JPS61282833A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関し
、ざらに詳しくは強色増感され、保存性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。 増感色素がハロゲン化銀の感光波長域を拡大する作用を
有することはよく知られていることである。 種々の増感色素のうちでもテルルアゾリン核もしくはテ
ルルアゾリニウム核等、テルル原子及び窒素原子を環核
中に有する母核（以下、テルル母核という）をもつ増感
色素は、その他のカルコゲンアゾリン核もしくはカルコ
ゲンアゾリニウム核をもつ増感色素に比べて増感作用が
強い傾向にあることが見い出された。 その具体的な作用効果については、待１ｉ　ｖ！１６０
−１８４４４＠公報明１１１億中に記載されている。 ところが、テルル母核を有する増感色素は有効な増感作
用を示す添加間を用いた時に保存性が悪（、強制劣化条
件下で増感作用が低下したり、カブリ作用及び減感作用
を起こしたりする。 また、保存性が良好な添加ｉの領域でテルル母核を有す
る増感色素を用いた詩には、増感作用そのものが低いレ
ベルにとどまるか、減感作用を起こしたりする。 強制劣化によるカブリ作用の発生について、所謂カブリ
防止剤或いは安定剤として例えばテトラザインデン類や
メルカプトテトラゾール類を用いるとカブリ作用の発生
については改良されるが、本来の増感作用そのものが著
しく阻害され減感してしまうという矛盾を生ずる結果と
なる。 昨今のハロゲン化銀写真の高感度化に対する要望は一段
と高まっている。例えばカラーネガフィルムのスモール
フォーマット化に伴う手ぶれ防止技術の一つとして、鮮
鋭性改良の為の薄膜化技術の一つとして、更にはＸ−レ
イフィルの被焦線二減少技術の一つとして、産業用感材
ではより近赤外にかけて低出力レーザーを光源とする感
光材料が開発されつつあり、この分野においても高感度
化技術は重要である。 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、テルル
母核を有（る増感色素の増感作用が他の増感色素に比べ
強いことを有効に利用することをねらいとしたものであ
る。 したがって、本発明の目的は第１に高感度のハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 第２に保存安定性の優れたハロゲン化銀写稟感光材第１
を提供することにある。 かかる本発明の目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤層が
下記一般式［Ｉ］または［Ｉｒｌで示される少なくとも
１つの増感色素と下記一般式［Ａ］で示される少なくと
も１つの化合物とを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。 一般式［Ｉ］ ′［式中、Ｒ１及びＲ２は、 （ｉ　）各々、水素原子または置換されてもよい１価の
基であり、少なくとも一方はそれぞれ置換されてもよい
アルキル基またはアリール基であり、好ましくは各々、
水素原子またはそれぞれ置換されてもよいアルキル基も
しくはアリール基で、少なくとも一方はそれぞれ置換さ
れてもよいアルキル基もしくはアリール基である。また
は、（ｉｉ）共同して、テルル及び窒素を含む環に融合
する環（好ましくは５〜６員）を完成する原子群であり
、好ましくは該テルル　及び窒素を含む環に直接融合す
る芳香族環または該テルル及び窒素を含む環に融合した
非芳香族環に融合する芳香族Ｑを完成する原子群である
。 Ｒ３およびＲ４は独立に四級化置換基を表わし、Ｒ３は
Ｒ２と共同して好ましくは５〜６員の融合複素環を完成
させてもよい。又、Ｒ３はＲ５と共同して好ましくは５
〜６員の融合複素環を完成させてもよい。 Ｒｓ　、Ｒ７およびＲ８は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロ環、シア
ン、アミノ、アルキルチＡ、アリールチオ、アルコキシ
、アリールオキシの各基または酸性の核を表わす。 Ｒ５およびＲ９はそれぞれ水素原子、アルキル、アラル
キル、アリール、ヘテロ環、アミノ、シアノ、アルキル
チオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシの各
基を表わプ。Ｒ５とＲｓ　　（但しｍ＝　ｏ　＞もしく
はＲ６とＲ８は共同して好ましくは５〜６員環を形成し
てもよく、Ｒ４はＲ３と共同して好ましくは５〜６員環
の縮合複素環を形成してもよい。 Ｑは好ましくは５〜６員の含窒素複素環の核を完成する
原子群を表わし、Ｙ−は対アニオンを、ｐはＯまたはイ
オン電荷を合わ１だめの正の整数を表わす。 ｔおよび翻はそれぞれ０または１を、ｎは１または２を
表わす。］ 一般式［Ｉ［］ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は一般式［Ｉ］と
同義である。 Ｒｌｏ、Ｒ＋１およびＲ１２は各々、水素原子、アルキ
ル、アラルキル、アリール、アルキルチオ、シアノ、ア
リールチオ、アルコキシ、アリールオキシの各基を表わ
す。 ＲｈｏとＲＩ２は共同して好ましくは５〜６員の環を形
成してもよい。 ｑはＯまたは１を表わし、Ｅは酸性の核を表わす。］ 一般式［Ａ］ ［式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子、ヒトＯキ
シ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリ
ールまたはアミノの６旦を表わし、Ｚ　ＩＬ　ＣＨまた
は窒素原子を表わず。Ｊは二価の有■基を表わす。１ 一般式［１］、［１１においてＲ１およびＲ２によって
完成される環は例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェ
ン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフランおよびピ
リジン等の芳香族５〜６員環が代表的である。 これらの環装置１矢されてもよい装置１灸基としてはヒ
ドロキシ、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエ
チル、ヒドロキシプロピル等の各基）、アルキル基（例
えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等の各
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、β−
メトキシエトキシ、γ−カルボキシプロピルオキシ ールオキシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ
等の各基）、アリール基（例えばｐ−トリル、フェニル
、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、
２−ヒドロキシナフチル等の各基）、ハロゲン原子（例
えばクロル、フッソ、ブロム等の各原子）、トリフルオ
ロメチル基、アミン基（例えばジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基等の各基）、シクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシル基）、シアムＬカルバモイル基（例えばカ
ルバモイル バモイル、Ｎ．Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ。 Ｎ−ジエチルカルバモイル等の各基）、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル基）およびアルキ
ルチオＭ（例えばメチルチオ基）等の各基があげられる
。 又、Ｒ２とＲ３　、Ｒ３とＲ５が結合して、テルルを含
