JPH05323490A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調で、最高濃度が高く、最低濃度が低く、保
存安定性に優れ明室用に適した直接ポジ用ハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【構成】化１で示される化合物の少なくとも１つと、化
２で示される化合物の少なくとも１つとを含有すること
を特徴とするコア／シェル型直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料。 【化１】 （Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭを
表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウ
ムを表わす。ただしＲ₁ とＲ₂ とは同時に水素原子であ
ることはない。） 【化２】 （Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル
基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀粒子内部
が化学増感されていて、表面が予め光又は化学的にカブ
らされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関する
もので、更に詳しくは、良好な写真性能を有し、更にそ
れを長期間保持する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
は、主として印刷業界で写真製版工程での「返し」工程
に使用されることが多い。この「返し」工程では元の原
稿画像をポジ像からポジ像またはネガ像からネガ像と再
現されるが、この工程での重要なポイントは、元画像の
細線、網点画像の忠実な再現が要求される。

【０００３】さらに最近、紫外光に富んだ光源、たとえ
ばキセノン、メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯を
用いて露光され、紫外線をカットし主として４５０nm以
上の波長の光を出す蛍光灯下で取り扱われる明室用直接
ポジ用ハロゲン化銀感光材料が多く使用されるようにな
ってきている。この感材は従来の暗室下で取り扱ってい
た感材に比べ、明室下で取り扱いができるための作業性
が極めて良いという利点をもっている。このような明室
用の感材では紫外線をカットした蛍光灯下でのセーフラ
イト性の良いことが要求される。

【０００４】さらに最近の写真製版工程では、露光され
た感光材料の現像処理時間の短縮、迅速化をはかるた
め、ｐＨ１０．５以上の現像能の高い現像液を使用し、
３０℃以上の高温で現像ならびにそれに続く後処理工
程、定着、水洗、乾燥を自動で行なう、いわゆる自動現
像機処理が多く行われるようになってきている。現像や
定着速度といった処理速度が速いこと、また高温迅速処
理による例えば最低濃度の上昇や最高濃度の低下などの
写真特性の好ましくない変化や新たなる品質問題の発生
などによる不都合が生じないことが要求される。

【０００５】したがって、「返し」工程で使用される直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料としては、前述した
要求を満たすために、調子が硬調（特に足部が硬調）で
最高濃度（Ｄｍａｘ）が高く、最低濃度（Ｄｍｉｎ）が
低い、さらに場合により、紫外線をカットした蛍光灯下
でのセーフライト性が良い、自動現像機による高温迅速
処理が可能といった性能を有していることが必要とされ
る。

【０００６】一般に感光材料は、その写真特性が長期間
安定して保たなければならない。なぜなら、長期間に渡
る保管や使用あるいは置かれている環境（室温や湿度な
ど）などにより写真性能が変化し不都合が生じるようで
あれば、使用有効期間の短縮や、冷所保管しなくてはな
らないので制約が生じてくる。更に、良好な性能が安定
して得られないと安心して使用することができず、感光
材料としては重大な欠点となる。

【０００７】一般的に直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料
に用いられる乳剤は大きく二つに分けられる。一つはハ
ロゲン化銀粒子内部に、電子をトラップすると言われて
いる電子トラップ性化合物を有し、その表面が予めカブ
らされているハロゲン化銀粒子よりなる型の乳剤で、そ
れ自身で直接反転する。もう一つの乳剤は電子トラップ
性化合物をハロゲン化銀粒子内部に作らずに、粒子表面
をカブらされる型の乳剤で有機減感剤の添加により初め
て反転する。

【０００８】前者の乳剤としては、米国特許３，３６
７，７７８、同３，６３２，３４０等に記載されてい
る。この特許では予め、コア乳剤を作り、そのコア乳剤
を、イオウ増感、金増感、還元増感、等の化学増感処
理、周期律表第８族に属する金属（ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、オスミウム、白金、ルテニウム等）で
処理してシェルを被覆した後、そのシェルの表面をカブ
らして直接ポジ用反転乳剤を製造する方法が述べられて
いる。又、周期律表第８族に属する金属を電子トラップ
性化合物として用いる場合、乳剤を作る際のハロゲン化
銀沈殿生成時に加えられる方法も公知の技術である。

