JPH115916A - アリーリデン化合物およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感光材料中で安定性に優れ、現像処理によって
迅速に脱色され、処理液の汚染も少い化合物を提供す
る。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアリーリデン
化合物およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料。
（式中、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ は炭素数１〜２０の直
鎖アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表
し、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ のうち、少なくとも一つは
スルホン酸またはスルホン酸の塩で置換されている。ま
た、Ｑ₁ またはＱ₂ がベンゼン環の一部と連結して環を
形成してもよいし、Ｑ₁ とＱ₂ で連結して５または６員
環の複素環を形成してもよい。Ｌは炭素数１〜５のメチ
ン基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素
数６〜１０のアリール基で置換されていてもよい。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料として好ましく用いられる新規アリーリデン化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、入
射光の分光組成の制御や光吸収フィルター、ハレーショ
ン防止、イラジエーション防止、感光性乳剤層の感度調
整等の目的で写真乳剤層またはその他の親水性コロイド
層を染料で着色することがしばしば行われる。これらの
目的で使用される染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。またカプラーや現像主薬と反応しないこと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出除去されて、処理後の写真
感光材料上に有害な着色を残さないこと。 （４）処理液着色汚染のないこと。

【０００３】以上の条件を満たす染料を見いだすため
に、当業者により多くの努力がなされており、特にピラ
ゾロンオキソノール染料は数多く検討されてきている。
例えばピラゾロンの３位がアルコキシカルボニル基の染
料は特公昭５１−４６６０７号に、３位がカルバモイル
基の染料は特開昭５８−１４３３４２号、特開平２−９
７９４０号、特公平３−４０３７１号に、３位がアシル
基の染料は特開昭６２−２７３５２７号に、３位がシア
ノ基の染料は特公昭６０−５３３０４号に記載されてい
る。しかし、これらピラゾロンオキソノール染料は、迅
速処理後におびただしい量の残留染料（残色）が確認さ
れるし、また、溶出した染料は処理液中での消色速度が
遅いため、処理液が着色汚染され、その程度はイエロー
及びマゼンタ染料に関して特にはげしいにもかかわら
ず、これまで上記条件をすべて満足する染料を見い出す
ことは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、使用目的に応じた適正な分光吸収を有し、感光材料
中で安定性に優れ、現像処理時に迅速に脱色し、処理液
着色汚染のない化合物を提供することであり、第２に上
記化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、本発明の目的は、下記（１）、（２）によって
達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるアリーリデン化合
物。

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ は置換もし
くは無置換の炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、または
置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基を表
し、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ のうち、少なくとも一つは
スルホン酸またはスルホン酸の塩で置換されている。ま
た、Ｑ₁ またはＱ₂ がベンゼン環の一部と連結して環を
形成してもよいし、Ｑ₁ とＱ₂ で連結して５または６員
環の複素環を形成してもよい。Ｌは炭素数１〜５のメチ
ン基を表し、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のア
ルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜１０
のアリール基で置換されていてもよい。

【０００８】（２）支持体上にハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性
親水性コロイド層が下記一般式（Ｉ）で表わされるアリ
ーリデン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ は置換もし
くは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換
もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基を表し、
Ａ₁、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ のうち、少なくとも一つはスル
ホン酸またはスルホン酸の塩で置換されている。また、
Ｑ₁ またはＱ₂ がベンゼン環の一部と連結して環を形成
してもよいし、Ｑ₁ とＱ₂ で連結して５または６員環の
複素環を形成してもよい。Ｌは炭素数１〜５のメチン基
を表し、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキ
ル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のア
リール基で置換されていてもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のアリーリデン化合物（一
般式Ｉ）について、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃で表される
炭素数１〜２０の直鎖アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基等を挙げることができ、さらに置換基を有していても
良い。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基
（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のア
ミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ）等が挙げられる。

【００１２】Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ で表される炭素数
６〜１０のアリール基としてはフェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、好ましく
はフェニル基であり、いずれもさらに置換基を有してい
ても良い。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、
炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４の
アミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ）等が挙げられる。

