JP2934106B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成処理の迅速化が求められている。しかしながら、処
理を速くした場合、感光材料中に含有される染料や増感
又は減感色素の消色反応や感光材料からのこれらの溶出
に必要な処理時間を確保できないため、これらの染料や
色素に由来する残色が著しくなるとの問題がある。

【０００３】従来から、このような色素を水溶性にする
ことにより脱色効率を高めたり、この脱色効率向上のた
めの処理液についても改良が進められている。すなわ
ち、残色を軽減する方法としては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌（ResearchDisclosure)、第２０７
巻、No. 20733 （１９８１年、７月号）に記載された、
（１）水可溶性スチルベン化合物、非イオン性界面活性
剤、もしくは両者の混合物を現像液中に添加する方法、
（２）漂白、定着後の写真要素を酸化剤で処理して色素
を破壊する方法、および（３）漂白浴として過硫酸漂白
浴を用いる方法、などが知られている。しかしながら、
これらの方法では、残色の程度が大きい場合には不充分
であり、また増感色素の脱着及び溶出過程を積極的に促
進しないので、特に脱色の迅速処理には適していない。

【０００４】さらに、色素の脱色処理方法が、特開昭６
４−４７３９号公報、同６４−１５７３４号公報、特開
平１−９４５１号公報、同６４−３５４４０号公報、同
１−２１４４４号公報、同１−３５４４１号公報、同１
−１５９６４５号公報などにも記載されている。これら
は、いずれも現像処理液等に添加剤を加える方法で、脱
色の効果はあるが、充分満足のいくものではない。ま
た、同様な方法で、特願昭６３−１１２１６９号及び特
願昭６３−１３６７１７号には、増感色素の会合を破壊
することによる脱色処理方法が提案されている。この方
法も処理液に添加剤を加える方法であるが、優れた脱色
効率を示し、特に特願昭６３−１３６７１７号に記載さ
れた方法は有効なものである。欠点としては、経時的に
あるいは使用するに従い処理液の脱色効果が低下する
為、処理液の管理が要求される。

【０００５】一方、前述したように水溶性にすること等
により残色が少ない増感色素も知られているが、分光感
度が低いあるいは残色の程度が充分少ないとは言えない
等の問題がある（例、米国特許番号４２５０２２４
号）。残色の程度が充分少なく且つ分光感度も大きい増
感色素として、特開平３−１０５３３９号公報にチアゾ
ール系の増感色素が開示されている。しかしながら、こ
のチアゾール系色素は、分光感度において優れたもので
あるが、通常の現像工程等を含む処理工程で残色が充分
低減されたものとは言えない。

【０００６】このように、写真等の画像形成工程におい
て色素を脱色するために、一般に色素を溶出させて脱色
処理が行なわれており、脱色効率の高い方法であって
も、煩雑な処理工程が必要とされ、写真の現像処理等の
迅速化の障害となっている。また、上記のように通常の
現像処理時に溶出し易い増感色素についても研究されて
いるが、分光感度及び残色の程度において共に優れたも
のは得られていない。一方、小型現像処理装置（ミニラ
ボ）などの普及と共に、脱色工程はできるだけ簡単な方
法で、短時間でなされることが望ましく、さらに処理剤
の廃液を出ない様に、また環境汚染を防止する上でも脱
色処理の必要としないシステム及び色素の出現が望まれ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像処理等
の画像形成処理後に残色の少ない良好な写真画像を得る
ことができるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
を目的とする。また、本発明は、迅速な画像形成処理後
であっても残色の少ない良好な写真画像を得ることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（ＩＩ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】［式中、Ｙは求核剤によりＺ^１の結合部分
で開裂する基を表わし、Ｚ^１は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ
Ｒ^１−（ただし、Ｒ^１は、水素原子、置換されていても
良いアルキル基、アリール基あるいは複素環基または上
記Ｙで表わされる基を表わす）を表わし、Ｌ^１は置換基
を有していても良いエチレン基又はプロピレン基を表わ
し、Ｚ^２は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ
Ｒ^２−、−ＣＲ^３Ｒ^４−または−ＣＲ^５＝ＣＲ^６−（た
だし、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立
に、水素原子又は置換されていても良いアルキル基、ア
リール基あるいは複素環基を表わし、さらにＲ^３とＲ^４
及びＲ^５とＲ^６は、それぞれ互いに連結して環を形成し
ていても良い）を表わし、Ｖ^１は、それぞれ独立にハロ
ゲン原子、スルホ基、カルボキシル基あるいはニトロ
基、又は置換されていても良いアルキル基、アルケニル
基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アリール基あるいは複素
環基を表わし、Ｖ^２は、水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基あるいはヒ
ドロキシル基、又は置換されていても良いアルキル基、
アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基ある
いは複素環基を表わし、さらにＶ^１とＶ^２は互いに連結
して不飽和の脂肪族環、芳香族環又は複素環を形成して
も良く、Ｚ^３は、−ＣＶ^３＝ＣＶ^４−、−ＣＶ^５Ｖ^６−
ＣＶ^７Ｖ^８−、−ＣＶ^９＝Ｎ−、−ＣＶ^１０−ＮＲ
^７−、−ＣＶ^１１Ｖ^１２−Ｏ−、−ＣＶ^１３Ｖ^１４−Ｓ
−または−ＣＶ^１５Ｖ^１６−ＣＯ−（但し、Ｖ^３、
Ｖ^４、Ｖ^５、Ｖ^６、Ｖ^７、Ｖ^８、Ｖ^９、Ｖ^１０、Ｖ^１１
Ｖ^１２、Ｖ^１３、Ｖ^１４、Ｖ^１５及びＶ^１６は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、シアノ基あるいはヒドロキシル基、
又は置換されていても良いアルキル基、アルケニル基、
アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アリール基あるいは複素環基を
表わし、Ｒ^７は水素原子又は置換されていても良いアル
キル基、アリール基あるいは複素環基を表わし、さらに
同一の炭素原子又は隣接炭素原子に置換した置換基が、
互いに連結して環を形成しても良い）を表わし、そして
Ｑは複素環基を有していても良いメチン基又はポリメチ
ン基を表わす］で表わされるメチン化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成す
ることができる。上記本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の好適な態様は下記の通りである。

【００１１】（１）上記ハロゲン化銀写真感光材料が、
支持体と乳剤層からなり、該乳剤層に上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるメチン化合物が含有されていることを
特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（２）上記ハロゲン化銀写真感光材料が、
支持体、乳剤層及び保護層からなり、少なくとも該保護
層に上記メチン化合物が含有されていることを特徴とす
る上記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（３）上記ハロゲン化銀写真感光材料が、
バック層、支持体、乳剤層及び保護層からなり、少なく
とも該バック層に上記メチン化合物が含有されているこ
とを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（４）上記ハロゲン化銀写真感光材料が、
バック層、支持体、アンチハレーション層、乳剤層、中
間層、紫外線吸収層及び保護層からなり、これらの層の
少なくとも一層に上記メチン化合物が含有されているこ
とを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（５）上記Ｚ² が、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−
ＮＲ² −又は−ＣＲ⁵ ＝ＣＲ⁶ −であることを特徴とす
る上記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（６）上記Ｌ¹ が、エチレン基であること
を特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（７）上記Ｙが、アシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニ
ル基、アシルアミノスルホニル基、置換スルホニルアミ
ノスルホニル基、リン酸エステル基、複素環基、シリル
基又はスルホ基であることを特徴とする上記ハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１８】（８）上記Ｖ^１が、メチル基又は塩素（臭
素）原子であるか、又はＶ^２と連結して形成されたベン
ゼン環であることを特徴とする上記ハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１９】［発明の詳細な記述］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるメチン化合物を含有している。上記一
般式（ＩＩ）で表わされるメチン化合物について以下に
詳細に説明する。

【００２０】Ｚ^１は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^１−（た
だし、Ｒ^１は、水素原子、置換されていても良いアルキ
ル基、アリール基あるいは複素環基または下記Ｙで表わ
される基を表わす）を表わす。Ｒ^１の例としては、水素
原子、炭素原子数１８以下のアルキル基（例、メチル、
エチル）、置換アルキル基として炭素原子数１８以下の
アルコキシアルキル基（例、メトキシエチル）、炭素原
子数１５以下のアリール基（例、フェニル、ｐ−クロロ
フェニル）及び炭素原子数１５以下の複素環基（例、２
−チアゾリル）を挙げることができる。また、Ｒ^１はＹ
と連結してフタルロリル基を形成しても良い、Ｒ^１で表
わされる基としては、アルキル基が好ましく、特にメチ
ル基が好ましい。

【００２１】Ｙは、求核剤によりＺ^１との結合部分が開
裂する性質を有ずる基である。ＹとＺ^１（−Ｏ−、−Ｓ
−等）間の結合を開裂させる求核剤としては、水、アル
コール、アミン、メルカプタン、ヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、ヒドロキサム酸やそのアニオン、及びハロ
ゲンイオン、チオシアン酸イオン、サルフェートイオン
などが挙げられる。最も一般的な適用条件としては酸及
び塩基性条件下の加水分解が挙げられる。特殊な条件と
しては、メチン化合物と求核剤を分離しておき、外部か
ら熱を加えることで融合又は接触する方法がある。