【０００９】後者の乳剤としては、例えば、米国特許第
１，１８６，７１７号、同１，１８６，７１４号、同
１，１８６，７１６号、米国特許第３，５０１，３０６
号、同３，５０１，３０７号、同３，５０１，３１０
号、同３，５３１，２８８号等に記載されており、有機
減感剤としては、例えば、米国特許第２，６６９，５１
５号記載のニトロスチリル型化合物、ピナクリプトール
イエロー、５−メタ・ニトロベンジリデンローダニン
等、特公昭４８−１３０５９号公報に記載のビス−ピリ
ジニウム化合物、特公昭４７−８７４６号公報に記載の
フェナジン系化合物等が知られている。

【００１０】直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に用
いられる乳剤としては、一般的に反転性能が良好とさ
れ、またＤｍｉｎが低いことから臭化銀に富む乳剤が好
ましいと考えられている。しかし、臭化銀含有率を高め
ると感光域が長波長側に伸びるため紫外線をカットした
蛍光灯下で使用する明室用としてはセーフライト性が劣
化する。また、現像時間が長くかかり自動現像機での迅
速処理に適さないという問題がある。一方、塩化銀に富
む乳剤は、反転性能に劣り、かつＤｍｉｎが高いという
問題がある。

【００１１】前述した後者の乳剤の場合、乳剤の種類の
違いによる有機減感剤の選択性や、写真諸特性を整える
ために添加する種々の化合物との相性、さらに有機減感
剤として有効に作用させるために塗液の調製段階での添
加順序やｐＨ、ＰＡｇといった諸調整が必要となる。さ
らに、有機減感剤の種類によっては添加に際して、有機
溶剤を使用しなくてはならず、作業環境上問題を生じる
など製造工程上の課題も多い。

【００１２】前者の乳剤に属するもので、周期律表第８
族に属する金属を電子ラトップ性化合物として用いた直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、本発明者らの検討では、
特に紫外線露光において、反転画像を作るとはかぎら
ず、また反転したとしても軟調であったり、Ｄｍｉｎが
高かったり、再反転ネガ像が顕著に現れたりして、良好
な反転画像が得難い。

【００１３】前者に属する本発明に係る乳剤は、有機減
感剤の使用を必要としない。したがって、それを使用す
るがために生じる諸課題を考慮することもない。さら
に、詳しくは後述するが、乳剤の種類にも左右されず、
ハロゲン化銀粒子の生成の段階で電子をトラップすると
言われる中心をも生じされるもので、製造工程上も比較
的困難なく、良好な反転性能を有する直接ポジ用ハロゲ
ン化銀乳剤を安定して製造できる。さらに、特に紫外線
を用いて露光する明室用の直接ポジ用感光材料のための
乳剤として有用である。

【００１４】一般に直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、乳
剤そのものの経時安定性及びその乳剤が塗布された感光
材料の経時保存性は、ネガ乳剤、ネガ感材に比べ悪いと
されている。その原因は、表面に生成されたカブリ核が
経時により破壊されるためである。さらには、後者のタ
イプの乳剤及び前者のタイプに属する周期律表第８属の
金属類を用いた乳剤に比べ、本発明に係わる乳剤は、表
面のカブリ核に加え、粒子内部の電子をトラップすると
考えられる核も経時により変化するために、良好な反転
性能は有するものの、その性能を長期間保存する、いわ
ゆる経時保存性の点で今一歩であった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、調子
が硬調（特に足部が硬調）で最高濃度（Ｄｍａｘ）が高
く、最低濃度（Ｄｍｉｎ）が充分に低く、紫外線をカッ
トした蛍光灯下で取り扱ってもＤｍａｘの低下や網点面
積の望ましくない変化等、製版工程上好ましくない現象
を引き起こさず、更に１０．５以上の高ｐＨ現像液で３
０℃以上の高温での自動現像機処理によっても品質低下
を生じることがないなどの、良好な写真性能が長期間に
渡る保管や使用により変化することを極めて小さく保た
れた、いわゆる経時保存性に優れた直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、コア／
シェル型ハロゲン化銀粒子からなり、該コアが金化合物
とチオ硫酸塩の存在下で化学熟成され、該コアを被覆し
ているハロゲン化銀シェルの表面が予めカブらされた直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤からなる層を少なくとも１層
有し、該乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド
層中に下記化３で示される化合物の少なくとも１つと下
記化４で示される化合物の少なくとも１つを含有するこ
とを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料で
達成される。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、−Ｓ
Ｏ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭを表わす。Ｍは、水素原子、アルカ
リ金属、四級アンモニウムを表わす。ただしＲ₁ とＲ₂
とは同時に水素原子であることはない。）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシ基、
ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチルなど）を表わす。Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素など）、アルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシなど）、ニトロ基、スル
ホ基、アミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
など）を表わす。）

