JPS61272735A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真要素に関し、さらに詳しく述べると、テ
ルル及び窒素を同じ環中に含む５員環化合物又はその塩
を含有するハロゲン化銀写真要素に関する。

〔従来の技術〕

酸素、イオウ、セレン等の酸素族元素及び窒素を同じ環
中に含む５員環化合物又はその塩〔カルコゲンアゾール
類〕は、ハロゲン化銀写真の分野で広く用いられてきた
。例えばポリメチン染料の核、カプリ防止剤または安定
剤、核生成剤、潜像安定剤及び感度またはコントラスト
増大添加物として用いられてきた。

一方、これらカルコゲンアゾール類とチオフェン類との
縮合理化合物およびそれを核とするポリメチン色素につ
いて、Ｒｅｆ、Ｚｈ、、ｌｌｂｉｍ、　１９７４．Ａｂ
ｓｔｒ。

菖ｏ、１４Ｚ１１２９３　　　Ｓｂ、ｎａｕａｈ、ｔｒ
、マｓｅｓ、ｎ、−ｉ、ｉ　　ｐｒｏｅｋｔ。

１ｎ−ｔ　　［ｈｉａ、−ｆｏｔｏｇｒ、ｐｒｏ＠−＠
ｔｉ　　１９７に、（１８）、１５−８！０ｔｋｒｙｔ
ｉｙａ、菖ｚｏｂｒｅｔ、、Ｐｒｏｍ、０ｂｒａｚｔｓ
ｙ、ＴｏｖａｒｎｙｅＺｎａｋｉ　　１９７ｇ、５５（
２６）、８４．　　Ｄｏｋｌａｄｙ　　Ａｋａｄ、肩ａ
ｕｋ　　Ｓ、ｊ。

Ｓ、Ｒ，１２０，ｔｏｌｌｓ−７（１９５ｇ）、Ｚｈ、
、０ｂｓｈｃｈ　Ｔｏｉｍ　ｆ１４（６）！０３４−９
（１９６４）。

ソビエト特許第１１３．！９１（１９５８）、同第１１
５，５３４（１９５８）、同第Ｌ＠１１．９９Ｌ（１９
１１＋５）、同第６１５，１１０（１１７Ｂ）等に示さ
れており、その深色効果とハロゲン化銀に対する増感、
カプリ防止効果が注目されてきた。

しかしながら、ハロゲン化銀写真要素にこれらの化合物
を用いると、保存安定性が劣ることが明らか信二なって
きた。すなわち、ハロゲン化銀写真要素を製造後、長期
間保存することに１よって、感度低下とカブリの発生を
生ずることがわかった。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、カブリの発生が防止された
保存安定性が改良されたハロゲン化銀写真要素を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の化合物は前記ソ連特許等の記載の化合物と異な
り、含硫黄又は含酸素芳香環とテルル及びｌＩ素原子を
含有する５員環とが縮合した化合物フあり、公知の色素
からは予想されないような保存安定性の改良された色素
を与えるとともに、盲動な染料、カプリ防止剤、安定剤
、核生成剤、潜像保存性改良剤を提供する。

上記本発明の目的を達成する本発明に係る写真要素は支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び下記
一般式（［）、〔「〕、（ＩＩＩ）又は（ｆｆ）で示さ
れる化合物を有することを特徴とする。

一般式（１） 一般式（ｎ） 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｗ） Ｒフ （Ｙつｐ 式中、Ｘ、、Ｘ、の少なくとも一方はイオウ原子または
酸素原子を、ＧＩ＠、Ｇｓ。、Ｇｓ。およびＧ４．はそ
れぞれ芳香ｊｊ！５員環を完成する原子群（５員環とし
ては例えばチオフェン、フラン等）を、Ｙは対イオンを
、ｐはＯまたはイオン電荷を釣合わせるために選択した
正の整数を％ＲＩＩＲ＠およびＲ６はそれぞれ水素原子
または置換基を有してもよい炭化水素部（例えばアルキ
ルおよびアリール等の各基）を１．Ｒ，は置換基を有し
てもよい炭化水素部（例えばアルキリデン）を、Ｒヨお
よびＲ４はそれぞれ水素原子または置換基を有してもよ
い炭化水素部（例えばアルキルおよびアリール等の各基
）を、Ｒマは水素原子または四級化置換基（例えばアル
キルおよびスルホ基で置換されているアルキル等の各基
）を表す。

一般式（１）〜（ｆｆ）及び後述の式中、Ｇ、。。

Ｇ、。、Ｇ　＠＠及びＧ４゜により完成される環は置換
基を有しても上い。その例としては、アルキル基（例え
ばメチル基等）、ハロゲン（例えばクロル、ブロム等）
、アミノ基（例えばジメチルアミノ基等）、アリール基
（例えばフェニル基等）、ニトロ基があげられる。又、
上記環に他の環（例えばベンゼン環）が融合していても
よい。

一般式（ｎ）はＲｓによって下記一般式（Ｖ）で示され
るメロシアニン染料を形成することができる。

二般式（Ｖ） 式中、Ｘ　１．　Ｘ　ｘの少なくとも一方はイオウ原子
または酸素原子を、Ｇ、。は芳香族５員環を完成する原
子群を、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を、Ｅは酸
性の核を、Ｌ、およびり、は各々独立にメチン結合を、
ｎは０．１または２を表す。

