JPH10265689A - ハロゲン化銀写真感光材料およびヘプタメチンシアニン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色味が良く蛍光が少ないヘプタメチンシアニ
ン染料をハロゲン化銀写真感光材料で使用する。 【解決手段】 ヘプタメチンシアニン染料のメチン鎖
に、７員環構造を導入し、さらにメチン鎖のメソ位にシ
アノ、−ＳＯ₂ Ｒ、−ＯＲまたは−ＳＲを結合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料およびヘプタメチンシアニン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジ
エーション防止、ハレーション防止あるいは光フィルタ
ーのような目的で染料を添加することが普通である。イ
ラジエーション防止染料やハレーション防止染料は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像露光に使用する光のイラ
ジエーションやハレーションを防止するために使用す
る。従って、近赤外光露光用のハロゲン化銀写真感光材
料には、近赤外吸収染料をイラジエーション防止染料や
ハレーション防止染料として使用する必要がある。さら
に、自動現像機の赤外線センサーの感度を改善する目的
で、近赤外吸収染料をハロゲン化銀写真感光材料に添加
する場合もある。いずれの用途においても、近赤外吸収
染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理の前に機
能する。ハロゲン化銀写真感光材料に使用する近赤外吸
収染料としては、シアニン染料（特開平５−１６１７１
号、同５−２１６１６７号、同６−４３５８３号、同８
−２０１９５９号の各公報、米国特許５３３０８８４
号、欧州特許７１４０４６号、欧州特許公開３４２５７
６Ａ号の各明細書記載）、インドレニンシアニン染料
（特開平４−１８２６４０号公報、米国特許５５４５５
１５号明細書記載）やジヒドロペリミジンスクアリリウ
ム染料（米国特許５３８０６３５号明細書記載）が代表
的である。

【０００３】近赤外吸収染料は一般に、近赤外領域に最
大吸収ピークを有し、可視領域における吸収は相対的に
少ない。それでも近赤外吸収染料は、無視できない量の
吸収を可視領域に有している。そのため、現像処理ある
いは漂白処理において、機能が終了した近赤外吸収染料
を、ハロゲン化銀写真感光材料から除去または漂白し、
染料による画像の着色を防止することが普通である。し
かし、染料の除去また漂白を実施すると、処理液に負担
がかかるため、処理液の補充量を増加させる必要があ
る。最近のハロゲン化銀写真感光材料の技術では、迅速
な処理と処理液の削減とが重要な課題となっているた
め、処理液に負担がかかる方法は望ましくない。近赤外
吸収染料のような可視領域における吸収が相対的に少な
い染料は、なるべく除去あるいは漂白せずに、処理液の
負担を軽減することが理想的である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近赤外吸収染料を画像
中に残存させる場合、特に問題となるのは、可視領域全
体における吸収量よりも、可視領域内での吸収の偏りで
ある。可視領域内に近赤外吸収染料の第二の吸収ピーク
が存在したり、ピークではなくても可視領域内の特定の
波長に吸収が偏ると、画像の着色が顕著になる。そのよ
うな近赤外吸収染料は、色味が悪いと呼ばれる。これに
対して、可視領域全体における吸収量が比較的多くて
も、可視領域内の特定波長に吸収が偏らなければ、色味
が良く、画像の着色は比較的目立たない。

【０００５】従来の近赤外吸収染料には、色味が悪いと
の問題がある。例えば、米国特許５５４５５１５号明細
書に記載のインドレニンシアニン染料は、３５０〜４５
０ｎｍの領域に顕著な吸収を有している。さらに、従来
の近赤外吸収染料には、蛍光を発する化合物が多い。染
料が蛍光を発すると、ハロゲン化銀が露光され、画像の
鮮鋭度が低下する。染料は一般に、ハレーションやイラ
ジエーションを防止して、画像の鮮鋭度を改善するため
に使用するが、そのための染料が蛍光を発すると、鮮鋭
度の改善効果が充分に得られない。