【００２１】化３で示される化合物の具体例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】化４で示される化合物の具体例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】化３及び化４で表わされる化合物は、とも
にハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-1モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5〜２×１０
^-2モルの範囲が好ましい添加量である。化３及び化４で
表わされる化合物は、水溶液あるいは、アルコール類、
例えばメタノール、エタノールなど、エステル類、例え
ば酢酸エチルなど、ケトン類例えばアセトンなどの水に
混和しうる有機溶媒の溶液として、直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤溶液、またはその隣接層用の親水性コロイド溶
液に添加すればよい。乳剤溶液中に添加する場合は、塗
布までの任意の時期に行うことができるが、特に塗布の
ために用意された塗布液中に添加するのが好ましい。

【００４４】直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層としては、支持体と該乳剤層との間に
位置する、例えば、下塗あるいは下引層であり、支持体
から該乳剤層より外側に位置する、例えば中間層あるい
は保護層等を挙げることができる。

【００４５】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、Ｄｍｉｎが低いことは必須の条件である。その為
に、今日まで数多くの技術が提案されている。特に、安
定剤あるいはカブリ防止剤と称される有機化合物の乳剤
への添加が有用であることは良く知られていることで、
代表的な化合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、そして、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール等が知られている。

【００４６】しかし、これら化合物の効果は、その乳剤
のハロゲン化銀組成、化学熟成の種類やその度合さら
に、共存する加剤例えば分光増感色素の種類や量等の違
い、即ち、ハロゲン化銀写真乳剤の違いにより一様では
ない。さらに、仮にネガ乳剤に対しては、その効果の大
小はあっても作用としては、大局的に同じ作用を示すと
しても、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に対して同様の作
用を示すとは限らず、まして本発明に用いる予めカブら
された直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤についてその影響を
容易に予測できるものではない。実際に、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを用いて問題の解決を試
みたが、その作用はＤｍｉｎを増大させるなど、一般に
知られている作用と大きく異なるものであった。更に、
化３及び化４で示される化合物を単独で用いた場合も問
題の解決にはいたらず、ましてや、その他の写真性能に
不都合を招くものまであった。化３及び化４で示される
化合物を組合せて用いて初めて、他の写真性能に悪影響
を及ぼすことなく充分に目的が達成された予めカブらさ
れた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できた。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀が用いられ
る。これらのハロゲン化銀は種々の方法、例えば、中性
法、アンモニア法、酸性法等で製造される。粒子サイズ
は０．０５μ〜１μのものが用いられ、好ましくは、
０．１μ〜０．５μである。また、粒子形状は、立方
体、八面体のような規則的な結晶体でも、球状、板状の
変則的なものでも良いが、その粒度分布は、単分散性の
ものが好ましい。

【００４８】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料が前述の明室用感光材料であることができる。明室
用の直接ポジ用感光材料としての要望される品質から、
ハロゲン化銀は塩化銀に富む乳剤、その粒子サイズは
０．３μ以下が望ましい。

【００４９】本発明で用いられる直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤は、前述した如く、一般的に二つに分類される。
その一つのハロゲン化銀粒子内部に、電子をトラップす
ると言われている電子トラップ性化合物を有するタイプ
で、それがハロゲン化銀粒子内部に存在する場合、光の
照射によって分解する銀の析出を引き起こす中心、即ち
潜像発生の核となる中心を生ずるもので、その中心が同
時に電子受容体として作用するものである。

【００５０】本発明で用いられる金化合物とは１価及び
３価の水溶性金塩で、例えば塩化金酸、チオシアン酸
金、クロル金酸ナトリウム、金酸カリウム、クロル金酸
カリウム、ブロム金酸カリウム、ヨード金酸カリウム、
金シアン化カリウム、金チオシアン化カリウム、チオマ
レイン酸金ナトリウム、金チオグリコース等があげられ
る。チオ硫酸塩としては、例えばチオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリ等があがられ
る。

