DE2534011A1

DE2534011A1 - Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2534011A1
Application number: DE19752534011
Authority: DE
Inventors: Harald Von Dr Rinteln; Wilhelm Dr Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1557045A; FR2319920A1; BE843269A; US4075020A; JPS5218309A; FR2319920B1; JPS6020736B2

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

2 9. !μι ι 1975

LEVERKUSEN ^üuu

Hs/be

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren besteht darin, daß gleichzeitig mit der Fällung des Silberhalogenides eine teilweise Konvertierung stattfindet, wobei leichter lösliches Silberhalogenid in schwerer lösliches Silberhalogenid umgewandelt wird.

Silberhalogenidemulsionen die unter Konvertierung, d.h. Umwandlung eines leichter löslichen Silberhalogenides in ein schwerer lösliches Silberhalogenid hergestellt worden sind, sind bekannt z.B. aus der US PS 2 592 250. Nach dem bekannten Verfahren wird erst eine Silberchloridemulsion hergestellt, deren Silberchlorid nach Abschluß der Fällung durch Umsetzung mit einer wässrigen Lösung von Alkalibromid oder Alkalijodid bzw. Gemischen davon mindestens teilweise in die schwerer löslichen Silberhalogenide (Silberbromid, Silberjodid) umgewandelt werden. Dabei findet die Umwandlung vermutlich vorwiegend an der Oberfläche statt, so daß die Konzentration an schwerer löslichem Silberhalogenid in Richtung auf den Kern der Silberhalogenidkörner abnimmt. Die so erhaltenen Silberhalogenidemulsionen weisen eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit im Innern und eine ver-

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hältnismäßig geringe Empfindlichkeit an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner auf- und werden daher üblicherweise als "Emulsionen mit innerem latentem Bild" oder einfacher als "Innenkeim-Emulsionen" bezeichnet. Ihre Oberflächenempfindlichkeit kann jedoch durch chemische Sensibilisierung beträchtlich erhöht werden. Eine weitere Silberhalogenidemulsion mit konvertiertem Silberhalogenid, bei der jedoch der Kern des Silberhalogenidkornes einen gewissen Gehalt an Silberjodid aufweist, ist bekannt aus der DT OS 2 436 180.

Obschon die bekannten Silberhalogenidemulsionen mit konvertiertem Silberhalogenid gegenüber konventionellen Silberhalogenidemulsionen mit nicht konvertiertem Silberhalogenid eine verbesserte Maximaldichte aufweisen, besteht nach wie vor ein Bedarf an Silberhalogenidemulsionen, die bei gegebenem Silberauftrag eine weiter verbesserte Maximaldichte ergeben. Von entscheidender Bedeutung für moderne photographische Materialien insbesondere farbphotographische Materialien, ist ferner die Relation zwischen Empfindlichkeit und Körnigkeit. Bei einem gegebenen Emulsionstyp geht eine Steigerung der Empfindlichkeit in der Regel zu Lasten der Körnigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Silberhalogenidemulsionen zur Verfügung zu stellen, deren Körnigkeit verbessert ist, ohne daß die Empfindlichkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Weiterhin soll die Entwicklungskinetik hinsichtlich Empfindlichkeitsausnutzung und durch Entwickelbarkeit verbessert werden. Schließlich soll die Maximaldichte bei gegebenem Süberauftrag weiter erhöht werden.

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Es wurde gefunden, daß Silberhalogenidemulsionen mit den erwünschten Eigenschaften erhalten werden_r wenn man die Konvertierung des leichter löslichen Silberhalogenides in schwerer lösliches Silberhalogenid nicht erst nach Abschluß der Fällung, sondern bereits während der Fällung stattfinden läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen durch Umsetzung einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes mit einer wäßrigen Halogenidlösung in Gegenwart von festen Partikeln, die mindestens teilweise aus einem schwer löslichen Silbersalz bestehen, dessen Löslichkeitsprodukt größer ist als das des zu fällenden Silberhalogenides. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine partielle Umwandlung des schwerlöslichen Silbersalzes mit dem größeren Löslichkeitsprodukt in schwerlösliches Silberhalogenid mit dem kleineren Löslichkeitsprodukt stattfindet.