−ａ式（Ｖ）の好ましい化合物は一般式（Ｖｌ）で示さ
れる。

一般式（Ｖｌ） 式中、Ｘ　ｒ、　Ｘ　ｔ、　Ｇ　ｔｏ、Ｒａ、Ｅおよび
ｎは前記一般式（Ｖ）と同義を表す。酸性の核Ｅは、い
かなる普通のメロシアニン酸性核の形をとることもでき
る。典型的には、Ｅは１つの共鳴極端において、直接に
あるいはメチン結合を介してカルボニル、スルホまたは
シアノ基へ結合したメチレン部分から構成されている。

シアニン染料の核と異なり、酸性核Ｅは複素環である必
要はなく、あるいは環でさえある必要はない。

好ましい形において、Ｅは次式で表すことができる： ＝ｃ−（ｔ、、　＝Ｌ４−）ａＤ 式中、Ｉは０またはｌを表し、Ｄはシアノ、スルホまた
はカルボニル基であり、Ｄ′はメチン置換基であり、こ
れは１つの形においてＤと一緒になって炭素、窒素、酸
素およびイオウから成る群より選ばれた環原子を含有す
る５員または６員の複素環式環を完成することができる
。

Ｅが非環式基であるとき、すなわち、ＤおよびＤ′が独
立の基であるとき、Ｅはマロノニトリル、アルキルスル
ホニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケ
トンまたはシアノメチルフェニルケトンのような基の中
から選択することができる。Ｅの好ましい環の形におい
て、ＤおよびＤ′は一緒になって次の核を完成する＝２
−ピラゾリン−５−オン、ピレゾリデンー３．５−ジオ
ン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリン−４−
オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン、イソキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、イン
ドリン−３−オン、インダブリノー３−オン、２−オキ
ツインダシリニウム、３−オキソインダシリニウム、５
．７−シオキソー６．７−ジ゛ヒドロチアゾロ（３，２
−ａ）ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３．４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１．３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビッル酸、２−チオバ
ルビッル酸、クロマン−２，４−ジオン、インダシリン
−２−オンまたはピリド（１，２−ａ）ピリミジン−１
，３−ジオンの核。環の普通の置換基が考えられる。

一般式（ＩＶ）はＲ６によって下記一般式〔■〕で示さ
れるシアニン染料を形成することができる。

一般式〔■〕 式中、Ｘ＊、Ｘ＊の少、なくとも一方はイオウ原子また
は酸素原子を、Ｇ、。は芳香族５員環を完成する原子群
を、Ｒ？およびＲ１は独立に四級、化置換基を、Ｌ　１
．Ｌ　＊　−Ｌ　ｓ　、　Ｌ　４およびり、は各々独立
にメチン基を、罷は０．４または２を、真は０またはｌ
を、Ｑは基本アゾリニリデンまたはアジニリデンの複素
環の核を完成する原子群を、Ｙ−は対アニオンを、ｐは
Ｏまたはイオン電荷を釣合わすための正の整数を表す。

上式から明らかなように、このシアニン染料は２−位置
の置換基Ｒ１がさらに苦心して考えられた式（Ｗ）の四
級化テルルアゾリウム塩の１種である。テルルアゾリウ
ム核はすでに上に述べたとおりである。この核はテルル
アゾリウム核またはテルルアゾリニリデン核として特徴
づけることができるであろうが、便宜上、前者の核の表
示を用いるが、一貫性のため、残りの核をアプリニリデ
ン核またはアジニリデン核と呼ぶ。

一般に、式〔■〕を満足するいかなる従来のアプリニリ
デン核またはアジニリデン核をテルルアゾリウム核と組
み合わせて使用することもできる。

Ｑは次のものから選択できることが、とくに考えられる
：ベンゾテルルアゾリニリデン、ナフトテルルアゾリニ
リデン、２−または４−ビリジリデン、イミダゾビリジ
リデン、２−または４−キノリニリデン、ｌ−または３
−イントリリデン、ベンゾキノリニリデン、チアゾロキ
ノリニリデン、イミダゾキノリニリデン、３Ｈ−イント
リリデン、ＩＨ−または３Ｈ−ベンズイントリリデン、
オキサゾリニリデン、オキサゾリジニリデン、ペンズオ
キサゾリニリデン、ナフトオキサゾリニリデン、オキサ
ジアゾリニリデン、チアゾリジニリデン、フエナントロ
チアゾリニリデン、アセトナフトチアゾリニリデン、チ
アゾリニリデン、ペンゾチアゾリニリデン、ナフトチア
ゾリニリデン、テトラヒドロペンゾチアゾリニリデン、
ジヒドロナフトチアゾリニリデン、チアジオキサゾリニ
リデン、セレンアゾリジニリデン、セレンアゾリ三すデ
ン、ペンゾセレンアゾリニリデン、ナフトセレンアゾリ
ニリデン、セレンアジアゾリニリデン、ビラゾリリデン
、イントリリデン、イミダゾリジニリデン、ペンズイミ
ダゾリニリデン、ナフトイミダゾリニリデン、ジアゾリ
ニリデン、テトラゾリニリデン、およびイミダゾキノキ
サリニリデンの核。この核は式〔■〕と一致するいかな
るふつうの方法で置換されていることらできる。Ｒ１は
、たとえば、いかなるふつうの四級化基であることもで
き、そして前述の種々の形のＲ７のいずれの中から選択
することもできる。