【００２２】Ｙは、写真現像処理の時に現像抑制剤ある
いは現像抑制剤の前駆体を放出可能なブロック基（例え
ば、特開昭６２−３０２４３号に開示されている）に相
当するものであることが好ましい。上記ブロック基とし
ては、例えば、特公昭４８−９９６８号公報、特開昭５
２−８８２８号公報、同５７−８２８３４号公報、米国
特許第３３１１４７６号、特公昭４７−４４８０５号公
報（米国特許第３６１５６１７号）に記載されているア
シル基及びスルホニル基：特公昭５５−１７３６９号公
報（米国特許第３８８８６７７号）、同５５−９６９６
号公報（米国特許第３７９１８３０号）、同５５−３４
９２７号公報（米国特許第４００９０２９号）、特開昭
５６−７７８４２号（米国特許第４３０７１７５号）、
同５９−１０５６４２号公報、同５９−１０５６４０号
に記載のいわゆる逆マイケル反応により開裂する基：特
公昭５４−３９７２７号公報、米国特許第３６７４４７
８号、同第３９３２４８０号、同第３９９３６６１号、
特開昭５７−１３５９４４号公報、同５７−１３５９４
５号公報、同５７−１３６６４０号公報に記載の分子内
電子移動によりキノンメチドまたはキノンメチド類化合
物の生成に伴って開裂する基：特開昭５５−５３３３０
号公報、同５９−２１８４３９号に記載の分子内閉環反
応により開裂するもの：特開昭５７−７６５４１号公報
（米国特許第４３３５２００号）、同５７−１３５９４
９号公報、同５７−１７９８４２号公報、同５９−１３
７９４５号公報、同５９−１４０４４５号公報、同５９
−２１９７４１号公報、同６０−４１０３４号公報に記
載の５員または６員の環形成により開裂するもの、ある
いは特開昭５９−２０１０５７号公報、特願昭５９−１
４５５９３号公報、同５９−２１６９２６号公報、同５
９−２１６９２８号公報に記載の不飽和結合への求核剤
の付加により開裂するものを挙げることができる。

【００２３】Ｙは一般に、炭素原子数２２以下のアシル
基（例、ベンゾイル、アセチル、ピバロイル、ステアロ
イル）、炭素原子数２２以下のカルバモイル基（例、カ
ルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数２２以下のア
ルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、炭素原子数１６以下のアリールオキシカ
ルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、炭素原子数
２２以下のアルキルスルホニル基（例、メタンスルホニ
ル）、炭素原子数１６以下のアリールスルホニル基
（例、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル）、炭素原子数１２以下のアルキルアミノスルホニル
基（例、エチルアミノスルホニル）、炭素原子数１６以
下のアリールアミノスルホニル基（例、フェニルアミノ
スルホニル）、炭素原子数１６以下のアシルアミノスル
ホニル基（例、アセチルアミノスルホニル）、炭素原子
数１２以下のリン酸エステル基（例、ジメトキシホスホ
リル基）、炭素原子数１５以下の複素環（例、２−ベン
ゾオキサゾリル、２−テトラヒドロピラニル）、炭素原
子数１６以下のシリル基又はスルホ基を表わす。これら
の置換基は更に置換されていても良い。置換される基と
しては、例えばシアノ基、水酸基、メトキシ基、ニトロ
基、メタンスルホニル基、カルバモイル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ハロゲン原子、メルカプト基、メチル
チオ基、ウレイド基、メタンスルホニルアミノ基、アセ
チル基、チオアセチル基、チオアミド基、２−シアノエ
チル基、メトキシエチル基、メタンスルホニルカルバモ
イル基及び４−クロロフェノキシ基を挙げることができ
る。

【００２４】Ｙで表わされる基としては、Ｙが酸素原子
あるいは硫黄原子と結合している場合には、アセチル
基、エトキシカルボニル基、エチルカルバモイル基及び
ジメチルスルファモイル基が好ましい。また、窒素原子
と結合している場合は、エトキシカルボニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、フタロイル基及びトリフルオロアセチ
ル基が好ましい。

【００２５】上記Ｙは、結合する酸素原子との間に更に
二価の連結基を有していても良い。この様な連結基とし
ては、特開昭５４−１４５１３５号公報（英国特許第２
０１０８１８Ａ号）に記載の分子内閉環反応により開裂
するもの、特開昭５７−１５４２３４号公報等に記載の
分子内電子移動により開裂するもの、特開昭５７−１７
９８４２号公報等に記載の炭酸ガスの離脱を伴って開裂
するもの、あるいは、特開昭５９−９３４４２号公報に
記載のホルマリンの離脱を伴って開裂するもの等の連結
基を挙げることができる。以上の連結基の内、代表的な
ものを下記に示す。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】Ｌ^１は置換基を有していても良いエチレン
基又はプロピレン基を表わす。置換基としては、ヒドロ
キシ基、スルホ基、カルボキシル基、炭素原子数８以下
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル）、炭素原子数８以下のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、炭素原子数８以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ）、
炭素原子数８以下のアシルオキシ基（例えば、アセチル
オキシ）、炭素原子数８以下のアシル基またはスルファ
モイル基、炭素原子数１５以下のアリール基（例えば、
フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、
２−ナフチル）及び炭素原子数１５以下の複素環基（例
えば、２−ピリミジル、２−チアゾリル）を挙げること
ができる。Ｌ^１としては、一般にエチレン基、メチルエ
チレン基、１，２−ジメチルエチレン基、フェニルエチ
レン基、プロピレン基及び２−メチルプロピレン基であ
り、エチレン基及びプロピレン基が好ましく、更にエチ
レンが好ましい。

【００３０】Ｚ^２で表わされる基は、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＲ^２−、−ＣＲ^３Ｒ^４−また
は−ＣＲ^５＝ＣＲ^６−（ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ
^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換されて
いても良いアルキル基、アリール基あるいは複素環基を
表わし、さらにＲ^３とＲ^４及びＲ^５とＲ^６は、それぞれ
互いに連結して環を形成していても良い）である。これ
らの中で、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^２−及び−ＣＲ^５
＝ＣＲ^６−が好ましく、特に−Ｓ−が好ましい。

【００３１】上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、
一般に、水素原子、炭素原子数８以下の置換されていて
も良いアルキル基、炭素原子数１５以下のアリール基又
は炭素原子数１５以下の複素環基である。炭素原子数８
以下の置換されていても良いアルキル基の例としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチルの基を挙げるこ
とができ、その置換基としては、カルボキシル基、スル
ホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセチル基、メチ
ルチオ基、メトキシ基、メタンスルホニルアミノ基、ア
セチルアミノ基及びメタンスルホニルカルバモイル基を
挙げることができる。これらの中で、メチル、エチル、
メトキシエチルが好ましい。炭素原子数１５以下の置換
されていても良いアリール基の例としては、フェニル、
２−ナフチル及び１−ナフチルを挙げることができ、そ
の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子
数８以下のアルキル基（例、メチル、エチル）、炭素原
子数８以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキ
シ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ基（例、フ
ェノキシ）、炭素原子数８以下のアシルオキシ基（例、
アセチルオキシ）、炭素原子数８以下のアシル基、炭素
原子数８以下のスルファモイル基、炭素原子数８以下の
カルバモイル基及び炭素原子数１５以下のアリール基
（例、フェニル）を挙げることができる。これらの中
で、フェニル基、４−メチルフェニル基が好ましい。炭
素原子数１５以下の置換されていても良い複素環基の例
としては、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリル
及び２−チオフェニルを挙げることができる。環形成の
例としては、−ＣＲ^３Ｒ^４−がピペリジン環を形成する
場合を挙げることができる。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及
びＲ^６で表わされる好ましい基は、置換されていないア
ルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、
置換されていないアリール基（例、フェニル、１−ナフ
チル）であり、特に、メチル基、エチル基及びフェニル
基が好ましい。

【００３２】Ｖ^１で表わされる基は、ハロゲン原子、ス
ルホ基、カルボキシル基あるいはニトロ基、又は置換さ
れていても良いアルキル基、アルケニル基、アシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アリール基あるいは複素環基を表わす。Ｖ
^１は、一般に、炭素原子数１８以下のアルキル基（例、
メチル、エチル、プロピル、２−メトキシエチル）、炭
素原子数１８以下のアルケニル基（例、ビニル、スチリ
ル）、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子）、炭素
原子数８以下のアシル基（例、アセチル）、炭素原子数
８以下のアシルオキシ基（例、アセチルオキシ）、炭素
原子数８以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシ
カルボニル）、炭素原子数８以下のカルバモイル基
（例、Ｎ−メチルカルバモイル）、炭素原子数８以下の
スルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル）、
カルボキシル基、炭素原子数８以下のアルキルスルホン
アミド基（例、メタンスルホンアミド）、炭素原子数８
以下のアシルアミノ基（アセチルアミノ）、炭素原子数
１５以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、ベ
ンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素原子数１５以
下のアリールオキシ基（例、フェノキシ）、炭素原子数
８以下のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチ
オ）、炭素原子数１５以下のアリールチオ基（例、フェ
ニルチオ）、炭素原子数１２以下のアリールスルホンア
ミド基（例、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基、
炭素原子数８以下のアルキルスルホニル基（例、メタン
スルホニル、エチルスルホニル）、炭素原子数１５以下
のアリールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル）、炭素原子数１５以下のアリー
ル基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロ
フェニル、２−ナフチル）、ニトロ基、スルホ基又は炭
素原子数１５以下の複素環基（例、モルホリノ、２−ピ
リジル）である。これらの置換基は更に置換されていて
も良い。Ｖ^２で表わされる基は、上記Ｖ^１で表わされる
基に加えて、水素原子、ヒドロキシ基およびシアノ基で
あり、そして一般的にも、上記Ｖ^１で表わされる基に加
えて、水素原子、ヒドロキシ基およびシアノ基を挙げる
ことができる。Ｖ^１とＶ^２は、互いに連結してシクロヘ
キセン環、芳香族環又は複素環を形成して、Ｖ^１とＶ^２
を有する複素環と共に縮合環を形成しても良い。Ｖ
^１は、メチル基及び塩素原子が好ましく、またＶ^２と連
結してベンゼン環を形成することも好ましい。またＶ^２
は、水素原子、メチル基及び塩素原子が好ましい。

【００３３】Ｚ^３で表わされる基は、−ＣＶ^３＝ＣＶ^４
−、−ＣＶ^５Ｖ^６−ＣＶ^７Ｖ^８−、−ＣＶ^９＝Ｎ−、−
ＣＶ^１０−ＮＲ^７−、−ＣＶ^１１Ｖ^１２−Ｏ−、−ＣＶ
^１３Ｖ^１４−Ｓ−または−ＣＶ^１５Ｖ^１６−ＣＯ−（但
し、Ｖ^３、Ｖ^４、Ｖ^５、Ｖ^６、Ｖ^７、Ｖ^８、Ｖ^９、Ｖ
^１０、Ｖ^１１、Ｖ^１２、Ｖ^１３、Ｖ^１５及びＶ^１６は、
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基あるいはヒドロキシ
ル基、又は置換されていても良いアルキル基、アルケニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アリール基あるいは複素
環基を表わし、Ｒ^７は水素原子又は置換されていても良
いアルキル基、アリール基あるいは複素環基を表わし、
さらに同一の炭素原子又は隣接炭素原子に置換した置換
基が、互いに連結して環を形成しても良い）である。Ｚ
^３は、特に−ＣＨ＝ＣＨ−であることが好ましい。

