DE2306447A1

DE2306447A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2306447A1
Application number: DE2306447A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Becker
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1974-08-15
Also published as: GB1458764A; BE810550A; IT1002866B; CH591099A5; JPS49114418A; FR2217719A1; US3966476A; DE2306447C2; CA1012399A; JPS581409B2

Description

- Ö. FEB. 1973

AGFA-GEVAERTAG 2306U7

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Fhot ographi sches Aufζeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungematerial, bestellend aus einem Schichtträger und mindestens einer negativen, gegebenenfalls spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkö'rner überwiegend Oberflächenempfindlichkeit aufweisen und daher nach Belichtung durch Oberflächenkeimentwiekler entwickelbar sind.

Es ist bekannt, daß sich negative Silberhalogenidemulsionen mit vielen organischen Farbstoffen spektral sensibilisieren lassen. Es ist weiterhin bekannt, daß die Sensibilisatorfarbstoffe auch desensibilisierende Eigenschaften besitzen und daß eine optimale spektrale Sensibilisierung dann erfolgt, wenn die Konzentration der Sensibilisatorfarbstoffe erheblich unter der Konzentration liegt, die zur Erzeugung einer monomolekularen geschlossenen Schicht des Sensibilisatorfarbstoffes erforderlich wäre. Bei optimal sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen ist daher die Oberfläche der Silberhalogenidkörner nur teilweise ,

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ζ. B. zu einem Drittel, mit Sönöi'oillsatorfarbstoff bedeckt. Die Absorption des Lichtes erreicht nicht den an sich mög- . liehen maximalen Wert.

Es ist bekannt, die desensibiliaierenden Eigenschaften der Sensibilisatorfarbstoffe zu unterdrücken, indem man sogenannte Innenkeimemulsionen verwendet, d. h. Silberhalogenidemulsionen, die im Korninnern Reif keime oder ebenso wirkende andere Einschlüsse enthalten. Bei Belichtung entsteht bei diesen Emulsionen im wesentlichen ein latentes Innenbild und praktisch kein latentes Oberflächenbild.

Die Innenkeimemulsionen sind jedoch für die Praxis nachteilig, da sie nur mit besonderen Entwicklern, den sogenannten Innenkeimentwicklern, entwickelt werden können. Innenkeimentwickler enthalten zur Freilegung der latenten Innenbildkeim· entweder Silberhalogenidlösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, oder Silberhalogenidkonvertierungsmittel, insbesondere Kaliumiodid. Silberhalogenidlösungsmittel führen leicht zur Schleierbildung und zu einer verringerten Deckkraft des Silbers. Kaliumiodid besitzt die Nachteile nicht, doch muß der Kaliumjodidgehalt des Entwicklers auf jede Emulsion sehr genau abgestimmt werden, da bei zu niedrigem Kalium j odidgehalt eine ungenügende Freilegung der Innenkeime, bei zu hohem Kaliumjodidgehalt eine Silberjodidumhüllung der latenten Innenbildkeime erfolgen kann.

Diese Nachteile treten bei Entwicklern, die nur oder fast nur das latente Oberflächenbild entwickeln, nicht auf.

Es ist ferner bekannt, daß eine Desensibilisierung, d. h. Beeinträchtigung der Lichtempfindlichkeit bei Silberhalogenidemulsionen auch durch feuchten Luftsäuerstoff bewirkt werden kann. Es besteht daher ein Bedarf an Möglichkeiten, solche störenden Desensibilisierungseffekte, die wie weiter oben angegeben, durch optische Sensibilisatoren in höherer Eonzen-

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zentration oder Luftsauerstoff verursacht werden, zu unterdrücken und dadurch zu einer Verbesserung der Lichtempfindlichkeit photographischer Siltierhalogenidemulsionen sowohl im Bereich der spektralen Sensibilisierung als auch im Bereich der Eigenempfindlichkeit zu gelangen „

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Silberhalogenidemulsionen herzustellen, die nach Belichtung in Oberflächenkeimentwicklern entwickelbar sind und die eine verbesserte Lichtempfindlichkeit, insbesondere im Bereich der spektralen Sensibilisierung bei möglichst gleicher Korngröße besitzen.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, die nach Belichtung in Oberflächenkeimentwicklern entwickelbar ist, wobei die Silberhalogenidkörner der Emulsion Reifkeime enthalten, die in einem nach außen zur Kornoberfläche hin offenen Hohlraum angeordnet sind_o

Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion müssen zum überwiegenden Teil, d_oh_o zu mehr als 50 % von der Gesamtzahl der Körner, in Oberflächenkeimentwicklern entwickelbar sein.