【００１３】Ｑ₁ とＱ₂ が互いに連結して形成する５ま
たは６員環としては、炭素環、複素環のいずれでも良
く、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン
環、ピペラジン環等を挙げることができる。また環上に
置換基（前記のＡ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂、Ｑ₃ で表される炭素
数１〜２０のアルキル基が有していても良い置換基と同
様の各基）を有していても良い。Ｑ₁ かつ／またはＱ₂
とベンゼン環の一部とが連結する例としては、例えばジ
ュロリジン基が挙げられる。

【００１４】また、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ のうち、少
なくとも一つはスルホン酸またはスルホン酸の塩を置換
基として有しており、塩として、１価の陽イオンとなる
原子団としては、例えばアンモニウム、トリエチルアン
モニウム、ピリジニウムが挙げられ、１価の陽イオンと
なる金属原子としては例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウムが挙げられる。Ｍ¹ は好ましくはナトリウム、カ
リウム、Ｍ² は好ましくは水素原子、ナトリウム、カリ
ウムである。

【００１５】Ｌは炭素数１〜５のメチン基を表し、上記
Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ で表される炭素数１〜２０のア
ルキル基が有していてもよい置換基と同様の各基で置換
されていてもよい。これら置換基のうち、好ましくはＡ
₁ はメチルまたはエチル基が好ましい。Ｑ ₁ 、Ｑ₂ は、
メチル、エチル、炭素数１〜６までのアルコキシアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、スルホアルキ
ル基が好ましく、Ｑ₁ 、Ｑ₂ のうち少なくとも一方は、
炭素数１〜６までのスルホアルキル基が好ましい。Ｑ₃
は水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ア
セチル基が好ましい。Ｌは炭素数１、３、５が好まし
い。最も好ましくは炭素数３の場合である。また、
Ｑ₁、Ｑ₂ でジュロリジル基を形成する場合には、
Ａ₁ 、Ｑ₃ の一方が炭素数１〜６までのスルホアルキル
基であることが好ましい。Ｑ₁ とＱ₂ で連結して５また
は６員環の複素環を形成してもよいが、この場合、五員
または六員のヘテロ環には、脂肪族環、芳香族環または
他のヘテロ環が縮合していてもよい。ヘテロ環の（縮合
環を含む）例には、ピロール環、イミダゾール環、トリ
アゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、チア
ゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、オキサゾ
ール環、イソオキサゾール環、セレナゾール環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キ
ノキサリン環、テトラアザインデン環、オキサジアゾー
ル環、セレナジアゾール環、インダゾール環、トリアザ
インデン環、テルラゾール環、インドール環、イソイン
ドール環、インドレニン環、クロメン環、クロマン環、
キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、シンノリ
ン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、
プリン環、プテリジン環、インドリジン環、フラン環、
チオフェン環、ピラン環、アゼピン環およびオキサジン
環が含まれる。

【００１６】ヘテロ環基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒ
ドロキシル、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アミノ、アルキルアミノ基、ア
シル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基
またはスルファモイル基により置換されていてもよい。
置換アルキル基の例には、エトキシカルボニルメチル、
２−シアノエチル、２−プロピオンアミドエチル、ジメ
チルアミノメチル、ジ（メトキシカルボニルメチル）ア
ミノプロピル、ベンジルおよびフェナシルが含まれる。
置換アリール基の例には、２−メトキシ−５−エトキシ
カルボニルフェニル、４−ジ（エトキシカルボニルメチ
ル）カルバモイルフェニル、３−エトキシエトキシエト
キシカルボニルフェニル、３−メトキシエトキシカルボ
ニルフェニル、４−アセチルスルファモイルフェニル、
４−プロピオニルスルファモイルフェニルおよび４−メ
タンスルホンアミドフェニルが含まれる。以下に具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】式（Ｉ）で表わされる化合物は、イソオキ
サゾロンとアルデヒドとを、有機溶媒（例、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、酢酸、無水酢酸）中、室温または加熱還
流条件下で混合することにより合成することができる。
この反応に、触媒（例、ピペリジン、グリシン、β−ア
ラニン、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸アンモニウム）
を添加してもよい。

