DE2419798A1 - Sensibilisierte photographische silberhalogenidemulsion und deren verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dipl.-hq. A. Packer - ^' ^AP^{ri1 197}

8 München 22, Maximilianstr. 43

Of.-Λν .V. <?/,:/ w^i,

PR. K. SCHUMANN - DiPL.-ING, P₁ JAKOB

FUJI PHOTO FIIM CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawä, Japan

Sensitdlisierte photographische Silberhalogenidemulsion und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion und insbesondere auf eine hochsensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkorner, die hauptsächlich aus Silberbromid bestehen, umfasst. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der photographischen Silberhalogenidemulsion zur Herstellung von photographischem Material.

Auf dem Gebiet der Herstellung von photographischen Emulsionen war es äusserst erwünscht, eine Arbeitsweise zu entwickeln, durch die die Sensibilität der photographischen Emulsionen stark erhöht werden kann, wobei aber keine Erhöhung dex· Schleierbildung auftritt.

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Hydroxytetraazaindenverbindungen waren bisher als Stabilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt und sie werden gewöhnlich ■ in photographische Emulsionen eingebracht, um das Auftreten von Schleiern zu verhindern- Es ist jedoch auch "bekannt, dass diese Verbindungen häufig die Lichtempfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsionen verringern, wenn sie in die photographischen Emulsionen eingebracht werden. Dies ist z.B. aus V.C. Chambers, "A Correlation of the Chemical Structures of Some Triazolopyrimidines with their Photographic Effects", Photographic Science and Engineering, Band 6, Nr. 2 bekannt.

Unerwarteterweise wurde gefunden, dass wenn gewisse ■ Arten von Hydroxytetraazaindenverbindungen in monodispergierte photographische Emulsionen mit kubischen Silberhalogenidkörnern, die hauptsächlich Silberbromid enthalten und die chemisch durch Zugabe von schwefelenthaltenden chemischen Silberhalogenidsensibilisierungsmitteln gereift wurden, eingebracht werden, die photographische Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen stark erhöht wird.

Ein solches spezielles Phänomen war bisher nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit und geregelter Schleierbildung.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer solchen photographischen

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Silberhalogenidemulsion.

Weiter ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines photographischen Materialß, bei dem auf einem Träger
eine photographische Schicht der Silberhalogenidemulsion aufgebracht ist. Die Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch eine photographische Silberhalogenidemulsion gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

(1) Silberhalogenidkörner, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Silberhalogenidkörner eine kubische Form aufweisen, wenigstens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der innerhalb etwa 4-0% des
mittleren Korndurchmessers liegt, und wenigstens

80 Mol-% der Silberhalogenidkörner aus Silberbromid
bestehen, und

(2) eine Kombination von sensibilisierenden Mengen eines schwefelenthaltenden chemischen Silberhalogenidsensibilisierungsmittels und einer Hydroxytetraazaindenverbindung der allgemeinen Formel

(D

oder der allgemeinen Formel (II)

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in der E,, und Ep jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, und η 1 oder 2 bedeuten, umfasst.

In der Figur sind die spektralen Durchiässigkeitseigenschaften des blauen Filters, der bei den in den Beispielen gemachten Auswertungen verwendet wurde, gezeigt.

Wie vorstehend erwähnt, entsprechen die gemäss der Erfindung verwendeten Hydroxytetraazaindenverbindungen den vorerwähnten allgemeinen Formeln (I) und (II), in denen E^ und E^ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

Spezielle Beispiele von geeigneten aliphatischen Gruppen für R^ und R₂ umfassen jene, die z.B. bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe etc., wobei jede Alkylgruppe einen Substituenten, wie eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Alkoxygruppe, Halogenatom etc. tragen kann.

Spezielle Beispiele für geeignete Arylgruppen für R,- und Eo umfassen jene, die z.B. bis zu etwa I5 Kohlenstoffatome enthalten, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe und eine mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Carboxylgruppe etc. substituierte Phenylgruppe.

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Eine Ausführungsform der Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung ist nachstehend als Beispiel angegeben.

