DE2260117A1 - Photographisches material zur herstellung direktpositiver bilder - Google Patents

Description

-G. DEZ.

AGFA-GEVAERTAG

za-mka Leverkusen

Ehotographisches Material zur Herstellung direktpositiver Bilder

Die Erfindung betrifft photographische Materialien mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht mit verbesserten Lichtempfindlichkeiten.

Zur Herstellung von Direktpositivbildern werden im allgemeinen durch Belichtung oder durch chemische Behandlung verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet„ Unter Einhaltung bestimmter Bedingungen wird bei der bildmäßigen Belichtung der entwickelbare Schleier zerstört, wogegen an den unbelichteten Stellen der Schleier verbleibt. Bei der der Belichtung folgenden Entwicklung erhält man dann ein direktpositives Bild» Bei der bildmäßigen Belichtung werden zur Zerstörung des entwickelbaren Schleiers vorwiegend der Herschel-Effekt oder der Solarisations-Effekt

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ausgenutzt. Bei ersterem wird die Belichtung mit langwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich von Silber durchgeführt, wobei die Silberkeime an den belichteten Stellen zerstört werden. Bei dem ah zweiter Stelle genannten Effekt wird die Belichtung mit kurzwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich des Silberhalogenids durchgeführt, wodurch ebenfalls eine Zerstörung des entwickelbaren Schleiers erreicht wird» Die genannten Verfahren sind für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben, da die üblichen photographischen Emulsionen nur eine relativ geringe Empfindlichkeit besitzen.

Wie in dem Artikel von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963) 356-359, beschrieben, kann die Lichtempfindlichkeit von verschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen dadurch gesteigert werden, daß Reifkeime in das Korninnere des Silberhalogenidkorns eingebaut werden, um die beim Primärprozeß gebildeten Photoelektronen, die die Zerstörung der entwicklungsfähigen Schleierkeime an der Kornoberfläche verhindern, im Korninnern einzufangen. Die Herstellung solcher Emulsionen ist in der deutschen Patentschrift 1 169 290 beschrieben. Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit erhält man auch bei verschleierten innenkeimfreien Silberhalogenidemulsionen durch die Zugabe von Desensibilisierungsfarbstoffen gemäß britischer Patentschrift 723,019«.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive, entwickelbar verschleierte Silberhalogenidemulsionen herzustellen, die eine verbesserte Lichtempfindlichkeit besitzen.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine direktpositive, entwickelbar verschleierte Silberhalogenidemulsion mit geschichtetem Kornaufbau enthält, gefunden, wobei das Silberhalogenid der verschleierten Außenschale bis zu 20 Mol-% Silberjodid enthält.

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Bevorzugt sind solche direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die in der Außenschale, bezogen auf das Silberhalogenid in dieser Schale, einen Silberjodidanteil zwischen 10 und 20 Mol-% besitzen» Das Volumen der silberjodidhaltigen Außenschale kann bis zu 75 % des gesamten Kornvolumens ausmachen., Bevorzugt sind solche Silberhalogenidemulsionen, bei denen das Volumen der Außenschale 5 - 50 % des gesamten Kornvolumens beträgt„ Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Volumenanteil der Außenschale 5 - 15 %, bezogen auf das Gesamtkornvolumen_o Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden verschleierten direktpositiven Emulsionen besitzen gegenüber jodidfreien oder solchen Emulsionen mit einem homogenen Silber j odidgehalt im Korn eine wesentlich höhere Empfindlichkeit und in den meisten Fällen auch eine höhere Maximaldichte.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt so hergestellt, daß zunächst durch Fällung unter üblichen Bedingungen der silberjodidfreie Kern der Silberhalogenidkörner hergestellt wird und auf diesen die silberjodidhaltige Schale aufgefällt wird₀ Die Konvertierung einer silberjodidfreien Silberhalogenidemulsion durch Behandlung der fertigen Emulsion mit einer Alkalijodidlösung ist weniger geeignet.

Für das erfindungsgemäße photographische Material sind sowohl heterodisperse, irreguläre als auch homodisperse Emulsionen mit regulärem Kristallhabitus geeignet«

Bei der Herstellung der heterodispersen Emulsionen geht man am einfachsten so vor, daß eine wässrige Silbersalzlösung, vorzugsweise eine, Silbernitratlösung, zu einer ge latinehalt igen Lösung der anderen Fällungskomponente gegeben wird. Als Fällungskomponente werden vorzugsweise Alkalihalogenide eingesetzt. Die gewünschte mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung kann in.an sich bekannter Weise durch Halogenidüberschuß und die bei der physikalischen Heifung angewendeten Bedingungen, insbesondere Temperatur und Zeit, in der gewünschten Weise modifiziert werden,, Verwendet man homodisperse Emulsionen mit einer engen Korngrößenverteilung, so sind vorzugsweise solche geeignet, bei denen etwa 95 Gew_o-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der nicht mehr als 40 %, vorzugsweise nicht mehr als 30 %_t vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