【００２６】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料の感光性層あるいは非感
光性層に分子分散状態で含まれることが好ましい。ここ
で分子分散状態とは、化合物が乳剤層やその他の親水性
コロイド層に均一に分散されており、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で１０万倍の倍率で観察してもなんらの固体
も検出されない状態のことをいう。

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料の感光性層あるいは非感
光性層中に、以下のような種々の方法で分子分散させる
ことができる。 化合物を感光性層あるいは非感光性層に直接拡散さ
せる方法。 化合物を適当な溶媒（例えば水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、特開昭４８−９７１５号や米国
特許第３，７５６，８３０号明細書に記載のハロゲン化
アルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン等、あるいはこれらの混合溶媒など）の中
に溶解され、溶液の形で添加する方法。このうち水、メ
タノール、たまは水／メタノール混合溶媒を用いるのが
好ましい。

【００２８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加量としては０．５〜１０００mg／m²が好
ましく、より好ましくは１〜５００mg／m²であり、さら
に好ましくは５〜２００mg／m²である。添加時期は塗布
される以前のいかなる工程でも良い。

【００２９】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀乳剤、
沃臭化銀乳剤、沃塩臭化銀乳剤、塩臭化銀乳剤また塩化
銀乳剤が好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子の粒径
は、０．１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が１
０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよい。乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の粒径分布としては、平均粒径の±２
０％の範囲内に含まれる粒径を有するハロゲン化銀粒子
の総重量が、全ハロゲン化銀粒子の総重量の６０％以上
であることが好ましく、８０％以上であることがさらに
好ましい。粒径分布が均一な単分散乳剤については、米
国特許３５７４６２８号、同３６５５３９４号、英国特
許１４１３７４８号の各明細書に記載がある。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶
形（例、立方体、八面体、十四面体）であっても、変則
的な結晶形（例、球状、平板状）であっても、結晶欠陥
（例、双晶面）を有する結晶形であっても、これらの複
合形であってもよい。平板状粒子を含むハロゲン化銀乳
剤は、アスペクト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚
み）が３以上の平板状粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の５０％（投影面積当り）以上存在することが好ま
しい。平板状粒子およびその調製方法については、ガト
フ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engi
neering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）、および米国特許４４３４２２６号、同４４１４３
１０号、同４４３３０４８号、同４４３９５２０号、英
国特許２１１２１５７号の各明細書に記載がある。

【００３２】ハロゲン化銀写真乳剤は、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３（１９７８年１
２月）、２２〜２３頁、“I.乳剤製造(Emulsion prepar
ation and types)”、同No. １８７１６（１９７９年１
１月）、６４８頁、同No. ３０７１０５（１９８９年１
１月）、８６３〜８６５頁、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie
et Physique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダ
フィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.
F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal P
ress, 1966) やゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., M
aking and Coating Photographic Emulsion, Focal Pre
ss，1964）に記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００３３】通常のハロゲン化銀粒子からなる乳剤は、
再核発生を生じせしめない程度にｐＡｇを過飽和に保ち
ながら、ダブルジェット法による核形成および粒子成長
を実施することで、所望の大きさの粒子を得ることがで
きる。また、沃化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニ
ウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチ
ン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変化させて
添加する方法（特開昭５４−４８５２１号公報に記載）
により、乳剤を製造してもよい。その際に、添加速度の
時間関数、ｐＨ、ｐＡｇあるいは温度を、適宜に選択す
ることにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。これらの条件の詳細については、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
( Photographic Science and Engineering）、第６巻、
１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス(Journal of Photograph
ic Science),１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、
および米国特許３６５５３９４号、英国特許１４１３７
４８号の各明細書に記載されている。