【００３４】上記一般式（ＩＩ）で表わされるメチン化
合物は、Ｑで表わされる原子団を変えることにより種々
の色素が得られる。好ましい例としては、下記一般式
（ＩＩＩ）で表わされるアミジニウムイオン系を形成す
るシアニン色素、下記一般式（ＩＶ）で表わされる双極
アミド系を形成するメロシアニン色素、及び下記一般式
（Ｖ）で表わされるこれらの複合したロダシアニン系色
素、を挙げることができる。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】式中、Ｖ^１、Ｖ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｌ
^１及びＹについては、それぞれ上記一般式（ＩＩ）と同
義である。

【００３９】Ｚ^４は、［Ｃ＝（ＣＨ−ＣＨ）_ｎ１＝
Ｎ^＋］と共に５ないし６員の含窒素複素環を形成する原
子団であり、以下のものを挙げることができる。但し、
便宜上四級塩ではない場合の名称により示す。チアゾー
ル核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核
（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾ
チアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−カルホキシベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾー
ル核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフ
ト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チ
アゾール、５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾー
ル、７−エトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８
−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メチ
ルチオナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシ
ナフト［２，３−ｄ］チアゾール）、チアゾリン核（例
えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロ
チアゾリン）、

【００４０】オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロ
ベンゾオキサゾール、５−トルフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト
［２，３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール）、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリン）、

【００４１】セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレ
ナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セ
レナゾール）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、

【００４２】イミダゾール核（例えば、１−アルキルイ
ミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダ
ゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アリールナフト［１，
２−ｄ］イミダゾール｛但し、上記の複素環の置換基で
あるアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロビル、ブチル等の無
置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシブロビル）が好まし
い。特に好ましくはメチル基、エチル基である。上記の
アリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表す｝、

【００４３】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キ
ノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−
キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−
４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキノ
リン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒド
ロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン）、ベンゾテルラゾール核（例えば
ベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、
５−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾー
ル核（例えばナフト［１，２−ｄ］テトラゾール）オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核を挙げることができる。

【００４４】Ｚ^５は、［Ｃ−ＣＯ］と共に５ないし６員
の含窒素複素環を形成する原子団であり、以下のものを
挙げることができる。例えばロダニン核、２−チオヒダ
ントイン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−オン
核、２−ピラゾリン−５−オン核、バルビツール酸核、
２−チオバルビツール酸核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、チアゾリジン−４−オン核、イソオキサゾロン
核、ヒダントイン核、インダンジオン核がある。また、
アセチルアセトン、マロンジニトリル、アセト酢酸エチ
ル、シアノ酢酸エチルなどから誘導される環が開いた構
造の開鎖型のものであっても良い。Ｚ^５により形成され
る５ないし６員環の置換基としては、例えばアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複
素環基を挙げることができ、例えば炭素原子数１〜１８
個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基；好
ましくは炭素原子数１〜７個、特に好ましくは１〜４個
のアルキル基）、置換アルキル基（例えばアラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基）、カルボキシルアルキル基
（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル
基）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基）、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチ
ル基、２−［３−スルホプロポキシ］エチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキ
シエトキシエチル基）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル基、４−スルファトブチル
基）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフ
リル基、２−モリホリノエチル基）、２−アセトキシエ
チル基、カルボメトキシメチル基、２−メタンスルホニ
ルアミノエチル基、アリル基）、アリール基（例えばフ
ェニル基、２−ナフチル基）、置換アリール基（例え
ば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル
基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基）、
複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリル
基）を挙げることができる。

【００４５】Ｚ^６及びＺ^７は、［Ｃ−ＣＯ］と共に５な
いし６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、これ
らが［Ｃ−ＣＯ］と共に形成する５ないし６員環は、Ｚ
^５によって形成される５ないし６員環から適切な位置に
あるオキソ基あるいはチオキソ基を除いたものである。

【００４６】Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７、Ｌ
^８、Ｌ^９、Ｌ^１０及びＬ^１１は、それぞれメチン基およ
び置換メチン基を表わし、その置換基としては、例えば
アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例
えばフェニル）、アラルキル基（例えばベンジル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ）、又はハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）であり、またメチル鎖の置換基同士で４ない
し６員環を形成してもよい。

【００４７】Ｚ^８はＺ^４と同義である。

【００４８】Ｒ^８及びＲ^９は、置換されていてもよいア
ルキル基を表わし、例えば、炭素原子１〜１８、このま
しくは１〜７、特に好ましいくは１〜４のアルキル基で
ある。無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換
アルキル基としては、例えばアラキル基（例、ベンジ
ル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロビ
ル）、カルボキシアルキル基（例、２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシブロピル、４−カルボキシブチル、
カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、４−スルホ−３−メチルブチル、２−（３−スル
ホプロボキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スル
ファトアルキル基（例、３−スルファトプロピル、４−
スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例、２−
（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒ
ドロフルフリル）、２−アセトキシエチル、カルボメト
キシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル及びア
リル基がある。また、これらのα位のメチン基を含む環
を形成してもよい。

【００４９】ｎ１及びｎ２は、０または１を表わし、ｍ
１及びｍ４は０〜５の整数を表わし、ｍ２及びｍ３は１
〜５の整数を表わす。

【００５０】Ｘ_１ ⁻は、第四級塩の対アニオンを表わ
す。これは、第四級窒素陽イオンの電荷を中和するのに
必要な数の陰電荷を供給されるものであり、一価でなく
ても良い。対アニオンの例としては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂ
ｒ⁻及びＩ⁻のハロゲンイオン；ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４
⁻及びＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻などのアルキル硫酸イオン；パ
ラトルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン
及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンなどのスルホ
ン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン及び
シュウ酸イオンなどのカルボン酸イオン；及びＰ
Ｆ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＩＯ_４ ⁻、Ｐ
Ｏ_４ ^３−、ＮＯ_３ ⁻及びピクリン酸イオンなどのフェノ
ラートイオンを挙げることができる。

【００５１】一般式（ＩＩ）により形成されるメチン化
合物の内、下記一般式（ＶＩ）で表されるシアニン色素
が特に写真感光材料の脱色性色素あるいは染料として好
ましい。

【００５２】

【化９】

【００５３】式中、Ｖ^１、Ｖ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｌ
^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｙ、ｍ１及びＸ_１ ⁻について
は、それぞれ上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。

【００５４】上記本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる
メチン化合物の具体例を、下記に示す。（下記の各構造
式に於て、窒素陽イオン（Ｎ^＋）を便宜上左側に配置し
たものと、右側に配置したものがあるが、共鳴している
のでこの配置自体で構造に差は生じない。）

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】次に、本発明に用いられるメチン化合物の
合成例を記載する。

【００７４】［合成例１］ メチン化合物（前記化合物番号：Ｍ−８）の合成 １）下記の構造を有するＮ−置換含窒素複素環化合物
（Ｍ−８Ａ）の合成

【００７５】

【化２８】

【００７６】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール
１９．９ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１
１．４ｇ（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル
錯体１４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを
油浴中に浸し、撹拌しながら１７０℃で２時間加熱し
た。

【００７７】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに無水酢酸１５ｍｌを添加した。１時
間後、酢酸エチル３００ｍｌを添加した。撹拌すると、
黄色結晶が析出した。この結晶を濾別し、５０℃で１時
間乾燥して、１５．２ｇの淡黄色結晶（上記Ｍ−８Ａ）
を得た。

【００７８】２）メチン化合物（上記化合物：Ｍ−８）
の合成 淡黄色結晶（Ｍ−８Ａ）５．０ｇを、酢酸２０ｍｌ、ピ
リジン１４ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ及びオルソ
プロピオン酸エチルエステル１４ｍｌの混合溶液中に加
え、この溶液を２時間加熱還流して、反応させた。反応
液を冷却後酢酸エチル６００ｍｌ中に注ぎ、生成した結
晶を濾別した。この粗結晶とテトラブチルアンモニウム
パークロレート２ｇとをエタノール中で加熱溶解し、冷
却後生成した結晶を濾別し、メタノールとイソプロパノ
ールとから二回再結晶させ、０．８ｇの目的の化合物
（Ｍ−８）の結晶を得た。

【００７９】λ_max ：５８１．１ｎｍ（メタノール／Ｄ
ＭＦ） ε：１．１６×１０⁵

【００８０】［合成例２］ メチン化合物（前記化合物番号：Ｍ−１４）の合成 １）下記の構造を有する含窒素複素環化合物（Ｍ−１４
Ａ）の合成

【００８１】

【化２９】

【００８２】フラスコに、α−テトラロン４３．８ｇと
酢酸５０ｍｌを入れ、４０℃にて攪拌しながら臭素１７
ｍｌを１時間で滴下し、さらに４０℃に２時間保持し
た。

【００８３】反応終了後、反応生成混合物に、水５００
ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えて３０分間攪拌し、
次いで静置した。静置後、下層の水を除去し、新たに水
５００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。そして静置後、
再度下層の水を除去した。この溶液にチオアセトアミド
４０ｇを加え、加熱攪拌しながら溶媒を留去し、さら
に、外温１７０℃にて５時間加熱した。冷却後、残渣を
ジクロルメタンを展開溶媒としてシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより精製し、３６ｇの目的物（上記Ｍ−１４
Ａ）を得た。

【００８４】２）下記の構造を有するＮ−置換含窒素複
素環化合物（Ｍ−１４Ｂ）の合成

【００８５】

【化３０】

【００８６】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、得られた化合物（Ｍ−１４Ａ）２０．１ｇ
（０．１０モル）、エチレンカーボネート１１．４ｇ
（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル錯体１４
ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを油浴中に
浸し、撹拌しながら１７０℃で２時間加熱した。