In der Praxis wird dabei im einzelnen so verfahren, daß zunächst durch übliche Fällungsmethoden in Gegenwart eines Schutzkolloides, z.B. Gelatine, Silberhalogenidpartikel erzeugt werden, die wenigstens teilweise aus dem leichter löslichen Silbersalz,z.B. Silberchlorid .bestehen und daneben auch noch andere Silberhalogenide, z.B. Silberbromid und/oder Silberjodid enthalten können. Hierfür wird im allgemeinen bis zu 50 % vorzugsweise 5 - 30 % des insgesamt einzusetzenden Silbernitrates verwendet. Durch Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen, z.B. eines bestimmten pAg-Wertes kann hierbei in bekannter Weise eine gewünschte Korngrößenverteilung erzielt werden. Die durchschnittliche Korngröße des vorgefällten Silberhalogenides liegt vorzugsweise zwischen 0,1 - 0,8 ,u m. In Gegenwart dieses vorgefällten

Silberhalogenides erfolgt nun die weitere Umsetzung der Hauptmenge an Silbernitrat mit überschüssigem Halogenid. Der molare

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Überschuß am Gesamthalogenid beträgt mindestens 2 %, vorzugsweise 5 - 30 % bezogen auf die Menge des insgesamt umzusetzenden Silbersalzes, kann jedoch auch wesentlich höher sein, z,B, 100 % oder mehr. Hierzu wird verwiesen auf die deutsche Patentanmeldung ... (A-G1365). Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedoch der Anteil desjenigen Halogenides, daß das schwerer lösliche Silberhalogenid bildet, in dem Gesamthalogenid so bemessen, daß seine molare Menge um mindestens 5 % unter der Gesamtmenge an Silbersalz liegt. Der restliche Anteil an dem Gesamthalogenid besteht aus einem ein leichter lösliches Silberhalogenid bildenden Halogenid.» z.B. aus Chlorid, und kann identisch sein mit dem Halogenid,das im wesentlichen bei der Vorfällung verwendet wurde. Auf diese Weise wird erreicht, daß während der Hauptfällung wenigstens zeitweise ein geringer Teil des Silberhalogenides als leichter lösliches Silberhalogenid z.B. als Silberchlorid vorliegt, das während eines späteren Stadiums der Fällung in schwerer lösliches Silberhalogenid umgewandelt werden kann. Um diese Umwandlung (Konvertierung) zu fördern, wird bei kontinuierlicher Fällung diese genügend langsam durchgeführt, wobei beispielsweise die Fällung von 1 Mol Silberhalogenid wenigstens 1 Minute, vorzugsweise 3 bis 30 Minuten dauert oder es werden eine oder mehrere Fällungspausen eingeschaltet, in denen eine Konvertierung stattfinden kann.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Hauptmenge an löslichem Halogenid und die Hauptmenge an Silbersalzlösung nach Abschluß der Vorfällung entweder gleichzeitig oder abwechselnd dem Fällungsraum zugeführt, wobei die Zugabe kontinuierlich oder portionsweise erfolgen kann und wobei im letzteren Fall zweckmäßigerweise Fällungspausen eingeschaltet werden, um zu ermöglichen, daß sich ein Fällungsgleichgewicht unter wenigstens teilweiser Konvertierung einstellt.

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Ein Teil der Hauptmenge an löslichem Halogenid, z.B. bis zu 20 %,kann auch bereits zu Beginn der Hauptfällung,, d.h, nach Abschluß der Vorfällung, im Fällungsraum vorgelegt werden, bevor mit der Zugabe der Hauptmenge an Silbersalzlösung begonnen wird.

Es wird auch als eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen, wenn zeitweise _f aber vorübergehend in dem Fällungsraum die molare Menge an Holgenidionen die das schwerer lösliche Silbersalz bilden, die molare Menge an Silberionen erreicht oder gar geringfügig übersteigt, solange sich an eine solche Fällungsphase eine weitere Fällungsphase anschließt, in der die molare Menge an das schwerer lösliche Silbersalz bildenden Halogenidionen um mindestens 5 % hinter der molaren Menge an Silberionen zurückbleibt. Auf diese Weise kann erreicht werden, daß Silberhalogenidkörner erhalten werden, in denen sich Schichten mit konvertiertem Silberhalogenid und Schichten mit nicht konvertiertem Silberhalogenid abwechseln.

Nach Abschluß der Fällung liegen in der Regel Silberhalogenidkörner vor, die weitgehend aus konvertiertem Silberhalogenid bestehen und die je nach Fällungsbedingungen mit einer mehr oder weniger dünnen Haut aus leichter löslichem Silberhalogenid, z.B. Silberchlorid, überzogen sind. Die so erhaltenen Silberhalogenidemulsionen können in bekannter Weise einer Restkonvertierung unterworfen werden, indem met sie in Gegenwart eines das schwerer lösliche Silbersalz bildenden Halogenides, z.B. in Gegenwart von Alkalibromid, digeriert. Die Restkonvertierung kann jedoch auch unterbleiben, da sich die durch die Fällung erhaltenen eine Silberchloridhülle enthaltenden Silberhalogenidemulsionen für verschiedene Zwecke als außerordentlich vorteilhaft erweisen können.