Die photographische Silberhalogenidemulsion gemäss der Erfindung kann mit einer sogenannten "Zwei-Zulauf"-Arbeitsweise erhalten werden, das heisst,einer Arbeitsweise, bei der gleichzeitig eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen .Silbersalzes und eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenids zu einer gerührten wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zugegeben werden, so dass der pAg-Wert bei der Bildung der Silberhalogenidkörner durch die Reaktion des wasserlöslichen Silbersalzes und des wasserlöslichen Halogenids in der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids konstant gehalten wird, wobei die vorstehend erwähnten monodispergierten kubischen Silberhalogenidkörner erhalten werden. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wird durch Zugabe einer schwefelenthaltenden Verbindung chemisch gereift. Ferner wird zur Silberhalogenidemulsion wenigstens eine Hydroxytetraazaindenverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) zugegeben.

Nach der Herstellung kann die photographische Silberhalogenidemulsion weiter gereift werden. Die Hydroxytetraazaindenverbindung kann ferner der Silberhalogenidemulsion vor oder während der chemischen Reifung zugegeben werden. Die Herstellungsverfahren und Eigenschaften der kubischen Silberhalogenidkörner sind im allgemeinen bekannt und z.B. in G.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process,

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3. Ausgabe, Kapitel 2 beschrieben. Verfahren zur Herstellung solcher kubischer Silberhalogenidkörner sind im Detail in CR. Berry und D.C. Skillman "Precipitation of !Twinned AgBr Crystals", Photographic Science and Engineering, Band 6, Ur. 2 beschrieben.

Es wird bevorzugt, dass die Silberhalogenidkörner, die bei der photographischen Emulsion gemäss der Erfindung verwendet werden, einen mittleren Korndurchmesser von nicht über etwa 2 Mikron, gewöhnlich in einem Bereich zwischen etwa 0,2 und etwa Ί Mikron und insbesondere zwischen etwa 0,4 und etwa 1 Mikron, aufweisen. Es wird ferner bevorzugt, dass wenigstens 95 6ew.-% der in der photographischen Silberhalogenidemulsion gemäss der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der innerhalb etwa 30% des mittleren Korndurchmessers liegt. Der mittlere Korndurchmesser der Silberhalogenidkörner kann durch die in A.B.H. Trivelli und V.F. Smith, "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series", Photographic Journal, Band 79, 330-338 (194-9) beschriebenen Methode gemessen werden.

Die in den photographischen Silberhalogenidemulsionen · gemäss der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner enthalten wenigstens 80 Mo1-% Bromid, wie Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberchlorobromojodid, Silberbromojodid etc. oder sie können eine Mischung von z.B. Silberbromid und Silberchlorid enthalten, wenn der Gehalt an Silberbromid mehr als 80 Mo1-% beträgt.

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Als schwefelentbaltende chemische Silberhalogenid-Sensibilisierungsmittel, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, können verschiedene Materialien, die.als Schwefelsensibilisierungsmittel bekannt sind, verwendet werden. Beispiele für schwefelenthaltende chemische Silberhalogenid-Sensibilisierungsmittel sind instabile schwefelenthaltende Verbindungen, wie beispielsweise jene, die eine ^.C=S-Gruppe, eine -S-S-Gruppe oder eine =S=S-Gruppe aufweisen. Spezifische Beispiele solcher schwefelenthaltender Verbindungen sind Thiosulfate, Thiocyanate, Allylthiocarbamat, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin, p-Toluolthiosulfat, Rhodanin 'und Verbindungen der allgemeinen Formeln

X und A

in denen R₅, R^, R₁- und R^ jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit einer Kohlenstoffkette bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie 'Methyl und Äthyl, eine Aralkylgruppe, wie Benzyl und Phenäthyl,bedeuten, oder R, und R. oder Rt- und' Rg können gemeinsam einen alicyclischen Ring, wie Cyclohexyl und dgl., bilden. Beispiele für chemische Silberhalogenid-Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise in den US-PS 1 57^ 944, 2 410 689, 2 448 060, 2 399 083, 2 540 085, 2 540 086, 2 597 856, 2 278 947, •2 440 206, 2 642 361, 3 189 458, 3 415 649 und 3 5OI angegeben. Die wirksame Menge der schwefelenthaltenden

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Verbindung, die gemäss der Erfindung verwendet werden kann, kann über einen ziemlich weiten Bereich in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen variieren. Die verwendete Menge ist im allgemeinen die Menge, die chemisch sensibilisiert, und beträgt vorzugsweise

7 1 — 5

etwa 10 ' bis 10 Mol, insbesondere etwa 10 ^y bis

1Θ"² Mol je Mol Silber.