【００８７】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに無水酢酸１５ｍｌを添加した。１時
間後、酢酸エチル３００ｍｌを添加し、撹拌すると、黄
色結晶が析出した。この結晶を濾別し、５０℃で１時間
乾燥して、１２．１ｇの淡黄色結晶（上記Ｍ−１４Ｂ）
を得た。

【００８８】３）メチン化合物（上記化合物：Ｍ−１
４）の合成 淡黄色結晶（Ｍ−１４Ｂ）５．０ｇを、酢酸２０ｍｌ、
ピリジン１４ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ及びオル
ソプロピオン酸エチルエステル１４ｍｌの混合溶液中に
加え、この溶液を２時間加熱還流して、反応させた。反
応液を冷却後酢酸エチル６００ｍｌ中に注ぎ、生成した
結晶を濾別した。この粗結晶とヨウ化カリウム２ｇとを
エタノール中で加熱溶解し、冷却後生成した結晶を濾別
し、メタノールとイソプロパノールとから二回再結晶さ
せ、０．６ｇの目的の化合物（Ｍ−１４）の結晶を得
た。

【００８９】λ_max ：５７３．１ｎｍ（メタノール） ε：０．９６×１０⁵

【００９０】［合成例３］ メチン化合物（前記化合物番号：Ｍ−１９）の合成 １）下記の構造を有するＮ−置換含窒素複素環化合物
（Ｍ−１９Ａ）の合成

【００９１】

【化３１】

【００９２】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２，４−ジメチルベンゾチアゾール１６．３
ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１１．４ｇ
（０．１３モル）および三フッ化ホウ素エーテル錯体１
４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを油浴中
に浸し、撹拌しながら１９０℃で２．５時間加熱した。

【００９３】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに無水酢酸１５ｍｌを添加して、１時
間攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｍｌを添加し、
撹拌すると、黄色結晶が析出した。この結晶を濾別し、
５０℃で１時間乾燥して、１８．０ｇの淡黄色結晶（上
記Ｍ−１９Ａ）を得た。

【００９４】２）メチン化合物（上記化合物：Ｍ−１
９）の合成 上記淡黄色結晶（Ｍ−１９Ａ）５．０ｇを、酢酸２０ｍ
ｌ、ピリジン１４ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ及び
オルソプロピオン酸エチルエステル１４ｍｌの混合溶液
中に加え、この溶液を２時間加熱還流して、反応させ
た。反応液を冷却後酢酸エチル６００ｍｌ中に注ぎ、生
成した結晶を濾別した。この粗結晶とテトラブチルアン
モニウムパークロレート２ｇとをエタノール中で加熱溶
解し、冷却後に生成した結晶を濾別し、メタノールとイ
ソプロパノールとから二回再結晶させ、０．９ｇの目的
の化合物（Ｍ−１９）の結晶を得た。

【００９５】λ_max ：５５３．６ｎｍ（メタノール） ε：１．０２×１０⁵

【００９６】［合成例４］ メチン化合物（前記化合物番号：Ｍ−１０）の合成 １）下記の構造を有する化合物（Ｍ−１０Ａ）の合成

【００９７】

【化３２】

【００９８】フラスコに、HO-CH₂CH₂-SH１５ｇと(CH₃CH
₂)₃N２８ｍｌを入れ、氷冷下にクロロ蟻酸エチル４０ｍ
ｌを滴下した。１時間後、酢酸エチル３００ｍｌと水３
００ｍｌ加えて３０分間攪拌し、次いで静置した。静置
後、下層の水を除去した。さらに、酢酸エチルを減圧留
去した後、蒸留により目的物（上記Ｍ−１０Ａ）を３６
ｇ得た。

【００９９】２）下記の構造を有するＮ−置換含窒素複
素環化合物（Ｍ−１０Ｂ）の合成

【０１００】

【化３３】

【０１０１】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾール
１９．９ｇ（０．１０モル）、得られた化合物（Ｍ−１
０Ａ）２８．９ｇ（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素
エーテル錯体１４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフ
ラスコを油浴中に浸し、撹拌しながら１７０℃で２時間
加熱した。

【０１０２】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに無水酢酸１５ｍｌを添加した。１時
間後、酢酸エチル３００ｍｌを添加し、撹拌すると、黄
色結晶が析出した。この結晶を濾別し、これとテトラブ
チルアンモニウムパークロレート４ｇとをエタノール中
で加熱し、冷却後得られた結晶を濾別した。次いで、５
０℃で１時間乾燥して、１７．３ｇの淡黄色結晶（上記
Ｍ−１０Ｂ）を得た。

【０１０３】３）メチン化合物（上記化合物：Ｍ−１
０）の合成 淡黄色結晶（Ｍ−１０Ｂ）５．０ｇを、酢酸２０ｍｌ、
ピリジン１４ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ及びオル
ソプロピオン酸エチルエステル１４ｍｌの混合溶液中に
加え、この溶液を２時間加熱還流して、反応させた。反
応液を冷却後酢酸エチル６００ｍｌ中に注ぎ、生成した
結晶を濾別した。この粗結晶をメタノールとイソプロパ
ノールとから二回再結晶させ、０．５ｇの目的の化合物
（Ｍ−１０）の結晶を得た。

【０１０４】λ_max ：５８１．１ｎｍ（メタノール／Ｄ
ＭＦ） ε：１．１６×１０⁵

【０１０５】［合成例６］ メチン化合物（前記化合物番号：Ｍ−１３）の合成 １）下記の構造を有するＮ−置換含窒素複素環化合物
（Ｍ−１３Ａ）の合成

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリ
ウム・３−プロパンスルホナート４０ｇを無水プロピオ
ン酸１３５ｍｌ中に懸濁させ、１３０℃のオイルバス中
で加熱した。この溶液に更にトリエチルアミン１７．５
ｍｌを徐々に添加し、４時間後に冷却した。ｎ−ヘキサ
ン２００ｍｌで三回デカンテーションした後、濃塩酸５
ｍｌを添加した。この添加により灰白色結晶が析出し
た。生成した結晶を濾別し、真空乾燥して３１ｇ（収率
６６％）の化合物（Ｍ−１３Ａ）を得た。

【０１０８】３）メチン化合物（上記化合物：Ｍ−１
３）の合成

【０１０９】上記化合物（Ｍ−１３Ａ）６．５ｇと下記
の構造：

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】で表わされるローソン試薬（Ｂ）６．５ｇ
とをトルエン４０ｍｌ中に懸濁させた後、ピリジン５ｍ
ｌを添加し、１時間加熱還流した。冷却後、トルエン３
００ｍｌで三回デカンテーションし、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル１２ｇを添加し、１７０℃で３時間加熱し
た。冷却後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１：１、容積
比）３００ｍｌで三回デカンテーションした。得られた
結晶に合成例１の化合物（前記化合物例Ｍ−８Ａ）６．
６ｇを加え、さらにエタノール１００ｍｌとトリエチル
アミン２０ｍｌとを加えて２時間攪拌した。減圧流去し
た後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、０．８ｇの目的の化合物（Ｍ−１３）の結晶
を得た。

【０１１２】λ_max ：５８１．０ｎｍ（メタノール） ε：１．０５×１０⁵

【０１１３】［合成例６］ メチン化合物（前記化合物番号：Ｍ−２７）の合成 １）下記の構造を有する−Ｎ置換含窒素複素環化合物
（Ｍ−２７Ａ）の合成

【０１１４】

【化３６】

【０１１５】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、５−クロロ−２−メルカアプトベンゾチアゾ
ール１８．４ｇ（０．１０モル）及びブタンサルトン３
２．６ｇ（０．２４モル）を入れ、このフラスコを油浴
中に浸し、撹拌しながら１６０℃で４．５時間加熱し
た。反応終了後、反応生成混合物を冷却しながらジメチ
ルアセトアミド３０ｍｌを加え、室温まで冷却した。そ
の後、酢酸エチル２８０ｍｌを添加し、次いで撹拌する
と、灰白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、５０℃
で１時間乾燥して、４４．１ｇの淡黄色結晶（上記Ｍ−
２７Ａ）を得た。

【０１１６】２）メチン化合物（上記化合物：Ｍ−２
７）の合成 上記淡黄色結晶（Ｍ−２７Ａ）３．４ｇと合成例１の化
合物（前記化合物例Ｍ−８Ａ）２．９ｇを、エタノール
５０ｍｌとトリエチルアミン２ｍｌの混合溶媒中に加
え、この溶液を２時間還流した。溶媒を減圧流去した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、０．４ｇの目的の化合物（Ｍ−２７）の結晶を
得た。

【０１１７】λ_max ：４４３．５ｎｍ（メタノール） ε：７．８６×１０⁴

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記一般式（ＩＩ）で表わされるメチン化合物を上記感光
材料を構成する層の少なくとも一層（好ましくは乳剤
層）中に含有している。上記メチン化合物をハロゲン化
銀乳剤（以下写真乳剤ということもある）中に含有させ
るには、例えばこれを直接乳剤中に分散させても良い
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
させたものを乳剤に添加しても良い。また、特公昭４４
−２３３８９号公報、特公昭４４−２７５５５号公報、
特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように酸又は
塩基を共存させて水溶液としたものや、米国特許第３，
８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号等
に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいは
コロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。ま
た、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶
媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したも
のを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号公報、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のよう
に親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤
に添加してもよい。

【０１１９】本発明の増・減感色素（増感あるいは減感
色素）や染料は、米国特許第３，４８５，６３４号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。また
本発明の色素や染料を溶解、あるいは分散して乳剤に添
加す他の方法としては、米国特許第３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許第１，２７１，３２９号、同１，０３８，
０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許第３，６
６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法
を利用することができる。

【０１２０】ここで、色素や染料は、写真乳剤の製造工
程のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、
製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることも
できる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工
程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。例えば特
開昭５５−２６５８９号公報に記載のように粒子形成中
に添加してもよい。本発明に用いられる増・減感色素
は、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-9モル〜２×１０
^-2モル、好ましくは５×１０^-6モル〜２×１０^-3モル、
特に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-3モルの割合
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