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Bevorzugt sind Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser unter etwa 1 Mikron, vorzugsweise unter 0,5 Mikron, besitzen. Die Silberhalogenidkörner können irgendeine der bekannten Formen aufweisen, z.B. kubisch, oktaedrisch oder auch rhomboedrisch»

Die homodispersen Silberhalogenidemulsionen stellt man vorzugsweise nach dem bekannten Doppeleinlaufverfahren her. Auf die nach einem der oben skizzierten Verfahren hergestellten heterodispersen oder homodispersen Silberhalogenidkerne werden nun die jodidhaltigen Silberhalogenidhüllen aufgefällt. Die Auffällung kann nach beliebigen Methoden erfolgen; entweder wie im Falle der Fällung der Kerne durch Vorlage der einen Fällungskomponente und ZufUgung von Silbernitrat, durch gleichzeitigen Einlauf beider Fällungskomponenten oder durch alternierende Zugabe der Komponenten. In vorteilhafter Weise können bei der Auffällung Salze mehrwertiger Kationen, z.B. Salze des Wismuts, zugegen sein. Anschließend wird in üblicher Weise durch Flocken, Auswaschen usw. weiterverarbeitet.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern verwendet, die im Korninnern Reifkeime enthalten. Solche direktpositiven Silberhalogenidemulsionen besitzen, wie E„ MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963) 356-359, zeigten, eine höhere Lichtempfindlichkeit. Die Herstellung dieser Emulsionen ist z.B. in der britischen Batentschrift 1,027,146 beschrieben.

Reifkeime werden z.B. durch chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkerne gebildet. Hierfür geeignet sind z.B. Edelmetallverbindungen wie Gold- oder Iridiumsalze, Schwefelverbindungen wie Thiosulfat oder eine kombinierte Behandlung mit Edelmetallsalzen und Schwefelverbindungen. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck sind z.B. die Alkalimetallsalze der folgenden Edelmetallionen:

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j ³-

₆ .7 *"
(X = Halogen)

Die Reifung der Emulsionskerne kann man auch in an sich bekannter Weise mit Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, Formamidinsulfinsäure oder Zinn-(II)-chlorid erreichen» Auch die Reduktionsreifung kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Edelmetallverbindungen durchgeführt werden.,

Für den Einbau von Elektronenfallen können die Emulsionskerne
auch mit wässrigen Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle,
Z₀B₀ des dreiwertigen Wismuts, behandelt werden_o
Es ist ferner möglich, die für die Erzeugung von Elektronenfallen, z.B. durch chemische Reifung in der oben beschriebenen
Weise, erforderlichen Verbindungen bereits während der Fällung, d.h. während der Erzeugung des Kerns für die spätere Silbersalzemulsion zuzufügen. Bei dieser Verfahrensvariante werden die
Elektronenfallen bzw„ die Reifkeime statistisch innerhalb des
Silbersalzkerns erzeugt. Bei der weiter oben zuerst beschriebenen Verfahrensvariante werden diese Elektronenfallen oder Reifkeime vorzugsweise an der Oberfläche des Silbersalzkerns gebildet.

Auf die so hergestellten homodispersen,Reifkeime enthaltenden
Silbersalzkerne werden nun die Silbersalzhüllen aufgefällt.

Für das erfindungsgemäße Material sind jedoch auch innenkeimfreie, jedidreiche Direktpositiv-Emulsionen geeignet, z.B„ solche, die Desensibilisierungsfarbstoffe enthalten, wie in der britischen
Patentschrift 723 019 beschrieben.

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Andere für die vorliegende Erfindung geeignete Direktpositiv-Emulsionen sind in den deutschen Patentschriften 6O6 392 und 642 222 oder in den britischen Patentschriften 581 773 oder 655 009 beschrieben. Die Emulsionen können auch Quecksilberoder Thalliumsalze enthalten, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 622 256 beschrieben ist_o

Die Verschleierung der Silberhalogenidkomer in der erfindungsgemäßen photographischen Direktpositiv-Emulsion erfolgt in an sich bekannter Weise durch Belichtung oder auf chemischem Wege durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber.

Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Zinn-(II)-Salze_t wie Zinn-(Il)-chlorid, Hydrazin oder Hydrazinverbindungen, Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoffdioxid, Phosphoniumsalze, z.B. Tetra-(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid oder Formamidinsulfinsäure. Als Verbindungen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber, eignen sich z.B„ Salze der folgenden Edelmetalle: Gold wie Kaliumchloroaurat, Gold-(III)-chlorid, Rhodium, Platin, Palladium wie Ammoniumhexachloropalladat, und Iridium wie Kaliumchloroiridat.