【０００６】本発明の目的は、色味が良好で、かつ鮮鋭
度が高い画像を形成できるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。また、本発明の目的は、染料の除
去あるいは漂白のための処理液の負担を軽減することが
できるハロゲン化銀写真感光材料を提供することでもあ
る。さらに本発明の目的は、写真用近赤外吸収染料とし
て最適なヘプタメチンシアニン化合物を提供することで
もある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（４）のハロゲン化銀写真感光材料および下記
（５）のヘプタメチンシアニン化合物により達成され
た。 （１）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水
性コロイド層とを有し、ハロゲン化銀乳剤層または非感
光性親水性コロイド層が下記式（Ｉ）で表わされるヘプ
タメチンシアニン染料を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立
に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原
子群であって、含窒素複素環には、芳香族環または他の
複素環が縮合していても、飽和脂肪族環がスピロ結合し
ていてもよく、含窒素複素環、その縮合環あるいはその
スピロ結合環には、置換基が結合していてもよい；Ｚｃ
は、７員環を形成する非金属原子群であって、７員環に
は置換基が結合していてもよい；ＲａおよびＲｂは、そ
れぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラ
ルキル基であり；Ｒｃは、シアノ、−ＳＯ₂ Ｒｄ、−Ｏ
Ｒｅまたは−ＳＲｆであり；Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、
それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロ
アルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置
換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ
環基または置換ヘテロ環基であり；Ｘｃはアニオンであ
り；そして、ｎａ、ｎｂおよびｎｃは、それぞれ独立
に、０または１である。 （２）ヘプタメチンシアニン染料が、下記式（II）で表
わされる（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｚ¹ は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−Ｏ−、
−Ｓ−または−ＮＲ¹³−であり；Ｚ² は、−ＣＲ²¹Ｒ²²
−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ²³−であり；Ｒ¹ およ
びＲ² は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基ま
たは置換アラルキル基であり；Ｒ³ は、シアノ、−ＳＯ
₂ Ｒ³¹、−ＯＲ³²または−ＳＲ³³であり；Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立にアルキル基である
か、あるいはＲ¹¹とＲ¹²、またはＲ²¹とＲ²²が結合して
飽和脂肪族スピロ環を形成する；Ｒ¹³およびＲ²³は、そ
れぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキ
ル基であり；Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立
に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル
基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置
換ヘテロ環基であり；ベンゼン環ＡおよびＢには、それ
ぞれ独立に、別のベンゼン環が縮合していてもよく、ベ
ンゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環は、さらに置換基
を有していてもよい；Ｘはアニオンであり；そして、ｎ
は０または１である。

【００１２】（３）非感光性親水性コロイド層が式
（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染料を含み、
該非感光性親水性コロイド層がハレーション防止層とし
て機能する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）波長が７００乃至１１００ｎｍの近赤外光露光用
である（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）上記式（II）で表わされるヘプタメチンシアニン
化合物。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、下記式（Ｉ）で表わさ
れるヘプタメチン化合物を使用することを特徴とする。

【００１４】

【化６】

【００１５】式（Ｉ）において、ＺａおよびＺｂは、そ
れぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成す
る非金属原子群である。含窒素複素環は、６員環よりも
５員環の方が好ましい。含窒素複素環は、式（Ｉ）に表
示される窒素原子以外の複素原子（例、他の窒素原子、
酸素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい。含窒素複素
環には、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよ
い。また、含窒素複素環には、飽和脂肪族環がスピロ結
合していてもよい。含窒素複素環、その縮合環あるいは
そのスピロ結合環には、置換基が結合していてもよい。
置換基の例には、置換基の例には、アルキル基（例、メ
チル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキ
シ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基
（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基
（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基
（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボ
キシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホ
は、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスル
ホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン
（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好まし
い。

【００１６】式（Ｉ）において、Ｚｃは、７員環を形成
する非金属原子群である。７員環は、不飽和脂肪族環ま
たは複素環（複素原子の例：窒素原子、酸素原子、硫黄
原子）であることが好ましく、不飽和脂肪族環であるこ
とがさらに好ましく、シクロヘプテン環であることが最
も好ましい。７員環には置換基が結合していてもよい。
置換基の例は、上記含窒素複素環、その縮合環およびそ
のスピロ結合環の置換基の例と同様である。ただし、７
員環は無置換であることが特に好ましい。

【００１７】式（Ｉ）において、ＲａおよびＲｂは、そ
れぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラ
ルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アラル
キル基および置換アラルキル基が好ましく、アルキル基
および置換アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は
分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル
およびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数
は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であ
ることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに
好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。置換
アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様で
ある。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオ
キシ基、アルキル置換アリールオキシ基、ヒドロキシ
ル、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシ
ルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシル
およびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属
イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好
ましい。

【００１８】式（Ｉ）における「アルケニル基」は、無
置換の鎖状アルケニル基を意味する。アルケニル基は分
岐を有していてもよい。アルケニル基の例には、２−ペ
ンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プ
ロペニルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２
乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であること
がより好ましく、２乃至１０であることがさらに好まし
く、２乃至６であることが最も好ましい。置換アルケニ
ル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様であ
る。置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基と同様
である。式（Ｉ）における「アラルキル基」は、無置換
でアルキル部分が鎖状のアラルキル基を意味する。アラ
ルキル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。ア
ラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェ
ニルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数
は、７乃至５０であることが好ましく、７乃至４０であ
ることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに
好ましく、７乃至２２であることが最も好ましい。置換
アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と
同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチ
ル、ｔ−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。

【００１９】式（Ｉ）において、Ｒｃは、シアノ、−Ｓ
Ｏ₂ Ｒｄ、−ＯＲｅまたは−ＳＲｆである。Ｒｄ、Ｒｅ
およびＲｆは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基また
は置換ヘテロ環基である。−ＳＯ₂ Ｒｄ、−ＯＲｅおよ
び−ＳＲｆが好ましく、−ＯＲｅおよび−ＳＲｆがさら
に好ましく、−ＳＲｆが最も好ましい。Ｒｄ、Ｒｅおよ
びＲｆは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル
基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラル
キル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール
基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基である。アルキル
基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数
は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であ
ることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに
好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。置換ア
ルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様であ
る。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキ
シルが含まれる。