特別に好ましい形において、〔■〕を満足する本発明の
シアニン染料は、下記一般式（［）で表される。

一般式（ＩＸ） 式〔■〕と同義を表す。Ｒ７およびＲｏは独立にスルホ
で置換されていてもよいアルキル基であり、Ｑはベンゾ
またはナフトの環部分を含んでいてもよい基本のアプリ
エデン核またはアジニリデン核を完成する原子群である
。

ある最適な形において、Ｒ１およびＲ，は１〜６個の炭
素原子を含有するスルホまたはスルファト置換炭化水素
（たとえば、アルキルまたはアリール）Ｉｉ！換基、た
とえば、スルホメチル、スルファトメチル、スルホエチ
ル、スルファトエチル、スルホプロピル、スルファトプ
ロピル、スルホブチル、スルファトブチル、スルホフェ
ニル、またはスルファトフェニル置換基である。

他の□好ましい形において、本発明の写真要素において
用いるシアニン染料は、下記一般式ＥＸ）で表すことが
できるニ 一般式（Ｘ） または酸素原子を、Ｇ４゜は芳香族５員環を完成する゛
原子群を、Ｒ７およびＲ１は独立に四級化置換基を、Ｌ
　、、Ｌ倉、　Ｌ　ｓ　、　Ｌａおよびり、は各々独立
にメチン基を、ｎは０．１または２を、鵬は０または！
を、Ｑは基本複素環式アゾリニリデンまたはアジニリデ
ン核を完成する原子群を、Ｙ−は対アニオンを、ｐ（よ
０またはイオン電荷を釣合わすための正の整数を表す。

　。

Ｑにより完成されるアゾリニリデンまたはアジニリデン
環の形を除いて、式（Ｘ）の種々の成分は式〔■〕に関
して前述したのと同様に選択することができるので、再
び説明しない。最適な形において、式（Ｘ）中のＱはピ
ロリリデン、イントリリデン、カルボアゾリリデン、ベ
ンズイントリリデン、ビラゾリリデン、インダシリリデ
ン、およびピロロピリジニリデンの核の中から選択され
る。再び、式（Ｘ）と一致するふつうの環置換基が考え
られる。Ｒ７およびＲ１は前述のように、最適にはスル
ホまたはスルファト置換炭化水素置換基である。

次に本発明に用いられる上記一般式（１）、（ＩＩ）。

ＣＤＩ　）、（ＩＶ　）、（Ｖ　）、（Ｖｌ　）、［■
〕、（［）及び（Ｘ）で示される化合物の具体的代表例
を挙げるが本発明において使用される化合物がこれ等に
限定されるものではない。

〔一般式（Ｈの例示化合物〕

ＣＩ−２） ＣｓＨ■ 〔一般式（ＩＩＩの例示化合物〕 （ｆｆ−２） ＣＨ２ （Ｉｔ−３） Ｃ，Ｈ。

（Ｉｆ−４） Ｃコ■フ 〔一般式（ＩＩＩ）の例示化合物〕 （ＩＩＩ−１） Ｃｍ−２＞ Ｃｍ−３＞ （Ｉ［−４） （ＩＩｒ、−８） 〔一般式（ＩＶ）の例示化合物〕 （ｆｆ−１） （ＩＶ−２） （ｆｆ−４） （ｆｆ−５） ＧＶ−７） （Ｃ右）！Ｓ０３″ 〔一般式（Ｖ）及び〔■〕の例示化合物〕（Ｖ−１） （Ｖ−２） （Ｖ　−３＞ （Ｖ−４） （Ｖ−５） Ｊｓ （Ｖ−６） ＣＨｔＣＨｔＯＳＯａＮａ （Ｖ−８） （Ｖ−９） （Ｖ−１０） （Ｖ−１１） Ｃｔｌ。

（Ｖ−１２） ＣＨコ （Ｖ−１３） （Ｖ−１６） （ｖ　−ｔｙ） ＣＨｔＣＨ，０８ＯｓＮａ （Ｖ　−１８） （Ｖ−１９） （Ｖ−２０） （Ｖ　−２１） Ｊｍ （Ｖ　−２２） （Ｖ−２３） （Ｖ　−２４） （Ｖ　−２６） ０Ｊａ （Ｖ　−２７） （Ｖ　−２８） （Ｖ　−２９） 〔一般式〔■〕及び（ＩＸ）の例示化合物〕（■−１） （■−２） （■−４）　　　　Ｃ１１３ （■−５） （■−６） （■−７） （ＣＨｔ）ｔｓｏ、：′にＨ１にυ（Ｊｌｌ（■−８） Ｃ■− （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） Ｃ雪Ｈｓ （■−１３） （■−ｔＳ） （■−１６） Ｌ；ｆｌ＊　　　　　Ｊ”　　　　　ＣＨｍＣＯＯＨ（
■−１９） （ＣＨｌ）＊ＳＯｓ’ （■−２０） ＣＩ。

殴 （■−２１） （■−２２） 〔一般式（Ｘ）の例示化合物〕 （Ｘ−１） （Ｘ−２） ＣＨｌ （Ｘ−３） （Ｘ−４） ＜Ｘ−Ｓ＞ 本発明において用いられる上記一般式（Ｉ［［）で示さ
れる化合物はアシルアミノ置換チオフェン類及びアシル
アミノ置換ベンゾ（ｂ）チオフェン類から記載されてい
る方法に準じて合成することができる。