Spezifische Beispiele von Hydroxytetraazaindenverbindungen, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend als Beispiele angegeben.

Verbindung I: 4~Hydroxy-6-metbyl-1,3,3a,7-tetraazainden Verbindung II: 4-Hydroxy-1,3»3a,7-tetraazainden Verbindung III: 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetraazainden Verbindung IV: 4-Hydroxy-6-phenyl-1,3i3a,7-tetraazainden Verbindung V: 4~Methyl-6-hydroxy-1,3, 3a,7-tetraazainden

Die wirksame Menge der Hydroxytetraazaindenverbindung kann gleichfalls über einen weiten Bereich in Abhängigkeit der Uatur der verwendeten Silberhalogenidemulsion variiert werden. Sie beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mol, insbesondere 0,01 bis 0,05 Mol je Mol Silberhalogenid.

Die Hydroxytetraazaindenverbindung kann zur photographischen Silberhalogenidemulsion unter Verwendunggebräuchlicher Arbeitsweisen, die bei der Zugabe üblicher Zusätze für photographische Emulsionen angewandt werden, zugegeben werden. Beispielsweise kann die Hydroxytetraazaindenverbindung der Silberhalogenidemulsion als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser , oder einer wässrigen Lösung mit pH-Werc von etwa 3 bis 11,

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beispielsweise 6 bis 7» zugegeben werden, wobei die Eigenschaften des schliesslich erhaltenen photographischen Materials nicht nachteilig beeinflusst werden.

Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide, die gemäss der Erfindung als Träger oder Bindemittel für die Silberhalogenidkomer verwendet werden können, sind z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Carboxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, andere Zellulosederivate, Agar~Agar, Natriumalginat, Stärkederivate, und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid, Derivate derselben und dgl. Gewünschtenfalls kann eine verträgliche Kombination von zwei oder mehr der hydrophilen Kolloide verwendet werden.

Von den vorstehend erwähnten hydrophilen Kolloiden wird gemäss der Erfindung im allgemeinen Gelatine verwendet. Die Gelatine kann jedoch teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymer ersetzt werden. Ferner kann ein sogenanntes Gelatinederivat verwendet werden, z.B. ein Material, das durch Behandlung der funktioneIlen Gruppen des Gelatinemoleküls, wie der Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen mit einem Reagenz, das eine Gruppe aufweist, die fähig ist, mit diesen funktionellen Gruppen zu reagieren, erhalten wird, oder ein Pfropfpolymer, das durch Pfropfen der · Molekülkette eines anderen Polymeren auf Gelatine erhalten wird.

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Beispiele für geeignete Reagentien zur Herstellung der oben genannten Gelatinederivate sind die Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie dies in der US-PS 2 614 928 beschrieben ist; die Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben; die Bromessigsäuren, wie in der Japanischen Patentschrift 55^/1^ζ·ν^Λ1964 beschrieben; die Phenylglycidyläther, wie in der Japanischen Patentschrift 26845/1967 beschrieben} die Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-PS 3 132 945 beschrieben; die N-AlIylvinylsulfonamide, wie in der Britischen Patentschrift 861 414 beschrieben; die Maleinsäureimide, wie in der US-PS 3 186 846 beschrieben; die Acrylonitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben; die PoIyalkylenoxyde, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben; die Epoxidverbindungen, wie in der Japanischen Patentschrift 26845/1967 beschrieben; die Säureester, wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben; und die Alkansultone, wie in der US-PS 3 534 353 beschrieben.

Geeignete Kettenpolymere, die zum Pfropfen der Gelatine verwendet werden können, sind z.B. in den US-PS 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884, Polymer-Letters, _5, 595 (1967), Photographic Science and Engineering, 9., 148 (1965) und Journal of the Polymer Science, A-1, 9.» 3199 (1971) beschrieben. Ferner können für diesen Zweck Polymere und Copolymere der sogenannten Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate der Acrylsäure und Derivate der Methacrylsäure, wie die Ester, Amide und Nitrile derselben, und Styrol verwendet werden. Besonders bevorzugtePolymere oder Copolymere, die zu diesem

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Zweck verwendet werden können, sind die Polymere und Copolymere der Acrylsäure, von Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylatu. dgl.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können durch gebräuchliche Härtungsbehandlungen gehärtet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Härtungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dgl.; Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion und dgl.; Bis(2-chloroäthylharnstoff), 2-Hydroxy-4-,6-dichloro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktive Halogene aufweisen, wie in Üen US-PS 3 288 775,