【０１２１】本発明で使用するハロゲン化銀写真乳剤に
はハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても良い。また
ハロゲン化銀粒子の晶相はどのようなものでもよい。上
記ハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５μｍ以下、好まし
くは０．３μｍ以下で、径が好ましくは０．６μｍ以上
であり、そして平均アスペクト比が５以上の粒子が全投
影面積の５０％以上を占めるような平板粒子であっても
よい。また、平均粒径の±４０％以内の範囲にある粒子
サイズを有する粒子が全粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。ハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
らなっていてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。

【０１２２】本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グ
ラフキデス（P.Glafkides)、著「シミー・エ・フィジー
ク・フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photogr
aphique)」（ポール・モンテル (Paul Montel)社刊、19
67年）、ジー・エフ・ダァフィン(G.F. Duffin) 著「フ
ォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(Photo
graphic Emulsion Chemistry) 」（フォーカルプレス
(Focal Press)社刊、1966年）、ヴィ・エル・ツェリク
マンら(V.L. Zelikman et al.)著「メイキング・アンド
・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン
(Making and Coating Photographic Emulsion)」（フォ
ーカル・プレス (Focal Press)社刊、1964年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良
く、また可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。また、粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてはハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロール・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
ザイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
ても良い。

【０１２３】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０
４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号公報、同第５３−８２４０８号公報、
同第５５−７７７３７号公報など）、アミン化合物（例
えば特開昭５４−１００７１７号公報など）などを用い
ることができる。

【０１２４】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、本発明
に用いられる内部潜像型乳剤としては、例えば米国特許
第２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同
３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び
同３，９３５，０１４号、等に記載がある異種金属を内
蔵させたを乳剤等を挙げることができる。

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)著「ディ・グランドラーゲッダー・フォト
グラフィッシェン・プロツェス・ミット・シルベルハロ
ゲニーデン（Die Grundklagendor Photographischen Pr
ozesse mit Silber halogenlden)( アカデミッシェ・フ
ェアラーク社 (Akademische Verlagegegellschaft,1968
年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることがで
きる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローグニン類）を用いる硫黄増感法：還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法：貴金属化合物（例えば、金錯塩の
ほか、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組
合わせて用いることができる。

【０１２６】さらに具体的な化学増感剤として、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェー
トやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウム・クロロオ
ーレイト、オーラス・チオサルフェートやポタシウム・
クロロパラデートなどの貴金属増感剤；塩化スズ、フェ
ニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤等を含ん
でよい。ポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、四級アンモニウム基をもつ化合物などの増
感剤も含んでもよい。

【０１２７】上記写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ類メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第３，４１
１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４
２，５６８号、同３，３２５，２８６号、同３，５４
７，６５０号、特公昭４５−５３３１号公報に記載され
ているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ、ま
たはコポリマーからなるポリマーラテックスを写真材料
の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有す
ることができる。

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材
料として用いるときには、伝染現像効果を高めるような
ポリアルキレンオキシド化合物を用いることができる。
たとえば米国特許第２，４００，５３２号、同第３，２
９４，５３７号、同第３，２９４，５４０号、仏国特許
第１，４９１，８０５号、同第１，５９６，６７３号、
特公昭４０−２３４４６６号公報、特開昭６０−１５６
４２３号公報、同５４−１８７２６号公報、同５６−１
６１９３３号公報に記載されているような化合物を用い
ることができる。好ましい例としては、炭素原子数２〜
４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキ
シドなど好ましくはエチレンオキシドの少なくとも１０
単位からなるポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アル
コール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少なくとも一個有
する化合物との縮合物あるいは、二種以上のポリアルキ
レンオキシドのブロックポリマーなどを挙げることがで
きる。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物とし
て、具体的にはポリアルキレングリコールアルキルエー
テル類、ポリアルキレングリコールアリールエーテル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポリアリ
キレングリコール脂肪族アミド類、ポリアルキレングリ
コールアミン類、ポリアルキレングリコールブロック共
重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合物など
を用いることができる。使用できるポリアルキレンオキ
シド化合物は分子量が３００〜１５，０００、好ましく
は６００〜８，０００のものである。これらのポリアル
キレンオキシド化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
り１０ｍｇ〜３ｇが好ましい。添加時期は製造工程中の
任意の時期を選ぶことができる。

【０１３０】本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤
は、シアン・カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー
・カプラーなどのカラー・カプラー及びカプラーを分散
する化合物を含むことができる。すなわち発色現像処理
において芳香族一級アミン現像液（例えば、フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との
酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでも
よい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェ
ノールカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し四当量性あるいは
二当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を持つカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング
反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈
色ＤＩＲカップリング化合物を含んでいてもよい。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料）を含有してもよい。

【０１３２】ハロゲン化銀乳剤には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポニ
ン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例
えばポリエチレングリコール）、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、グリシドール誘導体、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼルスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、などのアニオン性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第四
級アンモニウム塩類、ビリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第四級アンモニウム塩類、などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。また、帯電防止として
用いる場合には、含フッ素界面活性剤が好ましい。

【０１３３】本発明を実施するに際して下記の公知の褪
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色
像安定剤は単独または二種以上併用することもできる。
公知の褪色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキ
シフェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

【０１３４】写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを
単独または組合わせて用いることができる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は色カ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、などを含有していもよ
い。

【０１３６】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布
の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。この様な染料に
は、例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，１３１，８４４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３８，１０２号、同１，５３
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９
−１１４４２０号公報、同５２−１１７１２３号公報、
同５５−１６１２３３号公報、同５９−１１１６４０号
公報、特公昭３９−２２０６９号公報、同４３−１３１
６８号公報、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，
２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０
７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やビルビツ
ール核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、
米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３
３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１
３４４４７号公報、同１−１８３６５２号公報等に記載
されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，
６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、
同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開
昭５９−２１１０４３号公報等に記載されたアゾ染料、
特開昭５０−１００１１６号公報、同５４−１１８２４
７号公報、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０６２５号公報、同５１−３６２３号公報、同５１−
１０９２７号公報、同５４−１１８２４７号公報、特公
昭４８−３２８６号公報、同５９−３７３０３号公報等
に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２
号公報、同４４−１６５９４号公報、同５９−２８８９
８号公報等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２８８２５０号公報等に記載されたトリアリールメタン
染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン色素、米国特許第２，８４３，４８６号、
同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号公
報等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。本発
明のメチン化合物を上記染料として使用することがで
き、その場合、脱色され易いとの利点を有する。

【０１３７】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許第２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示させている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号公報、同５５−１５５３５０号公報、同５５−１５
５３５１号公報、同６３−２７８３８号公報、同６３−
１９７９４３号公報、欧州特許第１５，６０１号等に開
示されている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用
いて特定層の染色する方法が米国特許第２，７１９，０
８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４
３号、特開昭６０−４５２３７号公報等に開示されてい
る。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に設けられた上記乳剤層の上に保護層を設けるこ
とが好ましい。また、支持体の裏側（乳剤層を持たない
側）にバック層を有していても良い。上記ハロゲン化銀
写真感光材料が、バック層、支持体、アンチハレーショ
ン層、乳剤層、中間層、紫外線吸収層及び保護層からな
る構成を採っても良い。これらの層に、色素又は染料を
使用する場合、本発明のメチン化合物を使用すること
が、脱色が容易であることから好ましい。

【０１３９】本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、
ヒドロキシエチルセルロースや、カルボキシメチルセル
ロースのようなセルローズ化合物；テキストリンのよう
な可溶性でんぷん；ホリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホ
ン酸のような親水性ポリマー；寸度安定化のための可塑
剤；ラテックスポリマーやマット剤を加えることができ
る。完成（finished) 乳剤は、適切な支持体、例えばバ
ライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他
のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。

【０１４０】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえば良い。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴ
などの公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る、露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短
い露光、例えばキセノン蛍光灯を用いた１／１０⁴ 〜１
／１０⁸ 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光にもちいられる光の分光組成を調節することが
できる。露光にレーザー光を用いることもできる。また
電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。

【０１４１】本発明の分光増感色素（前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるメチン化合物）は、種々のカラー及び
白黒感光材料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いら
れる。用いられる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、
カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転
用乳剤（カプラーを含む場合もあり、含まない場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）
用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる
乳剤、銀塩拡散転写プロセスの用いられる乳剤、カラー
拡散転写プロセスに用いられる乳剤、ダイ・トランスフ
ァー・プロセス（Ｉｍｂｉｔｉｏ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｐｒｏｃｅｓｓ）（米国特許第２，８８２，１５６号な
どに記載されている。）に用いられる乳剤、銀色素漂白
法に用いられる乳剤、プリントアウト像を記録する材料
（例えば米国特許第２，３６９，４４９号などに記載さ
れている）に用いられる乳剤、光現像型焼出し（Ｄｉｒ
ｅｃｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｍａｇｅ）感光材料（例えば、
米国特許第３，０３３，６８２号などに記載されてい
る）に用いられる乳剤、熱現像用カラー感光材料に用い
られる乳剤等である。

【０１４２】本発明の感光材料の写真処理には、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記
載されているような公知の方法を利用することができ、
その処理液には公知のものを用いることができる。ま
た、処理温度は通常、１８℃から５０℃の間に設定され
るが、１８℃より低い温度または５０℃を超える温度と
してもよい。目的に応じて、銀画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処
理から成るカラー写真処理のいずれをも適用することが
できる。

【０１４３】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或は組み合わせて用いることがで
きる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳
香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例え
ば４−アミノ−Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

【０１４４】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号公報などに記載のものを用いて
もよい。現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許第４，０８３，７２３号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６
２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

【０１４５】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行なわれて
も良い。漂白剤としては、例えば（III)、コバルト（II
I)、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III)また
はコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロフォフェノールなどを用
いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、
エチレンジアミン四錯塩鉄（III)ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四錯塩鉄（III)アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄（III)錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白又は漂白定着液には、米国特許第３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号公報、同４５−８８３６号公報などに記載の漂白促進
剤、特開昭５３−６５７３２号公報に記載のチオール化
合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂
白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく、安定化
浴処理するのみでも良い。

【０１４６】

【実施例】以下に本発明の内容をより具体的に説明する
ため実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものはない。