Die Konzentrationen der zum Verschleiern verwendeten Reduktionsmittel und Edelmetallsalze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügen Konzentrationen von etwa 0,0005 bis etwa 0,06 Milliäquivalenten an Reduktionsmittel und etwa 0,001 bis etwa 0,01 Millimolen des Edelmetallsalzes pro Mol Silberhalogenid,wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 790 beschrieben. Bei zu starker Verschleierung können die Emulsionen in bekannter Weise nachträglich mit einem Bleichmittel behandelt werden, um die Lichtempfindlichkeit der Direktpositiv-Emulsionen optimal einzustellen.

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Die Verschleierung kann auch"nach der bekannten Methode der Silbersalzdigestion nach WOOD, beschrieben in J₀Hiot₀Science, 1, (1963) So 163, bei pAg-Werten zwischen 2 und 5 und pH-Werten oberhalb 6,5 erfolgen«.

Im Interesse hoher Empfindlichkeit ist es wünschenswert, den Verschleierungsgrad so niedrig wie möglich zu halten. So können z_oB. die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen - wie in der US-Patentschrift ,3,501,307 beschrieben - um hohe Empfindlichkeiten zu erhalten, so verschleiert werden, daß eine Probe der die verschleierten Silberhalogenidkörner und eine Elektronenakzeptor-Verbindung enthaltenden Silberhalogenidemulsion, die nach Aufbringen auf einen Träger und 6 Minuten Entwicklung in einem Entwickler der weiter unten angegebenen Zusammensetzung bei etwa 20°C eine maximale Schwärzung von etwa 1 ergibt, eine maximale Schwärzung besitzt, die um etwa 30 %. größer ist als die maximale Schwärzung einer identischen Probe, die 6 Minuten bei etwa 20°C entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten lang bei etwa 20°C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht worden ist:

Bleichbad Entwickler:

Kaliumcyanid	50 mg
Eisessig	3,47 ml
Natriumacetat	11,49 g
Kaliumbromid	119 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
N-Methyl-p-aminophenol-sulfat	2,5 g
Natriumsulfit	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Na tr iumme tab'ora t	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

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Um die Empfindlichkeit weiter zu erhöhen, können die SiI-berhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen sogar noch schwächer verschleiert werden. Solche Verschleierungsmethoden sind in der britischen Patentanmeldung Nr. 7742/72 beschrieben. Die Silberhalogenidkörner werden dabei nur soweit verschleiert, daß eine Schicht der Emulsion bei einem Silberauftrag von 0,50 bis

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5,50 g Silber pro m eine Schwärzung von unter 0,50 ergibt, bei einer Verarbeitung der unbelichteten Schicht mit einer Entwicklungszeit von 6 Minuten bei 20⁰C in dem Entwickler der oben angegebenen Zusammensetzung, während eine identische Probe eine mindestens doppelt so starke Schwärzung von mindestens 0,50 ergibt, nachdem die unbelichtete Probe 3 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt worden ist:

Hydrochinon 15g

1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1g ·

Trinatriumsalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure 1 g wasserfreies Natriumcarbonat 30 g wasserfreies Natriumsulfit 70 g 40 %ige wässrige Natronlauge 16 ml Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter (pH = 11)

Wie weiter oben bereits angegeben, wird die Lichtempfindlichkeit von innenkeimfreien verschleierten Direktpositiv-Emulsionen durch Zugabe von Desensibilisatoren, die an der Oberfläche des Korns absorbiert sind und als Elektronenfallen wirken, verbessert. Desensibilisatoren sind nach den Arbeiten von SHEPPARD et al (J.Phys.Chem. 5.0 (1946) 210), STANIENDA (Zeitschr.Phys.Chem.(N.F.) 3_2 (1962) 238) und DÄHNE (Zt.wiss.Photographic (1969) 161) Farbstoffe, deren kathodisch-polarographisches Halbstufenpotential, gemessen gegen die n. Kalomelelektrode, positiver als -1,0 V ist.

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Solche Verbindungen wurden später in den US-Patentschriften 3,501,305; 3,501,306 und 3,501,307 beschrieben. Geeignet sind ferner insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 153 246 bzw„ in der US-Patentschrift 3,314,796 beschriebenen Sensibilisatoren., Verwiesen sei ferner auf Imidazo-chinoxalin-Farbstoffe, z.B. gemäß belgischer Patentschrift 660,253ο

Bekanntlich lassen sich die Elektronenakzeptor- oder Desensibilisierungs-Verbindungen gewöhnlich durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale kennzeichnen, d.h. durch ihr polarographisch ermitteltes Redoxpotential. Die erfindungsgemäß brauchbaren Elektronenakzeptoren haben ein anodisches, polarographisches Potential und ein kathodisches, polarographisches Potential, die zusammen eine positive Summe ergeben. Verfahren zur Bestimmung des polarographischen Potentials sind u.a. in den US-Patentschriften 3,501,310. und 3,531,290 beschrieben. Vorteilhafterweise haben diese Elektronenakzeptoren auch spektral-sensibilisierende Eigenschaften, jedoch können auch solche Verbindungen verwendet werden, die die Emulsion nicht spektral sensibilisieren«