Die Tiefe dieser nach außen offenen Hohlräume beträgt bis zu 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gitterebenen_o Die Tiefe der Hohlräume hängt dabei auch von der Kristallform und der Lage der Reifkeime auf dem Kristall ab.

Die neuartigen Keime werden im folgenden Troglodytenkeim genannt. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einerseits durch Oberflächenkeimentwickler entwickelbar sind, andererseits aber weniger empfindlich gegenüber desensibilisierenden Einflüssen als Oberflächenkeimeο Dadurch wird eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen erreicht, ohne daß die Korngröße erhöht wird«,

Die Troglodytenkeime sind Reifkeime, die weder als Oberflächenkeime noch als Innenkeime anzusehen sind. Sie unterscheiden

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sich von den Oberflächen-imen «üaduruh, daß sie tiefer im Korn sitzen als die Oberflächenkeime. Von den Innenkeimen unterscheiden sich die Troglodytenkeime dadurch, daß sie nicht allseitig von Silberhalogenid umgeben im Korn eingeschlossen sind, sondern mit dem Außenraum in Verbindung stehen. Bei den Troglodytenkeimen handelt es sich also um Reifkeime, die in ihrer ganzen Ausdehnung oder zu einem Teil davon in einer zur Kornoberfläche hin offenen Höhle sitzen (die nicht dadurch entstanden ist, daß bei der chemischen Sensibilisierung an der Kornoberfläche Silberhalogenid zu Silbersulfid oder Silber umgewandelt wurde).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen mit Troglodytenkeimen kann man von den verschiedensten heterodispersen oder homodispersen Silberhalogenidemulsionen ausgehen, die auf ihrer Oberfläche chemisch sensibilisiert worden sind. Zur chemischen Sensibilisierung werden vorzugsweise Schwefelverbindungen, z. B. Thiosulfate, Polythionate, Thiocyanate oder schwefelhaltige Gelatinebestandteile und Goldverbindungen, z. B. Tetrachloroaurate(III), Dithiosulfatoaurate(I), Dithiocyanatoaurate(I) und ähnliche verwendet.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen lassen sich auf verschiedene Weise darstellen.

Gemäß einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform wird auf eine oberflächlich chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion in definierter Menge weiteres Silberhalogenid aufgefällt. Um die Oberflächenkeime der Ausgangsemulsion zu den die vorliegende Erfindung charakterisierenden Troglodytenkeimen umzuwandeln, müssen Silberhalogenide in einem bestimmten Mengenbereich auf die Ausgangsemulsion aufgefällt werden.

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Die obere Grenzmenge ist dadurch festgelegt, daß mehr als die Hälfte der Oberflächenkeime nicht vollständig von Silberhalogenid bedeckt wird und daher für Oberflächenkeimentwiekler noch zugänglich bleibt, Oberflächenkeime können trotz der Silberhalogenidauffällung für Oberflächenkeimentwickler zugänglich bleiben, weil das Aufwachsen des Silberhalogenids durch Ausbildung neuer Gitterebenen auf den Gitterebenen der Silberhalogenidkörner erfolgt, während auf den sulfidischen bzw. metallischen Reifkeimen keine Silberhalogenidgitterebenen aufwachsen. Die Reifkeime werden dadurch zunehmend von Silberhalogenid umgeben und teilweise oder ganz in einem zur Kristalloberfläche hin offenen Hohlraum eingeschlossen. Man erhält schließlich die die erfindungsgemäßen Emulsionen kennzeichnenden Troglodytenkeime. Ist die Menge des aufgefällten Silberhalogenids zu hoch, so wachsen die Öffnungen an der Kristalloberfläche schließlich zu und aus den Troglodytenkeimen werden Innenkeime.