【００２０】シクロアルキル基の例には、シクロペンチ
ルおよびシクロヘキシルが含まれる。シクロアルキル基
の炭素原子数は、５乃至１０であることが好ましく、５
乃至７であることがさらに好ましく、６（シクロヘキシ
ル）であることが最も好ましい。置換シクロアルキル基
のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同様で
ある。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロ
キシルが含まれる。アラルキル基のアルキル部分は分岐
を有していてもよい。アラルキル基の例には、ベンジ
ル、フェネチルおよびフェニルプロピルが含まれる。ア
ラルキル基の炭素原子数は、７乃至４０であることが好
ましく、７乃至３０であることがより好ましく、７乃至
２０であることがさらに好ましく、７乃至１５であるこ
とが最も好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分
は、上記アラルキル基と同様である。置換基の例には、
アルキル基（例、メチル、ｔ−アミル）、アルコキシ基
およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）が含まれる。

【００２１】アリール基の例には、フェニルおよびナフ
チルが含まれる。アリール基の炭素原子数は、６乃至１
２であることが好ましい。置換アリール基のアリール部
分は、上記アリール基と同様である。置換基の例には、
アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、
フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ
−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エ
トキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルお
よびスルホ基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩
の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩
を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナト
リウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。

【００２２】ヘテロ環基が有するヘテロ環は、５員環ま
たは６員環であることが好ましい。ヘテロ環に、他のヘ
テロ環、芳香族環あるいは脂肪族環が縮合していてもよ
い。ヘテロ環のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子が含まれ
る。ヘテロ環の（縮合環を含む）例には、ピペリジン
環、ピペラジン環、チオフェン環、フラン環、ピラン
環、キサンテン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン
環、インドール環、プリン環、キノリン環、フタラジン
環、カルバゾール環、ペリミジン環、ピロリジン環、イ
ンドリン環、モルホリン環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、チアゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラゾー
ル環、トリアゾール環、ピリミジン環、チアジアゾール
環、チアジアゾール環、ピラゾロン環、バルビツール
環、ピリドン環、４−ブタンラクタム環および６−ヘキ
サンラクタム環が含まれる。置換ヘテロ環基のヘテロ環
部分は、上記ヘテロ環基と同様である。置換基の例に
は、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニ
ル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン
置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シ
アノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カ
ルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、ア
ルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン）が好ましい。

【００２３】式（Ｉ）において、Ｘｃはアニオンであ
る。アニオンは一価であることが好ましい。アニオンの
例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ 、Ｂ
Ｆ₄ およびＣｌＯ₄ が含まれる。式（Ｉ）において、ｎ
ａ、ｎｂおよびｎｃは、それぞれ独立に、０または１で
ある。ｎａおよびｎｂは、０であることが好ましい。染
料が分子内塩を形成する場合、ｎｃは０になる。

【００２４】好ましいヘプタメチンシアニン化合物は、
下記式（II）で表わされる。

【００２５】

【化７】

【００２６】式（II）において、Ｚ¹ は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²
−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ¹³であり、Ｚ² は、−
ＣＲ²¹Ｒ²²−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ²³である。
Ｚ¹は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−Ｏ−または−Ｓ−であるこ
とが好ましく、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−であることが特に好まし
い。Ｚ² は、−ＣＲ²¹Ｒ²²−、−Ｏ−または−Ｓ−であ
ることが好ましく、−ＣＲ²¹Ｒ²²−であることが特に好
ましい。Ｚ¹ とＺ² は同じ二価の連結基であることが好
ましい。

【００２７】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ
独立にアルキル基であるか、あるいはＲ¹¹とＲ¹²、また
はＲ²¹とＲ²²が結合して飽和脂肪族スピロ環を形成す
る。式（II）における「アルキル基」は、無置換の鎖状
アルキル基を意味する（置換アルキル基やシクロアルキ
ル基は別に定義する）。アルキル基は分岐を有していて
もよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含
まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０である
ことが好ましく、１乃至１０であることがより好まし
く、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３で
あることが最も好ましく、１（メチル）であることが特
に好ましい。Ｒ¹¹とＲ¹²、またはＲ²¹とＲ²²が結合して
形成する飽和脂肪族スピロ環は、５員環（シクロペンタ
ン環）、６員環（シクロヘキサン環）または７員環（シ
クロヘプタン環）であることが好ましく、６員環である
ことが特に好ましい。Ｒ¹¹とＲ²¹、およびＲ¹²とＲ
²²は、同じアルキル基であることが好ましい。Ｒ¹³およ
びＲ²³は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基ま
たは置換アラルキル基である。アルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好まし
く、アルキル基および置換アルキル基がさらに好まし
い。各基の定義および例は、下記Ｒ¹ およびＲ² と同様
である。Ｒ¹³とＲ²³は、同じ基であることが好ましい。

【００２８】式（II）において、Ｒ¹ およびＲ² は、そ
れぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラ
ルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アラル
キル基および置換アラルキル基が好ましく、アルキル基
および置換アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は
分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル
およびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数
は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であ
ることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに
好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。置換
アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様で
ある。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオ
キシ基、アルキル置換アリールオキシ基、ヒドロキシ
ル、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシ
ルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシル
およびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属
イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好
ましい。