Als Bindemittel für die Emulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B„ Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide oder Salze, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo·*- oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten, wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate, wie Vinylester oder Vinyläther_o

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Die verschleierten Silbersalzemulsionsschichten werden auf die üblichen Schichtträger aufgebracht, z.B. Glas oder Folien aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Folien aus Polyestern, insbesondere aus Polyethylenterephthalat oder aus Polycarbonat, insbesondere auf Basis von

Bisphenylolpropanο

Als Schichtträger sind ferner barytierte Papierträger oder Papierträger geeignet, die mit Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, kaschiert sind.

Die Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können alle Arten von für Direktpositiv-Emulsionen geeigneten Emulsionszusatzen enthalten, Sie können z.B. empfindlichkeitserhöhende Verbindungen - z.B. Polyalkylenglykole, kationische, oberflächenaktive Mittel wie die des Ammonium-, Sulfonium- und Phosphonium-Typs, Thioäther usw. enthalten.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.

Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47 (1962), 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Als Verbindungen zur Erhöhung der Empfindlichkeit von Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können sie ferner Selenverbindungen enthalten gemäß deutscher Offenlegungsschrift Nr. 2,113,346.

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Für diesen Zweck geeignet sind ferner Chinonverbindungen, polymere" und monomere 1,2- und 1,4-Dihydroxybenzol-Verbindungen, z.Bο 2-Chlorhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Pyrocatechol, Polymerisationsprodukte von Chinon mit Ammoniak und in denen die sich wiederholenden Hydrochinon- oder Chinon-Einheiten durch -NH-Brücken miteinander verbunden sind und andere verwandte, polymere Verbindungen mit -S- und -O-Brücken, ferner Hydrochinon-Substituenten enthaltende, polymere Verbindungen, wie die in den US-Patentschriften 3,165,495 und 3,186,970 beschriebenen»

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert werden, z.B. mit Cyaninen, Merocyaninen, komplexen dreikernigen Cyaninen, komplexen dreikernigen Merocyaninen, Styrylen und Hemicyaninen. Die Direktpositiv-Emulsionen können auch blauempfindlichkeitssteigernde Verbindungen enthalten, z.B„ gemäß der britischen Patentschrift 1,186,718_O Verbindungen dieser Art besitzen ein anodisches, polarographisches Potential von unter 0,85 und ein kathodisches, polarographisches Potential mit einem Wert negativer als -1,0. Geeignete Sensibilisatoren sind z«,B. in der US-Patentschrift 3*531,290 beschrieben.

Die in der erfindungsgemäßen Weise verwendeten Direktpositiv-Emulsionen können auch Farbkuppler enthalten. Besonders geeignet sind Farbkuppler mit geringer Halogenaufnahmefähigkeit. Zur Bestimmung der Halogenaufnahmefähigkeit wird verwiesen auf die Veröffentlichung von R. P. HELD in Photo Sei. Eng. 11_ (1967), 406. Eine Dispersion von Silberbro midkörnern in gepufferter 0,1 N-Kaliumbromidlösung belichtet und das Potential mit einer · Kalomel/Platin-Elektrode gemessen» Während der Belichtung steigt das Potential der Platinelektrode rasch auf den Wert des Redoxpotentials vom Brom» Durch' Zugabe eines Farbkupplers kann der Potentialanstieg durch "Halogenaufnahme" des Farbkupplers verlangsamt -werden« Besonders geeignet für Direktpositiv—Emulsionen sind sowohl Farbkuppler als auch andere Emulsionsbestandteile, einschließlich von Bindemitteln für das Silberhalogenid, die den Potentialanstieg nicht oder nicht merklich verzögern.

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Die Farbkuppler können den Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen nach den üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können z.B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere SuIfo- oder Carboxyl-Gruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus einer wässrigen Lösung gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali verwendet werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren, hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösungen können gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer hydrophilen Kolloidsubstanz dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen direktpositiven Silberhalogenldemuls1onsschichten können in üblicher Weise mit einem organischen oder anorganischen Härter gehärtet werden, z.B. mit Aldehyden oder blockierten Aldehyden, wie Formaldehyd, Dialdehyden, Hydroxyaldehyden, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, SuIfony!halogeniden, Vinylsulfonen usw.

Die photographischen Schichten, z.B. die Silberhalogenidemulsionsschicht, können weiterhin Antistatika und Netzmittel zur Verbesserung der Gießeigenschaften enthalten, z.B. Saponin und synthetische, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Mattierungszusätze, z.B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid, Titandioxid usw., optische Aufheller, wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarin-Aufheller, lichtabsorbierende Substanzen und Filterfarbstoffe, Beizmittel für anionische Verbindungen usw.