む複素環と融合した環としては例えば、次のものが挙げ
られる。 Ｒ３およびＲ４が示す四級化置換基は、好ましくは炭素
数１〜１ｏの置換されていても良い炭化水素基であり、
アルキルＭ（例えばメチル、エチル、イソブチル等の非
置換の基、メトキシエチル、スルホブチル、カルボキシ
メチル、スルファモイルエチル、カルバモイルエチル等
の置換基を有する基）、アリール基（例えばフェニル、
カルボキシフェニル等の各基）、アラルキル基（例えば
ベンジル、フェネチル等の各基）、アリル基等が挙げら
れる。 ある最適な形においてＲ３およびＲ４は１〜８個の炭素
原子を含有する置換された炭化水素（例えばナルキルま
たはアリール基）である。 置換基としてはスルホ、スルファト、カルボキシ、ヒド
ロキシ、カルバモイル シアノ、コハク酸イミノ、トリメチルシリル、アルコキ
シおよびスルホ直換アルコキシ等の各基が代表的である
。 具体的にはスルホメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、スルホフェニル、スルファトメチル
、スルファ１〜エチル、スルファトプロピル、スルファ
トブチル、スルファトフェニル、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチ
ル、カルボキシフェニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、カルバモイルメチル カルバモイルプロピル ルバモイルフェニル、スルファモイルエチル、シアンエ
チル、シアノプロピル、コハク酸イミノエチル、コハク
酸イミノプロピル、トリメチルシリルエチル、メトキシ
エチル、メトキシプロピル、スルホエトキシエチル等の
各基が代表的である。 が示すシアニン色素を形成するに必要な含窒素複素環基
の例を下記に示す。 以下余白 Ｒ＋ 母子余白 これらの塩基性含窒素複素環は、環上に任意の置換基（
例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基
、エトキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチル
チオ基等のアルキルチオ基、フェニル基、トリル基等の
アリール基、）Ｉノキシ基等の□アリールオキシ基、チ
ェニル基、ベンゾデアゾリル基、ピリジル基等の複素環
基、フルオロ原子、クロル原子、ブロム原子等のハロゲ
ン原子、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基
等のアミムＬメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、シアノ基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル イルＩ、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、スルファ
モイル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキ
シ基、メチルスルホニル基等）を有することができ、ｏ
．　Ｍ．　ｓｔｕｒｎ＋ｅｒ著・ヘテロ環状化合物にお
けるシアニン及び関連染料の合成と性質・３０Ｗ　（１
９７７）　（ＳＶｎｔｈｅｓｉｓ　　ａｎｄＰ　ｒＯＤ
ｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｃ　ｙａｎｉｎｅＳ　　ａｎ
ｄ　　Ｒ　ｅｌａｔｅｄＤｙｅｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　　３０　（１９７７））、Ｆ．Ｍ．ｌ
（ａｒｍａ著・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ（１９６４年、インター・サイエンス
・パブリッシャーズ発刊）、ザ・ケミストリー・オブ・
ヘテロサイクリック・フンバウンド・３４巻（３）（イ
ンター・づイエンス・パブリッシャーズ発旬）等に記載
された公知のものから選択される。 式中、Ｒｏは１価の有機置換基を表わし、アルキル基（
例えばメチル、エチル、イソブチル等の非冒換の基、メ
１−キシエヂル、ヒトＯキシエチル、ヒドロキシエ１〜
キシエチル、カルボキシエチル、スルファモイルエヂル
等の置換基な有する基）、アリール基（例えばフェニル
、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェ
ニル等の各基）、？ｌ１２素環基（例えば２−ピリジル
、２−チェニル、２−ベンゾチアゾリル等の各基）、ア
リル基、ベンジル基及び水素原子より選択される。 Ｒ５またはＲ９で表されるアルキルとしては、例えばメ
チル、エチル、プロピル等の各基が、アラルキルとして
は例えばベンジル、フェネチル等の各基が、アリールと
しては、例えばフェニル基が、ヘテロ環としては、例え
ばチェニル、フリル等の各基が、アミンとしては、例え
ばジメチルアミノ、アニリノ等の置換アミノ基が、アル
キルチオとしては、例えばメチルチオ基が、アリールチ
オとしては、例えばフェニルチオ基が、アルコキシとし
ては、例えばメトキシ、エトキシ等の各基が、アリール
オキシ基としては、例えばフェノキシ基が挙げられる。 Ｒ６、Ｒ７又はＲ８で表されるアルキル基としては例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の各基が、アラ
キル基としては、例えばベンジル、フェネチル等の各基
が、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、クロル等の
各原子が、アミノ基としては、例えばジメチルアミノ、
テトラメチレンアミノ、アニリノ等の置換アミノ各基が
、アリール基としては、例えばフェニル基が、ヘテロ環
基としては、例えばチェニル、フリル等の各基が、アル
キルチオ基としては、例えばメチルチオ基が、アリール
チオ基としては、例えばフェニルチオ基が、アルコキシ
基としては、例えばメトキシ、エトキシ等の各基が、ア
リールオキシ基としては１例えばフェノキシ基が挙げら
れる。 一般式［１］におけるＲｓ　、Ｒ？もしくはＲ８または
一般式［ＩＩ］におけるＥが表わす酸性の核は環式であ
ってもなくてもよく、以下に示すものが例示される（表
示は一極限共鳴構造で行なった）。 三Ｕミ環デ（二基　で・・　７）３　場合以下余白 式中、Ｒ“、Ｒ”　、Ｒｏおよびばはそれぞれ一価の置
換基であり、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、オクチル基、ドデシル基、５ｅｃ−オクチル
基等）、アリール基（例えばｐ−トリル基、）Ｉニル基
等）、あるいは複素環基（例えばベンゾフリル基等）を
挙げることができる。 項武４７−わＲ４令　　　　　　　　　　以下余白［式
中、Ｒは一価の置換基であり、水素原子、非［換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）、置換アルキル基
（例えばメトキシエチル基、ヒトＯキシエチル基、カル
ボキシエチル基、スルホエチル基、カルバモイルエチル
基等）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環基（
例えばピリジル基、ベンゾチアゾリル基等）を挙げるこ
とができる。又、環上にメチル基、フェニル基等の置換
基を有することができる。〕 等から選択することができる。 Ｒｌｏ、Ｒ＋＋またはＲ１２で表されるアルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル等の各基が、ア
ラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル等の
各基が、アリール基としては、例えばフェニル基が、シ
アノ基、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、工Ｉ