【００２９】式（II）における「アルケニル基」は無置
換の鎖状アルケニル基を意味する。アルケニル基は分岐
を有していてもよい。アルケニル基の例には、２−ペン
テニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロ
ペニルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃
至２０であることが好ましく、２乃至１５であることが
より好ましく、２乃至１０であることがさらに好まし
く、２乃至６であることが最も好ましい。置換アルケニ
ル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様であ
る。置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基と同様
である。式（II）における「アラルキル基」は無置換で
アルキル部分が鎖状のアラルキル基を意味する。アラル
キル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。アラ
ルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェニ
ルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数は、
７乃至５０であることが好ましく、７乃至４０であるこ
とがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ま
しく、７乃至２２であることが最も好ましい。置換アラ
ルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様
である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、ｔ
−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。

【００３０】式（II）において、Ｒ³ は、シアノ、−Ｓ
Ｏ₂ Ｒ³¹、−ＯＲ³²または−ＳＲ³³である。−ＳＯ₂ Ｒ
³¹、−ＯＲ³²および−ＳＲ³³が好ましく、−ＯＲ³²およ
び−ＳＲ³³がさらに好ましく、−ＳＲ³³が最も好まし
い。Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立に、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロ
アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環
基である。アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、ヘテロ環基および置換ヘテロ環基の定義および例
は、前述した式（Ｉ）におけるＲｄ、ＲｅおよびＲｆと
同様である。

【００３１】式（II）において、ベンゼン環ＡおよびＢ
には、それぞれ独立に、別のベンゼン環が縮合していて
もよい。また、ベンゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環
は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例に
は、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニ
ル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン
置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シ
アノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カ
ルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、ア
ルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン）が好ましい。式（II）において、Ｘはアニオンで
ある。アニオンは一価であることが好ましい。アニオン
の例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ 、
ＢＦ₄ およびＣｌＯ₄ が含まれる。式（II）において、
ｎは０または１である。染料が分子内塩を形成する場
合、ｎは０になる。以下に、式（Ｉ）で表わされるヘプ
タメチンシアニン化合物の具体例を示す。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】［合成例１］ 中間体Ａの合成 Ｎ−メチルホルムアニリド２７ｇをクロロホルム２５ｍ
ｌに溶解した溶液に、１０℃以下の温度でオキシ塩化リ
ン２８ｍｌを加えた。室温で１時間攪拌した後、シクロ
ヘプタン６．７２ｇを加え、５０℃で４時間攪拌した。
室温に戻し、炭酸カリウム２０ｇを含む水溶液を加えた
後、アニリン１６．８ｇ、濃塩酸１５ｍｌおよび水１０
０ｍｌの混合物を加え、室温で１時間攪拌し、ジクロロ
メタン１００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過し、下
記の中間体Ａ１１．１ｇを得た。

【００４１】

【化１６】

【００４２】中間体Ｂの合成 １，２，３，３−テトラメチルインドレニウムブロマイ
ド２．８ｇ、上記中間体Ａ１．８６ｇ、イソプロピルア
ルコール２０ｍｌ、無水酢酸１．４ｍｌおよびトリエチ
ルアミン４．２ｍｌの混合物を５０℃で１時間攪拌し、
水８０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過した。結晶を
メチルアルコール１００ｍｌに溶解し、７０重量％過塩
素酸水溶液１．２ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過
し、染料（３６）を得た。収量は０．８ｇ、λmax は７
７８．３ｎｍ（アセトン）、εは 1. ７×１０⁵ であっ
た。

【００４３】

【化１７】

【００４４】染料（２）の合成 中間体Ｂ６ｇ、メチルアルコール３０ｍｌ、トリエチル
アミン２．８ｍｌの混合物にチオフェノール１．１ｇを
加え、室温で２時間攪拌した。過塩素酸２ｍｌを加え
た。結晶として析出した染料を（２）を濾過した。収量
は３ｇ、λmax は７８４．８ｎｍ（アセトン）、εは
1. ８６×１０⁵ であった。

【００４５】［合成例２］ 染料（１９）の合成 中間体Ｂ６ｇ、メチルアルコール３０ｍｌ、トリエチル
アミン２．８ｍｌの混合物にｎ−アミルメルカプタン
１．０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。過塩素酸２
ｍｌを加え、濃縮し、クロロホルム−シリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィーで染料（１９）を単離した。収量
は２．３ｇ、λmax は７７５．５ｎｍ（アセトン）、ε
は 1. ７５×１０⁵ であった。その他の染料も同様に合
成した。合成した染料のλmax （吸収極大値）を下記第
１表に示す。なお、染料（５）はメタノール中での値、
染料（８）は水中での値を示す。

【００４６】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 染料 中間体Ｂ （２） （３） （１９） （２０） λmax(ｎｍ) ７７８ ７８５ ７９３ ７７６ ７７１ ──────────────────────────────────── 染料 （３１） （２４） （２５） （５） （８） λmax(ｎｍ) ７７７ ７９１ ７９５ ７７９ ７８６ ────────────────────────────────────