【００５１】金化合物及びチオ硫酸塩の添加量は、コア
乳剤のハロゲン化銀１モル当り金化合物３×１０^-7〜４
×１０^-5モル、チオ硫酸塩は３×１０^-5〜３×１０^-4モ
ルの範囲の添加量が好ましい。熟成温度は４０〜７０
℃、ｐＨは４〜１０、時間は３０〜１２０分間行なえば
よい。これらの条件は、所望する写真特性に応じて適宜
選抜すれば良い。さらに、ハロゲン化銀粒子は、いわゆ
るコア／シェルのように二層あるいはそれ以上の多層構
造を成していてもよい。ハロゲン組成をコアとシェルと
で変えることもできる。

【００５２】さらに米国特許３，６３２，３４０等に記
載されている如き、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、オスシウム、ルテニウム等の周期律表第８族
に属する金属をハロゲン化銀粒子中に金化合物及びチオ
硫酸塩とによる化学増感と組合せて含んでいてもよい。
これらの金属化合物は、金属塩のかたちで水溶液として
添加することができ、添加量はおおよそ、ハロゲン化銀
１モルに対して１×１０^-7〜１×１０^-3である。

【００５３】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、金化
合物とチオ硫酸塩の存在下で化学熟成されたコア乳剤に
微粒子の乳剤を混合して、物理熟成によってコア粒子の
上にハロゲン化銀のシェルを被覆する方法や、上記化学
熟成した単分散のコア乳剤に銀イオン濃度を一定に保ち
つつ、硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液とを同時に添加す
る、いわゆるコントロールダブルジェット法でコア粒子
の上にハロゲン化銀のシェルを被覆する方法等がある。
本発明の適用には後者の方法が特に好ましい。コアのハ
ロゲン化銀量とシェルのハロゲン化銀量とのモル比は、
１：１以上、好ましくは１：５〜１：２０が良好な結果
を与える。

【００５４】本発明で実施されるハロゲン化銀粒子表面
へのカブリ核の付与は、米国特許３，３６７，７７８、
同３，６３２，３４０、同３，５０１，３０５、特開昭
５０−６８１３３等で記載されている還元剤単独又は還
元剤と金化合物、光等の公知の方法でカブらせることが
できる。特に還元剤と金化合物の併用が好適である。カ
ブらせる条件は所望する写真特性により種々変化させれ
ば良いが、一般にｐＨ４〜１０、温度は４０〜８０℃、
ｐＡｇは４〜９の範囲である。還元剤としてはホルマリ
ンのようなアルデヒド類、ヒドラジン、トリエチレンテ
トラミン、二酸化チオ尿素、塩化第１錫、アミンボラン
等が用いられる。用いられる還元剤の量は、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-5〜２×１０^-2モルが好ましい。
金化合物とは１価及び３価の水溶性金塩で例えば塩化金
酸、チオシアン酸金、クロル金酸ナトリウム、金酸カリ
ウム、クロル金酸カリウム、ブロム金酸カリウム、ヨー
ド金酸カリウム、金シアン化カリウム、金チオシアン化
カリウム、チオマレイン酸金ナトリウム、金チオグリコ
ース等が用いられる。その使用量はハロゲン化銀１モル
当り３×１０^-7〜５×１０^-5モルが好ましい。

【００５５】本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒
子の保護コロイド用及び結合剤、さらに隣接する親水性
コロイド層の結合剤としては、ゼラチンが一番好ましい
が、ゼラチン以外の高分子化合物（例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリエ
チレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体等及びそれらのモノマーの共重合
体等）でゼラチンの一部又は全部を置き換えることがで
きる。使用されるゼラチンはアルカリ処理、酸処理ゼラ
チン（等イオン点５〜９）、酵素処理ゼラチン、低カル
シウム含有量ゼラチン（含有量１００ＰＰＭ以下）、高
ゼリー強度ゼラチン（ＰＡＧＩ法ゼリー強度２７０以
上）、ゼラチン誘導体（例えばフタル化ゼラチン、カル
バミル化ゼラチン等の化学修飾ゼラチン）等が用いられ
る。

