JPS63103233A - カブリ防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度でカブリの低いハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に分光増感されたハロゲン
化銀写真感光材料の経時保存中における感度およびカブ
リの変化しない安定なハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくても現像し
得る核の存在に基因してカブリを生じる傾向があり、特
に経時保存中にカブリの発生によって感度の減少、或は
階調の劣化などを招く場合が極めて多い。

このような好ましくない現像をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、あるい
は安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られ
ている。例えば米国特許２．４０３，９２７号、同３，
８０４．６３３号、特公昭３９−２８２５号などに記載
の１−フェニル−５メルカプトテトラゾール類、或は４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた。

しかしながら、これらのカブリ抑制剤は、写真感光材料
の経時保存時のカブリ抑制効果が必ずしも十分でないう
え、感度低下が階調の軟化をまねくばかりでなく、乳剤
の塗布液状態下における感度低下が起こるなど、多くの
欠点があり、満足するまでに至っていない また分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料中でもカ
ラー写真感光材料においては、近年色再現性を向上させ
るために、各層の分光感度の最適化が要求されるように
なり、このために各種の増感色素が使用される。例えば
赤感層乳剤においては、分光感度の極大波長を６３０ｍ
ｍ〜６５５ｍｍにするためにチアカルボシアニンやベン
ゾチアカルボシアニンを加える以外に分光感度の極大波
長がそれらより短いオキサデアカルボシアニンを併用す
ることが知られている。しかし、オキサチアカルボシア
ニンを併用して極大波長を短波化しようとすると、しば
しば感度が低過ぎて所望のものが得られなかった。また
感度低下の少ない色素を従来のカブリ抑制剤と併用する
と、塗布前の溶液状態における乳剤の保存において色増
感感度の低下が生じることがあった。

したがって、本発明者等は、増感色素とカブリ抑制剤と
併用して用いる中で、乳剤塗布液状態下ないし得られた
感光材料の保存中に感度の低下がなく、しかもカブリが
増加しない前記組合せを探求すべく鋭意研究した結果、
本発明をするに至ったものである。

［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、塗布前の溶液状態
における乳剤感度の変化の少ない低カブリで高感度のハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

更に、本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料の経時保存中に感度、カブリの変化の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、一
般式［Ｉ］の増感色素を含有し、更に該ハロゲン化銀写
真乳剤層を含む写真構成層の少なくとも一層に、一般式
［ｎ］の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

一般式［１１ 一般式［Ｉ］において、Ｚｌはナフトオキサゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚｌはナフトチア
ゾール核又はナフトセレナゾール核を形成するのに必要
な原子群を表わす。Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ
２、Ｒ３はそれぞれ置換又は無置換のアルキル基を表わ
す。Ｘ−はアニオンを表わし、ｎは１又は２を表わす。

一般式［Ｉ＋　］ Ｙは芳香族基もしくは５員または６員の複素環基を表わ
す。

更に詳しくは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用
いられる一般式［Ｉ］で表わされる増感色素において、
ナフトオキサゾール核は例えば、例えばナフト［２，１
−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄコオキサゾー
ル、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール等であるが、好
ましくはナフト［２，３−ｄ］オキサゾールである。

ナフトチアゾール核又はナフトセレナゾール核はナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄコチア
ゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［２
，１−ｄｌセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナ
ゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール等であるが
、好ましくはナフト［１，２−ｄ］チアゾールである。

Ｒ，は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基）　、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、置換アルキル
基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ヒドロキシエチル基）である。

Ｘ−はアニオンを表わし、ｎは１又は２である。

以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
一般式［Ｉ］で表わされる増感色素の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されない。

増感色素の具体例 （Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−５） （Ｉ−７） （Ｉ−９） （Ｉ−１１） 一般式［Ｉ］で表わされる本発明に使用される増感色素
は公知であり、Ｆ、Ｍ、Ｈａｍａｅｒ、Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ、１８．ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅ
ｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ、Ａ、Ｗｅｉｓｓｅｒ）；ｅｒｅｄ、、Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９Ｂ４．Ｄ、Ｍ、
Ｓｔｕｒｍｅｒ。

Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ。

３０、Ａ、Ｗｅｆｓｂｅｒｇｅｒ　　ａｎｄ　　Ｅ、Ｃ
，Ｔａｙｌｏｒ　　ｅｄｓ、、ＪｏｈｎＷｔｌｅｙ、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７７、ｐ、４１１等に記載されて
おり、これらを参照すれば合成できる。