2 732 303, 3 125 44-9 und 3 54-9 377 beschrieben; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1, 3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktive Olefingruppen enthalten, wie in den US-PS 3 232 763 und 3 635 und der Britischen Patentschrift 994-. 869 beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen, wie in den US-PS 2 732 316 und 2 586 beschrieben; die Isocyanate, wie in der US-PS 3 103 4-37 beschrieben; die Aziridinverbindungen, wie in den US-PS 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben; die Säurederivate, wie in den US-PS 2 725 294- und 2 725 295 beschrieben; die Carbodiimidverbindungen, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben; die Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; die Isooxazolverbindungen, wie in den US-PS 3 321 313 und

3 5^-3 292 beschrieben; Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanverbindungen, wie Dihydroxydioxan, Dichlorodioxan und dgl.; und anorganische

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Härtungsmittel, wie Chromalaun, Zirconiumsulfat und dgl. Ferner können an Stelle der oben beschriebenen Verbindungen die Vorläufer, wie ein Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Additionsprodukt, ein Methylolderivat des Hydantoins und ein primärer aliphatischer Nitroalkohol verwendet werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können ferner zusätzlich zu den oben beschriebenen Materialien verschiedene Goldverbindungen, wie Kaliumcbloroaurat, Auritrichlorid und dgl-, wie in den US-PS 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Gold(I)-dithiocyanatkomplexsalze, Gold(I)-dithiosulfatkomplexsalze und dgl., wie in J. Pouradier, M.C. Gadet und H.Chateau "Electrochimie des SeIs Dor I Acides auro et aurichlorhydriques et sels correspondant", Journal de CbimPhys., 62(2), 203-216(1965) beschrieben; verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladium- ■ Chlorid, wie in der US-PS 2 598 079 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ehuthenium, wie in den US-PS 2 44-8 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; reduzierdende Materialien, wie Zinn(II)-salze und Amine, wie in den US-PS 2 487 85Ο, 2 5I8 698,

2 521 928, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und

3 201 254 beschrieben; und Mischungen der oben erwähnten Sensibilisierungsmittel enthalten.

Die verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können mit wenigstens einem Polymethinfarbstoff, wie Cyaninfarbstoffen, einschliesslich der

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Merocyaninfarbstoffe und dgl., gegebenenfalls in Kombination mit einem Styrylfarbstoff oder einer im wesentlichen farblosen aromatischen Verbindung spektralsensibilisiert oder supersensibilisiert sein. Beispiele für blausensibilisierende Färb- ■ stoffe sind die in den US-PS 2 493 748, 2 519 001,

2 977 229, 3 480 434, 3 672 897 und 3 703 377 beschriebenen Farbstoffe. Beispiele für grünsensibilisierende Farbstoffe sind jene, die in den US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635,

3 628 964,3 793 020, 3 656 959 und 3 718 475; den Deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und

2 121 780 und den Japanischen Patentschriften 4936/1968 und 14030/1969 beschrieben sind. Beispiele für rotsensibilisierende Farbstoffe sind jene, die in den US-PS 3 511 664, 3 522 Ο52, 3 527 641, 3 615 613,

3 615 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694 217, 3 743.510 und 3 617 293 beschrieben sind..

Ferner können die photographischen Emulsionen ein bekanntes Antischleiermittel oder ein Stabilisierungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Stabilisierungsmittel oder Antischleiermittel sind heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydro3cy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberenthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze, wie in O.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of The Photographic Process, 3. Ausgabe (1966), und den US-PS 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, " 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 7Ο8 162, 2 728 663-5, 2 476'536, 2 824 001,

2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839,

3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135,

3 326 681, 3 420 668, 3 622 339, 3 567 454 und 3 595

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und den Britischen Patentschriften 893 428 und 403 789 beschrieben.

Ferner können die photographische Emulsion und/oder · die Hilfsschichten, die gemäss der Erfindung verwendet werden, einen Härter, wie ein Aldehyd, einen Formaldehyd-Vorläufer, der eine Methylol- oder Alkylaminomethylgruppe enthält, ein 1,4-Dio2:an, ein Aziridin, ein Isoxazol, ein Carbodiimid, eine altives Halogen enthaltende Verbindung oder eine aktive Vinylverbindung; eine Gelatine-Platiziermittel, wie einen aliphatischen Alkohol oder ein Glycol; Farbkuppler, wie in den US-PS 3 152 896 und 3 615 502 und in der Japanischen Patentschrift 13111/1969 beschrieben; verschiedene oberflächenaktive Mittel als Überzugshilfsmittel oder als antistatisch machendes Mittel, wie dies allgemein bekannt ist, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel; ein Fluoroszenz-Aufhellungsmittel; und üchthofschutzfarbstoffe oder Filterfarbstoffe enthalten.