【００５６】又、結合剤の一部として寸法安定性を改良
するために、ポリマーラテックスを使用することができ
る。ポリマーラテックスとしては例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸メチル、エチル、ブチル等のポリア
クリル酸系、ポリメタアクリル酸メチル、エチル、ブチ
ル等のポリメタアクリル酸系、ポリスチレン系、ポリブ
タジエン系等及びそれらのモノマーの共重合体等があ
る。ポリマーラテックスの粒径及びガラス転移点等の物
性は特に制限されないが、粒径は１μ以下のものが望ま
しい。

【００５７】本発明の実施に於いて４００nm〜７００nm
に吸収波長をもつ染料を用いることができる。これらの
染料は乳剤層、保護層、中間層、下引層、裏塗層に添加
することができる。特に明室用の直接ポジ用ハロゲン化
銀感光材料では、明室下でのセーフライト性を改良する
ためにハロゲン化銀の可視光領域の感光性を低下あるい
はカットすることが必要で、吸収極大を４００〜５５０
nmに有する染料で、感光材料の現像処理中に溶出される
か、又は処理液中のアルカリや還元剤等によって消色さ
れるものが望ましい。これらの条件についてはオキソノ
ール染料、アゾ染料、ベンジリデン染料、メロシアニン
染料、スチリル染料、キノリン染料等があげられる。特
開５９−１５４４３９、同５８−１７６６３５、同５８
−２１５６４３、同５２−２０８２２、同４９−５６１
６には４００〜７００nmに吸収極大をもつ染料が示され
ている。その使用量は各含有する層（例えば保護層、裏
塗層等）で１ｍ² 当り０．０２〜０．３ｇ好ましくは
０．０５〜０．２ｇの範囲で使用することができる。

【００５８】本発明の実施に於て分光増感剤を用いるこ
とができる。分光増感染料としては、公知の染料例えば
ジメチン染料、トリメチンシアニン染料、ハロゲン置換
ヒドロキシフタレイン染料、フェナジン染料、ベンゾチ
アゾール、ベンゾセレナゾール核を含むシアニン染料、
ナフトオキサゾール核を含むシアニン染料、トリフェニ
ルメタン系染料、インドレニン核を含むシアニン染料、
チアゾール核を含むシアニン染料、等を使用することが
できる。

【００５９】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料には公知の添加剤を添加することができる。安定剤
としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、オキサゾール化合物等、硬膜剤としては特に制限は
ないが、アルデヒド化合物、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−メチロール化
合物、ビニルスルホン系化合物等、塗布助剤としてはサ
ポニン、アルキレンオキサイド系、グリシドール系のノ
ニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、
硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類
等の両性界面活性剤、ポリアルキレンオキシド化合物が
使用される。

【００６０】本発明の実施に於て用いられる支持体は、
例えばガラス、フィルムベース例えばセルロースアセテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、バライタ紙、レジ
ンコート紙、アルミ箔等が使用できる。

【００６１】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料には、その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、
マット剤、帯電防止剤等を含有することができる。

【００６２】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は、種々の条件で現像処理することができる。例え
ば、現像液としては一般的なハロゲン化銀写真感光材料
に用いる現像液及びリス現像液の何れも用いることがで
き、処理方法も２０〜４０℃、１５〜１８０秒間処理で
皿現像処理、高温迅速自現機処理等、特に限定されな
い。特に、ｐＨ１０．５以上の現像液による３０℃以上
の高温迅速自現機処理に適する。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。

【００６３】

【実施例】

実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に６モル％の臭化カリ
ウムを含む２規定の塩化ナトリウム水溶液と同濃度の硝
酸銀水溶液をコントロールダブルジェット法にて５分間
添加しコア乳剤を調製した。引き続き、ハロゲン化銀量
（硝酸銀量に換算して）１Kgに対し、チオ硫酸ナトリウ
ム（５水塩）２５０mgと塩化金酸３０mgを水溶液として
添加し、５０℃で７０分間化学熟成をした。さらに、コ
ア乳剤混合時と同じハロゲン及び硝酸銀水溶液で４０℃
で８０分間にわたって混合しコアが化学増感されたコア
／シェル型の乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により脱塩水洗後、イナートゼラチンの水溶液
を加え、４０℃で再溶解を実施した。このハロゲン化銀
粒子の平均粒子径は０．１９μであった。

