置換アルキル基又は無置換もしくは置換のアリ
ール基を表す。またＲ₄ はＲ₃ とともに５ないしは６員
換を形成していても良い。Ｚ₁ は、ＮＲ₂ 、Ｏもしくは
Ｓを表す。Ｚ₂ は−ＯＨもしくは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₇ を表
し、Ｒ₇ は無置換もしくは置換のアルキル基又は無置換
もしくは置換のアリール基を表す。Ｚ₃ は炭素環もしく
は複素環を形成するのに必要な原子群を表す。

【００２４】本発明で好ましく用いられる、化２で表さ
れる化合物の具体的な例として以下に示すが、これらに
限定されるものではない。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】化２で表わされる化合物は、ハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-5〜１×１０ ^-1モル含有されるの
が好ましく、特に１×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲が
好ましい添加量である。化２で表わされる化合物は、水
溶液あるいは、アルコール類、例えばメタノール、エタ
ノールなど、エステル類、例えば酢酸エチルなど、ケト
ン類例えばアセトンなどの水に混和しうる有機溶媒の溶
液として、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤溶液、またはそ
の隣接層用の親水性コロイド溶液に添加すればよい。乳
剤溶液中に添加する場合は、塗布までの任意の時期に行
うことができるが、特に塗布のために用意された塗布液
中に添加するのが好ましい。

【００３６】直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層としては、支持体と該乳剤層との間に
位置する、例えば、下塗あるいは下引層であり、支持体
から該乳剤層より外側に位置する、例えば中間層あるい
は保護層等を挙げることができる。

【００３７】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、Ｄｍｉｎが低いことは必須の条件である。その為
に、今日まで数多くの技術が提案されている。特に、安
定剤あるいはカブリ防止剤と称される有機化合物の乳剤
への添加が有用であることは良く知られていることで、
代表的な化合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、そして、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール等が知られている。

【００３８】しかし、これら化合物の効果は、その乳剤
のハロゲン化銀組成、化学熟成の種類やその度合さら
に、共存する加剤例えば分光増感色素の種類や量等の違
い、即ち、ハロゲン化銀写真乳剤の違いにより一様では
ない。さらに、仮にネガ乳剤に対しては、その効果の大
小はあっても作用としては、大局的に同じ作用を示すと
しても、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に対して同様の作
用を示すとは限らず、まして本発明に用いる予めカブら
された直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤についてその影響を
容易に予測できるものではない。実際に、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを用いて問題の解決を試
みたが、その効果は不充分である上に、その他の写真性
能に不都合を招いた。Ｘ及びＹが上述した如き限られた
置換基である化合物を用いて初めて、他の写真性能に悪
影響を及ぼすことなく充分に目的が達成された予めカブ
らされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができた。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀が用いられ
る。これらのハロゲン化銀は種々の方法、例えば、中性
法、アンモニア法、酸性法等で製造される。粒子サイズ
は０．０５μ〜１μのものが用いられ、好ましくは、
０．１μ〜０．５μである。また、粒子形状は、立方
体、八面体のような規則的な結晶体でも、球状、板状の
変則的なものでも良いが、その粒度分布は、単分散性の
ものが好ましい。

【００４０】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料が前述の明室用感光材料であることができる。明室
用の直接ポジ用感光材料としての要望される品質から、
ハロゲン化銀は塩化銀に富む乳剤、その粒子サイズは
０．３μ以下が望ましい。

【００４１】本発明で用いられる直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤は、前述した如く、一般的に二つに分類される。
その一つのハロゲン化銀粒子内部に、電子をトラップす
ると言われている電子トラップ性化合物を有するタイプ
で、それがハロゲン化銀粒子内部に存在する場合、光の
照射によって分解する銀の析出を引き起こす中心、即ち
潜像発生の核となる中心を生ずるもので、その中心が同
時に電子受容体として作用するものである。、これらの
化合物としては、米国特許３，６３２，３４０等に記載
されている周期律表第８族に属するロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、オスミウム、ルテニウム等があ
る。又、ハロゲン化銀粒子の中心部（コア）を化学増感
（例えば金増感、イオウ増感、還元増感及びそれらを組
み合わせた増感法）することも有用である。