Die untere Grenzmenge des aufzufällenden Silberhalogenids ist dadurch festgelegt, daß durch die Auffällung die Empfindlichkeit gegenüber der oberflächlich chemisch sensibilisierten Ausgangsemulsion, die nur Oberflächenkeime enthält, um o,o2 log E (= 4,7 #) erhöht wird.

Vorzugsweise wird soviel Silberhalogenid aufgefällt, daß wenigstens die Hälfte der maximal möglichen erfindungsgemäßen Empfindlichkeitssteigerung in dem gewünschten spektralen Bereich erreicht wird. Die Silberhalogenidmenge, deren Auffällung die maximale Empfindlichkeit liefert, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren SensibiIisatorfarbstoffen, kann experimentell in einfacher Weise bestimmt werden.

Das Auffällen des Silberhalogenids auf die oberflächlich chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion kann nach

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üblichen Methoden erfolgen. Geeignet ist z. B. die von P. Claes und R. Berendsen in "Photographische Korrespondenz", 1o1 (1965) 37 - 42 beschriebene Arbeitsweise. Vorzugsweise werden die !Fällungskomponenten, z. B. wässrige Silbernitratlösung und Halogenidlösung zu der vorgelegten Emulsion mittels Dosierpumpen üblicher Bauart gegeben. Eine der Fällungskomponenten läßt man vorzugsweise in geringem Überschuß zulaufen. Der pAg-Wert wird im Emulsionsgefäß ständig elektrometrisch gemessen, und durch den gemessenen pAg-Wert wird ein zusätzlicher Einlauf der unterschüssigen Fällungskomponente derart geregelt, daß ein vorgegebener pAg-Sollwert mit geringen Schwankungen im Emulsionsgefäß eingehalten wird.

Man kann die Umwandlung der Oberflächenkeime in die erfindungsgemäßen Troglodytenkeime auch mittels einer Ostwaldümlösung vornehmen, indem die oberflächlich chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit einer deutlich feinkörnigeren Emulsion aus dem gleichen Silberhalogenid vermischt und eine Zeitlang auf eine erhöhte !Temperatur gehalten wird. Die feinkörnige Emulsion löst sich dabei auf und schlägt sich auf der grobkörnigeren nieder. Bei Emulsionen, die noch ausreichende Mengen gelöster Halogenide enthalten (z. B. bei ungewässerten Kippemulsionen), genügt es, wenn Silbersalzlösungen alleine, vorzugsweise Silbernitratlösung zugefügt wird. Soweit das neugebildete Silberhalogenid nicht von vornherein auf die oberflächlich chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufwächst, sondern infolge Bildung neuer Kristallkeime neue Silberhalogenidkristalle entstehen, können diese mittels Ostwald-Umlösung ebenfalls auf die vorgegebenen oberflächlich chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsieaskristalle aufgefällt werden.

Die erstgenannte der drei Methoden ist bevorzugt. A-G 1o97 - 6 -

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Die Umwandlung der Oberflächenwelle in die erfindungsgemäßen Troglodytenkeime wird vorzugsweise vor einer spektralen Sensibilisierung vorgenommen, kann aber auch nach letzterer erfolgen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen geht man von Silberhalogenidkörnern mit Innenkeimen aus. Diese Silberhalogenidkörner werden durch Auflösung verkleinert, so daß die Innenkeime für Oberflächenkeimentwickler gerade zugänglich werden.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsion en geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu Io Mol-96 enthalten. Vorzugsweise verwendet man Silberbromid, Silberchlorobromid oder Silberiodobromidemulsionen, insbesondere solche, die zu mindeste»· 50 Mol-96 aus Silberbromid bestehen.