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Nach dem erfingungsgemäßen Verfahren können Silberbromid-, Silber jodidbromid-, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidjodidemulsionen hergestellt werden. Die Silberhalogenidemulsionen enthalten in der Regel mindestens 40 Mol % Silberbromid und können bis zu 60 Mol % Silberchlorid enthalten und bis zu 15 Mol %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Mol % Silberjodid. Für manche Zwecke sind auch erfindungsgemäß hergestellte im wesentlichen aus Silberbromid bestehende Silberhalogenidemulsionen geeignet, in denen der Silberchloridgehalt zwischen 0,5 und 10 Mol % liegt.

Die Fällung des Silberhalogenids wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur beispielsweise zwischen 45 und 75 C durchgeführt. Als Schutzkolloid bei der Fällung des Silberhalogenids eignet sich vorzüglich Gelatine, die jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Polymere ersetzt sein kann, z.B. durch Homo- oder Copolymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, z.B. solche, die in den deutschen Patentanmeldungen P 25 06 405.5 und P 25 08 279.5 beschrieben sind. Weitere brauchbare Zusätze beim Fällungsansatz sind beispielsweise Kieselsäuresole gemäß DT OS 1 797 und DT OS 2 015 404 sowie Phosphoresteramide gemäß DT OS 2 379.

Nach Abschluß der Fällung wird die Emulsion in üblicher Weise z.B. mit Polystyrolsulfonsäure und Herabsetzen des pH auf 3,0 geflockt, dekantiert und gewaschen, um sie von den überschüssigen Salzen zu befreien. Unter Zugabe der gewünschten Gelatinemenge wird das Flockulat bei Erhöhung des pH-Wertes in einer wässrigen Lösung redispergiert mit den üblichen Reifzusätzen versehen und chemisch bei einem pH von 5,0 bis 6,8 und einem pAg ^von 8,6 bis 9,2 bis zur maximalen Empfindlichkeit bei einer vorgegebenen Temperatur gereift. Je nach den Erfordernissen

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können zur Nachreifung Edelmetallsalze z.B. Salze der Platinmetalle und Goldsalze hinzugefügt werden.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbiningaidieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65 bis 72 (1951) beschrieben.

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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B, mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden, z.B. mit aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden, sowie mit Phosphorsäureestern. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben. Zur Nachreifung sind auch Reifbeschleuniger, z.B. die der DT OS 1 472 792 besonders geeignet.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit

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Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z, Wiss. Phot. 47, 2 bis 27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatioren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche. Besonders geeignete Stabilisatoren sind u.a. in der DT OS 1 597 503 beschrieben.

Zur Schleierverbesserung, insbesondere bei Colorschichten sind als Gießzusätze zu den Emulsionsschichten oder zu benachbarten Zwischenschichten Derivate des Hydrochinons und des Brenzkatechins geeignet, ferner cyclische Thiouroniumverbindungen gemäß DT PS 1 209 425.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet werden, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Emulsionen mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 und der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Es ist auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten,

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wie in den britischen Patentschriften 1 193 29Ο, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 oder der DT OS 2 332 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patenschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen unterscheiden sich von den bekannten Konvert emulsionen dadurch, daß die Konvertierung nicht erst nach Abschluß der Fällung des Silberhalogenids, sondern bereits während der Fällung stattfindet. Auf diese Weise wird während des Aufbaus des Silberhalogenidkornes eine laufende Konvertierung bewirkt, was vermutlich einer Bildung einer erhöhten Anzahl von Störstellen in Silberhalogenidherstellgitter und damit bei gleicher Korngröße zu einer verbesserten Empfindlichkeit führt. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen werden bei gleichem Silberauftrag höhere Maximaldichten erzielt als bei bekannten Konvertemulsionen, Die sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere die Gradation, lassen sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen durch Variation des Jodidzusatzes wesentlich leichter beeinflussen und somit dem jeweiligen Bedarf anpassen. Schließlich weisen die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen eine verbesserte Entwicklungskinetik bezüglich

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Empfindlichkeitsausnutzung und Durchentwickelbarkeit auf„ was für die Verwendung in farbphotographischen Materialien von besonderer Bedeutung ist. Die Emulsionen eignen sich ganz besonders für die Hochtemperaturentwicklung mit Farbentwicklern bei Temperaturen zwischen 30 und 50 C.