【００４２】これらの化合物は、ハロゲン化銀の沈殿生
成時に加えられても良く、また粒子形成後、その粒子を
コアとしてその表面にそれらの化合物を加えるか及び又
は化学増感を施した後、その粒子の上にハロゲン化銀の
シェルを被覆しても良い。それらの化合物は、金属塩の
かたちで水溶液として添加することができ、添加量はお
およそ、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-7〜１×
１０^-3モルである。また、化学増感を施すのであれば、
例えば、金化合物とチオ硫酸塩とによるものであれば、
コア乳剤のハロゲン化銀１モル当り金化合物３×１０^-7
〜４×１０^-5モル、チオ硫酸塩は３×１０^-5〜３×１０
^-4モルの範囲の添加量が好ましい。熟成温度は４０〜７
０℃、ｐＨは４〜１０、時間は３０〜１２０分間行なえ
ばよい。これらの条件は、所望する写真特性に応じて適
宜選抜すれば良い。さらに、ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるコア／シェルのように二層あるいはそれ以上の多層
構造を成していてもよく、均一な一層構造であってもよ
い。ハロゲン組成をコアとシェルとで変えることもでき
る。

【００４３】もう一つの、有機減感剤の添加により初め
て反転するタイプに用いるところの有機減感剤として
は、そのポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラ
フィーで決定されるその酸化還元電位によって特徴づけ
られる。本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログラフ
陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるもの
である。これらの酸化還元電位の測定法については、例
えば、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載さ
れている。

【００４４】本発明において用いられる特に有効な有機
減感剤は、ベルギー特許第６６０，２５３号明細書に記
載された、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン・シア
ニン色素である。また、別の特に有効な有機減感剤は、
米国特許第３，３１４，７９６号、同第３，５０５，０
７０号等の各明細書に記載された、２位が芳香族置換さ
れたインドール・シアニン色素である。さらに別の有効
な有機減感剤の例は、米国特許第３，５０１，３１０
号、同第４，０９７，２８５号、同第４，２５９，４３
９号等の各明細書に記載されたものである。しかし、こ
れらに限定されないことは勿論である。

【００４５】本発明において用いられる有機減感剤の具
体例としては、１，１´−ジメチル−２，２´−ジフェ
ニル−３，３´−インドロカルボシアニン・ブロマイ
ド、２，２´−ジ−ｐ−メトキシフェニル−１，１´−
ジメチル−３，３´−インドロカルボシアニン・ブロマ
イド、１，１´−ジメチル−２，２´，８−トリフェニ
ル３，３´−インドロカルボシアニン・パークロレー
ト、１，３−ジアリル−２−［２−（９−メチル−３−
カルバゾリル）ビニル］イミダゾ［４，５−ｂ］キノキ
サリウム・ｐ−トルエンスルホネート、１，３−ジエチ
ル−１´−２´−フェニル・イミダゾ［４，５−ｂ］キ
ノキサリノ−３´−インドロカルボシアニン・アイオダ
イド、１，１´，３，３´−テトラエチルイミダゾ
［４，５−ｂ］キノキサリノカルボシアニン・クロライ
ド、１，１´，３，３´−テトラメチル−２−フェニル
−３−インドロピロロ［２，３−ｂ］ピリドカルボシア
ニン・アイオダイド、１，１´，３，３，３´，３´−
ヘキサメチルピロロ［２，３−ｂ］ピリドカルボシアニ
ン・パークロレート、１，１´３，３−テトラメチル−
５−ニトロ−２´−フェニルインド−３´−インドカル
ボシアニン・アイオダイド、１，１´，３，３，３´，
３´−ヘキサメチル−５，５´−ジニトロインドカルボ
シアニン・ｐ−トルエンスルホネート、３´−エチル−
１−メチル−２−フェニル−６´−ニトロ−３−インド
ロチアカルボシアニン・ｐ−トルエンスルホネート、ピ
ナクリプトール・イエロー、５−ｍ−ニトロベンジリデ
ンローダニン、５−ｍ−ニトロベンジリデン−３−フェ
ニルローダニン、１，３−ジエチル−６−ニトロチア−
２´−シアニン・アイオダイドの沃化合物が挙げられ
る。有機減感剤は、ハロゲン化銀１モル当り、０．２〜
２．０ｇの範囲の濃度で用いられる。