Wie bereits weiter oben angegeben, können die Emulsionen in üblicher Weise chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiοsulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, ζ. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diät hylentriamin, oder Aminomethy!sulfinsäurederivate, ζ. Β. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen

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Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. wies. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1ooo und 2o ooo, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alky!-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorzugsweise von mehr als looo. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Ither oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B, mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxanolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Wert von J. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) beschrieben.

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Die Sensibilisierungsfarbstoff3 können bei den erfindungsgemäßen Emulsionen mit Troglodytenkeimen ohne Empfindlichkeitsverlust in Konzentrationen verwendet werden, die bei Emulsionen mit Oberflächenkeimen bereits Desensibilisierung bewirken würden.

Die Emulsionen können Stabilisatoren enthalten, wie Z₀B₀ homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.wissο Phot. 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a_o heterocyclische Mercaptoverbindungen, ZoB. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche„

Die Emulsionen können ferner Verbindungen zur Stabilisierung des latenten Bildes enthalten, z.B. Brenzkatechine_o

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet werden. Dabei können ein oder mehrere der bekannten Härtungsmittel verwendet werden, z.B. Aldehyde, Dialdehyde, Dialdehydstärke, Isonitrile in Kombination mit Aldehyden, Diisocyanate und deren Derivate, Kohlensäurederivate, Ketone, Carbodiimide, Carbamoy!pyridiniumsalze, Bisepoxide, Isoxazoliumsalze, Bisoder Polyacryloy!verbindungen, beispielsweise 1,3,5-Trisacryloylhexahydrotriazin, Bis- oder Polyvinylsulfonylverbindungen, Cyanurchloride (Derivate von Mono-, Di- und Trichlortriazinverbindungen), Mucochlorsäure.

Der Schichtträger des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen Materialien

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bestehen, beispielsweise aus üeliulobeestern, wie Celluloseacetat oder -acetobutyrat, Polystyrol, Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Glas, Papier, Aluminium und dergleichen.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien kömnen in der Emulsionsschicht oder einer anderen Schicht Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. Aminophenole, Ascorbinsäure, Brenzkatechine, Hydrochinone, Phenylendiamine, 3-Pyrazolidone.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Sie sind geeignet sowohl für die Herstellung von photographischen Schwarzweiß-Bildern als auch von farbigen Bildern. Die photographischen Materialien können z. B. zur Herstellung von Röntgenbildern, bei geeigneter Gradation für reprographische Zwecke, für Aufnahme- oder Kopierzwecke verwendet werden. Sie können die üblichen !Farbkuppler enthalten oder nach dem sogenannten Ein-Entwicklungs ν erfahren zu farbigen photographischen Bildern verarbeitet werden. Sie sind ferner geeignet für Diffusionsverfahren sowohl zur Herstellung von Schwarzweiß-Bildern als auch für Farbdiffusionsverfahren der verschiedensten Art.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenid emulsionen mit Troglodytenkeimen können in den einzelnen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien jeweils als einzige Emulsion oder gemischt mit anderen konventionellen oder erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden.

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Beispiel 1

Herstellung der Ausgangsemulsion:

Eine homodisperse Silberbromidemulsion wurde in der Weise hergestellt, daß bei 55⁰C und pH 5»ο einer Lösung von 9o g Gelatine in 8oo ml Wasser im Verlaufe von 7»5 Stunden 4,2 Liter 3-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig die äquimolare Menge Kaliumbromidlösung nach dem bekannten Doppeleinlaufverfahren zugeführt wurden, wobei der pAg-Sollwert 7,8 vorgegeben wurde und alle 15 Minuten zu der Reaktionsmischung 15 g Gelatine, die in 15 ml Wasser aufgequollen war, zugesetzt wurde. Die Emulsion wurde zur Erstarrung gebracht, genudelt und gewässert. Ee wurde so eine Emulsion von würfelförmigen Silberbromidkristallen mit der Kantenlänge o,7/um erhalten.