【００６４】再溶解後の乳剤に硝酸銀１Kgに対して二酸
化チオ尿素１０mg、塩化金酸３０mgを水溶液として添加
し、ｐＨ６．５、６０℃の条件下で７０分間にわたり加
熱を行ないハロゲン化銀粒子表面をカブらせた。この乳
剤を分割し、無添加及び表１に示すように比較化合物及
び化３及び化４で表わされるところの例示化合物を添加
し、さらに硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン及び界面活性剤としてラ
ウリルスルホン酸ソーダを適量添加し、１００μの厚さ
のポリエチレンテレフタレートフィルムベースに硝酸銀
量で１ｍ² 当り５ｇになるように塗布した。同時に、保
護層として、下記化２５で示す構造式をもつ黄色染料
（１ｍ² 当り６０mg）を含有させたゼラチン液をゼラチ
ン量１ｍ²当り１ｇになるように同時塗布した。

【００６５】化２５〜化２７は比較化合物を示す。

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【表１】

【００７０】

【化２８】

【００７１】使用したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベースには、あらかじめ上記の黄色染料を１ｍ² 当
り１００mgを含有させたゼラチン裏塗層を塗布しておい
た。塗布された試料は、５０℃で４日間加温した後、そ
の一部を使用してセンシトメトリーを行なった。露光
は、センシトメトリー用光楔を介して、明室用プリンタ
ー（大日本スクリーン製Ｐ−６２７プリンター）でおこ
なった。下記組成の現像液で３８℃３０秒間の現像を
し、その後、停止、定着、水洗、乾燥を行なった。

【００７２】 ＜現像液処方＞ ハイドロキノン ３５．０ｇ フェニドン ０．２ｇ 水酸化ナトリウム １２ｇ 第三リン酸カリウム ８３ｇ 亜硫酸ナトリウム ６５ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム １．５ｇ ３−ジエチル−アミノ−１，２−プロパンジオール １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ 臭化ナトリウム １．７ｇ 水で１ｌにする（ｐＨ１１．６）

【００７３】現像処理した試料は、マクベス透過濃時計
（ＲＤ９１７型）で透過濃度を測定し、写真特性を算出
した。更に５０℃で４日間加温直後のセンシトメトリー
に使用した残りの各試料を３５℃で６０％ＲＨの条件下
に３カ月間放置した後、同様の評価を実施した。これら
の結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】本発明の試料No. １３〜２１はいずれも高
いＤｍａｘ、低いＤｍｉｎであり、調子も硬調である。
更にその良好な写真特性は、３５℃で８０％ＲＨ条件下
に３カ月間放置した後も保存されている。それに比較し
て、試料No. ８、９は５０℃で４日間加温した直後の写
真特性は良好であるものの、３カ月間の放置より特性の
変化が見られる。

【００７６】また、現像、定着、水洗、乾燥の各パート
を設えた自動現像機（大日本スクリーン製ＬＤ−２８１
Ｑ）を用いて現像処理を行い高温迅速処理による不都合
がないかテストした。更に、ファインライトスリーブ
（富士写真フィルム（株）製）を取り付けた蛍光灯下
（２００ルックス）にセンシトメトリー用光楔を介して
露光の前あるいは後に各試料を３０分間晒して現像処理
を行い晒さなかった各試料を比較してセーフライト安全
性について評価した。本発明の試料はいずれも問題とな
る欠点はなく、３カ月間放置された試料についても同様
で変化は見られなかった。

【００７７】

【発明の効果】表２に示されるように本発明の直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料の写真特性は、充分に低い
Ｄｍｉｎ、高いＤｍａｘ、調子も良好で優れた性能を有
し、経時保存においてもそれを保持している。さらに実
施例１で示したように明室用直接ポジ用感光材料として
セーフライト安全性、迅速自動現像機適性に優れた性能
を長期間保持している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子からな
   り、該コアが金化合物をチオ硫酸塩の存在下で化学熟成
   され、該コアを被覆しているハロゲン化銀シェルの表面
   が予めカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤からな
   る層を少なくとも１層を有し、該乳剤層あるいはそれに
   隣接する親水性コロイド層中に下記化１で示される化合
   物の少なくとも１つと下記化２で示される化合物の少な
   くとも１つを含有することを特徴とする直接ポジ用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ
   Ｍを表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモ
   ニウムを表わす。ただしＲ₁ とＲ₂ とは同時に水素原子
   であることはない。） 【化２】 （式中Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアル
   キル基を表わす。Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ
   基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表わ
   す。）