・キシ等の各基が、アリールオキシ基としては１例えば
フェノキシ基が、アルキルチオ基としては、例えばメチ
ルチオ基が、アリールチオ基としては、例えばフェニル
チオ基が挙げられる。 対イオンを表わすＹ−とじては、ハロゲン原子（クロル
、ブロムおよびヨード等の各原子）およびスルホンＭ（
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、お
よびｐ−トルエンスルホン酸等）等の各陰イオンが代表
的である。 好ましい形において一般式［Ｉ］を満足する本発明のシ
アニン染料は下記一般式［１１１］、［■］、［Ｖ］お
よび［ＶＩ］で表わされる。 一般式［１［［］ 一般式［ＩＶ］ Ｒｓ　　　　　　　　　　　　（Ｙ−）Ｐ一般式［ＶＩ
］ Ｒ１（Ｙ″″）Ｐ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９，１％ｐおよびＹ
−は前記一般式［Ｉ］と同義であり、同じものが例示さ
れる。Ｒ１３は水素原子、アルキル基（例えばメチル、
エチル、ブＯビル、ブチル等の各基）、アラルキル基（
例えばベンジル、フェネチル等の各基）、ハロゲン原子
（例えばフッ素、クロル等の各原子）、置換アミノＭ（
例えばジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリ
ノ等の各基）、アリールＭ（例えばフェニル基）、複素
環基（例えばチェニル、フリル等の各基）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ等の８１）、および酸性核基を表わす。 Ｒ＋ａで表される酸性核としては、例えばマロノニトリ
ル、アルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチル
ベンゾフラニルケトンまたはシアンメチルフェニルケト
ン、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５
−ジオン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２
または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリン
−４−オン、２−オキ勺ゾリンー５−オン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、イソキサゾリン−５−
オン、２−デアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、デアシリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン
、インドリン−３−オン、インダシリン−３−オン、２
−オキソインダシリニウム、３−オキソインダシリニウ
ム、５．７−シオキソー６．７−ジヒドロチアゾロ［３
，２−ａ　］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジ
オン、３．４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１．
３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッル酸、２−
チオバルビッル酸、クロマン−２，４−ジオン、インダ
シリン−２−オンまたはピリド［１，２−ａ　］］ピリ
ミジンー１．３−ジオの核型が考えられる。 Ｒ１４およびＲ＋ｓは各々独立に水素原子、アルコキシ
（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ（例えばメチ
ルチオＭ）およびアリールチオ（例えばフェニルチオ基
）の各基を表わす。 Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に水素原子、メチル基、
エヂル基を表わす。 一般式［Ａ］において、ＸまたはＹで表されるハロゲン
原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、および沃素等
の各原子が、アルコキシ基としては、例えばメトキシお
よびエトキシ等の各基が、アリ−ルオキシ基としては、
例えばフェノキシ基が、アリールチオとしては、例えば
フェニルチオ基が、アリール基としては、例えばフェニ
ルおよびナフチル等の各基が、アミノ基としては１例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ベンジルアミノ、アニリノおよびナフチルアミノ等
の各基が挙げられる。 二価の有ＩＷＪは左右のＮＨと結合している部分が芳香
族環であることが好ましい。特に好ましい具体例を以下
にあげる。 以下余白 以下、本発明に係る一般式〔Ｉ〕〜Ｃｌ）または（Ａ）
で示される化合物の具体例を示す。 １）　　　′ ３〕 ４〕 １０〕 ３２〕。 ３４〕 Ｃ１ム Ｃ１ｔ Ｃｄム ＣＨｓ　Ｇ　Ｈｚ　Ｏ５０３Ｎ　ａ 〇 （ＣＨｓ）ｓ　Ｓ　Ｏｓ　Ｋ Ｈ３ Ｉ （ＣＨＩ）ｓ　Ｓ　Ｏａ−ＣＨｓ　ＣＯＯＨ６１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５（ＣＨ
ｚ）　ｓ　Ｓ　Ｏｓ　Ｋ ６７〕 ＣＨｓ （Ｃａｘ）雪ｂυ３ υ Ｃｔｆム ９４〕 ９６〕 ＣＦｓＳＯｓ”’ １０２〕 ＯＨ（ＪＭ 本発明の化合物は、例えば下記の特許０文献を参照する
ことによって行なえる。 英国特許第５８７．４３４号、同６２５，２４５号、同
６５４１６９０号、同８４１．１１９号、色囲特許第７
５７．７６７号、米国特許第１．８４６．３０２号、同
２．２２８．１５６＠、同２．３４５，０９４号、同　
２．３６９．６４６号、同　２，３７８．７８３号、同
２，３８５，８１５号、同２．４７８．３ｓｅ＠、同２
，６１０．１２１号、同２，２３８，２３１号、同２，
２１３，９９５号、同２，５０３、７７６＠、同２，７
３４，９００号の各明１１１宙、特開昭４７−９６７８
＠、同６０−７８４４５号の各公報、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、６７巻
、１８７５−１８８９　（１９４５）　、　　（Ｊ　、
　Ｃｈｅｍ　。 Ｓ　ｏｃ、　　６７　、１８７５−１８８９　（１９４
５）　）　、同　１２７巻、５３２−３（１９２５）　
、　　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ、　　１２７゜５
３２−３　（１９２５）　）　、同１９６３．５７１２
−５７１７　（Ｊ　。 Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ、　１９６３．５７１２−５７１
７）　、エフ−エム・ハーマ著、シアニン・ダイス・ア
ンド・リレーテッド・コンパウンダ（１９６４年インタ
ー・サイエンス・パブリシャーズ発刊）薬誌、６８巻、
１９１−　１９４　（１９４８）　、　Ｚｈ、０ｂｓｈ
、Ｋｈｉｍ　、　、　３２゜８５７−９（１９６２）　
、　　Ｕｋｒａｉｎ、Ｋｉｍ　、Ｚｈｕｒ　　　、　　
２ユ。 ７４４−９　（１９５５）　、米国特許３，６１５，６
１３号の明、ＩＩ書、特公昭４５−２２１８９号公報。 次に具体的な合成例を示すが、上記一般式で示される他
の化合物も下記の合成法に準じて合成することができる
。 合成例−１ ４−（２−［５，６−シヒドロー２Ｈ，４Ｈ−テルラゾ
ロ（５，４，３−ｉ　、ｊ　）キノリン−２−インデン
コエチリデン）−５−オキソ−２−チオキソ−１，３−
チアゾリジン−１−イル酢酸（例示化合物−（８）） ２−アセトアニリドビニル−５，６−シヒドロー　４８
−テルラゾロ［５，４，３−ｉ　、ｊ　］キノリニウム
クロル塩４．６ｇ及び３−カルボキシメチルローダニン
１，９ｇを無水エタノール５０１Ｑに溶解し、トリエチ
ルアミン２ｇを加え１５分間加熱３！流する。反応液を