【００３４】ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様であっ
ても、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなってい
てもよい。異質なハロゲン組成からなる粒子は、層状構
造を有していてもよい。異質なハロゲン組成からなる粒
子は、英国特許１０２７１４６号、米国特許３５０５０
６８号、同４４４４８７７号の各明細書に記載されてい
る。また、エピタキシャル接合によって、組成の異なる
ハロゲン化銀を粒子に接合してもよい。ロダン銀、酸化
鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物を、ハロゲン化銀
粒子に接合してもよい。ハロゲン化銀粒子は、内部にハ
ロゲン組成に関する分布あるいは構造を有することが好
ましい。例えば、粒子の内部と表層が異なるハロゲン組
成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子
（特公昭４３−１３１６２号、特開昭６０−２２２８４
５号、同６１−７５３３７号、同６１−２１５５４０号
の各公報記載）が好ましい。また単なる二重構造でな
く、三重構造粒子（特開昭６０−２２２８４４号公報記
載）やそれ以上の多層構造粒子や、コア−シェルの二重
構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を
薄くつけた粒子を用いてもよい。

【００３５】粒子の内部に構造を持たせるには、上記の
ような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有
する粒子を調製してもよい。接合型粒子については、特
公昭５８−２４７７２号、特開昭５８−１０８５２６
号、同５９−１６２５４号、同５９−１３３５４０号の
各公報およびＥＰ１９９２９０Ａ２号明細書に記載があ
る。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なるハロゲ
ン組成を有する。接合する結晶は、ホスト結晶のエッジ
やコーナー部、あるいは面部に接合して生成させる。こ
のような接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であっても、コア−シェル型の構造を有するもの
であっても形成することが可能である。ロダン銀や炭酸
銀のような岩塩構造ではない銀塩化合物を、ハロゲン化
銀と組み合せて、接合構造を形成することができる。ま
た、ＰｂＯのような非銀塩化合物も、接合構造を形成す
ることができる。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤は、一般に表面潜像型で
ある。ただし、現像液あるいは現像条件を選択すること
により、内部潜像型の乳剤を使用してもよい。内部潜像
型乳剤については、特開昭５９−１３３５４２号公報に
記載がある。さらに、薄いシェルをかぶせた浅内部潜像
型乳剤（特開昭６３−２６４７４０号公報記載）も使用
できる。ハロゲン化銀乳剤の熟成を促進するために、ハ
ロゲン化銀溶剤を使用してもよい。また、過剰量のハロ
ゲンイオンが反応器中に存在すると、熟成が促進される
ことが知られている。よって、ハロゲン化銀溶剤の代わ
りに、ハロゲン化物塩の溶液を反応器中に導入するだけ
でも、熟成を促進することができる。ハロゲン化銀溶剤
以外の熟成剤を使用してもよい。熟成剤は、銀塩および
ハロゲン化物塩を添加する前に、反応器中の分散媒中に
全量を配合しておくことができる。また、一もしくは二
以上のハロゲン化物塩、銀塩または保護コロイドと共
に、反応器中に導入することもできる。さらに、熟成剤
を、ハロゲン化物塩と銀塩の反応器への添加段階で、そ
れらとは独立して反応器に導入することもできる。

【００３７】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニア、アミン化合物、あるいはチオシアネート塩
（例えば、アンモニウムチオシアネート塩およびアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウムまたはカリウ
ムチオシアネート塩）を用いることができる。ハロゲン
化銀乳剤は、通常、化学増感（カルコゲン増感、貴金属
増感または還元増感）を施してから使用する。

【００３８】化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、１９７７年（T.H. James, The Theory of the
Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977)６７
〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー１
２０巻、１９７４年４月、１２０１０、リサーチ・ディ
スクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許２６４２３６１号、同３２９７４４６号、
同３７７２０３１号、同３８５７７１１号、同３９０１
７１４号、同３９０４４１５号、同４２６６０１８号、
英国特許１３１５７５５号の各明細書に記載されるよう
に、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０
℃において化学増感を実施することができる。