【００４６】本発明で実施されるハロゲン化銀粒子表面
へのカブリ核の付与は、米国特許３，３６７，７７８、
同３，６３２，３４０、同３，５０１，３０５、特開昭
５０−６８１３３等で記載されている還元剤単独又は還
元剤と金化合物、光等の公知の方法でカブらせることが
できる。特に還元剤と金化合物の併用が好適である。カ
ブらせる条件は所望する写真特性により種々変化させれ
ば良いが、一般にｐＨ４〜１０、温度は４０〜８０℃、
ｐＡｇは４〜９の範囲である。還元剤としてはホルマリ
ンのようなアルデヒド類、ヒドラジン、トリエチレンテ
トラミン、二酸化チオ尿素、塩化第１錫、アミンボラン
等が用いられる。用いられる還元剤の量は、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-5〜２×１０^-2モルが好ましい。
金化合物とは１価及び３価の水溶性金塩で例えば塩化金
酸、チオシアン酸金、クロル金酸ナトリウム、金酸カリ
ウム、クロル金酸カリウム、ブロム金酸カリウム、ヨー
ド金酸カリウム、金シアン化カリウム、金チオシアン化
カリウム、チオマレイン酸金ナトリウム、金チオグリコ
ース等が用いられる。その使用量はハロゲン化銀１モル
当り３×１０^-7〜５×１０^-5モルが好ましい。

【００４７】本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒
子の保護コロイド用及び結合剤、さらに隣接する親水性
コロイド層の結合剤としては、ゼラチンが一番好ましい
が、ゼラチン以外の高分子化合物（例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリエ
チレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体等及びそれらのモノマーの共重合
体等）でゼラチンの一部又は全部を置き換えることがで
きる。使用されるゼラチンはアルカリ処理、酸処理ゼラ
チン（等イオン点５〜９）、酵素処理ゼラチン、低カル
シウム含有量ゼラチン（含有量１００ＰＰＭ以下）、高
ゼリー強度ゼラチン（ＰＡＧＩ法ゼリー強度２７０以
上）、ゼラチン誘導体（例えばフタル化ゼラチン、カル
バミル化ゼラチン等の化学修飾ゼラチン）等が用いられ
る。

【００４８】又、結合剤の一部として寸法安定性を改良
するために、ポリマーラテックスを使用することができ
る。ポリマーラテックスとしては例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸メチル、エチル、ブチル等のポリア
クリル酸系、ポリメタアクリル酸メチル、エチル、ブチ
ル等のポリメタアクリル酸系、ポリスチレン系、ポリブ
タジエン系等及びそれらのモノマーの共重合体等があ
る。ポリマーラテックスの粒径及びガラス転移点等の物
性は特に制限されないが、粒径は１μ以下のものが望ま
しい。

【００４９】本発明の実施に於いて４００nm〜７００nm
に吸収波長をもつ染料を用いることができる。これらの
染料は乳剤層、保護層、中間層、下引層、裏塗層に添加
することができる。特に明室用の直接ポジ用ハロゲン化
銀感光材料では、明室下でのセーフライト性を改良する
ためにハロゲン化銀の可視光領域の感光性を低下あるい
はカットすることが必要で、吸収極大を４００〜５５０
nmに有する染料で、感光材料の現像処理中に溶出される
か、又は処理液中のアルカリや還元剤等によって消色さ
れるものが望ましい。これらの条件についてはオキソノ
ール染料、アゾ染料、ベンジリデン染料、メロシアニン
染料、スチリル染料、キノリン染料等があげられる。特
開５９−１５４４３９、同５８−１７６６３５、同５８
−２１５６４３、同５２−２０８２２、同４９−５６１
６には４００〜７００nmに吸収極大をもつ染料が示され
ている。その使用量は各含有する層（例えば保護層、裏
塗層等）で１ｍ² 当り０．０２〜０．３ｇ好ましくは
０．０５〜０．２ｇの範囲で使用することができる。