Die Empfindlichkeit und die Stabilität der Direktpositlv-Silberhalogenidemulsionen können auch dadurch verbessert werden, daß man ihren pH-Wert vor dem Vergießen vorzugsweise auf etwa 5 herabsetzt und/oder den pAg-Wert der Emulsion erhöht, und zwar vorzugsweise auf einen Wert, der einer EMK von +30 mV oder darunter (Silber gegen gesättigte Kalomel-Elektrode) entspricht gemäß britischer Patentanmeldung 32 889/72.

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Zur Entwicklung des belichteten Direktpositivmaterials können die üblichen alkalischen Entwicklungsbäder verwendet werden mit Entwicklersubstanzen wie Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Phenylendiamine, Ascorbinsäure und deren Derivate, Hydroxylamine usw_o oder Kombinationen von Entwicklern ο Für die Herstellung von farbigen Direktpositiv-Bildern entwickelt man mit Farbentwicklungsbädern, die übliche färbgebende Entwickler enthalten, wie aromatische, primäre Aminoverbindungen, insbesondere die bekannten p-Phenylendiamin-Entwicklero Der Farbkuppler kann dabei in der Emulsion oder dem Entwicklungsbad enthalten sein.

Es kann vorteilhaft sein, hochwirksame Entwicklungsbäder zu benutzen, insbesondere dann, wenn die Silberhalogenidkörner der Direktpositiv-Emulsion schwach verschleiert worden sind. Man verwendet dann vorteilhafterweise starke alkalische (pH 9-12) oder relativ konzentrierte Entwicklungsbäder und kräftig wirkende Entwickler oder eine Kombination von Entwicklern, von denen bekannt ist, daß sie eine Superadditiv-Wirkung besitzen, ζ„Β« Hydrochinon/1 -Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon/N-Methyl-paminophenol-sulfat. Man kann dem Entwicklungsbad auch Entwicklungsbeschleuniger zusetzen, z.B. Polyäthylenglykol und andere Polyoxyalkylen-Verbindungen sowie quaternäre Ammonium- oder Phosphonium-Verbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen. Günstige Ergebnisse erhält man z„B_o mit Entwicklungsbädern, die pro Liter mindestens 5 g Hydrochinon und einen superadditiven Zusatzentwickler enthalten, z„B_o 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und N-Methyl-p-aminophenolsulfat, dessen optimale Konzentration im Verhältnis zur Hydrochinonmenge sich leicht in bekannter Weise ermitteln läßt.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Entwicklung der belichteten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen in Abwesenheit von Alkalibromid vorzunehmen. Das ist besonders dann günstig, wenn eine starke Maximalschwärzung bei Verwendung von Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen erwünscht ist, deren Silberhalogenidkörner nur schwach verschleiert sind.

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Die Entwicklersubstanz kann auch im photographischen Material selbst enthalten sein, und zwar in der Silberhalogenidemulsipnsschicht oder einer anderen Schicht. Die Entwicklung kann dann mit einer alkalischen Behandlungslösung erfolgen, die keinen Entwickler zu enthalten brauch.

Da bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien der gegebenenfalls hohe Silberjodidanteil in der Außenschale zur Verfärbung der Behandlungsbäder führen kann, verwendet man vorzugsweise Verarbeitungspasten, Z₀B₀ Entwicklerpasten, die nur einmalig verwendet werden. Derartige Entwicklerpasten lassen sich durch Zusatz eines Verdickungsmittel, z.B. eines wasserlöslichen Polymeren, erhalten. Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise alkalibeständig und in wässrigen, alkalischen Lösungen löslich. Geeignet sind z.B. Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder Pflanzengummi, Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure bzw. deren Salze, Natriumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose usw. Die relativ dickflüssige Entwicklungsmasse kann sich in einem Behälter befinden, der im Augenblick der Entwicklung aufgerissen wird, wie dies z.B. bei dem bekannten Silberkomplex-Diffusionsverfahren für die Entwicklung in der Kamera selbst geschieht.

Photographische Materialien, die mindestens eine der erfindungsgemäßen direktpositiven Silbersalzemulsionsschichten enthalten, können für die verschiedensten photographischen Zwecke verwendet werden, z.B. als Materialien mit steiler Gradation für reprographische Zwecke, als direktpositiv arbeitende Röntgenfilme,, zur Herstellung von direktpositiven Farbbildern, z.B. nach dem Silberfarbbleichverfahren oder nach Farbdiffusionsverfahren, ferner zur Herstellung von photographischen Farbbildern, die nach konventionellen Verfahren durch chromogene Entwicklung hergestellt werden.