Diese Emulsion wurde bei 43⁰C aufgeschmolzen, mittels
1-molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,ο eingestellt und nach Zusatz von o,o1-molarer Trinatriumdithiosulfatoaurat(I)-Lösung (8 ml pro kg Emulsion) bei 43⁰C und pH 6,6 3o Minuten lang chemisch gereift. Die erstarrte und genudelte Emulsion wurde mit 2#iger Kaliumbromidlösung eine Stunde lang extrahiert und anschließend wie üblich gewässert. Diese Emulsion hatte dann einen Silbergehalt von 1o,2 Gewichts-# und wurde in zwei Anteile aufgeteilt, die wie folgt weiterverarbeitet wurden:

Emulsion 1 A (Vergleichsemulsion)

Die Probe wurde bei 43⁰C aufgeschmolzen, mit 1-molarer Schwefelsäure auf pH 5,o, mit 1-molarer Silbernitratlösung auf pAg 7,8 eingestellt, 22 Minuten bei 43⁰C aufbewahrt, mit 1-molarer
Kaliumbromidlösung auf pAg 9,ο eingestellt und anschließend wieder zur Erstarrung gebracht.

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Emulsion 1 B (erfindungsgemäße ümulsimi) Die Probe wurde ebenfalls bei 43⁰C aufgeschmolzen und auf pH 5,o und pAg 7,8 eingestellt. Auf die Silberbromidkörner dieses Emulsionsanteils wurde dann nach dem Doppeleinlaufverfahren Silberbromid aufgefällt,und zwar wurden im Verlaufe von 22 Minuten pro kg Emulsion 18,ο ml 3-molare AgNO,-Lösung und die äquimolare Menge KBr-Lösung zugeführt; der pAg wurde dabei auf 7,8 gehalten. Anschließend wurde die Emulsion mit 1-molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,ο eingestellt und wieder zur Erstarrung gebracht. Die auf die Silberbromidwürfel aufgefällte Silberbromidmenge entsprach rund 18 Gitterebenen.

Verschiedene Anteile der Vergleichsemulsion (Emulsion 1 A) und der erfindungsgemäßen Emulsion (Emulsion 1 B) wurden pro Mol Silberhalogenid mit 1 kg 2obiger Gelatinelösung und mit den in !Tabelle I angegebenen Mengen des Sensibilisatorfarbstoffes der folgenden Formel

Se ^C2^H5
G-CH=C-CH=C

versetzt und dann auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat in einer Konzentration von 3,2g Silber in Form von

ρ
Silberhalogenid pro m aufgetragen.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichtet und anschlieSsnd in einem Oberflächenksimentwickler der folgenden Zusammensetzung zu Gamma 1,5 entwickelt:

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Wasser fcoo nl

p-Methylaminophenol 2,4 g

Ascorbinsäure 1o g

Natriumcarbonat 1 ο g

Kaliumbromid 2 g

mit Wasser auffüllen auf 1 Liter

Sie Proben wurden wie Üblich fixiert, gewässert und getrocknet.

Von den Aufzeichnungsmaterialien, die keinen Sensibilisatorfarbstoff enthielten, wurden außerdem Proben auf maximalen Schwärzungsumfang belichtet und in dem Oberflächenkeimentwiekler ausentwickelt. Gleichbelichtete Proben wurden ferner in Entwicklern ausentwickelt, die aus dem Oberflächenkeimentwickler durch Zusatz verschiedener Mengen Kaliumiodid hergestellt worden waren. Die maximale mit dem Oberflächenkeimentwickler erhaltene Schwärzung betrug mindestens 83 i» der maximalen, mit Kaliumiodidzusatz erhaltenen Schwärzungen. Nach H. Arens und C. Schröter in Z. wise. Phot, Band 63 (1969), Seiten 97 ff. folgt daraus, daß die Emulsionskörner überwiegend Oberflächenempfindlichkeit besaßen.