又、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）
、（■）、（ＩＸ）及び（Ｘ）で示される本発明に用い
られる化合物は例えば、ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアティー、６７巻。

１８７５−１８８９（１９４５）（Ｊ、Ａｍ、ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、６７．１８７５−１８８９（１９４５））
あるいはエフ・エム・ハーマ著・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーテッド・コンパウンダ（１９６４年インタ
ー・サイエンス・パブリシャーズ発刊）記載の方法を参
照することにより当該業者は容易に合成することができ
る。

次に具体的な合成例を示すが、上記一般式で示される他
の化合物も下記の合成方法に準じて合成することができ
る。

合成例 チェノ［２，３−ｄ）テルラゾール（例示化合物１［［
−１） ２−アセチルアミノチオフェン１４．１９及び四塩化テ
ルル２７９をベンゼン８０ｉＱに加え２時間加熱還流後
、１２０℃に熱浴を昇温しで溶媒を留去する。蒸発残留
物にメタノール２０ＱｘＱを加えて分散させ約８９の水
酸化ナトリウム水溶液を加え拘−溶液とする。冷却管を
装着し窒素雰囲下でホウ水素化ナトリウムを溶液が無色
になるまで徐々に加える。続いて容器を氷水浴に浸して
冷却しながら濃塩酸５０ｔＱを加え強酸性とする。黒色
沈澱物を濾別し濾液を１７２に減圧濃縮後水冷晶析させ
る。塩酸塩として析出した粗生成物を炭酸ナトリウム水
溶液中に分散攪拌して遊離物をジクロロメタンで抽出す
る。抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥
する。溶媒を減圧下で留去し粘稠黄色油状物を得る。イ
ソプロパツールより晶析させ結晶を得る。収ｆｆ１９．
３９゜元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは期待される
ものに矛盾しない。

２−（５−（２−（３−メチル−２（３Ｈ）チェノ（２
，３−ｄｌテルラゾリデン）エチリデン）−４−才キソ
ー２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル）エ
タンスルホン酸（例示化合物Ｖ−１２）２−アセトアニ
リドビニル−３−メチル−チェノ（２，３−ｄ）テルラ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩２．６９及び
３−β−スルホエチルローダニン１．２９を無水エタノ
ール５０１１２に溶かし、トリエチルアミン２ｆを加え
１５分間加熱還流する。反応溶液を放冷、さらに水浴中
で充分留冷却して晶析させ、析出晶を濾取する。粗生成
物はメタノールより再結晶をくり返して精製する。

収量０．８５９゜メタノール溶液中の吸収極大波長５６
２　ａｌｌ。

３．３″−ジメチル−チェノ（２，３−ｄ）テルラカル
ボシアニントリフルオロメタンスルホン酸（例示化合物
■−１８） ２−メチル−チェノ（２，３−ｄ）テルラゾール１２．
５ｙをジクロロメタン１００ｘＱに溶解し、メチルトリ
フルオロメタンスルホネー）９．０９を加え、密栓し室
温で１週間放置刷る。析出結晶を濾取し続いて、無水酢
酸１２０ａ＋Ｑに懸濁させる。ジフェニルホルムアミジ
ン１９．６９を加えて１０分間加熱還流する。冷却後イ
ソプロピルエーテルを加えて希釈し析出物を濾取し、酢
酸エチルエステルで洗浄乾燥する。収量１４．８？。粗
生成物２゜６９を１−クレゾール２０ｍＱに溶解し、２
．３−ジメチル−チェノ［２，３−ｄ）テルラゾリウム
トリフルオロメタンスルホン酸塩２．０９及びトリエチ
ルアミン２．０ｇを加えて１５分間１１Ｏ℃で加熱攪拌
する。放冷後イソプロピルエーテルを加えて希釈し上澄
み液を棄てる。アセトンを加えて攪拌晶析させ析出物を
濾取しエタノールで洗浄する。

２．２．３．３−テトラフルオロプロパノ−ルーメタノ
ール（１：３）混合溶媒より再結晶して精製した。収量
０．５８９゜メタノール溶液中の吸収極大波長６３６　
ｎｍ。

上述の染料は、それ以外は他のカルコゲン原子を含有す
る対応する染料が用いられるいかなる用途にも適用する
ことができる。本発明の化合物として用いる染料は、好
ましい用途において、ハロゲン化銀写真要素中に混入さ
れる。染料の位置および濃度は、実現しようと求める写
真的に有用な機能に依存する。ハロゲン化銀乳剤層の１
または２以上を透過する化学線を像状に吸収し、これに
より散乱された輻射を減少するとき、染料は１または２
以上のハロゲン化銀乳剤層の背後に位置させることがで
きる。換言すると、染料としてハレーシラン防止染料と
して使用することができる。

本発明の化合物は中間層または上塗層中に混入して、フ
ィルター染料として機能させることができる。本発明の
化合物を染料として用いる場合において、ハロゲン化銀
乳剤中に直接混入される。染料は、そうでなければ粒子
間で反射される化学線を遮断しかつ吸収することにより
、写真の鮮鋭度を増加することができる。換言□すると
、本発明の化合物は粒子間吸収剤の形を取ることができ
る。