【００３９】カルコゲン増感は、硫黄、セレンまたはテ
ルル化合物を増感剤として使用する。貴金属増感は、
金、白金、パラジウムあるいはイリジウム化合物を増感
剤として使用する。複数の増感剤を組み合わせて用いて
もよい。金増感は、金化合物とチオシアネート化合物と
を組み合わせて実施してもよい。硫黄増感剤としては、
ハイポ、チオ尿素系化合物やローダニン系化合物が用い
られる。硫黄増感剤については、米国特許３８５７７１
１号、同４２６６０１８号および同４０５４４５７号の
各明細書に記載がある。化学増感助剤の存在下で、化学
増感を実施することもできる。化学増感助剤は、化学増
感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大する機能を
有する。化学増感助剤の例には、アザインデン、アザピ
リジジンおよびアザピリミジンが含まれる。化学増感助
剤（または化学増感改良剤）については、米国特許２１
３１０３８号、同３４１１９１４号、同３５５４７５７
号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および
前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に
記載がある。

【００４０】本発明は、カラー写真感光材料と黒白写真
感光材料のいづれにおいても有効である。カラー写真感
光材料としては、カラーペーパー、カラー撮影用フイル
ムやカラーリバーサルフィルムが代表的である。黒白写
真感光材料としてはＸ−レイ用フイルム、黒白撮影用フ
イルムや印刷感材用フイルムが代表的である。カラー写
真感光材料は、一般に多層構造を有し、複数のハロゲン
化銀乳剤層と複数の非感光性親水性コロイド層からな
る。非感光性親水性コロイド層には、乳剤層の上に設け
られる保護層、複数の乳剤層の間に設けられる中間層、
乳剤層と支持体との間に設けられる下塗り層および支持
体の裏側（乳剤層が設けられていない側）に設けられる
バッキング層とがある。染料を添加する層は、染料の機
能に応じて決定する。染料をフィルターとして機能させ
る場合は、染料を保護層または中間層に添加する。ハレ
ーション防止染料として機能させる場合は、染料を下塗
り層またはバッキング層に添加する。イラジエーション
防止染料として機能させる場合は、染料をハロゲン化銀
乳剤層に添加する。

【００４１】ハロゲン化銀写真感光材料の添加剤に関し
ては、特に制限はない。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(Research Disclosure)１７６巻アイテム１
７６４３（ＲＤ１７６４３）および同１８７巻アイテム
１８７１６（ＲＤ１８７１６）に記載の添加剤を使用す
ることができる。ＲＤ１７６４３およびＲＤ１８７１６
における、各種添加剤の記載箇所を以下に示す。

【００４２】 ──────────────────────────────────── 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 かぶり防止剤、安定化剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁左欄 ステイン防止剤 ２５頁 ６５０頁左欄〜６５０頁右欄 色素画像安定剤 ２５頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁左欄 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ────────────────────────────────────

【００４３】染料を熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料
に添加してもよい。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料
については、米国特許４５００６２６号、欧州特許２１
０６６０Ａ２号の各明細書、特開昭５９−２１８４４３
号、同６０−１３３４４９号、同６１−２３８０５６号
の各公報に記載がある。ただし、本発明は、通常の湿式
現像処理において、特に有効である。自動現像機を用い
る湿式現像処理については、特開平３−１３９３７号
（２０〜２１頁、２５頁、３０〜３３頁、４０頁、４５
〜４６頁、５２〜５３頁）、同３−１７１１３６号（１
８頁〜１９頁）、同６−４３５８３号（２７頁）の各公
報に記載がある。

【００４４】カラー写真感光材料は、一般に画像露光後
に、現像処理、漂白定着処理もしくは定着処理、そして
水洗処理または安定化処理を施す。現像液および定着液
の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり、２５乃至２００ｍ
ｌであることが好ましく、３０乃至１８０ｍｌであるこ
とがさらに好ましく、６０乃至１５０ｍｌ以下であるこ
とが最も好ましい。現像処理時間は５分以内であること
が好ましく、５乃至６０秒であることがさらに好まし
く、５乃至３０秒であることが最も好ましい。水洗工程
は、二以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的で
ある。安定化処理としては、水洗工程の代わりに、多段
向流安定化処理（特開昭５７−８５４３号公報記載）を
採用することができる。