【００４７】染料は、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
るハレーション防止染料またはイラジエーション防止染
料として用いることが好ましく、ハレーション防止染料
として用いることが特に好ましい。また、近赤外光のフ
ィルター用染料として機能させることもできる。さら
に、自動現像機の赤外線センサーの検出精度を改善する
ための染料として使用してもよい。ハレーション防止染
料またはフィルター染料として機能させる場合、染料は
非感光性親水性コロイド層に添加することが普通であ
る。イラジエーション防止染料として機能させる場合、
染料はハロゲン化銀乳剤層に添加することが普通であ
る。染料は、その溶液または分散物（固体微粒子分散
物）を非感光性層または感光層の塗布液に添加して、ハ
ロゲン化銀写真感光材料に導入する。染料の添加量（塗
布量）は、０．１乃至１０００ｍｇ／ｍ² であることが
好ましく、１乃至２００ｍｇ／ｍ² であることがさらに
好ましい。本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用
のハロゲン化銀写真感光材料に染料として用いることが
できる。本発明の化合物は、近赤外露光用のハロゲン化
銀写真感光材料のハレーション防止染料またはイラジエ
ーション防止染料として用いると特に効果がある。

【００４８】ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン
化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化
銀は臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀である。塩化銀
の割合の高い高塩化銀も好ましく用いられる。高塩化銀
に適した感光材料の構成および処理については、特開平
２−４２号公報に記載がある。また、塩臭化銀に適した
感光材料の構成および処理については、特開昭６３−２
６４７４３号公報に記載がある。ハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
(regular)な結晶体であってもよく、また球状、平板状
などのような変則的(irregular) な結晶形であってもよ
い。また、これらの結晶形の複合形であってもよい。さ
らに、種々の結晶形の粒子の混合物であってもよい。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていて
も、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子（例えば、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤）でも、粒子内部に主として形成されるよう
な粒子（例えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤）でも、
あるいは予めかぶらせた粒子（例えば、直接ポジ型ハロ
ゲン化銀乳剤）であってもよい。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス
(P. Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグ
ラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポ
−ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・デフェイン(G.F. Duffin) 著、 「フォトグラフ
ィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emul
sion Chemistry) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal
Press) 刊、 １９６６年）、あるいはヴィ・エル・ツエ
リクマンら(V.L.Zelikman et al.) 著「メーキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン
(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・
フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６４年）
に記載された方法を参考にして調製することができる。
ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロー
ルするためハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン
化銀溶剤の例には、アンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７
号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２
９７４３９号、同４２７６３７４号の各明細書記載）、
チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報記載）お
よびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記
載）が含まれる。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩を共存させてもよい。内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤については、米国特許２５９２２５０号、同３
２０６３１３号、同３４４７９２７号、同３７６１２７
６号および同３９３５０１４号の各明細書に記載があ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、コンバー
ジョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤や異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤が含ま
れる。ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化
学増感については、エイチ・フリーザー(H. Frieser)編
「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッツ
ェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン
( Die Grundlagen derPhotographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラー
グス社(Akademische Verlagsgesellschaft) 社、（１９
６８年）６７５〜７３４頁に記載がある。

【００５１】化学増感は、カルコゲン増感（硫黄増感、
セレン増感、テルル増感）、還元増感および貴金属増感
に分類される。硫黄増感では、活性ゼラチンや銀と反応
し得る硫黄を含む化合物（例、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を増感剤とし
て用いる。還元増感では、還元性物質（例、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を増感剤として用いる。貴金
属増感では、貴金属化合物（例、金あるいはＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄのような周期律表VIII族の金属の錯塩）を増感
剤として用いる。二種類以上の増感方法を併用すること
もできる。ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用す
る。本発明では、ハロゲン化銀を近赤外領域に分光増感
して使用することが好ましい。分光増感色素について
は、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４
１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
同６−４３５８３号の各公報、米国特許４６３９４１４
号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７
５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に記載が
ある。

【００５２】ハロゲン化銀写真感光材料には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物をカ
ブリ防止剤または安定剤として添加することができる。
そのような化合物として、ヘテロ環化合物、ヘテロ環メ
ルカプト化合物、チオケトン化合物（例、オキサゾリン
チオン）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフ
ィン酸あるいはアセチンレン化合物（特開昭６２−８７
９５７号公報に記載）が用いられる。ヘテロ環化合物の
例には、チアゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩およ
びその開環体）、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロ−またはハロゲン置換体）およびアザインデン
類（例、テトラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）が含ま
れる。ベンゾチアゾリウム塩については、米国特許３９
５４４７８号、同４９４２７２１号の各明細書および特
開昭５９−１９１０３２号公報に記載がある。ベンゾチ
アゾリウム塩の開環体については、特公昭５９−２６７
３１号公報に記載がある。ヘテロ環メルカプト化合物の
例には、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）および
メルカプトピリミジン類が含まれる。ヘテロ環メルカプ
ト化合物には、カルボキシル基やスルホ基のような水溶
性基が結合してもよい。

【００５３】ハロゲン化銀写真感光材料は、カラーカプ
ラー（シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカ
プラー）を含むことができる。カラーカプラーは、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例、フェニ
レンジアミン誘導体、アミノフェノール誘導体）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物である。マゼ
ンタカプラーの例には、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラーおよび開鎖アシルアセトニトリルカプラー
が含まれる。イエローカプラーの例には、アシルアセト
アミドカプラー（例、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）が含まれる。シアンカプラ
ーの例には、ナフトールカプラーおよびフェノールカプ
ラーが含まれる。これらのカプラーは、分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の化合物が望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果を持つカ
ラードカプラーや現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を用いてもよ
い。ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色のＤＩＲ
カップリング化合物を用いることができる。含んでもよ
い。