本発明の化合物の染料としての高度に好ましい実用性は
、露光輻射線に対するハロゲン化銀粒子のスペクトル応
答の波長を増加することである。

このような用途において、染料は典型的にはハロゲン化
銀粒子の表面へ吸着される。さらに、染料は固有のすな
わち゛本来の感度のスペクトル領域におけるハロゲン化
銀粒子の感度を減少する機能を奏することもできる。こ
れは分光増感のほかに望ましい特徴であることができ、
あるいは、カラー写真におけるマイナス青記録乳剤のた
めに望ましいように、乳剤の増感された感度と固在の感
度との間の差を増加するための分光増感と組み合わさっ
て望ましい特徴であることができる。本発明の化合物と
しての染料を表面および内部の両者の潜像形成性乳剤中
の分光増感剤として使用することが、特別に考えられる
。後者の乳剤はより好都合な染料濃度減感関係、すなわ
ち、減感レベルに到達するためにより多（の染料を必要
とする、を可能とするという利点を提供する。本発明の
化合物としての染料を直接ポジ画像を形成するとき使用
される表面かぶりハロゲン化銀乳剤と組み合わせて使用
するとき、それらの置換基は電子の捕捉を増大するよう
に選択することができる。前述のように、本発明による
紫外、青、緑、赤および赤外を吸収する染料が考えられ
る。しかしながら、　５００　ｎｍおよびそれより長い
波長におい゛て吸収最大を有する染料はとくに有利であ
る。

本発明の化合物は必ずしも染料の形をとることは不必要
である。非常に多くのカルコゲンアゾリウムかぶり防止
剤及び安定剤がこの技術分野において公知であり、そし
て本発明の化合物は本発明の効果を奏しつつその代用物
として使用可能である。

写真要素に関してとりわけ有用な部類に属する化合物と
して、前記式（■）（式中のＲ７はアルキニル置換基で
ありかつＲ８はメチル置換基である）により表される化
合物の部類である。

ここにおいて、Ｒ’ｌは好ましくは３〜５個の炭素原子
を有するアルキニル基であり、そして最も好ましくはプ
ロパニル基であるかもしくは２−ブチニル基である。Ｒ
ｏは好ましくは、電子吸引特性から求められた−０．２
よりも正のハメットのシグマ値を有する置換基を有して
もよいメチ゛ル基である。

これらの化合物を内部潜像形成性乳剤と組み合わせて使
用して直接ポジ像を形成することができる。従って、本
発明の化合物を核生成剤として用いる場合には、像露光
に先がけて写真要素中に存在させる。

Ｇ４０によって完成される融合芳香族核野置換基として
は、チオアミド基、たとえばオキシチオアミド基、ジチ
オアミド基そしてチオウレイド基を包含する。

またこの化合物は、写真感度を増大させるためにも、使
用することもできる。個の場合のは、化合物を表面潜像
形成性乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の表面に吸着さ
せ、そして好ましくはこの化合物にチオアミド基を含ま
せる。

またヒドラジン及びヒドラジン誘導体（例えばヒドラジ
ド及びヒドラゾンアルキル）核生成部分に本発明に係る
テルル含有複素環を直接かもしくは介在結合基を介して
結合した核生成剤も内部潜像形成性ハロゲン化銀粒子の
表面に吸着させることができる。

さらに、ヒドラジン類及びそれらのヒドラジド誘導体は
、表面潜像形成性ネガ作用乳剤中で使用してコントラス
トを非常に高いレベルにまで増大させるのζこ有用であ
る。

さらに別の態様において、本発明の化合物の本発明の効
果を奏しつつ潜像保持の促進のために使用することがで
きる。本発明による写真要素において有用である潜像保
持添加物の有用なグループは、Ｒｓが Ｒロ −　ｃｔｔｔｉ−ｃｎｔｃ三ＣＲＩＩ で表されるものである。

式中Ｒ１″は水素原子またはメチル基であり　ｉｌｌは
水素又はアルキル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基である。

本発明の化合物を増感色素として用い葛湯台はハロゲン
化銀１モル当りそれぞれｔｘ　ｔｏ−’モル〜５Ｘ　ｔ
ｏ−”％ル、好ましくは、ＩＸ　１０−’−１−ルー２
．５Ｘ１０゛＄モル、特に好ましくは４Ｘｌ（Ｍ’モル
〜１ｘ１０−３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に
含有される。

本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、
これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし
、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン、またはこれらの
混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈
し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤
へ添加することができ、該化合物を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、化学熟
成中あるいは化学熟成後が好ましい。

上記した本発明の化合物をかぶり防止剤として用いる場
合は感光材料の構成層の少なくとも１層好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加される。

添加量は化合物の種類や添加層によって適宜変更される
べき値であって一義的には定めにくいが、一般にハロゲ
ン化銀１モルに対してｌＸｌ０−ｍモル−１モルの範囲
であり、より好ましい添加量の範囲はハロゲン化銀１モ
ルに対してｔｘ　ｔｏ−＠〜ｌ×１０−”モルである。

本発明の写真要素法支持体上に少なくともｔｍのハロゲ
ン化銀乳剤層を有していればよ（、該支持体には、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳剤（以下
、単にハロゲン化銀乳剤と称す）には、へロ、ゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いる事ができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ％ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加する事により生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含
む錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくこ、とにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感液を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ、ディスクロジャー（Ｒｅｃｔａｒｃｈ　Ｄｉｓａ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号記載の方法に基づいて行う
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子七あってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
（、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、（ｌ　ＯＯ
）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されても上い。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤を用
いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単独又は数
種類混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感！１を乳剤中に含有させてもよい。　本
発明のハロゲン化銀乳剤には、写真要素の製造工程、保
存中、あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は写真性
能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了、後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてかぶり防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。　ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度２５０ｇ以上（バギー法により測定した値）で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に写真要素を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

ハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加できる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には寸法安定性の改良などを目的と
して、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
フクス）を含有させることができる。　本発明の写真要
素の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級
アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や
、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリン
グ反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いら
れる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤
層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるよう
に選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプ
ラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み
合わせと異なった用い方で写真要素をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。ヌ、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために　　　　　１４分子の銀イオ
ンが還元される必要がある４等量性であっても、２分子
の銀イオンが還元されるだけでよい２等量性のどちらで
もよい。色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカ
ップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有さ
せることができる。これら色素形成カプラーに色補正の
効果を有しているカラードカプラー、あるいは現像に伴
って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性
を改良するＤＩＲカプラーが併用されてもよい。この際
、ＤＩＲカプラーは該カプラーから形成される色素が同
じ乳剤層に用いられる色素形成カプラーから形成される
色素と同系統である方が好ましいが、色の濁りが目立た
ない場合は異なった種類の色素を形成するものでもよい
。ＤＩＲカプラーに替えて、該カプラーと又は併用して
現像主薬の酸化体とカップ・リング反応し、無色の化合
物を生成すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合
物を用いても上い。

芳香族第１級アミン、現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる各種の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶鹸として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の写真要素の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色かぶり防止剤
を用いることができる。

抜色かぶり防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の写真要素には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。

本発明の写真要素の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は写真要素が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るかぶり防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

写真要素の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャ−を用いることができる。

本発明の写真要素において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ、ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓａｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号のＸＸＩ項Ｂ−０項記
載の化合物であり、現像遅延剤は、１７６４３号のｘｘ
Ｉ項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、その他の目的
で白黒現像主薬、及び又はそのプレカーサーを用いても
よい。

本発明の写真要素の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

本発明の写真要素には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の写真要素には、フィルタ一層、ハレーシロン防
止層、及び／又はイラジエーシロン防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
伸は現像処理中に写真要素から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられても上い。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に写真要素の光沢の低減加筆性の
改良ミ写真要素相互のくっつき防止等を目的としてマッ
ト剤を添加できる。

又滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加できるし、帯
電防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止
剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用い
てもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積
層されている側の乳剤層以外の親水性コロイド層に用い
られてもよい。

本発明の写真要素の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の写真要素は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性
、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はそ
の他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して
塗布されてもよい。

本発明の写真要素の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、スタチック
ミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

本発明の写真要素を作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の親水性コロイド層はリサーチ、ディス
クロ１ジヤー　（Ｒｅ＋＋ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６４３号のｘｖのＡに記載の方法で塗布し
、同Ｂに記載の方法で乾燥することができる。

本発明の写真要素は、構成する乳剤層が感度を育してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出する光等のいずれ
をも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれてもよい。

本発明の写真要素の現像処理には、各種現像処理のいず
れをも用いる事ができる。この現像処理は、目的に応じ
て銀画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色
画像を形成する現像処理のいずれであってもよい。もし
反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行い
、次いで白色露光を与えるか、あるいはかぶり剤を含有
する浴で処理しカラー現像処理を行う。

各処理工程は、通常写真要素を処理液中に浸漬する事に
より行うが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に供
給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触さ
せ処理を行うウェッブ方式、粘稠現像処理を行う方法等
を用いてもよい。

黒白現像処理としては、例えば現像処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程がなされる。また現像主薬またはそ
のプレカーサーを写真要素中に内蔵し、現像処理工程を
アルカリ液のみで行ってもよい。現像液としてリス現像
液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴った安定化処理工程を行うが、漂白液を用
いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、−
浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うことも
できるし、発色現像、漂白、定着を一浴中で行うことが
できる一浴現像漂白定着処理液を用いたモノパス処理工
程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理にお・いて発色現像処理工程の代
わり、に発色現像主薬、またはそのプレカーサーを写真
要素中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で
行うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバ
ス処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と
同時に行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を以
下に示す。（これらの処理は最終工程として、例えば水
洗処理工程、水洗処理工程を伴った安定化処理工程のい
ずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をへ
ロゲネーシロンプリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭５８−１５４８９号明細書に記載の各種の
補力処理（アンプ処理）等、生成色素量を増加させる現
像方法を用いて処理してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に記載する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈澱を行い
、通常の方法？こより物理熟成し、脱塩処理し、更に金
増感法、硫黄増感法による化学熟成を行い、沃化銀７モ
ル％を含有する天真化銀乳剤を得た。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は０．６μ−であった。

この乳剤１　ｋｆ中には０．６０モルのハロゲン化銀及
びゼラチンバインダー８８０９が含有されている。さら
に、４−とドａキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
テトラザインデンの１．０重量％水溶液の２０ｍＱを加
えて安定化した。この乳剤を１ｋｇずつポットに秤取し
、４０℃に加温し溶解した。そして本発明による化合物
と比較用化合物のそれぞれメタノール溶液を添加し混合
攪拌した。ただし、化合物の添加量を調節して感度を一
定になるようにした。これら各乳剤に塗布助剤、および
、硬膜剤を加えて完成した乳剤をセルローズトリアセテ
ートフィルムベースに乾燥膜厚が５μになるように塗布
、乾燥して感光材料の試料を得た。この試料の一部は５
０℃、相対湿度８０％に調整された皇に２日間放置した
。　このようにして、塗布直後の試料と、上記の高温、
高湿下にて処理した試料について、タングステン光源°
にて感光針を用いて充積露光した。露光後、下記組成の
現像液を用いて２０℃。