次に本発明において用いられる前記一般式［ＩＩ　］で
示される化合物（以下、本発明に係るカブリ抑制剤とい
う。）について説明する。

一般式［＋１コ　　　　リ 式中、Ｙは芳香族基もしくは５員又は６員の複素環基を
表わず。

Ｙで表わされる芳香族基としてはアリール基が好ましく
、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｙで表わさ
れる複素環基としては、含窒素複素環基が好ましく、例
えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基
、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、
６−キノリル基、２−ヂエニル基、３−フリル基、３−
ピロリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリミジニル基
、３−ピリダジニル基、３−イソキノリル基、２−チア
ゾリル基などが挙げられる。

これらの芳香族基および複素環基はＭ換基を有してもよ
く、具体的にはハロゲン原子く例えば塩素、臭素、沃素
等の各原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、カルボキシル基、およびその塩、スルホ基お
よびその塩、アルキル基（例えばメチル、エチル、５ｅ
ｃ−ペンデル、オクチル等の各基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、２−エチルへキシルオキシ等
の各基）、アリール基、（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、フ
ェネチルオキシ基等）などを挙げることができる。

以下に、本発明の一般式［ＩＩ　］の具体的化合物例を
示すが、本発明はこれらに限定されない。

一般式［ｏ　］の化合物例 １□−（１）　　　　　　　ＩＩ−（２）ｒｌ−（５）
　　　　　　　　　ＩＩ−（６）Ｔｌ−（７）　　　　
　　　Ｈ−（ｓ）１１−（９）　　　　　　　　ＩＩ−
（１０））（Ｈ 叡Ｎ＋ＣＮ　　　ｒＮｂＯ 、，１）　　　　　　　ｎ−（１２） １１−　（１３）　　　　　　　　　ＩＩ−（１４）＋
１−　（１５）　　　　　　　　　ｎ−（１６）１１−
（１□）　　　　　　ｎ−（ＩＢ）ｏ−（１９）　　　
　　　　　　　ＩＩ−（２０）これらの化合物は、バイ
ルシュタイン・ハンドブーツ・デア・オーガニッシエン
・ヘミ−（Ｂａｉｌｓｔａｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　
ｄｅｒ　ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）ケミカ
ルアブストラクツ（ＣＪｉｍ、Ａｂｓｔｒ、）ジャーナ
ル・才ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（
Ｊ、＾ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）等の抄録誌、報文誌に
数多く報告されており、これらに記載された方法により
容易に合成することができる。

本発明に係る一般式［１１で示される増感色素をハロゲ
ン化乳剤層に添加させる場合の添加量はハロゲン化銀１
モル当り６ＸＩＱ−’モルから２．５×１０−２モル、
好ましくは６Ｘ１０−６モルから６Ｘ１０−３であり、
特に好ましくは２ｘｌＯ−５から６Ｘ１０−’モルの範
囲である。

又、本発明の一般式［ＩＩ　］で表わされるカブリ抑制
剤の添加量は、感光材料や化合物の種類などにより一様
ではないが、ハロゲン化銀１モル当り１ＸＩＯ−５〜１
０−１モルが好ましく、よりこのましくはｔｘｔｏ−’
〜ｌＸｌ０−２モルである。

また本発明のカブリ抑制剤は、本発明に係る増感色素が
添加されるハロゲン化銀乳剤層に含有されている限り、
該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層にそ
の一部が添加されてもよい。本発明のカブリ抑制剤の一
部を親木性コロイド層に添加する場合は、親水性コロイ
ド層１ｍ２当り１０〜１０００ｍｇが好ましく、より好
ましくは１００〜７００ｍｇの範囲である。

また１、本発明の効果を妨げない範囲において、本発明
以外の増感色素、公知のカブリ抑制剤を併用することも
できる。

また、本発明に係る増感色素とカブリ抑制剤の添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟成開始時、化学熟
成進行中、化学熟成終了後、及び／又は化学熟成終了後
の乳剤塗布前が好ましい。

また本発明に係る増感色素とカブリ抑制剤は同時に添加
してもよく、異った時期に加えてもかまわない。カブリ
抑制剤についてはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時が
好ましい。