ろ過、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ、析出晶を
ろ取する。粗生成物はメタノールより再結晶をくり返し
てＭ製する。 収Ｉ！１．４１Ｊ メタノール溶液中の吸収極大波長５５０ｎｍ合成例−２ ３−［２−（３−（５，６−シヒドロー２８゜４日−テ
ルラゾロ［５，４，３−ｉ　、ｊ　］］キノリンー２−
インデン−１−プロペニル）−１−ナフト［１，２−ｄ
　］チアゾリオ】プロパンスルホン酸分子内塩（例示化
合物−（１０））５．６−シヒドロー２−メチル−４日
−テルラゾロ［５，４，３−ｉ　、ｊ　］キノリョウム
クロル塩３．２ｇを熱水！’ｉｔ酸３０１ｇに懸濁させ
、ジフェニルホルムアミジン３８９を加えて１０分間加
熱還流する。冷却後イソプロピルエーテルを加えて稀釈
し、析出物をろ取し酢酸エチルエステルで洗浄、乾燥す
る。収１３．３１；ｌ粗生成物２．３ｇをｍ−クレゾー
ル２０ｉ１２に溶解し、３−（２−メチル−１−ナフト
［１，２−ｄ　］ヂアゾリオ）プロパンスルホン酸分子
内ｌ　１．６（ｌ及びトリエチルアミン２．０９を加え
て２０分間１１０℃で加熱撹拌する。 放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し、上澄み液
を棄てる。アセトンを加えて撹拌晶析させ、析出物をろ
取しエタノールで洗う。 メタノール（１：１）　　より再結晶をくり返して精製
する。 収ｌ　Ｏ，５６ｇ　　　　融点３００℃以上メタノール
溶液中の吸収極大波長６０７ｎｎ＋合成例−３ ２−（５−２−［３−メチル−４−フェニル−２（３Ｈ
）テルラゾリデン　エチリデン）−４−オキソ−２−チ
オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル）エタンスル
ホン酸（例示化合物−（１３）’） ２−アセトアミドビニル−３−メチル−４−フェニルテ
ルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩２．９ｇ
及び３−β−スルホエチルローダニン１，２ｇを無水エ
タノール３０ｉＩ２に溶解し、トリエチルアミン２ｇを
加え１５分間加熱還流する。 反応溶液を放冷し、さらに水浴中で充分冷却して晶析さ
せ、析出品をろ取する。粗生成物はメタノールより再結
晶を（り返して精製する。 収量０．８１　（１ メタノール溶液中の吸収極大波長５４６ｒｌｌｌ１合成
例−４ ２−Ｅ５−クロロ−２−（３−（３−メチル−４−フェ
ニル−２（３）（）テルラゾリデンコー１−ブロベニリ
デン）−３−ペンゾオキサゾリオＪエタンスルホン酸分
子内塩（例示化合物−２−メチル−３−フェニルテトラ
ゾール１３．５ｇをジクロロメタン８０１ｇに溶解し、
メチルトリフルオロメタンスルホネート９．ＯＱを加え
密栓し空温で１３！！間放置する。 析出結晶をろ取し、続いて無水酢Ｍ　１２０ｔＮに懸濁
させる。ジフェニルホルムアミジン１９．６ｇを加えて
１０分間加熱還流する。冷却後イソプａごル工−テルを
加えて稀釈し析出物をろ取し、酢酸エチルエステルで洗
浄し、乾燥する。収ｌ　１５．　？（ｊ粗生成物２，９
ｇをｍ−クレゾール２０１１１２に溶解し、２−（５−
クロロ−２−メチル−３−ペンゾオキサゾリオ）エタン
スルホン酸分子内塩１，４ｇ及びトリエチルアミン１ｇ
を加えて１５分間１１０℃で加熱撹拌する。 放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し、上澄み液
を東でる。アセトンを加えて撹拌晶析させ析出物をろ取
しエタノールで洗う。 クロロホルム／メタノール−１／１混合溶媒より再結晶
してＭＩＬ、た。 収ｌ　Ｏ，５４１Ｊ メタノール溶液中の吸収極大波長６０１ｎｍ合成例−５ ５−［４−（ＩＨ−２，３−ジヒドロピリド［２，１−
ｂ　］ベンゾテルラゾリル）］］メチレンー４−オキソ
ー２−チオキソ１．３−チアゾリジン−３−イル酢酸（
例示化合物−（２３））４−アセトアニリドメチレン−
１，２，３，４−テトラヒドロピリド［２，１−ｂ　］
ペンゾテルラゾリウムヨード塩５．６ｇ及び３−カルボ
キシメチルＯ−ダニン１，９ｇを無水エタノール６０１
ｇに溶解し、トリエチルアミン２ｇを加えて１５分間加
熱還流した。 冷後酢Ｍ酸性として晶析させ析出物をろ取しエタノール
で洗った。 トリエチルアミンを含むメタノールに溶かし酢酸酸性と
して晶析させる精１を行なった。 収量１．４ｇ　　　　融点３０６℃以上メタノール溶液
中の吸収極大波長５５６ｎｍ合成例−６ ビス−３，８−３’　、１Ｏ−ｔ−リメチレンテルラ力
ルポシアニンヨード塩（例示化合物−２．３−トリメチ
レンベンゾ□テルラゾリウムヨード塩４ｇ及びオルト５
Ｍエチルエステル１．５ｇをピリジン３０１ｇに加えた
。 トリエチルアミンを加えて１５分間加熱′Ｅ１１％Ｅし
、放冷晶析させた。 沈澱物をろ取しエタノールで洗って粗生成物１、Ｏｇを
得た。 メタノールより再結晶をくり返して精製した。 数組０．６ｇ　　　　融点３００℃以上メタノール中の
吸収極大波長６２７ｎｍ合成例−７ ５−［２−（３−エチル−６−メチル−２（３Ｈ）ペン
ゾチアゾリデン）エチリデン］−３−フェニルー２−チ
オーテルラゾリジン−２，４−ジオン（例示化合物−（
３７）） ２−（２−７セトアニリドビニル）−３−エチル−６−
メチルベンゾチアゾリウムヨード塩４．５さと３−フェ
ニル−２−チオーテルラゾリジン−２，４−ジオン２ｇ
とをエタノール３０１ｇに溶解する。トリエチルアミン
２９を加え１０分間加熱還流後冷却する。析出する粗生
成物をろ取、エタノールで洗浄する。メタノールより再
結晶し、橙赤色結晶を得る。 収ｆ！ｉ１．２ＣＩ メタノール溶液中の吸収極大波長５３１ｎｍ合成例−８ ２−（５−［２−［３−メチル−２（３Ｈ）チェノ［２
，３−ｄ　］テルラゾリデンコエチリデンＪ−４−オキ
ソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル）
エタンスルホン酸（例示化合物２−アセトアニリドビニ
ル−３−メチル−チェノ［２，３−ｄ　］テルラゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホンＦｉｔｍ　２．６（＋及
び３−β−ススルエチルローダニン１．２ｇを無水エタ
ノール５０１ｇに溶解し、トリエチルアミン２ｇを加え
１５分間加熱還流する。反応液を放冷、さらに水浴中で
充分冷却して晶析させ、析出品をろ取する。粗生成物は
メタノールより再結晶をくり返して精製する。 収り０．８５Ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長５６２ｎｍ合成例−９ ２−（５−［２−（５−フルオロ−３−メチル−２（３
Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン］−４−オキソ
ー２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イルｊエ
タンスルホンｌ（例示化合物−（６４）） ２−アセトアニリドビニル−５−フルオロ−３−メチル
ベンゾテルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
２．８ｇ及び３−カルボキシメチルローダニン０．９５
（］を無水エタノール３０ｕＱに溶かし、トリエチルア
ミン２ｇを加え２０分間加熱還流する。反応溶液を放冷
、さらに氷水浴中で充分冷却して晶析させ析出品をろ取
する。粗生成物はメタノールより再結晶をくり返して精
製する。 収量０．６ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長５４７ｎｍ合成例−１
０ ５′−クロロ−３，５，１０−トリメチル−３′−スル
ホプロピルテルラチアカルボシアニン分子内塩（例示化
合物−（７３）） ２．３．５−トリメチルベンゾテルラゾリウムートリフ
ルオロメタンスルホン’ＦＩＭＡ　４．２ａ及び３−