Die photographischen Sxlberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können auf einem steifen Träger, wie eine Glasplatte, eine metallische Platte, eine keramische Platte und dgl. oder auf einen flexiblen Träger aufgebracht werden, um photographische Materialien zu schaffen. Die photographische Emulsion kann geeigneterweise in einer Bedeckung von etwa 0,1 bis 1 mg Silberhalogenid Je

2
m Träger aufgebracht werden. Entsprechende Änderungen können von jedem Fachmann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Endzweck vorgenommen werden.

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Typische Beispiele von flexiblen Trägern sind ZeTIulosenitratfolien, Zelluloseacetatfolien, Zelluloseacetat-Butyrat-Folien, Zelluloseacetat-Propionat-Folien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthalatfolien, Polycarbonatfolien, Laminate von diesen Folien, dünne Glasfolien, mit einem Polymer eines c< -Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen überzogene Papiere, und Kunststoffolien, die mattierte Oberflächen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit aufweisen, wie in der Japanischen Patentschrift 19068/1972 beschrieben.

Die Träger können in Abhängigkeit von dem beabsichtigten schliesslichen Anwendungsbereich der photographischen Materialien transparent oder opak sein. Im Falle von transparenten Trägern können sie auch mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sein. Beispiele für opake Träger umfassen Papiere, Polymerfolien, die ein Pigment, wie Titandioxyd, einverleibt enthalten, Kunststofffolien, deren Oberflächen in der in der Japanischen Patentschrift 19068/1972 beschriebenen Weise behandelt wurde und die ferner mit Euss und dgl. behandelt wurden, um sie vollständig opak zu machen.

Wenn die Haftung zwischen-dem Träger und der darauf gebildeten Emulsionsschicht unzureichend ist, kann -auf dem Trllger eine Haftschicht vorgesehen werden, die gute Hafteigenschaften zu beiden Elementen aufweist. Ferner kann, zur weiteren Verbesserung der Hafteigenschaften des Trägers,die Oberfläche des Trägers unter Verwendung einer Coronaentladung, Ultraviolettbestrahlung, Flammenbehandlung und dgl. behandelt werden.

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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine photographiscbe Silberhalogenidemulsion, die Silberbromidkörner in kubischer Form einer mittleren Korngrösse von 0,7 Mikron und wobei wenigstens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner innerhalb 30% des mittleren Korndurchmessers lagen, enthielt, wurde unter Verwendung einer gebräuchlichen "Doppellauf"-Arbeitsweise hergestellt. Das heisst, während eine wässrige Gelatinelösung, die 0,15 Mol pro Liter Ammoniak enthielt, gut gerührt wurde und die Silberionenkonzentration der Lösung bei einem pAg-Wert von 7»9 + 0,2 konstant gehalten wurde, wurden eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung von Kaliumbromid gleichzeitig zur Gelatinelösung zugegeben. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion enthielt 0,38 Mol Silberbromid und etwa 45 g Gelatine je kg Emulsion.

Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde in zwei Teile von jeweils 600 g geteilt und 2 ml einer 1 g3W.-%-igen Natriumthiosulfatpentahydrat-Lösung wurden zu einem Teil der Emulsion zugegeben. Die Emulsion wurde dann eine Stunde bei 50°C gereift.

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Ferner wurde jeder Teil der Emulsion in Jeweils 5 Teile von 10Og geteilt und O ml, 4 ml oder 16 ml einer wässrigen Lösung von 5 ^c 10"" Mol/l Tetraazainden, Verbindung I ,wie vorstehend beschrieben, wurden zu den Teilen zugegeben. Die . Emulsion wurde auf eine Haftschicht (Gelatine) auf einer transparenten Zelluloseacetatfolie in einer Trockendicke von 4 Mikron aufgetragen. Auf diese Weise wurden 6 Arten von photographischen Folien hergestellt.