Die direktpositiven Emulsionen können ferner Körner mit einer dünnen Schutzhülle zur Verbesserung der Schleierstabilität gemäß deutscher Patentschrift (P 22 16 075) enthalten,

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Beispiel ΐ

Eine homodisperse Direktpositiv-Silberbromidemulsion aus kubischem Silberbromid mit einem mittleren Korndurchmesser von 0.1 Mikron wird durch Ausfällung des Silberhalogenids bei einem pH-Wert von 4, einem pAg-Wert von 8.2 und einer Temperatur von 40⁰C hergestellt. . ■ .

Nach der Fällung wird die Emulsion in 5 gleichgroße Proben A, B, C, D und E aufgeteilte Jede Probe enthält eine 315 g Silbernitrat entsprechende Menge Silberbromid.

Bei jeder Probe wird die Fällung bei 40⁰C durch gleichzeitige Zugabe der folgenden wässrigen Lösungen fortgesetzt:

126 ml 3 M Silbernitratlösung 126 ml 3 M Kaliumhalogenidlosung

Die Kaliumhalogenidlosung ist bei Probe A eine reineKaliumbromidlösung, bei den Proben B bis D enthält die Kaliumbromidlösung 5, 10 bzWe.15 Mol-96 Kaliumiodid, bezogen auf die Gesamtmenge Kaliumhalogenidο

Nach 30 Minuten wird soviel Gelatine zugegeben, daß ein Verhältnis Gelatine/Silbernitrat von etwa 1 ?4 erhalten wird,und die Reifung bis zur völligen Auflösung fortgesetzt„ Die Emulsionen werden dann durch Kühlen zum Erstarren gebracht, zerkleinert und mit kaltem Wasser gewaschen,, Die Emulsionen B bis D enthalten Silberhalogenidkorner, die aus einem Silberbromidkern und einer Schale aus Silberbromidjodid bestehen. Die Silberbromidjodid-Schale stellt etwa 17 VoI ₀-% des gesamten Kornvolumens dar«

Zum Vergleich werden 5 ebenfalls monodisperse Direktpositiv-Emulsionen F bis H mit kubischen Kristallen und gleichem Gehalt an Silberhalogenid hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß nun zu den Emulsionen F bis H das Kalium j odid (in gleichen Mengen wie für die Portionen B bis D) während der gesamten Fällung zugegeben wird.

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Die Emulsionen werden durch Reifen bei einem pH-Wert von 7 bei einer Temperatur von 6O⁰C und einem niedrigen pAg-Wert, der den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werten der EMK (Silber elektrode gegen gesättigte Ralomel-Elektrode) entspricht, in Gegenwart von 12 mg Kaliumchloroaurat je Mol Silberhalogenid verschleiert.

Nach Zugabe» von 600 mg Pinacryptolgelb als Desensibilisator und 600 mg des folgenden optischen Sensibilisators pro Mol Silberhalogenid

werden die Emulsionen auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat in einer Menge aufgegossen, die 3,75 g Silber und 3,75 g Gelatine

2
pro m entspricht.

Die Emulsionen werden getrocknet, in einem Sensitometer belichtet und 2 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 ml

p-Monomethyl-aminophenol-sulfat 1,5 g

Natriumsulfit 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 32,0 g

Kaliumbromid 2,0 g Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

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Nach der Entwicklung werden die Emulsionen wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Bei den für die Empfindlichkeit angegebenen Werten handelt es sich um Relativwerte; es wird den kein Silberjodid enthaltenden Lösungen ein Wert 100 zugeordnet* Die Empfindlichkeit wird bei einem Schwärzungswert von 0„1 unter Maximum gemessen.

Tabelle

Emulsion	pAg CEMK) beim Reifen	Reifungszeit	Relative Empfind lichkeit	min	max
A	+ 300	3 Std. 30 Min,	100	0o 06	1.48
B	+ 240	2 Stunden	263	0*04	3.00
C	+ 230	1 Std ο 30 Min ο	288	0.06	2,30
D	+ 220	2 Std. 30 Min«	436'	0*08	2.56
E	+ 320	2 Std. 30 Min ο	100	0o06	1.24
F	+ 250	2 Stdö 30 Min.	123	0.04	1.33
G	+ 240	2 Stdo 30 Min.	209	0o04	1*70
H	+ 230	1 Stdo 30 Min.	339	0.06	1*66

Diese Ergebnisse zeigen die verbesserte Empfindlichkeit und maximale Schwärzung der erfindungsgemäßen Emulsionen B bis D im Vergleich mit solchen Emulsionen, bei denen das Silberjodid gleichmäßig auf das gesamte Silberhalogehidkorn verteilt ist*

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Bei dem gleichen Silberjodidgehalt ist es möglich, Empfindlichkeit und maximale Schwärzung weiter zu steigern, wenn das Jodid nahe der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorliegt.