本発明に係る増感色素及びカブリ防止剤をハロゲン化銀
乳剤に添加するには、従来から提案されている種々の方
法が適用できる。

例えばプロトン化溶解方法、界面活性剤と共に分散させ
て添加する方法、親水性基質に分散させて添加する方法
、東独特許１４３，３２４号明細書記載の化合物の固溶
体として添加する方法等が適用できる。また増感色素お
よびカブリ防止剤を溶解する水溶性溶媒、例えば水、メ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン
、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミドのうちか
ら選ばれた少なくとも一種類の溶媒に色素を溶解し、乳
剤中に加えてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩
（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化
カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀と
しては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用される任意のハロ
ゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或はダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法など）に従って作られる。°また別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。更に
ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、所謂コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カバード
・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的にカ
ブリを付与されたものであってもよい。また潜像を主と
して表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
内部潜像型のものでも何れでもよい。これらのハロゲン
化銀乳剤は一般に詔められているアンモニア法、中性法
、酸性法等、種々の方法で調整しつる。ハロゲン化銀粒
子の分布は単分散、多分散のいずれでもよいが、粒子感
度の均一のために単分散の方が好ましい。又粒子晶癖と
しては、立方体、八面体、十二面体、十四面体、球状、
平板状等どのようなものであってもよい。

これらの方法は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｉ
ｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、１９６７年）
、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、　
Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋ−ｉｎｇ
　ａｎｄ　　（：ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５４−４８．５２１
号、同５８−１１３，９２８号、同５８−３７，６３４
号、同５８−９５，３３７号などに記載されている。

本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、
適当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体に塗設
されてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層及び他
の補助層例えば中間層、保護層、フィルタ一層等の層構
成に用いられる保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼ
ラチンが一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるい
はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合
成樹脂等があり、これらは単独であるいは併用して用い
られる。上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カ
ルウムオーリチオシアネート、アンモニウムクロロバラ
テート、カリウムクロロブラチネート等）硫黄増感剤（
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレ
ン増感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増
感剤（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される
。ハロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適
宜併用で化学的に増感することができる。

また他の増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化学
物等を用いることもできる。更に上記ハロゲン化銀乳剤
には種々の他の添加剤を加えることができる。例えばホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド類、ムコブロム酸等のハ
ロゲン置換脂肪酸、エボシキ系化合物、活性ハロゲン系
化合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミン系化合物
等の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活性剤、両性
活性剤等の如き界面活性剤、グリセリン重合体水分散物
（ラテックス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラー、アシルアセトアニリド系イエローカプ
ラーあるいはフェノール、ナフトール系シアンカプラー
の如き色素画像形成カプラーおよびカラードカプラー、
画像の鮮鋭度、粒状性を改良したり階調を調節するため
のコンビ−ティングカプラー、現像抑制剤放出型カプラ
ー（ＤＩＲカプラー）等の如きカプラー類、紫外線吸収
剤、スティン防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤等の種々
の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、か
つ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変
化の少ない支持体上に塗布される。この場合の支持体と
しては、例えば硝酸セルロースフィルム、セルロースエ
ステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、紙、金属、ポ
リオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等
で被覆した紙などを用いることができる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、感光材料の種類によっては、下引層、
中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、バック層
、保護層等の補助層が適切に組合されてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異った分光感度
を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料にも
適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持体上
に、該支持体側から順に赤感性乳剤層および青感性乳剤
層を各々少なくとも１層有する構成であるが、これらの
層の順序は必要に応じて任意に選択し得るものである。

そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤
層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤にはイエロウ−
カプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合に
より上記とは異る組合せにより含有されてもよい。

本発明のンハロゲン化銀写真乳剤にはフィルタ−染料と
して、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が含有される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知の処理方法お
よび処理液を用いて処理することができる。この写真処
理方法は銀画像を得るための黒白写真処理でああっても
色素画像を得るためのカラー写真処理であってもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。

現像液にはこの公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨｉＪｔ
衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解
助剤、色調剤、色彩剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよ
い。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現現像処
理を適用することができる。

本発明の感光材料は現像処理に続いて定着処理ざら、ま
た発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われ
てもよい。

本発明に係る増感色素とカブリ防止剤との併用は、前述
の如き優れた性質を有するものであり、高感度で生保存
性のよいハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を得るこ
とができるので、特にカラー写真感光材料に特に有用で
あるばかりでなく、各種の感光材料、例えば白黒感光材
料、製版用各種感光材料、さらには銀色素漂白法による
着色染料含有型の感光材料にも適用することができる。

実施例−１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの八面体
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率８モル％、粒度分布Ｓ／Ｆ−０，１５）であって
沃化銀が厚さ０．０２μ臭化銀のシェルによって被覆さ
れているコア／シェル型乳剤を調整した。

このようにして調整された乳剤に対して本発明に係る一
般式［ＩＩに含まれる増感色素（表−１記載）とチオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸チオシアン酸アンモニウムを添
加し、それぞれの最適の条件下で化学熟成及び分光増感
を行った。比較用増感色素（表−１記載）についても同
様の増感を行った。次に各乳剤に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアサイ
ンゲンを添加した。次いでこれらの乳剤に一般式［ＩＩ
　］に含まれる化合物又は比較化合物を添加し、さらに
カプラー液として下記シアンカプラーとドデシルガレー
ト、トリクレジルホスフェ−０ト、酢酸エチル、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びゼラチ
ンの混合物の分散液を添加し、４０℃で攪拌を行った。