【
５−クロロ−２−（２−メチルチオ−１−プロペニル）
−３−ベンゾチアゾリオ】プロパンスルホン酸分子内塩
３．８ｇをピリジン３０ｍＱに加えトリエチルアミン２
ｇを加えて４０℃で撹拌する。 析出してくる染料をろ取し、メタノールで洗浄する。 ２．２，３．３−テトラフルオロプロパツール及びメタ
ノールの混合溶液より再結晶精製し、目的物を０．７４
ｇ得た。 メタノール溶液中の吸収極大波長５９５ｎｍ合成例−１
１ ５−（４−［３−エチル−５−メチル−２（３Ｈ）テル
ラゾリデン］−２−メチル−２−ブテニリデン）−４−
オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イ
ル酢酸（例示化合物−２−（３−アセトアニリドメチレ
ン−２−ブテニル）−３−エチル−５−メチルベンゾテ
ルラゾリウムジード塩５．９ｇ及び３−カルボキシメチ
ルローダニン１．９ｇをエタノール８０ｖＱに加える。 トリニゲ・ルアミン３ｇを加えて３０分間加熱還流後氷
冷し酢Ｉｌｌ性として析出させる。 粗生成物はトリエチルアミンを含むメタノールに加熱溶
解放冷して酢酸酸性として晶析させる。 ろ取しエタノールで洗浄し目的物をＬ２ｇｍだ。 メタノール溶液中の吸収極大波長６０８ｎｍ合成例−１
２ ３−エチル−５−メチル−３′−スルホプロピル−９，
１１−ネオペンチレンテルラチアジ力ルポシアニン分子
内塩（例示化合物−（９０））３−エチル−２−メチル
ーテルラゾリウムトリプルオロメタンスルホン酸塩４３
．７ｇおよびイソホロン１６．６０を混合し窒素雰囲気
下で１８０℃外浴中４時間加熱攪拌、脱水する。冷後、
水及びクロロホルム各々１００ｉｊ２を加えて撹拌して
抽出する。 黒色のクロロホルム溶液を水洗し、クロロボルム相を偏
口の酢酸エチルエステルを加えて稀釈撹拌晶析させる。 ろ取、酢酸エチルエステルで洗って昭かっ色粉末を１１
．１Ｑ　＠だ。 粗反応物を２．８ｇ及び３−スルホプロピル−２−スル
ホプロピルチオベンゾチアゾリウム１．９ｇをアセトニ
トリル５０１ｇに懸濁撹拌する。 続いてトリエチルアミン２ｇを加えて室温で撹拌する。 溶解後、発色して析出してくる染料をろ取し、メタノー
ルで洗う。 クロロホルム／メタノール混合溶液より再結晶精製し　
目的物を１．２ｇ得た。 メタノール溶液中の吸収極大波長６６６ｎｍ合成例−１
３ アンヒドロ−３’−（２−ヒドロキシエチル）−３−（
３−スルホプロピル）−ナフト［１，２−ｄｌテルラゾ
ロヂアカルボキシアニンヒドロキシド（例示化合物−（
９３）） アンヒドロ−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）
ナフト［１，２−ｄ　］テルラゾリウムヒドロキシド４
，２ｇおよび２−（２−アセトアニリドビニル）−３−
（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾチアゾリウムアイオ
ダイド４．１ｇをジメチルホルムアミド２５１ａ中に加
え、更にトリエチルアミン２ｇを加えこの混合物を約６
０℃で１時ｒｒＩ撹拌した。 室温まで冷却した後、エーテルを加えて生成物を沈澱さ
せ、ろ過により単離しメタノールから再結晶化した。収
、１１．２（Ｊ メタノール溶液中の吸収極大波長８０７ｎｌｌ１合成例
−１４ 例示化合物（１０７） ４．４′〜ビス（ジクロルピリミジニルアミノ）スチル
ベン−２，２′〜ジスルホン酸ナトリウム。 １４１（］１す１−リウムーβ−ナフトラート１３２ｇ
、１゜４−ジアザ−２：２：２−ビシクロオクタン１０
）をジメチルホルムアミド７００ｉＮ中３詩間撹ｉ￥選
流した。放冷後、不溶物を除きジメチルホルムアミドを
減圧留去した。残シ査を水／アセトンに溶解し、［ｆｆ
ｉ［５０ｍｆを加えて析出する結晶をろ取した。水／ア
セトンで洗浄し風乾した。 合成例−１５ 例示化合物＜１１４） ４．４′−ビス（ジクロルピリミジニルアミノ）スチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム１４１ｇ、チ
オフェノール４４ａ、水酸化ナトリウム１６１１＋を水
７００輩、ジオキサン２０（ｈｔＮの混合溶媒中で撹拌
還流する。反応終了後、濃塩酸５０＊ｅを加えて析出す
る結晶をろ取した。水／メタノールで洗浄し風乾した。 以下余白 前記一般式［Ｉ］または［ｎｌによって示される本発明
に係わる増感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀１モル当り、それぞれ５×１０づモル〜５Ｘ
１０−３モル、好ましくは、１×１０−６モル〜２．５
ｘｉｏ−ｓモル、特に好ましくは５×１０−６モル〜１
Ｘ１０−３モルの割合で使用される。一般式［Ｉ］また
は［ＩＩ］の色素に対する一般式［Ａ］の化合物の使用
比率はモル比で１＝５〜５：１が好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に上記化合物を添加するに際しては、
上記乳剤に直接色素を分散させてもよく、また適切な溶
媒、例えばメタノール、エタノール、ジメチルホルムア
ミド等の単用または混合した溶媒に溶解してから乳剤中
に添加してもよい。そして添加する時期としては感光材
Ｆｌ製造工程中の任意の同期に添加し得るが、一般的に
はハロゲン化銀乳剤の第２熟成中あるいは第２熟成終了
直後に該乳剤に添加することが好ましい。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いる事ができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハ・ロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐＨ１＋１ＡＣＩをコントロールしつつ逐次
同時に添加する事により生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（を含む鉛塩）、ロジウム塩（を含
む錯塩）及び鉄塩（を含む鉛塩）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金肌イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金層元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、□
粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するも
のでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異
なるコア／シェル粒子であってもよい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）
面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。又
、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結
晶形の粒子が混合されてもよい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μ九以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫員増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ１〜ポリマー、
それ以外の蛋白質、糖ｇ　Ｑ体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度２５０ｇ以上（バギー法により測定した値）で
あることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る聞添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 本発明のハロゲン化銀・乳・剤を用いた感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔
軟性を高める目的で可塑剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良な
どを目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。 本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。 該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、縁感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１個の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現Ｉ！！ｒｆ１選剤、漂白促選剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を含有させることが
できる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有し
ているカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑
制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良する
ＤＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカ
プラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系
統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は
置なりた種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカ
プラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の
酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる方法が適用でき、通常、沸点的１５０℃以上の高佛
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
ときＭ基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するとぎの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の感光材料の乳剤層間（同−感色性層問及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有さゼてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明のハロゲン化銀感光材料には、色素画像の劣化を
防止プる画像安定剤を用いる事ができる。 本発明の感光材料の保護層、中間口等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカプリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャ−を用いることができる。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。 本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
住性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ・ディスク０−ジｖ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−
０項記載の化合物であり、現像遅延剤は、１７４６３号
のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。 現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又はその
ブレカーザーを用いてもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。 本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。 本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現株処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。 本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材Ｈの光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。 感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。 本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止庖に用いてもよく、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保舐コロイド層に用いられてもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド居には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、陶器などが含まれる。 本発明の感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔５ｆｉｌ’Ｊ等を施した後、直接
に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗層
を介して塗布されてもよい。 本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
曲にゲル化を起こすようなものについては、スタチック
ミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 本発明の感光材旧な作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
ロージｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕ
ｒｏ　）　　１７４６３号のＸＶのＡに記載の方法で塗
布し、同日に記載の方法で乾燥することできる。 本発明の感光材旧は、構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極１ｆ２管フライングスポツト、各種レ
ーザー光、発光ダイオード光、電子線、ＸＩ！；！、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光
等、公知の光源のいずれをも用いることができる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理のいずれであっても良い。もし反転法で
作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次い
で白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴
で処理しカラー現像処理を行なう。又感光材料中に色素
を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画