Die Erfindung soll durch das folgende Beispiel erläutert werden.

Ansatz 1

Herstellung einer üblichen Konvertemulsion:

Es werden folgende Lösungen zubereitet:

Lösung A 1500 ml Wasser

15 g einer Inertgelatine Temp. 45°C 55 g Natriumchlorid

Lösung B 600 ml Wasser

7,5 g Kaliumjodid Temp. 45°C

115 g Kaliumbromid

Lösung C 600 ml Wasser

150 g Silbernitrat ^TemP· ⁴⁰°^C

Man läßt innerhalb von 10 Minuten Lösung C in Lösung A einlaufen. Nach einer Pause von 5 Minuten gibt man Lösung B innerhalb von 2 Minuten dazu und digeriert noch 30 Minuten bei 45⁰C.

Danach wird die Emulsion durch Zusatz von Polystyrolsulfonsäure und Herabsetzen des pH mit Mineralsäure auf 3,0 geflockt, dekantiert und gewaschen, um die überschüssigen wasserlöslischen Salze herauszulösen. Anschließend wird bei pH 7,0 redispergiert, die erforderliche Gelatinemenge hinzugefügt, mit Natriumthiosulfat und Goldchlorid versehen und bei

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einer Temperatur zwischen 50° und 6O°C bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 und einem pAg von 8,6 bis 9,2 auf maximale Empfindlichkeit gereift.

Ansatz 2

Herstellung einer Emulsion nach dem erfindungsgemäßen Gedanken der laufenden Konversion.

Es werden folgende Lösungen zubereitet:

Lösung A 700 ml Wasser

13 g einer Inertgelat'ine Temp. 45°C 11 g Natriumchlorid
6,7 g Kaliumjodid

Lösung B 700 ml Wasser

36 g Natriumchlorid Temp. 45°C 70 g Kaliumbromid

Lösung C 350 ml Wasser Temp. 45°C

38 g Kaliumbromid

Lösung D 700 ml Wasser Temp. 40°C

133 g Silbernitrat

Man läßt innerhalb von 2 Minuten 60 ml der Lösung D in A zulaufen. Nach einer Pause von einer Minute werden die Lösungen B und Rest D gleichzeitig - nach dem Doppeleinlaufverfahren
innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach einer weiteren Pause von 5 Minuten läßt man in einer Minute Lösung C einlaufen
und digeriert 20 Minuten bei 45°C. Die weitere Verarbeitung
erfolgt wie bei Emulsionsansatz 1 beschrieben.

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Von den zwei Versuchsemulsionen wird je ein Anteil gießfertig gemacht, indem pro kg 20 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 10 ml einer 10 %igen Formalinlösung und 10 ml einer 5 %igen wässrigen Saponinlösung als Netzmittel hinzugefügt werden. Die Emulsionen werden auf einen Celluloseazetattrager vergossen, die Filmproben hinter einem Graukeil belichtet und 7 Minuten in einem Entwickler der Zusammensetzung

Natriumsulfit sicc 70,0 g

Borax 7,0 g

Hydrochinon 3,5 g

p-Monomethylaminophenol-Sulfat 3,5 g

Natriumeitrat 7,0 g

Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

entwickelt.

Tabelle 1

Ansatz

Silberauftrag ²

7 Minuten Entwicklung

γ Schleier D max

1 (Vergleich)

3,1

3,0

Typ

0,65

0,90

0,12

1,7 2,4

3^υ = 1 Blende

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Aus Tabelle 1 ist das Ergebnis der photographsichen Prüfung zu ersehen. Im Vergleich zur üblichen Konvertemulsion (Ansatz 1), ist die erfindungsgemäße Emulsion (Ansatz 2) hergestellt nach dem Verfahren der laufenden Konversion empfindlischer, steiler und hat eine höhere Maximalschwärze.

Um zu belegen, daß dieser Effekt auch für Colorschichten gilt, wurden Coloreinzelgüsse gezogen. Je ein weiterer Teil der zuvor beschriebenen Emulsionsansätze 1 und 2 wird gießfertig gemacht, indem pro 60 g Emulsion 8 ml einer 1 %igen methanolischen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden-Lösung vorgelegt wird, in der bei 40 C die Emulsion aufgeschmolzen wird. Dann wird soviel einer 8 %igen Gelatine-Lösung zugefügt, um einen entsprechenden Silberauftrag zu erhalten. In der angegebenen Reihenfolge werden dann die folgenden Zusätze hinzugegeben :

0,2 ml Glyzerin / Wasser (1 : 1)

14 ml des panchromatischen Sensibilisators (FormelA; siehe nachstehend) gelöst 1 : 1000 in wässrigem Methanol 45 Minuten rühren bei 40°C

2,5 g des Blaugrünkupplers (Formel B; siehe nachstehend) als Komponentenemulgat in Tricrexylphosphat und Gelatine (1 : 1 : 1) 0,1 g Chromalaun als Härtungsmittel.