（シアンカプラー） カプラー液添加後この乳剤を、すぐに又は４０℃で１２
時間経過させた後に夫々塗布助剤としてサポニン、硬膜
剤として１．２−ビス（ビススルホニル）エタンを適量
、さらにポリビニルピロリドンを添加し、下引き済のト
リアセテートフィルム上に均一塗布、乾燥して試料とし
た。

得られた試料を赤色フィルターラッテンＮｏ　２６（イ
ーストマンコダック製）を用い光学楔を通して露光後、
下記のカラー用処理工程にしたがいカラー現像した。

得られた色素画像について、小西六写真工業株式会社製
デンシトメーターＰＤＡ−６５を用い、赤色光感度（Ｓ
Ｒ）及びカブリを求めた。感度はｒカプリ＋〇、１」の
光学濃度を与えるのに必要な露光量から求めた。センシ
トメリーの結果を表−１に示す。なお感度は試料Ｎｏ　
１の感度を１００として相対的に表わした。

処理工程［処理温度３８℃］　　　　　　ＩＡ理時間発
色現像　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　
　　　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒定着　　　　　　　　　　　　　
　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒安定化　　　　　　　　　　　　　１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理処理液組成は下記の如
くである。

［発色現像液コ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　４．７５ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸
・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてＩｋとし、水酸化ナトリウムを用いてｐ）１１０．
６に調整する。

［漂白剤コ エチレンジアミン四酢Ｍｅ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１００．ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を
加えてＩｋとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調
整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７５．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　８．６ｇメ
タ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．３ｇ水を
加えてＩｋとし、酢酸を用いてｐＨ８，０に調整する。

［安定化液］ ホルマリン（３寵水ｔｒｉ）　　　　　　　１．５　ｍ
ａｌコニダックス （小西六写真工業株式会社製）７．５ｍｌ水を加えて１
にとする。

Ｄ−１（比較） 表−１から明らかな如く、比較試料１〜７では増感色素
およびカブリ抑制剤の少なくとも一方け、本発明外のも
のを用いたもので、添加直後および１２時間攪拌後の両
方とも、カブリに対して感度の低下が著しい。これに対
して、本発明の試料８〜１２では、カブリ抑制剤される
一方、感度低下がなく、むしろ感度は増加傾向にあるこ
とが分かる。

実施例−２ 実施例１で調整された乳剤に増感色素を下記Ｄ−２，Ｄ
−３と組合せて添加した。また経時保存の代用特性とし
て熱カブリテスト（表−２に記載）を行った。それ以外
は実施例−１と同様にしてつくりテストした結果を表−
２に示した。

Ｄ−２（比較） 添加量１．５　ｘ　１０−’ｍｏＪＺ／　ｍｏｊ２　Ａ
ｇＸＤ−３（比較） 添加ｉ７．５　ｘｌＯ−６ｍｏｎ／　ｍｏＡ　ＡｇＸ＊
熱カブリカブリテス ト条件７２時間放置塗布試料を上記条件に放置後他の試
料と同様に露光、現像を行フた。

ｂす 表−２から明らかな如く本発明におけるように増感色素
とカブリ抑制剤を併用すると、高感度で調整乳剤液の溶
液状態での保存による、感度の変動が少なく、また熱に
よるカブリの発生の少ない感光材料を得ることができた
。

［発明の効果］ 本発明は、一般式［Ｉ］で表わされる増感色素と一般式
［ＩＩ　］で表わされるカブリ抑制剤を併用することに
より、ハロゲン化銀乳剤の塗布液状態下のカブリの増加
および感度の低下を防止すると共に得られた写真感光材
料の保存中におけるカブリおよび感度の変動を防止し、
安定したハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層が、一般式［ I ］の増感色
   素を含有し、更に該ハロゲン化銀写真乳剤層を含む写真
   構成層の少なくとも一層に、一般式［II］の化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［ I ］において、Ｚ＿１はナフトオキサゾール
   核を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚ＿２はナフ
   トチアゾール核又はナフトセレナゾール核を形成するの
   に必要な原子群を表わす。Ｒ＿１は低級アルキル基を表
   わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ置換又は無置換のアル
   キル基を表わす。Ｘ＾−はアニオンを表わしｎは１又は
   ２を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙは芳香族基もしくは５員または６員の複素環基を表わ
   す。