【００５４】ハロゲン化銀写真感光材料の添加剤には、
感度上昇、コントラスト上昇あるいは現像促進の目的で
使用する化合物もある。そのような添加剤の例には、ポ
リアルキレンオキシドまたはその誘導体（例、エーテ
ル、エステル、アミン）、チオエーテル化合物、チオモ
ルホリン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体および３−ピラゾ
リドン類が含まれる。

【００５５】本発明の化合物に加えて、他の染料を併用
してもよい。ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる染
料には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキ
ソノール染料（英国特許５０６３８５号、同１１７７４
２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同
１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１
０２号、同１５５３５１６号、、米国特許３２４７１２
７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号の各明
細書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２
０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３
号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９
号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号の
各公報記載）、その他のオキソノール染料（米国特許２
５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７
８６２１号の各明細書、特開平１−１３４４４７号、同
１−１８３６５２号の各公報記載）、アゾ染料（英国特
許５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９９６２３
号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同１０４５
６０９号、米国特許４２５５３２６号の各明細書、特開
昭５９−２１１０４３号公報記載）、アゾメチン染料
（特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７
号の各公報、英国特許２０１４５９８号、同７５００３
１号の各明細書記載）、アントラキノン染料（米国特許
２８６５７５２号明細書記載）、アリーリデン染料（米
国特許２５３３００９号、同２６８８５４１号、同２５
３８００８号、英国特許５８４６０９号、同１２１０２
５２号の各明細書、特開昭５０−４０６２５号、同５１
−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８
２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０
３号の各公報記載）、スチリル染料（特公昭２８−３０
８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号
の各公報記載）、トリアリールメタン染料（英国特許４
４６５８３号、同１３３５４２２号の各明細書、特開昭
５９−２２８２５０号公報記載）、メロシアニン染料
（英国特許１０７５６５３号、同１１５３３４１号、同
１２８４７３０号、同１４７５２２８号、同１５４２８
０７号の各明細書記載）およびシアニン染料（米国特許
２８４３４８６号、同３２９４５３９号の各明細書、特
開平１−２９１２４７号公報記載）がある。

【００５６】染料の拡散を防止するため、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させることができる。この方法
は、米国特許２５４８５６４号、同４１２４３８６号、
同３６２５６９４号の各明細書に記載がある。また、水
に不溶性の染料固定を用いて、特定層を染色してもよ
い。この方法は、特開昭５６−１２６３９号、同５５−
１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２
７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特
許１５６０１号明細書に記載がある。さらに、染料が吸
着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色してもよい。
この方法は、米国特許２７１９０８８号、同２４９６８
４１号、同２４９６８４３号の各明細書、特開昭６０−
４５２３７号公報に記載がある。

【００５７】写真感光材料は界面活性剤を含むことがで
きる。界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ
性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤および写真特性改良
剤（例えば、現像促進、硬調化、増感）のようなさまざ
まな機能がある。写真感光材料のその他の添加剤として
は、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ
防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポ
リマーやマット剤を挙げることができる。写真感光材料
用添加剤の詳細については、リサーチディスクロージャ
ー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI)
、Ｄ−１７６４３に記載がある。写真感光材料には、
保護コロイドとして親水性ポリマーが用いられる。ゼラ
チンが代表的な親水性保護コロイドである。写真感光材
料の支持体としては、バライタ紙、レジンコート紙、合
成紙、トリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、その他のプラスチックフイルムまたは
ガラス板が用いられる。

【００５８】ハロゲン化銀写真感光材料の画像露光は、
近赤外光で実施することが好ましい。本発明は、近赤外
光（特に近赤外レーザー）による露光において特に有効
である。近赤外光の波長は、７００乃至１１００ｎｍで
あることが好ましく、７５０乃至８６０ｎｍであること
がさらに好ましく、７８０乃至８３０ｎｍであることが
最も好ましい。近赤外光の光源としては、キセノンフラ
ッシュランプ、様々なレーザー用光源や発光ダイオード
が使用できる。必要に応じて、色フィルターで露光に用
いられる光の分光組成を調節することができる。ハロゲ
ン化銀感光材料の処理は、公知の方法に従い公知の処理
液を用いて実施できる。処理方法と処理液については、
リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)
１７６号、２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載が
ある。目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）を採用する。処理温度は、通常は１８乃至５
０℃であるが、１８℃より低い温度や５０℃を越える温
度でも処理可能である。