【００４５】カラー写真感光材料の現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像
主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れる。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の例には、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩が含まれる。反転処理を実施す
る場合は、通常、黒白現像を行ってから発色現像する。
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例、１−フェニル−
３−ピラゾリドン）またはアミノフェノール類（例、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）のような黒白現像主
薬を使用する。発色現像液および黒白現像液のｐＨは、
一般に９〜１２である。

【００４６】現像後のハロゲン化銀乳剤層は、通常、漂
白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。さら
に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理
する順序でもよい。漂白液においても、漂白定着液にお
いても、アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩の使用が特
に有効である。アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩を用
いた漂白液または漂白定着液のｐＨは、通常５．５〜８
である。ただし、処理の迅速化のために、さらに低いｐ
Ｈで処理することもできる。

【００４７】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤は、メルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物である。漂白促進剤は、ハロゲン化銀
写真感光材料に添加してもよい。定着剤としては、チオ
硫酸塩の使用が一般的である。ハロゲン化銀写真感光材
料は、脱銀処理後、水洗工程または安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、種々の条件
（感光材料の特性、用途、さらには水洗水温、水洗タン
クの段数、向流または順流のような補充方式）に応じて
設定する。多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journalof the Society of Motion Picture an
d Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８−２５
３（１９５５年５月号）に記載されている。

【００４８】

【実施例】

〔合成例１〕 （化合物Ａ−１の合成）下記化合物ａ３．８ｇ、下記化
合物ｂ３．０ｇおよびメタノール１０ｍｌの混合物を２
時間加熱還流させた。反応液から析出した結晶を濾取し
て、化合物Ａ−１を３．５ｇ得た。化合物Ａ−１の融点
は１８５℃、λmax ＝４８０．３ｎｍ（水）であった。

【００４９】

【化１３】

【００５０】〔合成例２〕 （化合物Ａ−３の合成）下記化合物ｃ２ｇ、下記化合物
ｄ７６０ｍｇ、エタノール２３ｍｌの混合物を、２時間
加熱還流させた。反応液を冷却後、３００ｍｌの蒸留水
にそそぎ、析出した結晶を濾取し、化合物Ａ−３を２．
５ｇ得た。化合物Ａ−３の融点は１９３℃、λmax ＝４
８３．７ｎｍ（水）であった。

【００５１】

【化１４】

【００５２】〔合成例３〕 （化合物Ａ−７の合成）下記化合物ｅおよび下記化合物
ｆを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ａ−
７を得た。化合物Ａ−７の融点は２０５℃、λmax ＝４
８５．１ｎｍ（水）であった。

【００５３】

【化１５】

【００５４】〔合成例４〕 （化合物Ｂ−１の合成）下記化合物ｇおよび下記化合物
ｈを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｂ−
１を得た。化合物Ｂ−１の融点は１８２℃、λmax ＝５
０５．４ｎｍ（水）であった。

【００５５】

【化１６】

【００５６】〔合成例５〕 （化合物Ｂ−３の合成）下記化合物ｉおよび下記化合物
ｊを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｂ−
３を得た。化合物Ｂ−３の融点は１８８℃、λmax ＝５
０６．４ｎｍ（水）であった。

【００５７】

【化１７】

【００５８】〔合成例６〕 （化合物Ｂ−７の合成）下記化合物ｋおよび下記化合物
ｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｂ−
７を得た。化合物Ｂ−７の融点は１９３℃、λmax ＝５
１０．１ｎｍ（水）であった。

【００５９】

【化１８】

【００６０】〔合成例７〕 （化合物Ｃ−３の合成）下記化合物ｍおよび下記化合物
ｎを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｃ−
３を得た。化合物Ｃ−３の融点は２０３℃、λmax ＝５
８０．０ｎｍ（水）であった。