Jede so hergestellte Probefolie wurde durch einen kontinuierlichen optischen Keil und einen Blaufilter mit den in der Figur angegebenen Eigenschaften mit einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 285^⁰K 10 Sekunden belichtet. Anschliessend wurden die Proben in einem p-Methylaminophenolsulfatascorbinsäure-Entwickler 10 Minuten bei 20⁰C entwickelt. Der p-Methylaminophenolsulfatascorbinsäure-Entwickler wurde hergestellt, indem 2,5 g p-Methylaminophenolsulfat, 10 g Ascorbinsäure, 1,0 g Kaliumbromid und 35»0 g Eatriummetaborat (Tetrahydrat) in 1 1 Wasser gelöst wurden, wobei der pH-Wert des Entwicklers 9»8 betrug. Die photographische Dichte wurde unter Verwendung eines automatischen Sensitometers, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd., gemessen. Die Lichtempfindlichkeit wurde durch den reziproken Wert der Belichtungsmenge ausgedrückt, der erforderlich ist, um eine photographische Schleierdichte von + 0,1 zu geben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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- 18 Tabelle I

(Kubische Silberbromidkörner von 0,7 <

Versuchs- Natriumthiosulfat Verbindung I Relative nummer (mg/Mol AgBr) (m Mol/Mol- Empfindlichkeit

1* O

Il

87,7 87,7

O	19
5T3	20
21,1	13
O	100 (Standard)
5,3	210
2I1I .	296

(*): zum Vergleich

Aus den in Tabelle I wiedergegebenen Empfindlichkeitswerten ist ersichtlich, dass die photographische Empfindlichkeit bedeutend ansteigt, wenn die photographische Silberhalogenidemulsion sensibilisierende Mengen der schwefelenthaltenden Verbindung und die Hydroxytetraazaindenverbindung enthält. So war die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion, die unter Verwendung der schwefelenthaltenden Verbindung sensibilisiert wurde und die die Hydroxytetraazaindenverbindung enthielt, im Vergleich zur Empfindlichkeit

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einer Silberhalogenidemulsion, die nur der Schwef-elsensibilisierung unterworfen wurde, ziemlich hoch. Das heisst, dass die so erhaltene Silberhalogenidemulsion gemäss der Erfindung für ein photographisches Material, bei dem eine hohe Empf indlichkeit erforderlich ist, gut geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung der Schwefelverbindung und der Hydroxytetraazaindenverbindung in den in Tabelle II angegebenen Mengen angewandt. Es wurden oktaedrische Silberbromidkörner mit einer mittleren Korngrösse von 0,7 Mikron an Stelle der kubischen Silberbromidkörner einer mittleren Korngrösse von 0,7 Mikron verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

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2419793

- 20 Tabelle II
(Oktaedrische Silberbromidkörner von O,

Versuchs- Natriumthiοsulfat- Verbindung I relative nummer pentahydrat (m Mol/Hol Empfindlichkeit (alle zum (mg/Mol AgBr) AgBr)
Vergleich)

0

Il

2,2

Il Il

4-

ti Il

8,8

17,5

Il 35,1

Il Il

70,2

140,4

Il

"409846/0826 ²¹J¹

0	19
3K3	ZZ
21,1	19
0	41
3^3	33
21,1	34
0	74
	.S3
21,1	96
0	100
^^	105
21,1	123
O	81
5,3	S3
21,1	100
0	51
5,3	63
21,1	1Ö0
0	42
5,3	39
21,1	76
0	30
	Z3
21,1	30

Aus den in Tabelle II angegebenen Empfindlichkeitswerten ist ersichtlich, dass im Fall der oktaedrischen Silberbromidkörner, die in unterschiedlichem Ausmass der Schwefelsensibilisierung unterworfen wurden, die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion durch, die Zugabe der Hydrotetraazaindenverbindung verringert oder wenn überhaupt, leicht erhöht wurde. Dies unterscheidet sich von dem Pail, bei dem kubische Silberbromidkörner verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Eine photographische Emulsion, die tafelförmige Silberbromidkörner mit einer mittleren Korngrösse von 1,1 Mikron enthie'lt, wurde mittels einer gebräuchlichen Einstrommethode hergestellt. Das heisst, während eine wässrige Kaliumbromidlösung, die Gelatine enthielt, gut gerührt wurde, wurde eine wässrige SiIbernitratlösung zur Kaliumbromidlösung zugegegeben, um die Silberhalogenidemulsion zu bilden. Die Silberhalogenidemulsion enthielt 0,30 Mol Silberbromid und etwa 4-5 g Gelatine je kg Emulsion.