【０１４７】［実施例１］反応容器中に水１０００ｍ
ｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ₄
ＮＯ₃ 水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ₃ 水溶液７．
５ｍｌを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、１Ｎ−Ａｇ
ＮＯ₃ 水溶液の７５０ｍｌと１Ｎ−ＫＢｒ水溶液を５０
分間かけて添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極に対
して＋５０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は立方体
で、辺長が０．７８±０．０６μｍであった。上記の乳
剤に高分子凝集剤を添加してから脱塩し、脱イオン化し
た骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌを加え、５０℃でｐ
Ｈ＝６．５およびｐＡｇ＝８．３に調整した後、最適感
度となるようチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０
分間熟成した。この乳剤１ｋｇ中に０．７４モルの臭化
銀が含有された。

【０１４８】この乳剤を各５０ｇづつ秤取し、表１に示
すように増感色素を添加し、さらに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１０ｍ
ｇ、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇと水５
５ｍｌを加え、ポリエチレンテレフタレートフイルムベ
ース上に下記のように塗布した。塗布液量は、銀量２．
３ｇ／m²、ゼラチン量３．５ｇ／m²となるように設定
し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／m²となるようにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ／リット
ル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．５
０ｇ／リットル、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム３．１ｇ／リットル
及びゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を
同時塗布した。

【０１４９】これらの塗布試料をタングステン光源（色
温度２８５４Ｋ）に対して、４００ｎｍ干渉フィルター
及び富士写真フイルム（株）製の黄色シャープカットフ
ィルターＳＣ−４８（４８０ｎｍでの透過率が約３５％
で、ほぼ４６０ｎｍより長波長の光を透過するフィルタ
−）を用い連続ウェッジを合わせ通して露光した。露光
した試料は、下記の組成を持つ現像液で２０℃で、４分
間現像し、停止（ｐＨ２の酢酸水溶液にて３０秒）、定
着（富士写真フイルム（株）社製のＳＵＰＥＲ ＦＵＪ
ＩＦＩＸにて１分）後、１０分間水洗した。これを富士
写真フイルム（株）製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を
行い、４００ｎｍ域感度（ＳＢ）及び黄色フィルター感
度（ＳＹ）を得た。その結果を表１に示す。

【０１５０】 （現像液処方） 水 ７００ｍｌ メトール ３．１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５．０ｇ ハイドロキノン １２．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ７９．０ｇ 臭化カリウム １．９ｇ これらに水を加えて １０００ｍｌ 使用に際しては、体積比で上記現像液１に対して水２を加えて用いた。

【０１５１】感度を決定した光学濃度の基準点は、「被
り＋０．２」の濃度点であり、この濃度を与えるに要し
た露光量の逆数をもって感度を表し、表１の相対４００
ｎｍ域感度は、増感色素を添加しなかった試料１（コン
トロール）の感度を１００とした相対値で、また相対黄
色感度は、試料２〜１３に対しては試料２の感度を、試
料１４〜１９に対しては試料１４の感度を各々１００と
した相対値で表した。また、各試料を露光せず、上記と
まったく同様に、現像、停止、定着及び水洗処理し、暗
室で２０℃にて乾燥後、処理後に残存した増感色素によ
るステインを測定した。ステインの測定は日立製作所
（株）製Ｕ−３５００自記分光光度計にてコントロール
試料を対照試料として測定し、残存した増感色素による
吸収の極大吸収波長に於ける吸収濃度を表１にステイン
濃度として示した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】下記に上記表１で使用した比較用の色素
（Ａ）、（Ｂ）、及び後の実施例５で使用する色素
（Ｃ）の構造を示す。

【０１５４】

【化３７】

【０１５５】本発明に係わる増感色素を含有させた塗布
試料は、現像処理後の増感色素に基づくステインは表１
に示したように、まったく観測されなかった。また、ハ
ロゲン化銀に対し高い分光感度を与える増感色素として
知られている比較増感色素とほぼ同等の分光感度（表１
での黄色感度に相当）を有しており、高い分光感度を与
えて、なおかつ現像処理後のステインも無いかもしくは
極めて少ないとの特徴を有している。ステインの少ない
増感色素として開示された技術もこれまでにはいくつか
あるが、いずれも表１中の比較増感色素にくらべるとか
なり低い分光感度を与えるに過ぎなかった。分光感度を
犠牲すれば、現像処理後のステインを減らすことを極め
て容易なことであるが、それでは高い分光感度を要求し
ている多くの各種ハロゲン化銀感光材料にはとても供し
得ない。本発明は表１の結果からも解るように高い分光
感度を与えた上で現像処理後のステインが極めて少ない
増感色素を含有する優れた感光材料である。

【０１５６】［実施例２］ （乳剤の調整）水１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇ
を加え６０℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶
液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭
化カリ水溶液を１分間かけてダフルジェット法で添加し
た。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃
化カリ４．２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェツト
法で添加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速
が、添加開始時の５倍となるように流量加速を行なっ
た。添加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を
除去したのち４０℃に昇温してさらにゼラチン７５ｇを
添加し、ｐＨを６．７に調整した。得られた乳剤は投影
面積直径が０．９８μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平
板状粒子で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤
に、イオウ増感を併用して化学増感を施した。

【０１５７】（写真材料１０１の調整）表面保護層とし
て、ゼラチンの他に平均分子量８０００のポリアクリル
アミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリメチルメ
タクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、ポ
リエチレンオキサイド及び硬膜剤などを含有したゼラチ
ン水溶液を用いた。

【０１５８】上記乳剤に下記の表２に示すように増感色
素を添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンと２，
６ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−
１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防
止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤
を添加して塗布液として、ポリエチレンテレフタレート
支持体の両側に、各々この塗布液と表面保護層とを同時
に塗布乾燥することにより、写真材料を作成した。この
写真材料の塗布銀量は片面あたり２ｇ／m²であった。

【０１５９】（現像処理剤キットの調製）下記のパート
（Ａ）、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）からなる現像処
理キット（濃縮液）を調製した。 パート（Ａ） 現像液（使用液）１０リットル用 水酸化カリウム ２９１ｇ 亜硫酸カリウム ４４２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７５ｇ ホウ酸 １０ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ハイドロキノン ３００ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル ２０ｇ −３−ピラゾリドン これらに水を加えて ２．５リットル ｐＨ １１．０

【０１６０】 パート（Ｂ） 現像液（使用液）１０リットル用 トリエチレングリコール ２０ｇ ５−ニトロインダゾール ２．５ｇ 氷酢酸 ３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １５ｇ これらに水を加えて ２５０ｍｌ

【０１６１】 パート（Ｃ） 現像液（使用液）１０リットル用 グリタールアルデヒド ９９ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２６ｇ これらに水を加えて ２５０ｍｌ

【０１６２】また、下記組成のスターターを調製した。 スターター 氷酢酸 ２７０ｇ 臭化カリウム ３００ｇ これらに水を加えて １．５リットル

【０１６３】（現像液の調製）約６リットルの水にパー
ト（Ａ）２．５リットル、パート（Ｂ）２５０ｍｌ、パ
ート（Ｃ）２５０ｍｌを順次攪拌しながら添加溶解し
て、最後に水を加えて総量を１０リットルとした。次い
で、この使用液１リットルに対して２０ｍｌの割合でス
ターターを添加した。定着には、富士Ｆ（富士写真フイ
ルム（株）製）を使用した。水洗にはエチレンジアミン
四酢酸・二ナトリウム塩・二水塩（防黴剤）０．５ｇ／
リットルを含む水を使用した。

【０１６４】次に、ローラ−搬送型自動現像機システム
で下記のような現像処理を行った。 ──────────────────────────── 処理工程 温度 処理時間 ──────────────────────────── 現像 ３５℃ １２．５秒 定着 ３０℃ １０秒 水洗とスクイズ ２０℃ １２．５秒 乾燥 ５０℃ １２．５秒 ──────────────────────────── 処理後に塗布試料（感光材料）中に残存する増感色素に
もとづくステインを実施例１とまったく同様の方法で測
定し、表２にステイン濃度として示した。本発明に従う
試料３及び４はそれらの比較用試料２に比べて、また試
料６は比較用試料５に比べ、著しくステイン濃度が低
く、優れていた。

【０１６５】

【表２】 表２ ───────────────────────── 試料 増感色素の種類 ステイン濃度 備考 番号 及びその添加量 (×10^-4mol/molAg) ───────────────────────── １ −− ０．００００ コントロール用 （基準） ───────────────────────── ２ Ａ：３．５ ０．１６２４ 比較用 ３ Ｍ−８：３．５ ０．０００１ 本発明 ４ Ｍ−10：３．５ ０．０００４ 本発明 ───────────────────────── ５ Ｂ：７．８ ０．３３００ 比較用 ６ Ｍ−29：７．８ ０．１７６０ 本発明 ─────────────────────────

【０１６６】［実施例３］５０℃に保ったゼラチン水溶
液に銀１モルあたり４×１０^-7モルの６塩化イリジウム
(III) カリおよびアンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と
沃化カリウム、臭化カルウムの水溶液を同時に６０分間
かけて加え、その間のｐＡｇを７．８に保つことにより
平均粒径０．３０μｍ平均ヨウ化銀含有量の２モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤を高分子凝集剤
を加え、フロキュレーション法により脱塩を行なった。
この乳剤にさらにハイポを添加し、６０℃に保つて化学
熟成を施した。

【０１６７】下記のヒドラジン誘導体：

【０１６８】

【化３８】

【０１６９】を１．３ｇ／銀１モル、ポリエチレングリ
コール（分子量約１０００）を３００ｍｇ／銀１モル加
え、さらに５−メチルベンゾトリアゾール、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、ポリメチレンアクリレートの分散物、および２−ヒ
ドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を加え
た。更に硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２
−プロパノールを膨潤百分率が１２０％になるように量
を調節して添加した。

【０１７０】このようにして調製した塗布液をポエリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上に保護層と共に
銀塗布量が３．５ｇ／m²、ゼラチン塗布量（乳剤層を保
護層とで）が３．０ｇ／m²になるように塗布してフィル
ムを得た。これらのフィルムに１５０線マゼンタコンタ
クトスクリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッ
ジを通して露光した後、下記組成の現像液で４０℃１５
秒間現像し、次いで富士写真フイルム（株）製定着液Ｇ
Ｒ−Ｆ１で定着、水洗、乾燥した。