Beispiel 2

Es wird eine Silberchloridbromidjodid-Emulsioh A mit 85 Mol-% Chlorid, 12,5 Mol-% Bromid und 2,5 Mol-% Jodid hergestellt, indem man mit einer Doppelstrahleinrichtung zu einer 7 %igen Gelatinelösung in Wasser erst 75 ml einer 3-molaren_f wässrigen Silbernitratlösung und 75 ml einer Wässrigen Kaliumhalögenid*- lösung, die aus 15 ml 3 M-Kaliümjodidlösung und 60 ml eines Gemisches von 5 M-Kaliumchloridlösung und 3 M-Kaliumbromidlösung besteht, zusetzt. Danach wird die Fällung durch Zugabe von 525 ml 3 M-Silbernitratlösung und 525 ml eines Gemisches von 3 M-Kaliümchloridlösung und 3 M-Kaliumbr*omidlösung forteötzt. Während der Zugabe wird der pH-Wert auf 3» der pAgÄWert auf 6,8 und die Temperatur auf 40⁰C gehalten. Die so gewonnene Emulsion A besteht aus Silberhalogenidkörnern, bei denen das Silberjodid in der Hauptsache im Kern der Körner vorliegt.

In gleicher Weise wird eine Silberchloridbromidjödid-lMileion B mit 85 Mol-% Chlorid, 12,5 Mol-# Bromid und 2*5 Mol** Jodid hergestellt, Jedoch mit dem Unterschied, daß erst mit den üben beschriebenen 525 ml einer Mischung von Kaliumbromid und Kaliumchlorid und danach mit der Mischung aus 15 ml 3 M-Kaliumjodid und 60 ml eines Gemisches Von 3 M-Kaliumchloridlösung und 3 M-Kaliumbromidlösung gefällt wird.

Die so gewonnene Emulsion B besteht aus Silberhalogenidkörnern, bei denen das Silberjodid in der Außenschale der Körner vorliegt. Die Silberchlorobromojodid-Schale der Körner stellt eti*a 12,5 Vol.-?6 des gesamten Kornvolumens dar*

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Nach 30 Minuten wird Gelatine hinzugegeben, um ein Gelatine/ßilbernitrat-Verhältnis von ungefähr 1:4 zu erreichen, und die Reifung bis zur völligen Auflösung fortgesetzt» Die Emulsionen werden durch Abkühlen zum Erstarren gebracht, zerkleinert und mit kaltem 'Wasser gewaschen»

Durch Reifen bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 60°C und einem pAg-Wert von 6,8 wird in Gegenwart von 0,4 mg Thioharnstoff-dioxid je Mol Silberhalogenid verschleiert» Die Behandlungszeiten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben»

Die Weiterbehandlung und das Vergießen der Emulsionen erfolgt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der sensitometrisehen Auswertung, die nach der Entwicklung gemäß Beispiel 1 erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt» Dabei handelt es sich bei den angegebenen Empfindlichkeitswerten um Relativwerte, wobei der Emulsion A ein Wert von 100 zugeordnet und die Empfindlichkeit bei einem Schwärzungswert von 0»1 unter Maximum gemessen wird«,

Tabelle

Emulsion	Reifungszeit	Relative Empfind lichkeit	Dmin	max
A B	5 Stunden 2 Std. 15 Min.	100 251	0.08 0.07-	1.46 1.46

Beispiel 3

Durch gesteuerten Doppeleinlauf von Silbernitrat- und Kaliumbromidlösungen wird eine homodisperse Gelatine/Silberbromid-Emulsion hergestellt, deren Kristalle kubische Tracht und eine Kantenlänge von ca«, 0,15 Mikron haben. Die Emulsion wird nach Zusatz von 10~⁴ Mol Na₃Z^-Au(S₂O₃)₂_7 je Mol Silberbromid 1 Stunde bei 55°C

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gereift; diese Emulsion dient als Ausgangsemulsion für die gemäß der britischen Patentschrift 1,027,146 durchgeführte Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit zusammengesetzten Silberhalogenidkörnern, bestehend aus einem Zentralkern aus Silberhalogenid mit die Abscheidung photolytischen Silbers begünstigenden Zentren und einer Außenschale aus Silberhalogenid.

Zu einer Probe der 0,5 Mol Silberbromid enthaltenden Ausgangsemulsion werden je 1050 ml einer wässrigen 3 N-Silbernitratlösung mit einer 3 N-Kaliumbromidlösung gleichzeitig zugegeben, während der pAg-Wert auf 8,0 gehalten wird_o Die Probe enthält nun 3,5 Mol Silberhalogenid.
Anschließend werden die folgenden Lösungen gleichzeitig zugegeben:

120 ml 3 N-Silbernitratlösung -

120 ml einer Kaliumhalogenidlösung, die hinsichtlich Kaliumbromid 2,55-molar und hinsichtlich Kaliumiodid 0,45-molar ist.