Die in Vergleichsbeispiel ·1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei die oben angegebene Silberhalogenidemulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

40984 67 0826

Tabelle III

(Tafelförmige Silberbromidkorner einer mittleren
Korngrösse von 1 »1 )

Versuchs- Natriumthiοsulfat- Verbindung I relative

nummer pentahydrat m Mol/Mol Empfind-

(alle zum (mg/Hol AgBr) AgBr) lichkeit

Vergleich)

0

5,6

ir

. 11,1

Il

22,2

H H

. kkjk

Il

8&V

Il

O	20
6I7	I^
26j7	' ■ 15
O	3k
6,7	. 71
26,7	50
O	100
6J7	132
26,7	132
O	lOO(Standard)
6,7	115
26,7	115
O	71
6,7	k9
26,7	k9
O	56
6,7	26

26,7

409846/0826

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist deutlich ersichtlich, dass bei Verwendung von tafelförmigen Silberbromidkörnern, die in unterschiedlichem Ausmass einer Schwefelsensibilisierung unterworfen werden, die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion durch die Zugabe der .Hydroxytetraazaindenverbindung verringert, oder wenn überhaupt nur leicht erhöht wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine photographische Emulsion, die irreguläre sphärische Silberbromidkörner einer mittleren Korngrösse von etwa 1 Mikron enthielt, wurde unter Anwendung einer üblichen Einstrommethode hergestellt, wobei eine 'ammoniakalische, wässrige Silbernitratlösung, die 2 Mol Ammoniak je Mol Silbernitrat enthielt, (nachstehend wird die photographische Emulsion der Kürze halber als "Silberbromidemulsion durch Ammoniakmethode" bezeichnet), verwendet wurde. Die.Silberhalogenidemulsion enthielt 0,30 Mol Silberbromid und etwa 45 g Gelatine je kg Emulsion.

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde unter Verwendung der oben angegebenen Silberhalogenidemulsion wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

409846/-0826

Tabelle IV

(Irreguläre sphärische Silberbromidkörner einer mittleren Korngrösse von )

Versuchs- Natriumthiosulfat- Verbindung I relative

nummer pentahydrat (m Mol/hol- Empfind-

(alle zum mg/Mol AgBr) AgBr) lichkeit

Vergleich)

18

19

20

21

22

0 ti

Il

2,5

H Il

Il It

10 tt

It

20

It Il

4Q

Il Il

O	6
6,7	7
2b,7	7
O	10
6,7	6
26,7	8
O
677
26^7	11
O	100 (Standard)
• V	96
26,7	110
O	76
6,7	83
26,7	87
a O	39 ·
6,7	46
26.7	42

409846/0826

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist klar ersichtlich, dass im Fall der Verwendung einer Silberbromidemulsion durch Ammoniakmethode, die in unterschiedlichem Ausmass schwefelsensibilisiert wurde, die Empfindlichkeit der photgraphisehen Emulsion, durch die Zugabe der Hydroxytetraazaindenverbindung verringert, oder wenn überhaupt nur lexcht erhöht, wurde.

Die kubischen Körner, oktaedrischen Körner, tafelförmigen Körner und die irregulären sphärischen Körner der Ammoniakmethode sind die typischen Formen der Silberhalogenide. Aus den Ergebnissen des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 ist ersichtlich, dass die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion bei Verwendung von kubischen Silberhalogenidkörnern bedeutend erhöht wurde.

Beispiel 2

Eine Mischung von 1800 g einer photographischen Emulsion von kubischen Silberbromidkörnern mit einer mittleren Korngrösse von 0,7 Mikron, die wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde und 6 ml einer 1 Gew.-%-igen Natriumthiosulfat.pentahydrat-

lösung wurden 60 Minuten bei 50°C reifen gelassen, um eine Schwefel-Sensibilisierung zu erzielen.

Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde in Teile von jeweils 100 g geteilt und es wurden 0 ml, 4 ml oder 16 ml einer wässrigen Losung von 5 x 10 Mol/l der Hydroxytetraazaindenverbindungenj

409846/Ü826

Verbindungen I bis IY, zugegeben. Die Probeemulsion wurde auf eine Gelativehaftschicht auf einer

transparenten Zelluloseacetatfolie bei einer Trockendicke von etwa 4 Mikron aufgebracht, um eine photographische Folie zu ergeben.