Die übrigen Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle	I	relative Blau- empfindlich- keit	relative Minusblau- empfindlich- keit
Emulsion	Menge des Sensibilisierungs farbstoff es *) (mMol/Mol Ag)	1oo
Emulsion 1 A	O	83 63 37	51 11 ο 98
(Vergleichs emulsion mit Oberflächen keimen)	o,o3 o,1o o,2o	26	65
	o,4o	14	43
	o,8o	12	36
	1,13	22o
Emulsion 1 B	O	21o 18o 87	115 28o 23o
(erfindungs- gemäSe Emul sion mit Tro- glodytenkeimen	o,o3 o,1o o,2o	74	23o
	o,4-o	66	22o
	o,8o	56	17o
	1,13

' Maximum der Sensibilisierung bei 66o nm

Die Blauempfindlichkeit sinkt mit zunehmender Farbstoffkonzentration bei der erfindungsgemäßen Emulsion 1 B nur etwa halb so stark ab wie bei der Vergleichsemulsion 1 A; bei vorgegebener Menge des Sensibilisatorfarbstoffes ist die Blauempfindlichkeit bei der erfindungsgemäßen Emulsion 1 B stets
höher als bei der Vergleichs emulsion 1 A. Die Minusblauempfindlichkeit sinkt, wenn die Menge des Sensibilisatorfarbst of fs von o,1 ο mMol/Mol Ag auf o,8o mMol/Mol Ag erhöht wird, bei der erfindungsgemäßen Emulsion 1 B auf 78 #, bei der Vergleichsemulsion 1 A dagegen auf 38 $ ab; die maximale Minus τ-

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blauempfindlichkeit ist bei aer Emulsion 1 B 2,5mal so groß wie bei der Emulsion 1 A.

Sie erfindungsgemäße Emulsion 1 B hat praktisch die gleiche Körnigkeit wie die Vergleichsemulsion 1 A, da durch die Auffällung des Silberhalogenids die Kantenlänge der Emulsionskörner nur um 2 56 zugenommen hat. Sas Verhältnis Empfindlichkeit zu Körnigkeit ist daher bei der erfindungsgemäßen Emulsion 1 B deutlich besser als bei der Vergleichsemulsion 1 A.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde von der gleichen homodispersen, oberflächlich chemisch sensibilisierten Silberbromidemulsion ausgegangen wie in Beispiel 1. Sie Emulsion wurde wieder in zwei Anteile aufgeteilt, die folgendermaßen weiterverarbeitet wurden:

Emulsion 2 A (Vergleichsemulsion)

Die Probe wurde bei 43⁰C aufgeschmolzen, mit 1-molarer Schwefelsäure auf pH 5,o, mit 1-»molarer Silbernitratlösung auf pAg 7,8 eingestellt, 28 Minuten bei 43⁰C aufbewahrt, mit 1-molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,0 eingestellt und anschließend wieder zur Erstarrung gebracht.

Emulsion 2 B (erfindungsgemäße Emulsion) Sie Probe wurde ebenfalls bei 43⁰C aufgeschmolzen und auf pH 5,o und pAg 7,8 eingestellt. Auf die Silberbromidkörner dieses Emulsionsanteils wurde dann nach dem Doppeleinlaufverfahren Sirberbfcomid auf gefällt, und zwar wurden im Verlaufe von 28 Minuten pro kg Emulsion 24,0 ml 3-molare Silbernitratlösung und die äquimolare Menge Kaliumbromidlösung bei pAg 7,8 zugeführt. Anschließend wurde die Emulsion mit 1-molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,ο eingestellt und wieder zur Erstarrung gebracht. Die auf die Silberbromidwürfel aufgefällte Silberbromidmenge entsprach rund 24 Gitterebenen.

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Verschiedene Anteile der Vergieicnsemalsion 2 A und der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B wurden pro Mol Silberhalogenid mit 1 kg 2o^iger Gelatinelösung und mit den in Tabelle II angegebenen Mengen des Sensibilisatorfarbstoffs der folgenden Formel