３分間現像し、停止、定着処理をし、さらに水洗、乾燥
処理し、黒白像をもつストリップを得た。各現像試料を
光学濃度計を用いて濃度測定を行い感度とかぶりを測定
した。感度を決定した光学濃度の基準点は濃度１．０の
点とした。

現像液組成 メトール　　　　　　　　　　　　２を無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　４０９ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　４ｇ炭酸ナトリウム・１水塩　　　　　２ａ
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　１９水を加えて
ｔ１２に仕上げる。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 比較例（１） 比較Ｐｌ（２） 比較例（３） 第１表から明らかなように、比較例に比較して本発明化
合物では、感度を同水準に維持した場合、かぶりの点で
優れている。また、高温、高湿下においても、かぶりの
増加や減感が少なく優れていることが明らかとなった。

実施例２ 沃化銀７モル％を含有する天真化銀乳剤を常法により化
学熟成を行い、平均粒子サイズ１．０μｍ。

銀量０．６０モル／ｋｙ乳剤、ゼラチン７０ｐ／ｋｙ乳
剤の乳剤を得た。この乳剤１に９を４０℃に加温し下記
のシアンカプラーＤの乳化物５００ｆを加えた。カプラ
ーＤの乳化物は；該カプラーＤ１００９に酢酸エチル３
００＊Ｑ及びジプチルフタレート１００ｘｆｆを加えて
溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
、ホモジナイザーで１０％のゼラチン水溶液１　ｋｇ中
に乳化分散して得られたものを用いた。この乳剤に本発
明による増感色素と比較用色素４のかぶりが同じになる
ようにメタノール溶液を添加し、混合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラザインデンの１．０重量％水溶液の２０ｘＱ
を加え安定化し、さらに、塗布助剤、および硬膜剤を加
えて完成した乳剤をセルローズトリアセテートフィルム
ベース上に塗布銀量が５９／ｌ”になるように塗布し、
乾燥して試料を得た。このフィルム試料°を、色温度５
４００°にの光源をもつ感光計を用いて光源に赤色フィ
ルターをつけて充積露光した。露光後、下記処方の現像
を行い漂白、定着後、乾燥して発色したシアン色素像の
濃度の測定を行い、感度とかぶりを測定した。感度を決
定した光学濃度の基準点はかぶり＋０．２０の点とした
。

塗布後、４０℃、相対湿度６５％に調整された室に３週
間放置された試料についても、上記と同じ露光現像、処
理を行い、得られた試料についてシアン色素像の濃度測
定を行い、感度とかぶりを測定した。

得られた結果を第２表に示す。なお、感度はテスト！Ｉ
ｏ、１３（比較用色素４）の塗布直後の試料の感度（Ｓ
ｏ）を１００とした相対値で示した。

カプラーＤ 現像処理処方 ｌ、カラー現像　　　３分１５秒（３８℃）２、漂　　
　白　　　６分３０秒。

３、水　　洗　　３分１５秒 ４、定　　着　　　６分３０秒 ５、水　　洗　　３分１５秒 ６、安定化　　３分１５′ 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０９真化カリウム　　　　　　
　　　　　１．４９ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　２．４９４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩４．５ｆ 、水を加えそ目とする。

漂白液 ＾化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｔアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　２５．ＯｍＱエチレンジ
アミン−四酢酸ナトリウム鉄塩１３Ｇ、０９ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　１４．ＯｘＱ水を加
えてＮ２とする。

定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０９チオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）１７５．ＯｍＱ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　４．６ｇ水を加えてＩＱとする。

安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８１１ｅ水を加
えてｔＱとする。

以下余白 第２表 （比較用色素４） 第２表から明らかなように、比較例に比較して本発明の
色素ではかぶりを同水準に維持した場合、即ち、かぶり
を抑制した上で、感度の点において優れている。また、
高温、高湿下においても、感度の低下が少なく、かぶり
の増加が観測されない点でも優れていることが明らかと
なった。

実施例３ ポリエチレンコート紙上に下記の各構成層を支持体側か
ら順に塗布し、多層カラー感光材料の試料を作成した。

第１層・・・青感性乳剤層 青感性塩鳥化銀乳剤膚（臭化銀９０モル％含有）はハロ
ゲン化銀１モル当たりゼラチン４００ｇとジブチルフタ
レートに溶解して分散させた下記のイエローカプラーを
ハロゲン化銀１モル当たり０．２モル含有し、銀量が４
００　ｘｇ／　ｘ”になるように塗布された層である。

第２層・・・中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含むゼラチ
ン層で塗布ゼラチン１．５９／１″になるように塗布さ
れた層である。

第３層・・・緑感性乳剤層 緑感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀８０モル％含有）は、ハ
ロゲン化銀１モル当たりゼラチン５００ｇと、ジブチル
フタレートに溶解して分散させた下記のマゼンタカプラ
ーをハロゲン化銀１モル当たり０．２モル、２．５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンをマゼンタカプラー１モ
ル当たり０．０５モル、１．４−ジ−オクチルオキシ−
２，５−ジーし一アミルベンゼンをマゼンタカプラー１
モル当たり０．３モルとをそれぞれ含有し、銀量が５０
０ｘｇ７ｍ”になるように塗布した層である。