【００６１】

【化１９】

【００６２】〔実施例２〕 ハロゲン化銀乳剤の調製 最初に下記１液〜３液を調製した。

【００６３】 ──────────────────────────────────── １液 ──────────────────────────────────── 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ ────────────────────────────────────

【００６４】 ──────────────────────────────────── ２液 ──────────────────────────────────── 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ────────────────────────────────────

【００６５】 ──────────────────────────────────── ３液 ──────────────────────────────────── 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムの０．００１重量％水溶液 ２０ｍｌ ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウムの０．００１重量％水溶液 ６ｍｌ ────────────────────────────────────

【００６６】４２℃、ｐＨ４．５に保った１液に、２液
と３液とを攪拌しながら同時に１５分間にわたって加
え、核粒子を形成した。続いて、下記４液および５液を
１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．
１５ｇを加え、粒子形成を終了した。

【００６７】 ──────────────────────────────────── ４液 ──────────────────────────────────── 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ────────────────────────────────────

【００６８】 ──────────────────────────────────── ５液 ──────────────────────────────────── 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムの０．１重量％水溶液 １０ｍｌ ────────────────────────────────────

【００６９】次に、常法に従ってフロキュレーション法
によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ５．
７、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０
ｍｇ、塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセ
レニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウ
ム８ｍｇおよびベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム２
ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感し
た。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇおよび
防腐剤としてフェノキシエタノールを加え、最終的に塩
化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃
臭化銀立方体乳剤を得た。

【００７０】塗布試料（試料４０１）の作成 得られたハロゲン化銀に下記の増感色素３．８×１０
^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。

【００７１】

【化２０】

【００７２】さらに、臭化カリウム３．４×１０^-4モル
／モルＡｇ、下記の化合物３．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、下記の化合物８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、
ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン
酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、下記の化合物１．
０×１０^-4モル／モルＡｇ、下記の化合物６．０×１
０^-4モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して３５重量％のポ
リエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２
０重量％のコロイダルシリカ（粒径１０ｍμ）およびゼ
ラチンに対して４重量％の化合物を添加して、乳剤層
の塗布液を調製した。

【００７３】

【化２１】

【００７４】乳剤層塗布液を、後述する下塗り層、バッ
ク層および導電層を設けたポリエステル支持体の下塗り
層の上（バック層および導電層とは反対側の面）に、塗
布銀量が３．７ｇ／ｍ² かつゼラチン塗布量が１．６ｇ
／ｍ² となるように塗布した。乳剤層の上に下記組成の
保護層上層および保護層下層を設けた。

【００７５】 ──────────────────────────────────── 保護層上層組成 ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 下記の化合物（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０ｍｇ／ｍ² 下記の化合物 ５ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 下記の化合物 ２０ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【００７６】

【化２２】

【００７７】 ──────────────────────────────────── 保護層下層組成 ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 下記の化合物 １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【００７８】

【化２３】

【００７９】支持体と乳剤層との間に設けた下塗り層
は、以下の組成を有する。

【００８０】 ──────────────────────────────────── 下塗り層組成 ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 前記の化合物 ４０ｍｇ／ｍ² 下記の化合物ＣＹ−１ １０ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【００８１】

【化２４】

【００８２】支持体の乳剤層とは反対側の面に設けたバ
ック層および導電層は、以下の組成を有する。

【００８３】 ──────────────────────────────────── バック層組成 ──────────────────────────────────── ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² 下記の化合物Ｙ ４０ｍｇ／ｍ² 下記の比較染料Ｍ ２０ｍｇ／ｍ² 下記の化合物ＣＹ−２ ９０ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 前記の化合物 １２０ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【００８４】

【化２５】

【００８５】 ──────────────────────────────────── 導電層組成 ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【００８６】以上のように、試料４０１を作成した。次
に、本発明に従う化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−
７、Ｂ−１１を、バック層に添加した比較染料Ｍの代わ
りに使用して、試料４０２〜４０６を作成した。