【０１７１】ここで用いた自動現像機は、ドライ−ツー
−ドライ（Dry to Dry）で６５秒に設定したものであ
る。 （現像液組成） エチレンジアミン四酢酸四 １．０ｇ ナトリウム 水酸化ナトリウム ９．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４４．０ｇ 亜硫酸カリウム １００．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ０．４ｇ ール１／２Ｈ₂ ＳＯ₄ ハイドロキノン ５４．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリ ３０．０ｇ ウム これらに水を加えて １リットル ｐＨ １１．７

【０１７２】水洗水は大全サイズ（２０inch×２４inc
h) １枚当たり２５０ｍｌの補充をした。処理後の残色
を実施例１と同じように測定し、表３にステイン濃度と
して示した。前述の実施例と同様、本発明の感光材料
は、ステインが極めて少なかった。

【０１７３】

【表３】 表３ ───────────────────────── 試料 増感色素の種類 ステイン濃度 備考 番号 及びその添加量 (×10^-4mol/molAg) ───────────────────────── １ −− ０．００００ コントロール用 （基準） ───────────────────────── ２ Ａ：２．０ ０．０９８５ 比較用 ３ Ｍ−８：２．０ ０．０００３ 本発明 ４ Ｍ−９：２．０ ０．０００４ 本発明 ───────────────────────── ５ Ｂ：３．６ ０．１９２２ 比較用 ６ Ｍ−29：３．６ ０．０７９２ 本発明 ─────────────────────────

【０１７４】［実施例４］銀１モル当たり１×１０^-5モ
ルのＲｈを含有する塩臭化銀（５モル％の臭化銀平均粒
径：０．２５μｍ）からなるハロゲン化銀乳剤を調製し
た。上記乳剤に表４に示すように増感色素を添加した。
さらに硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジンナトリウム及び増粘剤として
ポリスチレンスルホン酸カリウムを添加し、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布銀量が４ｇ／m²にな
るように塗布した。この乳剤層の上に保護層として、ゼ
ラチン溶液をゼラチン量が１．０ｇ／m²になるように塗
布した。この保護層の塗布助剤として、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、増粘剤は乳剤層と同様の
化合物を用いた、

【０１７５】このようにして得られた試料を光楔をとお
して、大日本スクリーン（株）製のＰ−６０７型プリン
ターで露光した後、以下に示す現像液およ定着液処方で
現像処理した。 （現像液）富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８−
３５（３８℃、２０秒） （定着液）富士写真フイルム（株）製定着液ＬＦ３０８ （自動現像液）富士写真フイルム（株）製ＦＤ−８００
ＲＡ

【０１７６】前述の実施例に示したものと同様の方法で
測定したステイン濃度を表４に示した。表４から明らか
なように、本発明の感光材料はいずれもステインが非常
に少なかった。

【０１７７】

【表４】 表４ ───────────────────────── 試料 増感色素の種類 ステイン濃度 備考 番号 及びその添加量 (×10^-4mol/molAg) ───────────────────────── １ −− ０．００００ コントロール用 （基準） ───────────────────────── ２ Ｂ：８．２ ０．４１１２ 比較用 ３ Ｍ−29：８．２ ０．１８５７ 本発明 ４ Ｍ−30：８．２ ０．０４０９ 本発明 ─────────────────────────

【０１７８】［実施例５］下塗りを施した三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層
を重層塗布して多層カラー感光材料１１０１を作製し
た。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表わした塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。

【０１７９】 第一層（第一感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、 銀 ０．５５ 平均粒径０．６μｍ、粒径に関する変動係数０．１５ 増感色素Ａ １．８×１０^-5 増感色素Ｃ ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３５０ ＨＢＳ−１（トリクレジルホスフェート） ０．００５ ＥＸ−１０ ０．０２０ ゼラチン １．４５

【０１８０】上記ＥＸ−２：

【０１８１】

【化３９】

【０１８２】上記ＥＸ−１０：

【０１８３】

【化４０】

【０１８４】 第二層（第二赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、 銀 １．０ 平均粒径０．７μｍ、平均アスペクト５．５、平均厚み０．２μｍ） 増感色素Ａ １．４×１０^-5 増感色素Ｃ ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．４００ ＥＸ−１０ ０．０１５ ゼラチン １．５０

【０１８５】 第三層（第三赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１６モル％、 銀 １．６０ 平均粒径１．１μｍ） 増感色素Ａ １．４×１０^-5 増感色素Ｃ ２．４×１０^-4 ＥＸ−４ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２（ジブチルフタレート） ０．１０ ゼラチン ２．００

【０１８６】上記ＥＸ−４：

【０１８７】

【化４１】

【０１８８】 第四層（第一保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 銀 ０．５ 平均粒径０．０７μｍ） Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．９０ ゼラチン １．２０

【０１８９】上記Ｕ−４：

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】上記Ｕ−５：

【０１９２】

【化４３】

【０１９３】 第五層（第二保護層） ポリメチルアクリレート粒子 ０．５４ （直径約１．５μｍ） Ｓ−１ ０．１５ Ｓ−２ ０．０５ ゼラチン ０．９０

【０１９４】各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬膜
剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

【０１９５】上記Ｓ−１とＳ−２、及び上記Ｈ−１：

【０１９６】

【化４４】

【０１９７】次に、各乳剤層に添加した増感色素Ａを増
感色素Ｍ−１３に、増感色素Ｃを増感色素Ｍ−１９に各
々変えて、まったく同様に塗布してカラー感光材料１１
０２を作成し、各乳剤層に増感色素を一切添加しないで
塗布してカラー感光材料１１０３をコントロールとして
作成した。

【０１９８】これら三つの試料を露光せずに、下記のよ
うに現像処理した。

【０１９９】 工程 処理時間 処理温度 補充量(1m²アタリ)タンク容量 発色現像 ２分００秒 ３８℃ ３９０ml １０リットル 漂白 ４５秒 ３８℃ ２７０ml ４リットル 漂白定着 １分３０秒 ３８℃ ５３０ml ８リットル 水洗（１） １５秒 ３５℃ (2) から(1) への ４リットル 向流配管方式 水洗（２） １５秒 ３８℃ ２７０ml ４リットル 安定 １５秒 ３８℃ ２７０ml ４リットル 乾燥 １分１５秒 ５５℃ 以上において、感光材料が発色現像液に浸漬されてか
ら、安定液を脱するまでのウェット処理時間は５分００
秒である。又、補充量の合計は１７３０ｍｌである。

【０２００】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン− ３．０ ３．２ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ５．８ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ −− ヨウ化カリウム １．５ｍｇ −− ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．５ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ７．２ ホドロキシエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 これらに水を加えて（水道水） １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．２０

【０２０１】 （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １６０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ １０．０ トリウム塩 臭化アンモニウム １６０．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．０１０モル アンモニア水（２７％） ５．０ｍｌ これらに水を加えて（水道水） １．０リットル ｐＨ ５．３

【０２０２】上記漂白促進剤：

【０２０３】

【化４５】

【０２０４】 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ８０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ ５．０ トリウム塩 亜硫酸アンモニウム １５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ３００．０ｍｌ （７００ｇ／リットル） アンモニア水（２７％） ６．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２

【０２０５】（水洗水）全て母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水して下記水質とした。

【０２０６】 カルシウム ０．３ｍｇ／リットル マグネシウム ０．１ｍｇ／リットル以下 ｐＨ ６．５ 導電率 ５．０μｓ／ｃｍ

【０２０７】 （安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ０．３ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト ０．０５ リウム塩 水を加えて（水道水） １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０

【０２０８】上記のように現像処理したものを、前述実
施例１と同様にして、ステイン濃度を測定した。結果と
して、試料１１０３（コントロール）に対しての、ステ
イン濃度は、試料１１０１（比較試料）が０．０４３１
であったのに対し、試料１１０２（本発明試料）の濃度
は０．０２１４であり、ステインは半減した。

【０２０９】［実施例６］ポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体の上に以下に示す層を形成して、カラー
印画紙試料２０１を作製した。塗布液は、下記のように
して調製した。

【０２１０】（第一層塗布調製）下記の構造を有するイ
エローカプラ（ＥｘＹ）：

【０２１１】

【化４６】 １９．１ｇ、下記の構造を有する色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）：

【０２１２】

【化４７】 ４．４ｇ、および下記の構造を有する色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）：

【０２１３】

【化４８】 ０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび下記の構造を
有する溶媒（ｓｏｌｖ−３）：

【０２１４】

【化４９】 ８．２ｇを加えて溶解させ、この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラ
チン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

【０２１５】一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイ
ズ０．８８μｍのものと０．７０μｍのものとの３：７
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．
０８と０．１０、各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子
表面に局在含有）に前記増感色素Ｂを、銀１モル当り大
サイズ乳剤に対しては、４．０×１０^-4モル加え、また
小さいサイズ乳剤に対しては、５０×１０^-4モル加えた
後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。

【０２１６】第二層及び第三層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０２１７】［層構成］以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０２１８】（支持体） ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む）

【０２１９】 （第一層） 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０２２０】 （第二層（紫外線吸収層）） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０２２１】 上記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）：

【０２２２】

【化５０】

【０２２３】上記混色防止剤（Ｃｐｄ−５）：

【０２２４】

【化５１】

【０２２５】上記溶媒（Ｓｏｌｖ−５）：

【０２２６】

【化５２】

【０２２７】 （第三層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアク ０．１７ リル変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン ０．０３

【０２２８】次に、乳剤中の増感色素Ｂのかわりに増感
色素Ｍ−１３を同モル量使用して、同様にしてカラー印
画紙試料２０２を、増感色素を使用せずに同様にして試
料２０３を各々作成した。

【０２２９】まず、各試料は、ペーパー処理機を用いて
露光せずに次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２
倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を実施
した。