像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白を用いても良い。 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行なうつｌツブ方式、粘稠現像処理を行なう
方法等を用いても良い。 、黒白現像処理としては例えば、現像処理工程、定着処
理工程、水洗処理工程がなされる。また現像主薬または
そのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処理工程をア
ルカリ液のみで行なってもよい。 現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なっ
てもよい。 カラー現像処理として、発色ＴｊＡ像処理工程、漂白処
理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、ま
たは水洗処理を伴った安定化処理工程を行うが、漂白液
を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに
、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なう
ことも出来るし、発色現備、漂白、定着を１浴中で行な
うことが出来る１浴現像漂白定着処狸液を用いたモノバ
ス処理工程を行なうことも出来る。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和１稈、停止定着処理工程、後Ｐ！膜処理工程等を行
なってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行な
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス
処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同
時に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示
す。（これらの処理は最終工程として例えば、水洗処理
工程、水洗処理工程を伴った安定化処理工程のいずれか
を行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定名処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工稈−停止処理工稈−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工稈 ・アクヂベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をへ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭５８−１５４８３９号明細招に記載の各種
の補力処理（アンプ処理）等、生成色素因を増加させる
現像方法を用いて処理しても良い。 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に記載覆る
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例−１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈澱を行な
い、通常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に全
増感法、硫黄増感法による化学熟成を行ない、沃化銀６
モル％を含有する沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．５μｍであった
。この乳剤１ｋｌｌ中には０，６０モルのハロゲン化銀
及びゼラヂンバインダー８８０Ｑが含有されている。さ
らに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンの１．０［１％水溶液の１５ｉ１２を
加えて安定化した。 この乳剤を１ｋＱずつポットに秤取し、４０℃に加温し
溶解した。 そして試ｎ（イ）、（イ′）は増感色素のみ、試料（ロ
）、（ハ）はそれぞれ増感色素と一般式［Ａ］の化合物
［２００ｍｏ／ｋｇ乳剤］を添加した。 これら各乳剤に塗布助剤および硬膜剤を加えて完成した
乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベースに乾燥
膜厚が５μになるように塗布、乾燥して感光材料の試料
を得た。この試料の一部は５０℃相対湿度７０％に調整
された室に５０時間放置した。 各試料をタングステン光源にて感光針を用いて光櫟露光
した。露光後、下記組成の現像液を用いて２０℃、３分
間現像し、停止、定着処理をし、さらに水洗乾燥処理し
黒白像をもつストリップを得た。 名現像試料を光学冨度計を用いて濃度測定を行い、感度
左カブリを測定した。感度を決定した光学濃度の！！準
点はカブリ＋　０．２の点とした。 現像液組成 メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 無水亜硫酸すｌ・リウム　　　　４０ｕハイドロキノン
　　　　　　　　４ｇ 炭Ｆｌ１２＋１−ＩＪウムー１水Ｗ　　　　２８１）臭
化カリウム　　　　　　　　　１ｇ 水を加えて１！に仕上げる。 得られた結果を第１表に示す。なお、感度は各増感色素
ごとに（イ）の試料を１００とする相対値である。 以下余白 第１表 試 １−（（）　　　６）　　　　５．０　　　　−　０．
０３１００　　０．２６　　３５１−仲）　　　６）　
　　　５．０　　１１４　０．０３１９０　　０．０５
１７５１−（ハ）　　６）　　　　５．０　　１１０　
０．０３　２１０　　０．０５　１７０２−＋（）　　
　８）　　　　５．０　　　　−　０．０４１００　　
０．１５　　２０２−＠）’　　８）　　　１０．０　
　　　−　０．０２　　５５　　０．０４　　４５２−
（ｏ）　　　、８）　　　　５．０　　１１４　０．０
４１８０　　０．０５１６０２−（→　　８）　　　　
５．０　　１１０　０．０４　１８５　　０．０６　１
６０３−（イ）　７０）　　　　４．５　　　　−０゜
０３　１００　　０．３５　　１５３−（ロ）　７０）
　　　　４．５　　１０７　　０．０３　１９５　　０
．０５　１７０３−（ハ）　７０）　　　　４．５　　
１１５　０．０３　２３０　　０．０４　２０５４−（
イ）　９３）　　　　３．０　　　　−　０．０４１０
０　　０．４０　　２５４−（（）’９３）　　　　６
．０　　　　−　０．０２　　４５　　０．０４　　３
０４−（ｏ）　　　９３）　　　　　　　３．０　　　
　１０７　　　０．０４　　２００　　　　０．Ｏａ　
　　１６０４−（→　９３）　　　　３．０　　１１５
　０．０４　１８０　　０．０５　１５５５−０）　　
比較−１）　　４．５　　　　−　０．０６　１００　
　０．３０　　３０５−（ロン　　、Ｈツ交−１）　　
　　４．５　　　　　１０７　　　０．０６　　１５０
　　　　０．０９　　１２０５−（→　比較−１）　　
４．５　　１１５　０．０６　１６０　　０．１１　１
３０増感色素、比較−１）の構造 第１表より明らかなように、本発明の試料は高感度であ
るとともに良好な保存性を有していることが判る。 実施例−２ 沃化銀６モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法により化
学熟成を行ない、平均粒子サイズ１，２μｍ、銀１０．
６０モル／ｋＱ乳剤、ゼラチン７０ｇ／ｋＱ乳剤の乳剤
を得た。この乳剤１ｋｌｌｌを４０℃に加温し下記のシ
アンカプラーＤの乳化物５ＧＧｏを加えた。カプラーＤ
の乳化物は、該カプラーＤ１００゜に酢酸エチル３００
　ｖＱ及びジブチルフタレート　１００１Ｑを加えて溶
解し、ドデシルベンゼンスルホン酸。 ナトリウムを加え、ホモジナイザーで１０％のゼラチン
水溶液ｌ　ｋａ中に乳化分散して得られたものを用いた