【００５９】

【実施例】

［実施例１］ ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 水８５０ｍｌにゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に加温
された容器に入れた。さらに塩化ナトリウム１．７ｇ、
臭化カリウム０．１ｇおよび下記チオエーテル化合物７
０ｍｇを容器に入れた。１７０ｇの硝酸銀を含む水溶液
５００ｍｌと、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウ
ム（調製された乳剤中のハロゲン化銀１モル当り５×１
０^-7モルとなる量）、塩化ナトリウム１２ｇおよび臭化
カリウム９８ｇを含む水溶液５００ｍｌとをダブルジェ
ット法により容器に添加した。このようにして、平均粒
子サイズが０．３５μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を
形成した。脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを乳剤に加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に調整した。さらにチオ硫酸
ナトリウム２．５ｍｇと、塩化金酸５ｍｇを加えて、６
５℃で化学増感を施した。４−ヒドロキシ−６−メチル
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、
急冷固化してハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。

【００６０】

【化１８】

【００６１】ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製 ゼラチン溶液の加温温度を６５℃から４０℃に変更した
以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様にして、平均
粒子サイズが０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を
形成した。脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを乳剤に加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に調整した。さらにチオ硫酸
ナトリウム２．５ｍｇと、塩化金酸５ｍｇを加えて、６
５℃で化学増感を施した。４−ヒドロキシ−６−メチル
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、
急冷固化してハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調製 ハロゲン化銀乳剤ＡとＢとを重量比１：１で混合し、下
記の添加剤をハロゲン化銀１モル当り下記の添加量で添
加して、ハロゲン化銀乳剤層塗布液を調製した。

【００６３】 ──────────────────────────────────── ハロゲン化銀乳剤層塗布液添加剤 ──────────────────────────────────── 下記分光増感色素 １．０×１０^-4モル 下記強色増感剤 ０．７×１０^-3モル 下記保存性改良剤 １．０×１０^-3モル ポリアクリルアミド（分子量：４万） ７．５ｇ デキストラン ７．５ｇ トリメチロールプロパン １．６ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．２ｇ エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス １２ｇ Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホン）アセトアミド ３．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５０ｍｇ ────────────────────────────────────

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】乳剤層側表面保護層塗布液の調製 下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、乳剤層側
表面保護層塗布液を調製した。

【００６８】 ──────────────────────────────────── 乳剤層側表面保護層塗布液処方 ──────────────────────────────────── ゼラチン １００ｇ ポリアクリルアミド（分子量：４万） １２ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホン）アセトアミド ２．２ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ：２．０μｍ） ２．７ｇ ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １．８ｇ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ６．０ｇ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０ｍｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０ｍｇ 水酸化ナトリウム（１Ｎ）水溶液 ６ｍｌ メタノール ９０ｍｌ 下記添加剤１ ０．０６ｇ ────────────────────────────────────

【００６９】

【化２２】

【００７０】バック層（ハレーション防止層）塗布液の
調製 下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、バック層
塗布液を調製した。ただし、第４表に示す染料Ａは、添
加剤２に溶解し、界面活性剤を若干量使用して乳化分散
したものを容器に加えた。

【００７１】 ──────────────────────────────────── バック層塗布液処方 ──────────────────────────────────── ゼラチン １００ｇ 第４表に示す染料Ａ ４．２ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．２ｇ エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス ５ｇ Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホン）アセトアミド ４．８ｇ 下記添加剤２ ０．０６ｇ 下記染料Ｂ ０．３ｇ 下記染料Ｃ ０．０５ｇ コロイダルシリカ １５ｇ ────────────────────────────────────

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】バック層側表面保護層塗布液の調製 下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、バック層
側表面保護層塗布液を調製した。

【００７６】 ──────────────────────────────────── バック層側表面保護層塗布液処方 ──────────────────────────────────── ゼラチン １００ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホン）アセトアミド １．９ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ：４．０μｍ） ４ｇ ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ 水酸化ナトリウム（１Ｎ）水溶液 ６ｍｌ ポリアクリル酸ナトリウム ２．４ｇ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０ｍｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０ｍｇ メタノール １５０ｍｌ 前記添加剤１ ０．０６ｇ ────────────────────────────────────

【００７７】ハロゲン化銀写真感光材料の作成 バック層塗布液を、バック層側表面保護層塗布液と共
に、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に、
ゼラチン総塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布した。
支持体の反対側の面には、ハロゲン化銀乳剤層塗布液と
乳剤層側表面保護層塗布液とを、塗布銀量が２．３ｇ／
ｍ² で、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ²
となるように塗布した。

【００７８】ハロゲン化銀写真感光材料の評価 ハロゲン化銀写真感光材料を作成後、２５℃、相対湿度
６０％の条件に保って７日間放置した。ハロゲン化銀写
真感光材料に対して、８３０ｎｍのレーザーダイオード
を垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後、
下記の現像液および定着液を用いて現像処理した。現像
時間は７秒、定着時間は７秒、水洗は４秒、水切りおよ
び乾燥は１１秒であった。なお、ハロゲン化銀写真感光
材料の搬送速度は、３００ｍｍ／分であった。

【００７９】 ──────────────────────────────────── 現像液組成 ──────────────────────────────────── 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ エチレントリアミン四酢酸 １．７ｇ ほう酸 １ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジエチレングリコール ２９ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ６０ｍｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．９ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １０．３ ────────────────────────────────────

【００８０】 ──────────────────────────────────── 定着液組成 ──────────────────────────────────── チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２０ｍｇ 水酸化ナトリウム ７ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ ほう酸 １０ｇ 硫酸 ３．９ｇ 酢酸 １５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ４．３０ ────────────────────────────────────