C-CH=CH-CH=C

(GH₂)₄-SO₂-NH-CO C₂H₅
CH₅

Br

versetzt und auf Celluloseacetatfilmschichtträger in einer

Konzentration von 3,2g Silber/m aufgetragen. Die Belichtung und Entwicklung der photographischen Aufzeichnungematerialien erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Emulsionskörner besaßen im gleichen Ausmaß wie bei Beispiel 1 überwiegend Oberflächenempfindlichkeit. Die übrigen Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B ist die Blauempfindlichkeit bei vorgegebener Menge des Sensibilisatorfarbstoffs stets höher als bei der Vergleichsemulsion 2 A. Die Minusblauempfindlichkeit sinkt, wenn die Menge des Sensibilisatorfarbstoffs von o,1ο mMol/Mol Ag auf o,8o mMol/Mol Ag erhöht wird, bei der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B auf 44 #> bei der Vergleichsemulsion 2 A dagegen auf 26 # ab; die maximale Minusblauempfindlichkeit ist bei der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B

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2,5mal so groß wie bei dei* Vergleichsemulsion 2 A. Bei der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B ist das Verhältnis Empfindlichkeit zu Körnigkeit besser als bei der Vergleichsemiilsion 2 A.

Tabelle

II

Emulsion

Menge des Sensibilisierungsfarbstoff es ¥) (mMol/Mol Ag)

relative Blau-

empfindlichkeit

relative Minusblauempfindlich keit

Emulsion 2 A

(Vergleichsemulsion mit
Oberflächenkeimen)

o,1o

o,2o

o,4o

o,8o

1oo 81 77 6o 22

8o

87

62 21

Emulsion 2 B

(erfindungsgemäße Emulsion mit Troglodytenkeimen)

o, 1o o,2o o,4o o,8o

2oo 18o 17o 16o 98

22o

17o

98

Maximum der Sensibilisierung bei 583 mn

Beispiel 5

Eine heterodisperse Silberbromidjodidemulsion mit 5,5 Mol-56 Jodid wird in der Weise hergestellt, daß bei 60 C zu einer Lösung von 24 g Gelatine, 7o g Baliumbromid und 5,7 g Kaliumiodid in 12oo ml Wasser im Verlaufe von 7 Minuten eine Lösung von 9o g Silbernitrat in 72o al Wasser zugegeben wurde. Das Gemisch wurde nach Zugabe von I60 g Gelatine 2o Minuten bei

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6o°C gerührt, anschließend zur Erstarrung gebracht und ge-. wässert» Die gewässerte Emulsion wurde nach Zusatz von 1γ5 ffiMol Kaliumthiocyanat und o,o3 mMol Tetrachlorgoldwasserstoff säure bei 5o°C, pH 6,5 und pAg 8,7 3 Stunden lang chemisch gereift. Die so erhaltene Emulsion mit einem Silbergehalt in Pom von Silberhalogenid von 2,6 Gewichts-^ wurde in zwei Anteile aufgeteilt und wie folgt weiterverarbeitet«,

Emulsion 3 A (Vergleichsemulsion)

Die Probe wurde bei 35°C aufgeschmolzen, mit■ 1 -molarer Schwefelsäure auf pH 5,o, mit 1-molarer Silbernitratlösung auf pAg 8,5 eingestellt, 1o Minuten bei 35°C aufbewahrt, mit 1-molarer Kali umbromid lösung auf pAg 9,8 eingestellt, nochmals to Minuten bei 35⁰C aufbewahrt und anschließend zur Erstarrung gebracht.

Emulsion 3 B (erfindungsgemäße Emulsion)

Die Probe wurde ebenfalls bei 35⁰C aufgeschmolzen und,auf pH 5,o und pAg 8,5 eingestellt. Auf die Silberbromidjodidkörner dieses Emulsionsanteils wurde dann nach dem Döppeleinläufverfahren Silber br omid auf gefällt, und zwar wurden im Verlauf e von 1o Minuten pro kg Emulsion 1,75 ml 3-molare Silbernitratlösung und die äquimolare Menge Kaliumbromid lösung bei pAg 8,5 zugeführt. Anschließend wurde mit 1-molarer Kaiiumbromidlösung auf pAg 9»8 eingestellt und nochmals nach dem eben erwähnten Verfahren Silberbromid auf gefällt, und zwar wurden im Verlauf e von 1o Minuten pro kg Emulsion 1,75 ml 3-molare Silbernitratlösung und die äquimolare Menge Kai iumbromidlö sung bei pAg 9,8 zugeführt. Die Emulsion wurde anschließend zur Erstarrung gebracht. .'-. . ι.. · ' .