第４層・・・中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた２、５−ジーを
一オクチルハイドロキノンを３０Ｈ／ｍ”および紫外線
吸収剤として２−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４，６−ジーｔ−ブチルフェノールを０　、７　ｍｇ７
　ｍ”含有するゼラチン層であって、塗布ゼラチンが１
．５９７ｘ”になるように塗布された層である。

第５層・・・赤感性乳剤層 第３表に示す本発明による増感色素と比較用増感色素の
それぞれをメタノール溶液とし、かぶりが同じ程度にな
る量添加された赤感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀８０モル
％含有）はハロゲン化銀１モル当たりゼラチン５００ｇ
と、ジブチルフタレートに溶解して分散させた下記のシ
アンカプラーをハロゲン化銀１モル当たり０．２モル含
有し、銀量が５　Ｑ　Ｑ　ｚｇ７　ｍ”になるように塗
布された層である。

第６層・・・中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた前記の紫外線吸
収剤を０．４ｇ／ｍ”含有するゼラチン層、ゼラチンが
１．５９７ｘ”になるように塗布された層である。

第７層・・・保護層 ゼラチン量が１，５ｙ／ｍ”になるように塗布されたゼ
ラチン層である。

（イエローカプラー） （マゼンタカプラー） Ｑ （シアンカプラー） 尚、上記の各感光層のハロゲン化銀乳剤は、特公昭４６
−７７７２号公報に記載されている方法で調製し、それ
ぞれチオ硫酸ナトリウム・５永和物を用いて化学増感し
、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１＋　３
．３　ａ　＊　７−テトラザインデンを加え、さらに硬
膜剤と塗布助剤を添加した。

塗布後、４０℃、相対湿度６５％に調整された室に３週
間放置された試料を作成した。

これら試料を、色温度５４００°にの光源をもつ感光層
を用いて光源Ｃ二赤色フィルターをつけて充積露光した
。露光後、下記の処方の現像、漂白定着、水洗処理を行
った後、乾燥処理を行い、発色色素画像の濃度を測定し
、感度とかぶりを測定した。感度を決定した光学濃度の
基準はかぶり＋０．２０の点とした。

得られた結果を第３表に示す。なお、感度はテストＦＩ
ｏ、１７（比較用色素５）の塗布直後の試料の感度（Ｓ
ｏ）を１００とした相対値で示した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） （１）発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒〔２
〕漂漂白者　　　　３３℃　　　　１分３０秒〔３〕水
洗処理　　２５〜３Ｇ’Ｃ３分（４〕乾　　燥　　　７
５〜８０℃　　約、２分処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール　　　　　　　１５鷹ｅエチレング
リコール　　　　　　　１５１（２亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　２　、０９’臭化カリウム　　　　　　
　　　　０．７９塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
０．２ｆ炭酸カリウム　　　　　　　　　３０．０９ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩　　　　３．０９ポリリン酸（
ＴＰＰＳ）　　　　　　　２．５９３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．
５゜蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体＞　　　　　　　　　１．０９水酸化カ
リウム　　　　　　　　　２．Ｏｉ）水を加えて全量を
ｔｌとし、ｐＨ１Ｇ、２Ｇに調整する。

（漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０９エチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液）１００＊Ｉ２亜硫酸アンモニウム（
４０％溶ｆｉ）　２７．５１１２炭、酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量をｌＱとす
る。

第３表、。

（比較用色素５） 第３表から明らかなように、比較例に比較して本発明の
色素では、かぶりを同水準に維持した場合、即ち、かぶ
りを抑制した上で、感度の点において優れている。また
、高温、高湿下においても、感度の低下がなく、かぶり
の増加が観測されない点、でも優れていることが明らか
となつた。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　　口　　　信　　昭手続補正書彷式） 昭和６０年特許願第１１４７４７号 ２　発明の名称 写真要素 ３　補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目ＩＯ番１１号第
２イト−ビル５階 ５　補正命令の日付　　昭和６０年８月２７日６　補正
により増加する発明の数 手続補正書印発） 昭和６０年５月２９日 昭和６０年５月２８日付提出に係る特許願（Ｄ）２　発
明の名称 写真要素 ３　補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目ｌＧ４１１号第
２イト−ビル５階 置（０３）３１１１−００５５（代）　　ＦＡＸ３８１
−０１０３氏　名（７３２１）弁理士坂口信昭・゛（ほ
か１名　（１，１ ５拒絶理由通知の日付　　自発 ６　補正により増加する発明の数　０ ７　補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び下
   記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕又は〔IV〕で示され
   る化合物を有することを特徴とする写真要素。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿５、およびＲ＿６はそれぞれ置換
   されてもよい炭化水素部を、Ｒ＿３は置換されてもよい
   炭化水素部を、Ｒ＿２およびＲ＿４はそれぞれ水素原子
   または置換されてもよい炭化水素部を、Ｒ＿７は水素原
   子または四級化置換基を、Ｘ＿１、Ｘ＿２の少なくとも
   一方はイオウ原子または酸素原子を、Ｇ＿１＿０、Ｇ＿
   ２＿０、Ｇ＿３＿０及びＧ＿４＿０はそれぞれ芳香族５
   員環を完成する原子群を、Ｙ＾−は対イオンを、ｐは０
   またはイオン電荷を合わせるための正の整数を表す。〕