【００５０】本発明の実施に於て分光増感剤を用いるこ
とができる。分光増感染料としては、公知の染料例えば
ジメチン染料、トリメチンシアニン染料、ハロゲン置換
ヒドロキシフタレイン染料、フェナジン染料、ベンゾチ
アゾール、ベンゾセレナゾール核を含むシアニン染料、
ナフトオキサゾール核を含むシアニン染料、トリフェニ
ルメタン系染料、インドレニン核を含むシアニン染料、
チアゾール核を含むシアニン染料、等を使用することが
できる。

【００５１】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料には公知の添加剤を添加することができる。安定剤
としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、オキサゾール化合物等、硬膜剤としては特に制限は
ないが、アルデヒド化合物、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５トリアジン、Ｎ−メチロール化合
物、ビニルスルホン系化合物等、塗布助剤としてはサポ
ニン、アルキレンオキサイド系、グリシドール系のノニ
オン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫
酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含むア
ニオン活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類等の両
性界面活性剤、ポリアルキレンオキシド化合物が使用さ
れる。

【００５２】本発明の実施に於て用いられる支持体は例
えばガラス、フィルムベース例えばセルロースアセテー
ト、ポリエチレンテレフタレート、バライタ紙、レジン
コート紙、アルミ箔等が使用できる。

【００５３】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料には、その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、
マット剤、帯電防止剤等を含有することができる。

【００５４】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は、種々の条件で現像処理することができる。例え
ば、現像液としては一般的なハロゲン化銀写真感光材料
に用いる現像液及びリス現像液の何れも用いることがで
き、処理方法も２０〜４０℃、１５〜１８０秒間処理で
皿現像処理、高温迅速自現機処理等、特に限定されな
い。特に、ｐＨ１０．５以上の現像液による３０℃以上
の高温迅速自現機処理に適する。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。

【００５５】

【実施例】

実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に６モル％の臭化カリ
ウムを含む２規定の塩化ナトリウム水溶液と同濃度の硝
酸銀水溶液をコントロールダブルジェット法にて５分間
添加しコア乳剤を調製した。引き続き、ハロゲン化銀量
（硝酸銀量に換算して）１Kgに対し、チオ硫酸ナトリウ
ム（５水塩）２５０mgと塩化金酸３０mgを水溶液として
添加し、５０℃で７０分間化学熟成をした。さらに、コ
ア乳剤混合時と同じハロゲン及び硝酸銀水溶液で４０℃
で８０分間にわたって混合しコアが化学増感されたコア
／シェル型の乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により脱塩水洗後、イナートゼラチンの水溶液
を加え、４０℃で再溶解を実施した。このハロゲン化銀
粒子の平均粒子径は０．１９μであった。

【００５６】再溶解後の乳剤に硝酸銀１Kgに対して二酸
化チオ尿素１０mg、塩化金酸３０mgを水溶液として添加
し、ｐＨ６．５、６０℃の条件下で７０分間にわたり加
熱を行ないハロゲン化銀粒子表面をカブらせた。この乳
剤を分割し、無添加、下記に示す比較化合物化２１及び
化２で表わされるところの例示化合物を添加し、さらに
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン及び界面活性剤としてラウリルスル
ホン酸ソーダを適量添加し、１００μの厚さのポリエチ
レンテレフタレートフィルムベースに硝酸銀量で１ｍ²
当り５ｇになるように塗布した。同時に、保護層とし
て、下記化２０で示す構造式をもつ黄色染料（１ｍ² 当
り６０mg）を含有させたゼラチン液をゼラチン量１ｍ²
当り１ｇになるように同時塗布した。

【００５７】

【化２０】

【００５８】使用したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベースには、あらかじめ上記の黄色染料を１ｍ² 当
り１００mgを含有させたゼラチン裏塗層を塗布しておい
た。塗布された試料は、５０℃で４日間加温した後、セ
ンシトメトリーを行なった。露光は、センシトメトリー
用光楔を介して、明室用プリンター（大日本スクリーン
製Ｐ−６２７プリンター）でおこなった。下記組成の現
像液で３８℃２０秒間の現像をし、その後、停止、定
着、水洗、乾燥を行なった。