。そして試Ｆｌ（イ）、（イ′　）は増感色素のみ、試
１１（ロ）、（ハ）はそれぞれ増感色素と一般式［Ａ］
の化合物［１５０１１１１１１／Ｊｌ乳剤］を添加した
。 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３８．７−
チトラザインデンの１．０Ｉｆａ％水溶液の１５１ｇを
加え安定化し、さらに、塗布助剤および硬膜剤を加えて
完成した乳剤をセルローズトリアセテ−１−フィルムベ
ース上に塗布銀量が５ｏ／１２になるように塗布し、乾
燥して試料を冑た。このフィルム試料を、色温度５４０
０にの光源をもつ感光計を用いて光源に赤色フィルター
をつけて光探露光した。露光後、下記処方の現像を行な
い漂白、定着後、乾燥して発色したシアン色素像の濃度
の測定を行い、感度とカブリを測定した。感度を決定し
た光学濃度のＭ単点はカブリ＋０．２０の点とした。 塗布後、４０℃、相対湿度６０％にｍ整された空に３３
１１間放置された試料についても、上記と同じ露光現像
処理を行い、得られた試料についてシアン色素像の濃度
測定を行い感度とカブリを測定した。 、得られた結果を第２表に示す。なお、感度は各増感色
素ごとに（イ）の試料を１００とする相対値である。 カプラーＤ 現像処理処方 １、カラー現像　　３分１５秒（３８℃）２、漂　　　
白　　６分３０秒 ３、水　　　洗　　３分１５秒 ４、定　　　着　　６分３０秒 ５、水　　洗　　３分１５秒 ６、安　定　化　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫駁ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０９炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３Ｇ、　ＯＱ臭化カリウム　　　　　
　　　　　１・４ｇヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　
２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫Ｍｆｉ４．５ｇ 水を加えて１にとする。 漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　ｉｅｏ、ｏｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　２５．０，１エヂレンジ
アミンー四酢酸ナトリウム鉄塩１３０、ＯＱ 木酢Ｍ　　　　　　　　　　　　　　１４．０１１２水
を加えて１Ｐとする。 定石液 テトラポリリン酸プトリウム　　　　２．ＯＱ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．　ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　１７５．０１ｐｔＪ！１ＩＷｔＦａ
ｆ　ｔ”　！Ｊ　’７ム４．６ｇ水を加えてＭ２とする
。 安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８　ｖＱ水を加え
て１１とする。 以下余白 第２表 ６−Ｇ−ｆ）　７２）　　２．５　−０．０８１０００
．４５４０６−（ｃｌ）　　　　７２）　　　　　　２
．５　　　１０８　　　０．０８　　２００　　　　０
．１１　　１８５６−ｆｌ　７２）　　２．５１０２０
．０８１９５０．１３１８０７−（（）　７９）　　２
．０　−０．０９１０００．４０３５７−（（）’　７
９）　　４．５　−０．０７５００．１５４０７−（ｏ
）　　　　７９）　　　　　　　２．０　　　１０Ｂ　
　　　０．０９　　１８５　　　　０．１１　　１６０
７−ｃ、）　　７９）　　　’ｚ、ｏ　　１０２　０．
０９　２３０　０．１４　　ｔ８゜８−０）　　比較−
２）　　２．５　　　７　０．１０　１，００　０．３
０　４０８−（ロ）　　味−２ン　　２．５　　　１０
８　　　０．１０　　１５５　　　０．１３　　１３０
８−Ｐｆｆｉ−２ノ２．５１０２０．１０１６５０．１
２１３５増感色素、比較−２）の構造 第２表より明らかなように、本発明の試料は高感度であ
るとともに良好な保存性を有していることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該乳剤層が下記一般式［ I ］ま
   たは［II］で示される少なくとも１つの増感色素と下記
   一般式［Ａ］で示される少なくとも１つの化合物とを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、 （ｉ）各々、水素原子または置換されてもよい１価の基
   であり、少なくとも一方はそれぞれ置換されてもよいア
   ルキル基またはアリール基であり、好ましくは各々、水
   素原子またはそれぞれ置換されてもよいアルキル基もし
   くはアリール基で、少なくとも一方はそれぞれ置換され
   てもよいアルキル基もしくはアリール基である。または
   、 （ｉｉ）共同して、テルル及び窒素を含む環に融合する
   環を完成する原子群であり、好ましくは該テルル及び窒
   素を含む環に直接融合する芳香族環または該テルル及び
   窒素を含む環に融合した非芳香族環に融合する芳香族度
   を完成する原子群である。 Ｒ＿３およびＲ＿４は独立に四級化置換基を表わし、Ｒ
   ＿３はＲ＿２と共同して融合複素環を完成させてもよい
   。又、Ｒ＿３はＲ＿５と共同して融合複素環を完成させ
   てもよい。 Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は各々、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロ環、
   シアノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコ
   キシ、アリールオキシの各基または酸性の核を表わす。 Ｒ＿５およびＲ＿９はそれぞれ水素原子、アルキル、ア
   ラルキル、アリール、ヘテロ環、アミノ、シアノ、アル
   キルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ
   の各基を表わす。Ｒ＿５とＲ＿９（但し　ｍ＝０）もし
   くはＲ＿６とＲ＿８は共同して環を形成してもよく、Ｒ
   ＿４はＲ＿９と共同して縮合複素環を形成してもよい。 Ｑは含窒素複素環の核を完成する原子群を表わし、Ｙ＾
   −は対アニオンを、ｐは０またはイオン電荷を合わすた
   めの正の整数を表わす。 ｌおよびｍはそれぞれ０または１を、ｎは１または２を
   表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿５は一般式
   ［ I ］と同義である。 Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は各々、水素
   原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルチオ
   、シアノ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ
   の各基を表わす。 Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿２は共同して環を形成してもよい
   。 ｑは０または１を表わし、Ｅは酸性の核を表わす。］ 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子、ヒドロキ
   シ、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリ
   ールまたはアミノの各基を表わし、ＺはＣＨまたは窒素
   原子を表わす。Ｊは二価の有機基を表わす。］