【００８７】写真性能の評価 上記の試料４０１〜４０６を、５５０ｎｍにピークを持
つ干渉フィルターを介しステップウェッジを通して、発
光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。自
動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−７１０Ｎ
Ｈ）で、下記の処理条件で現像、定着、水洗、乾燥処理
を行った。

【００８８】 ──────────────────────────────────── 処理 写真性能評価 残色テスト ────────── ─────────── 工程 処理温度 処理時間 処理温度 処理時間 ──────────────────────────────────── 現像 ３５℃ １４秒 ３５℃ ９秒 定着 ３５℃ ９．７秒 ３５℃ ６．２秒 水洗 ２５℃ ９秒 １０℃ ５．８秒 スクイズ ２．４秒 １．５秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 ５５℃ ５．３秒 合計 ４３．４秒 ２７．８秒 ────────────────────────────────────

【００８９】使用した現像液および定着液の組成を以下
に示す。

【００９０】 ──────────────────────────────────── 現像液組成 ──────────────────────────────────── ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ 臭化カリウム ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．７ ────────────────────────────────────

【００９１】 ──────────────────────────────────── 定着濃縮液組成 ──────────────────────────────────── チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム五水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ４．８５ ────────────────────────────────────

【００９２】定着液の使用に際しては、上記濃縮液１部
に対して水２部の割合で希釈した。使用した定着液のｐ
Ｈは、４．８であった。

【００９３】相対感度の値は、試料が処理されたとき、
かぶり値（ベース濃度含む）＋１．０を基準点にして、
試料４０１の感度を１００として相対値で示した。残色
は、処理後の写真感光材料の吸収スペクトルを測定し、
５５０ｎｍの吸収で評価した。結果を第１表に示す。

【００９４】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料番号 染料 相対感度 残色 ──────────────────────────────────── ４０１ 比較染料Ｍ １００ ０．０７８ ４０２ Ｂ−１ １１２ ０．００８ ４０３ Ｂ−２ １１０ ０．０１０ ４０４ Ｂ−３ １０９ ０．０１０ ４０５ Ｂ−７ １０４ ０．０２５ ４０６ Ｂ−１１ １０５ ０．０２０ ────────────────────────────────────

【００９５】第１表に示される結果から明らかなよう
に、本発明に従う化合物を染料として用いると、残色が
少なく高感度なハロゲン化銀写真感光材料を製造するこ
とができる。

【００９６】

【発明の効果】本発明のアリーリデン化合物をハロゲン
化銀写真感光材料の染料として用いると、染料を現像処
理中に迅速に脱色または溶出させることが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 471/04 １１２ Ｃ０７Ｄ 471/04 １１２Ｚ Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｇ０３Ｃ 1/83

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるアリーリデ
   ン化合物。 【化１】 式中、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ は置換もしくは無置換の
   炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、または置換もしくは
   無置換の炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａ₁ 、Ｑ
   ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ のうち、少なくとも一つはスルホン酸ま
   たはスルホン酸の塩で置換されている。また、Ｑ₁ また
   はＱ₂ がベンゼン環の一部と連結して環を形成してもよ
   いし、Ｑ₁ とＱ₂ で連結して５または６員環の複素環を
   形成してもよい。Ｌは炭素数１〜５のメチン基を表し、
   置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ま
   たは置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基
   で置換されていてもよい。
2. 【請求項２】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層および非
   感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水
   性コロイド層が下記一般式（Ｉ）で表わされるアリーリ
   デン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化２】 式中、Ａ₁ 、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ は置換もしくは無置換の
   炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、または置換もしくは
   無置換の炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａ₁ 、Ｑ
   ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ のうち、少なくとも一つはスルホン酸ま
   たはスルホン酸の塩で置換されている。また、Ｑ₁ また
   はＱ₂ がベンゼン環の一部と連結して環を形成してもよ
   いし、Ｑ₁ とＱ₂ で連結してもよい。Ｌは炭素数１〜５
   のメチン基を表し、置換もしくは無置換の炭素数１〜１
   ０のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６
   〜１０のアリール基で置換されていてもよい。