【００５９】 ＜現像液処方＞ ハイドロキノン ３５．０ｇ フェニドン ０．２ｇ 水酸化ナトリウム １２ｇ 第三リン酸カリウム ８３ｇ 亜硫酸ナトリウム ６５ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム １．５ｇ ３−ジエチル−アミノ−１，２−プロパンジオール １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ 臭化ナトリウム １．７ｇ 水で１ｌにする（ｐＨ１１．６）

【００６０】現像処理した試料は、マクベス透過濃時計
（ＲＤ９１７型）で透過濃度を測定し、写真特性を算出
した。結果を表１に示す。さらに、ファインライトスリ
ーブ（富士写真フィルム（株）製）を取り付けた蛍光灯
下（２００ルックス）に３０分間放置した各サンプルを
前述した如く光楔とドットサイズコンンパレーター（デ
ュポン製）をおのおの介して露光を行ない、また別にお
のおのを介して露光した後に同じ条件下で３０分間放置
した各サンプルをも現像処理した。また現像、定着、水
洗、乾燥の各パートを設えた自動現像機（大日本スクリ
ーン製ＬＤ−２８１−Ｑ）でも同様の評価を行なった。

【００６１】比較化合物

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【表１】

【００６４】ファインライトスリーブを取り付けた蛍光
灯下に３０分間放置（露光前あるいは露光後に）した各
試料は晒さなかった各試料と比べ写真特性に差異はなか
った。自動現像機処理した試料No.1及びNo.2には、やや
黒っぽい褐色銀汚染がムラ状に、特に自動現像機に通し
た試料の後部に強く発生していた。さらに試料No.3にも
銀汚染が発生しているようであるが、Ｄｍｉｎが高く判
別不能であった。しかし、本発明の試料No.4〜11は、化
合物の添加による好ましくない特性変化はなく銀汚染の
発生も見られずさらに低いＤｍｉｎを保持していた。

【００６５】実施例２ ５５℃に保ったゼラチン水溶液中に５モル％の塩化ナト
リウムを含む２規定の臭化カリウム水溶液と同濃度の硝
酸銀水溶液をコントロールダブルジェット法にて１５分
間添加しコア乳剤を調製した。引き続き、ハロゲン化銀
量（硝酸銀量に換算して）１Kgに対し、チオ硫酸ナトリ
ウム（５水塩）７００mgと塩化金酸５０mgを水溶液とし
て添加し８０分間化学熟成をした。さらにコア乳剤混合
時と同じハロゲン及び硝酸銀水溶液で１２０分間にわた
って混合しコアが化学増感されたコア／シェル型乳剤を
調製した。この乳剤を実施例１と同様に脱塩水洗、再溶
解を実施した。平均粒子径は０．１３μであった。

【００６６】再溶解後の乳剤に硝酸銀１Kgに対して二酸
化チオ尿素８０mg、塩化金酸２０mgを水溶液として添加
し、ｐＨ６．０、６０℃の条件下で７０分間にわたり加
熱して粒子表面をカブらせた。この乳剤を分割し、無添
加と表２に示す実施例１で示した比較化合物及び化２で
表わされるところの例示化合物を硝酸銀１モル当り２×
１０^-3モル添加した。以下、実施例１と同様の手段にて
試料を作成した。こうして作成した試料を５０℃で４日
間加温した後、濃度差０．１５のセンシトメトリー用光
楔を通して露光を行ない、ゲッコール（三菱製紙（株）
製）で２０℃９０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥
した。現像処理した試料は、透過濃度を計り写真特性を
算出した。その結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】表１及び表２に示されるように本発明の
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料の写真特性は、充
分に低いＤｍｉｎを示しており、Ｄｍａｘ、調子も良好
で優れた性能を有している。さらに、実施例１で示した
ように明室用直接ポジ用感光材料としてセーフライト安
全性、迅速自動現像機適性に優れた性能を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の予めカブら
   された直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層からなり、該乳剤
   層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層中に下記化
   １（式Ａ）で示される化合物の少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 （式Ａ中、Ｘはアルカリ条件下で加水分解を受けてＳと
   の結合を開裂し得るような１価の基を表し、Ｙは置換な
   いしは無置換のフェニル基を表す。）