【００８１】（鮮鋭度の評価）２８５６Ｋの白色光に８
３０nmの干渉フィルターを用いて分光した光で露光し、
上記の条件で処理し、鮮鋭度を光学濃度１．０で１５本
／ｍｍでのＭＴＦ値を用いて評価した。

【００８２】（色味の評価）露光を与えないで現像処理
した試料を、調べた。色味の程度は、Ａ（良い）〜Ｄ
（非常に悪い）の４段階で評価した。以上の結果を下記
第２表に示す。

【００８３】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料番号 染料Ａ 色味 鮮鋭度（ＭＴＦ） ──────────────────────────────────── １ （２） Ａ ０．９２ ２ （３） Ａ ０．９０ ３ （３１） Ａ ０．８８ ４ 下記比較用染料ａ Ｃ ０．７２ ５ 下記比較用染料ｂ Ｂ ０．７０ ６ なし Ａ ０．６０ ────────────────────────────────────

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【発明の効果】本発明に従うヘプタメチンシアニン化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の染料として使用する
と、鮮鋭度および色味が優れた画像を形成することがで
きる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 277/64 Ｃ０７Ｄ 277/64 403/14 ２０９ 403/14 ２０９ 413/14 ２０９ 413/14 ２０９

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層と非感
   光性親水性コロイド層とを有し、ハロゲン化銀乳剤層ま
   たは非感光性親水性コロイド層が下記式（Ｉ）で表わさ
   れるヘプタメチンシアニン染料を含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立に、５員または
   ６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であって、
   含窒素複素環には、芳香族環または他の複素環が縮合し
   ていても、飽和脂肪族環がスピロ結合していてもよく、
   含窒素複素環、その縮合環あるいはそのスピロ結合環に
   は、置換基が結合していてもよい；Ｚｃは、７員環を形
   成する非金属原子群であって、７員環には置換基が結合
   していてもよい；ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、
   アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
   ケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基であ
   り；Ｒｃは、シアノ、−ＳＯ₂ Ｒｄ、−ＯＲｅまたは−
   ＳＲｆであり；Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立
   に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
   置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル
   基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置
   換ヘテロ環基であり；Ｘｃはアニオンであり；そして、
   ｎａ、ｎｂおよびｎｃは、それぞれ独立に、０または１
   である。
2. 【請求項２】 ヘプタメチンシアニン染料が、下記式
   （II）で表わされる請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化２】 式中、Ｚ¹ は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−Ｏ−、−Ｓ−または
   −ＮＲ¹³−であり；Ｚ² は、−ＣＲ²¹Ｒ²²−、−Ｏ−、
   −Ｓ−または−ＮＲ²³−であり；Ｒ¹ およびＲ² は、そ
   れぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
   ル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラ
   ルキル基であり；Ｒ³ は、シアノ、−ＳＯ₂ Ｒ³¹、−Ｏ
   Ｒ³²または−ＳＲ³³であり；Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹およびＲ
   ²²は、それぞれ独立にアルキル基であるか、あるいはＲ
   ¹¹とＲ¹²、またはＲ²¹とＲ²²が結合して飽和脂肪族スピ
   ロ環を形成する；Ｒ¹³およびＲ²³は、それぞれ独立に、
   アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
   ケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基であり；Ｒ
   ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立に、アルキル基、
   置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
   ル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、
   置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基であ
   り；ベンゼン環ＡおよびＢには、それぞれ独立に、別の
   ベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ａ、Ｂお
   よびそれらの縮合環は、さらに置換基を有していてもよ
   い；Ｘはアニオンであり；そして、ｎは０または１であ
   る。
3. 【請求項３】 非感光性親水性コロイド層が式（Ｉ）で
   表わされるヘプタメチンシアニン染料を含み、該非感光
   性親水性コロイド層がハレーション防止層として機能す
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 波長が７００乃至１１００ｎｍの近赤外
   光露光用である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 下記式（II）で表わされるヘプタメチン
   シアニン化合物。 【化３】 式中、Ｚ¹ は、−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−、−Ｏ−、−Ｓ−または
   −ＮＲ¹³−であり；Ｚ² は、−ＣＲ²¹Ｒ²²−、−Ｏ−、
   −Ｓ−または−ＮＲ²³−であり；Ｒ¹ およびＲ² は、そ
   れぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
   ル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラ
   ルキル基であり；Ｒ³ は、シアノ、−ＳＯ₂ Ｒ³¹、−Ｏ
   Ｒ³²または−ＳＲ³³であり；Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹およびＲ
   ²²は、それぞれ独立にアルキル基であるか、あるいはＲ
   ¹¹とＲ¹²、またはＲ²¹とＲ²²が結合して飽和脂肪族スピ
   ロ環を形成する；Ｒ¹³およびＲ²³は、それぞれ独立に、
   アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
   ケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基であり；Ｒ
   ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立に、アルキル基、
   置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
   ル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、
   置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基であ
   り；ベンゼン環ＡおよびＢには、それぞれ独立に、別の
   ベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ａ、Ｂお
   よびそれらの縮合環は、さらに置換基を有していてもよ
   い；Ｘはアニオンであり；そして、ｎは０または１であ
   る。