Verschiedene Proben der Vergleichs emulsion 3 A und der erfindungsgemäßen Emulsion 3 B wurden pro Mol Silberhalogenid mit den in Tabelle III angegebenen Mengen des in Beispiel 1 erwähnten Sensibilisatorfarbstoffs versetzt und dann auf Schichtträger aus Celluloseacetat in einer Konzentration von

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2306U7

3,2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m aufgetragen. Sie photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichtet und anschließend in dem in Beispiel 1 angegebenen Oberflächenkeimentwiekler zu Gramma ο,7 entwickelt. Die Proben wurden wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Sie Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in Tabelle III zusammengestellt.

Außerdem wurden wie in Beispiel 1 auf maximalen Schwärzungsumfang belichtete Proben teils im Oberflächenkeimentwiekler, teils in den jodidhaltigen Entwicklern ausentwickelt. Sie maximale alt dem Oberflächenkeimentwickler erhaltene Schwärzung betrug mindestens 95 i° der maximalen mit den jodidhaltigen Entwicklern erhaltenen Schwärzungen. Sie Emulsionskörner besaßen demnach überwiegend Oberflächenempfindlichkeit.

Tabelle

III

Emulsion	Menge des Sensibilisierungs farbstoff s *) (mMol/Mol Ag)	relative Blau- empfindlich- keit	relative Minusblau- empfindlich- keit
Emulsion 3 A	0	1oo	_
(Vergleichs emulsion mit Oberflächen keimen)	o,1o o,2o o,4o	O O CM OO 00 C-	23 37 32
	o,8o	55	31
	1,6o	32	24
Emulsion 3 B	0	112	-
(erfindungs- gemäße Emul sion mit Tro- glodyt enkeimen)	o,1 ο o,2o o,4o	1oo 91 72	26 41 56
	ο, 8o	63	62
	1,6o	51	45 .

Maximum der Sensibilisierung bei 66o nm

-rG 1o97

- 19 -

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ίο

2 3 O 6 4 Λ 7

Obwohl die Blauempf indlichkeii; toi dor orfindungsgemäßen Emulsion 3 B nur wenig höher ist als/bei der Vergleichsemulsion 3 A, erreicht die maximale Minusblauempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsion 3 B den 1,6fachen Wert der maximalen Minusblauempfindlichkeit der Vergleichsemulsion 3 A. Bei der Sensibilisatorkonzentration (o,8o mMol/Mol Ag), bei der die erfindungsgemäße Emulsion 3 B ihre maximale Minusblauempfindlichkeit erreicht, weist die Vergleichsemulsion 3 A nur die halbe Minusblauempfindlichkeit auf.

A-G 1o97 -2ο-

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Claims

Patentansprüche ^H

Photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil nach Belichtung in Oberflächenkeimentwicklern entwickelbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Silberhalogenidkörner mit Reifkeimen enthält, die in einem nach außen zur Kornoberfläche hin offenen Hohlraum angeordnet sind, wobei die Tiefe der Hohlräume bis zu 60 Gitterebenen beträgt_o
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe der Hohlräume 5 bis 50 Gitterebenen beträgt»
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine spektral sensibilisierende Verbindung enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen, die mit Oberflächenkeimentwicklern entwickelbar sind, durch Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart eines Schutzkolloids und chemische Sensibilisierung der Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß nach der chemischen Sensibilisierung die Fällung von Silberhalogenid fortgesetzt wird, so daß durch vorzugsweises Aufwachsen des Silberhalogenids dieser Fällungsstufe auf den Bereichen der Silberhalogenidkörner, die keine Reifkeime aufgrund der chemischen Sensibilisierung enthalten, nach außen offene Hohlräume um diese Reifkeime entstehen, wobei die Tiefe der Hohlräume höchstens 60 Gitterebenen beträgtο

A-G 1097 - 21 -

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