Alle drei Versuchsemulsionen werden auf Celluloseacetattrager mit einer 1 ,u dicken Antihaloschicht vergossen. Über die SiI-berhalogenidemulsionsschicht wird eine Schutzschicht in einer Dicke von 5 bis 8 ,u gezogen, die als Gießlösung die Zusammensetzung hat:

200 ml Gelatine-Lösung (3 %)

5 ml Netzmittel (Formel C; siehe nachstehend) 1 ml Chromalaun

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Zur Schnellhärtung aller drei Güsse werden die begossenen Bahnen noch durch eine Lösung mit

200 ml Gelatine-Lösung (1 %)
8 ml Netzmittel (Formel C)
2 g Härtungsmittel (Formel D; siehe nachstehend)

gezogen. Nach dem Trocknen werden die Filmstreifen hinter einem Graukeil und Rotfilter belichtet und 3 1/4 Minuten bei 38 C farbentwickelt. Der Farbentwickler enthält pro Liter 5 g 2-Amino-5-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino)-toluol als Entwicklersubstanz.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

OCH-

-NH- (CH₂) ₄-oy y-c-

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CHCCX)Na

D) C₂H₅-N-C-N-(CH₃)₃-N

Cl

Tabelle 2

	Silberauftrag	3Ί5¹	¹ Entwicklung	V	41	D	<Jp. 10² hp i D=1 O
	g/AgNO₃/m²		C	1,5	Schleier	max
Versuch	2,0	E	1,8	0,13	3,0	Schleier
1 (Vergleich)	2,1	Typ	0,15	3,8	3,0
2	+ 1,5°		2,6

3 = 1 Blende

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Auch hier hat die erfindungsgemaße Emulsion eine höhere Empfindlichkeit und eine höhere maximale Dichte, vor allem ist aber die Farbkörnigkeit feiner (kleinere Zahl), obwohl die Gradation steiler ist, was immer zu einer gröberen Körnigkeitsbeurteilung führt. Zur Bestimmung der Farbkörnigkeit wird verwiesen auf folgende Literaturstellen:

1. Jones et al., J. of the Optical Society of America,

Vol. 47 (1957), S. 312.

2. H. Frieser, Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien

der Agfa, Leverkusen-München, Bd. II (1958), S. 249.

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Claims

Patentansprüche

... Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen durch Umsetzung einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes mit einer wässrigen Halogenidlösung in Gegenwart von festen Partikeln, die mindestens teilweise aus einem schwerlöslichen Silbersalz bestehen, dessen Löslichkeitsprodukt größer ist als das des zu fällenden Silberhalogenides, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine partielle Umwandlung des schwerlöslichen Silbersalzes mit dem größeren Löslichkeitsprodukt in schwerlösliches Silberhalogenid mit dem kleineren Löslichkeitsprodukt stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Fällungsmedium mindestens vorübergehend während des zeitlichen Verlaufes der Fällung die molare Menge an Halogenidionen, deren Silberhalogenid das kleinere Löslichkeitsprodukt hat, um mindestens 5 % unter der molaren Menge an Silberionen liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Fällungsmedium mindestens vorübergehend während des zeitlichen Verlaufes der Fällung die Summe der molaren Mengen aller Anionen, die ein schwerlösliches Silbersalz bilden, größer ist als die molare Menge an Silberionen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwerlösliche Silberhalogenid durch gleichzeitige oder alternierende Zugabe von löslichem Silbersalz und löslichem Halogenid gefällt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mindestens eine Minute dauert.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _f daß das Silberhalogenid mit dem kleineren Löslichkeitsprodukt Silberbromid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz mit dem größeren Löslichkeitsprodukt Silberchlorid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gefällte Silbersalz nach Abschluß der Fällung in Gegenwart eines Überschusses an Alkalibromid digeriert wird.
9. Photographische Silberhalogenidemulsion, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid 40 bis 100 Molprozent Silberbromid, 0 bis 60 Molprozent Silberchlorid und 0 bis 15 Molprozent Silberjodid enthält.

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