【０２３０】 ──────────────────────────────────── 処理工程 温度 時間 補充液 タンク容量 ──────────────────────────────────── カラー現像 ３８℃ ２０秒 １６１ｍｌ １７リットル 漂白定着 ３５〜３８℃ ２０秒 ２１５ｍｌ １７リットル リンス ３５〜３８℃ ７秒 −− １０リットル リンス ３５〜３８℃ ７秒 −− １０リットル リンス ３５〜３８℃ ６秒 ３５０ｍｌ １０リットル 乾燥 ７０〜８０℃ ３０秒 ──────────────────────────────────── ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→へのタンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０２３１】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ， １．５ｇ ２．０ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 臭化カリウム ０．０１５ｇ −− トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ −− 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ５．０ｇ ７．０ｇ メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩 Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシ ５．５ｇ ７．０ｇ メチル）ヒドラジン これらに水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【０２３２】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １０００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 ５５ｇ （III)アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 ５ｇ ナトリウム 臭化アンモニウム ４０ｇ これらに水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０

【０２３３】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）

【０２３４】現像処理した試料２０３（コントロール）
を参照試料として、積分球を設置した日立製作所（株）
製Ｕ−３４００自記分光光度計にて、試料２０１（比較
試料）と試料２０２（本発明試料）との反射濃度を測定
した。試料２０２の処理後に残存する増感色素にもとづ
く吸収の極大波長での吸収濃度は、試料２０１に比べ
０．０５５も低くなり、試料２０１の値の約１６％と大
巾に改良された。

【０２３５】［実施例７］ （１．ハロゲン化銀乳剤の調製）水１リットルにゼラチ
ン４０ｇを溶解し、５３℃に加温された容器に塩化ナト
リウム５ｇ、臭化カリウム０．４ｇ、および下記化合物
（Ａ）

【０２３６】

【化５３】

【０２３７】を６０ｍｇ入れた後、２００ｇの硝酸銀を
含む水溶液１０００ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン
化銀モル比が１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウ
ム(III) 酸カリウム、さらに塩化ナトリウム２１ｇ及び
臭化カリウム１００ｇを含む水溶液１０８０ｍｌとをダ
ブルジェット法により添加して、平均粒子サイズ０．３
５μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳
剤を脱塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、
ｐＡｇ８．５に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇ
と塩化金酸４ｍｇを加えて、６０℃で化学増感を施した
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化した。

【０２３８】（２．乳剤塗布液の調製）各乳剤を１００
０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に示す方法で
添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方） イ．乳剤 １０００ｇ ロ．分光増感色素（２） １．２×１０^-4モル ハ．強色増感剤（３） ０．８×１０^-3モル ニ．保存性改良剤（４） １×１０^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ３．０ｇ ル．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０ｍｇ

【０２３９】上記分光増感色素（２）：

【０２４０】

【化５４】

【０２４１】上記強色増感剤（３）：

【０２４２】

【化５５】

【０２４３】上記保存性改良剤（４）：

【０２４４】

【化５６】

【０２４５】（３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ２．７ｇ ２．０μｍ） ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０ｍｇ ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０ｍｇ ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ｍｌ ヨ．メタノール ９０ｍｌ ワ．化合物（５） ０．０６ｇ

【０２４６】上記化合物（５）：

【０２４７】

【化５７】

【０２４８】（４．バック層塗布液の調製）容器を４０
℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層
塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料（１） ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物（５） ０．０６ｇ ト．染料（２） ０．３ｇ チ．染料（３） ０．０５ｇ

【０２４９】上記染料（１）：

【０２５０】

【化５８】

【０２５１】上記染料（２）：

【０２５２】

【化５９】

【０２５３】上記染料（３）：

【０２５４】

【化６０】

【０２５５】（５．バックの表面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ ４ｇ ４．０μｍ） ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ｍｌ ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₆ Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０ｍｇ メ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０ｍｇ ル．メタノール １５０ｍｌ ヨ．化合物（５） ０．０６ｇ

【０２５６】（６．写真材料の作成）前述のバック層塗
布液をバック層の表面保護層塗布液とともにポリエチレ
ンテレフタレート支持体側に、ゼラチン層塗布量が３ｇ
／m²となるように塗布した。これに続いて支持体の反対
の側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、塗布
Ａｇ量が２．５ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布
量が１ｇ／m²となるように塗布した。（写真材料１） さらに、写真材料２及び３を、染料（１）の代わりに本
発明の染料（Ｍ−１５）及び（Ｍ−１６）を同量用いた
以外はまったく同様にして作成した。

【０２５７】（７．保存安定性の評価）上記の方法で作
成した表５に示す感光材料を湿度７０％、５０℃で３日
間放置した後、反射スペクトルを測定し、各染料の吸収
極大波長における光吸収率の変化率（５０℃、７０％Ｒ
Ｈに放置後の吸収率／５０℃、７０％ＲＨに放置前の吸
収率）を求めて、表５に示した。

【０２５８】（８．脱色性の評価）表５に示す感光材料
に、下記の画像形成処理を施し、白地部分の反射スペク
トルを測定した。画像形成処理前後の染料の吸収極大の
染料の吸収極大の光吸収率を比べて染料の残色率を算出
し、表５に示した。

【０２５９】写真材料１〜３を２５℃６０％の温湿度に
保って塗布液後７日間放置し、室温で７８０ｎｍの半導
体レーザーを用いて１０^-7秒のスキャニング露光を行
い、下記現像液（１）、定着液（１）にて現像処理し
た。現像時間は７秒、定着は７秒、水洗は４秒、水切り
・乾燥は１１秒である。

【０２６０】 （現像液（１）組成） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ エチレントリアミン四酢酸 １．７ｇ 硼酸 １ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジエチレングルコール ２９ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ６０ｍｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．９ｇ 酢酸 １８ｇ これらに水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １０．３

【０２６１】 （定着液（Ｉ）組成） チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２０ｍｇ 水酸化ナトリウム ７ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硼酸 １０ｇ 硫酸 ３．９ｇ 酢酸 １５ｇ これらに水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ４．３０

【０２６２】得られた結果を表５に示す。

【０２６３】

【表５】 表５ ────────────────────────── 感光材料 染料 染料残存率(%) 残色率(%) 備考 ────────────────────────── １ 染料（１） ９２ ６ 比較用 ────────────────────────── ２ Ｍ−１５ ９４ ３ 本発明 ３ Ｍ−１６ ９５ ２ 本発明 ──────────────────────────

【０２６４】表５の結果より、本発明の染料は安定性及
び残色において有効であることが明らかである。このよ
うに、本発明の感光材料は、保存安定性（特に染料の分
解脱色が少ないという点で）が優れていると同時に、画
像形成処理後の残色がすくないことがわかる。

【０２６５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
迅速処理条件下でも、脱色処理剤を用いて色素を溶かす
ことなく、単に現像液のアルカリ性等の性質を利用する
ことにより、消色が可能となる。従って、従来の様な色
素や染料による色汚染が、少なくなるという顕著に優れ
た効果を奏する。すなわち、前記一般式（ＩＩ）で表わ
されるメチン化合物を増感色素として乳剤層に使用した
場合、従来の残色を示し難い色素と同様に現像液により
除去され易いだけでなく、現像液のアルカリ性等により
脱色され易いことから、色素が除去されなくてもほとん
ど残色を示すことはない。更に、上記色素は分光感度も
高く増感色素としても優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（ＩＩ）： 【化１】 ［式中、Ｙは求核剤によりＺ^１の結合部分で開裂する基
   を表わし、Ｚ^１は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^１−（ただ
   し、Ｒ^１は、水素原子、置換されていても良いアルキル
   基、アリール基あるいは複素環基または上記Ｙで表わさ
   れる基を表わす）を表わし、Ｌ^１は置換基を有していて
   も良いエチレン基又はプロピレン基を表わし、Ｚ^２は−
   Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＲ^２−、−Ｃ
   Ｒ^３Ｒ^４−または−ＣＲ^５＝ＣＲ^６−（ただし、Ｒ^２、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子
   又は置換されていても良いアルキル基、アリール基ある
   いは複素環基を表わし、さらにＲ^３とＲ^４及びＲ^５とＲ
   ^６は、それぞれ互いに連結して環を形成していても良
   い）を表わし、Ｖ^１は、それぞれ独立にハロゲン原子、
   スルホ基、カルボキシル基あるいはニトロ基、又は置換
   されていても良いアルキル基、アルケニル基、アシル
   基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
   アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基、アリール基あるいは複素環基を表わ
   し、Ｖ^２は、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カル
   ボキシル基、ニトロ基、シアノ基あるいはヒドロキシル
   基、又は置換されていても良いアルキル基、アルケニル
   基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、アルキルスルホンアミド基、アリ
   ールスルホンアミド基、ウレイド基、アルギルスルホニ
   ル基、アリールスルホニル基、アリール基あるいは複素
   環基を表わし、さらにＶ^１とＶ^２は互いに連結して不飽
   和の脂肪族環、芳香族環又は複素環を形成しても良く、
   Ｚ^３は、−ＣＶ^３＝ＣＶ^４−、−ＣＶ^５Ｖ^６−ＣＶ^７Ｖ
   ^８−、−ＣＶ^９＝Ｎ−、−ＣＶ^１０−ＮＲ^７−、−ＣＶ
   ^１１Ｖ^１２−Ｏ−、−ＣＶ^１３Ｖ^１４−Ｓ−または−Ｃ
   Ｖ^１５Ｖ^１６−ＣＯ−（但し、Ｖ^３、Ｖ^４、Ｖ^５、
   Ｖ^６、Ｖ^７、Ｖ^８、Ｖ^９、Ｖ^１０、Ｖ^１１、Ｖ^１２、Ｖ
   ^１３、Ｖ^１４、Ｖ^１５及びＶ^１６は、それぞれ独立に水
   素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニ
   トロ基、シアノ基あるいはヒドロキシル基、又は置換さ
   れていても良いアルキル基、アルケニル基、アシル基、
   アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
   ド基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、アリール基あるいは複素環基を表わし、Ｒ
   ^７は水素原子又は置換されていても良いアルキル基、ア
   リール基あるいは複素環基を表わし、さらに同一の炭素
   原子又は隣接炭素原子に置換した置換基が、互いに連結
   して環を形成しても良い）を表わし、そしてＱは複素環
   基を有していても良いメチン基又はポリメチン基を表わ
   す］で表わされるメチン化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。