Die so aufgefällte Schale enthält 0,4 Mol Silberhalogenid. Die so gewonnene homodisperse Silberbromidjodid-Emulsion enthält kubische Kristalle mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,3 Mikron und einem Silberjodidgehalt von 1,31 Mol-#, bezogen auf die Gesamtmenge Silberhalogenid. Die Körner bestehen aus einem Zentralkern aus Silberbromid, der von einer Schale aus Silberbromid umgeben ist, die ihrerseits wieder von einer dünnen Schale aus Silberbromidjodid mit einem Jodidgehalt von 15 Mol-# umgeben ist. Das Volumen der Schale beträgt 10,2 % des Gesamtkornvolumens.

Eine Vergleichs-Silberbromidjodidemulsion mit gleicher Korngröße und gleichem Jodidgehalt wird in gleicher Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Jodid gleichmäßig in der Schale aus Silberhalogenid um den Silberhalogenidkern herum verteilt vorliegt. Dazu werden zu einem anderen Teil der Ausgangsemulsion mit 0,5 Mol-% Silberbromid bei einem auf 8,0 gehaltenen pAg-Wert die folgenden wässrigen Lösungen gleichzeitig zugegeben:

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1170 ml 3 N-Silbernitratlösung

1170 ml einer Kaliumhalogenidlösung, die hinsichtlich Kaliumbromid 2,955-molar und hinsichtlich Kaliumiodid 0,45-molar ist.

Beide Emulsionen werden auf übliche Art verschleiert, und zwar so, daß derselbe Wert der maximalen Schwärzung bei beiden Emulsionen erhalten wird« Die Emulsionen werden dann auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Nach Belichtung durch einen Graukeil und 5 Minuten Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung

p-Methylaminophenol 1 g

Hydrochinon 3 g

Natriumsulfit (sicc.) 13 g

Natriumcarbonat (sicc,) 26 g

Kaliumbromid 1 g^ Wasser auf 1 Liter

wird sensitometrisch ausgewertet. Die Emulsion, bei der das Silberöodid in der Außensohale der Körner vorliegt» ist um das β,3-fache empfindlicher als die Yergleichsemulsion»

Beispiel 4

Die Emulsionen; von. Beispiel 3 werden durch Zugabe von 1,5 g des Farbstoffes der Formel

m --

1028 «. 2i -

und von 0,105 g des Supersensibilisators der Formel

^CH3

^e Mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert.

Es wird durch einen Stufenkeil hinter einem Graufilter belichtet und gemäß Beispiel 3 entwickelt. Die erfindungsgemäße Emulsion ist in dem Spektralbereich, für den die Emulsion sensibilisiert wird, um das 5-fache empfindlicher als die Vergleichsemulsion«,

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Photographisches Material mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine oberflächlich entwickelbar verschleierte Silberhalogenidemulsion mit geschichtetem Kornaufbau besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Aüßensehale der Silberhalogenidkörner einen Silberjodidgehalt bis zu 20 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid der Schale, enthält.

2„ Photographisches Material nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der silberjodidhaltigen Schale bis zu 75 % des Volumens des gesamten Kornes beträgt.

3ο Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der silberjodidhaltigen Schale 5-50 Vol-% des gesamten Kornvolumeris beträgt.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der silberjodidhaltigen Schale 5-15 Mol-% des Gesamtkornvolumens beträgt«,

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberjodidgehalt der Schale 10-20 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid der Schale, beträgt_β

6. Photographisches. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die' Silberhalogenidkörner Reifkeime im Innern enthalten«

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7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht mit einem reduzierenden Schleiermittel in Gegenwart einer Goldverbindung oder einer Verbindung eines anderen Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert wurden.

8ο Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion optisch sensibilisiert ist.

β Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht homodispers ist und aus regulären Kristallen besteht„

flO. Verfahren zur Herstellung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion, die einen geschichteten Kornaufbau besitzt und die oberflächlich entwickelbar verschleiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Fällungsstufe ein im wesentlichen silberjodidfreier Silberhalogenidkern hergestellt wird, gegebenenfalls nach chemischer Sensibilisierung,in einer zweiten Fällungsstufe eine Silberhalogenidschale aufgefällt wird, die bis zu 20 Mol-% Silberjodid, bezogen auf das Silberhalogenid der Schale, enthält und anschließend chemisch verschleiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der silberjodidhaltigen Schale bis zu 75 % des Gesamtkornvolumens beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der silberjodidhaltigen Schale 5-50 Vol-% des Gesamtkornvolumens beträgt.

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13o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der jodidhaltigen Schale 5 - 15 % des Gesamtkornvolumens beträgtο

14o Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die silberjodidhaltige Schale 10 - 20 Mol-% Silberjodid, bezogen auf das Silberhalogenid der Schale, enthält.

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