Die Empfindlichkeit der photographischen Folie wurde in jedem Fall in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V
(Kubische Silberbromidkorner mit

Versuchs nummer	Natriumthio- sulfat.5HpO (mg/Mo1-AgBr)	Hydroxy- tetraaza- indenverb.	I	Menge (m Mol/ MoI-AgBr)	relative Empfind lichkeit
23*	87,7	Verb.	I	O	100 (Standard)
2h	87 77	Verb.	I	V	210
	Il	Verb.	II	21,1	296
25	87 Ί7 .	Verb.	II .		191
	It	Verb.	III	21,1 j	26 k
26	87,7	Verb.	III	V	187
	1 tr	Verb.	IV	2I1I	252
27	87^7	Verb.	IV		252
	U	Verb.	V	21,1	252
28	87,7	Verb.	V		182 ■
	I Il	Verb.	21.1	270

(*): zum Vergleich

409846/0826

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass bei Verwendung der wie oben beschrieben, hergestellten Emulsionen mit kubischen SiIberbromidkornern, die Empfindlichkeit der phötographischen Emulsionen durch Zugabe der Hydroxytetraazaindenverbindungen gemäss der Erfindung bedeutend erhöht wurde.

Beispiel 3

Proben von photographischen Folien wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jede Probe wurde durch einen kontinuierlichen optischen Keil und ein Blaufilter mit dem in der Figur angegebenen Eigenschaften mit einer Xenon-Blitzröhre 1/1000 Sekunden belichtet. Die Empfindlichkeit jeder Probe •wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben»

■409846/08 2"6

Tabelle VI
(Kubische Silberbromidkörner mit

Versuchs- nummer	Fatriumthio- sulfat.5HpO ' (mg/Mo1-ARBr)	Verbindung I (m Mol/Mol AsBr)	relative Empfind lichkeit
29*	0	0	22
	Il	5,3	ZZ
	Il	2I1I	16
30*	43,9	0	100 (Standard)
31	43,9		178
	Il	21 ?1	278
32*	87,7	0	69
33	87,7	■5,3	220
	Il	21.1	302

(*): zum Vergleich

Aus den in Tabellen VI und I wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Erhöhung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion aus kubischen Silberbromidkornern, die der Sohwefelsensibilisierung unterworfen wurden, mit der kurzen starken Belichtung (Beispiel 3) sowie mit einer langen, schwachen Belichtung (Beispiel 1) durch Zugabe der Hydroxytetraazaindenverbindung erhalten wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   (Iy Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) Silberhalogenidkorner, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Silberhalogenidkorner eine kubische Form aufweisen, wenigstens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkorner einen Durchmesser haben, der innerhalb etwa 40% des mittleren Korndurchmessers liegt, und wenigstens 80 Mol-% der Silberhalogenidkorner aus Silberbromid bestehen, und (2) eine Kombination von sensibilisierenden Mengen eines schwefelenthaltenden chemischen Silberha.logenid-Sensibilisierungsmittels und einer Hydroxytetraazaindenverbindung der allgemeinen Formel (I)

   (I)

   oder der allgemeinen Formel (II)

   409846/0826

   in der E^ und E^ Jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, und η 1 oder 2 bedeuten, umfasst.

   2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge kennz e i. chne t, dass die aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe ist.

   3-' Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichrie t, dass die Arylgruppe eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe.ist, wobei der Substituent ein Halogenatom, eine Alky!gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxygruppe ist.

   4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelenthaltende chemische Sensibilisierungsmittel eine instabile schwefelenthaltende Verbindung ist, die eine ^C=S-Gruppe, eine -S-S-Gruppe oder eine =S=S-Gruppe enthält.

   5· Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelenthaltende chemische Sensibilisierungsmittel ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, Allylthiocarbamat, Thioharnstoff,

   * ■ 0 9 ö 4 S / 0 8 2 6

   Allylisothiacyanat, Cystin, p-Toluolthiosulfat, Rhodanin oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

   oder der allgemeinen Formel

   - s-

   in denen R^, R^, R^ und R^ jeweils eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe bedeuten oder -R^ und R^ oder R₁- und R_fi gemeinsam einen alicycIisehen Ring bilden können, ist.·

   6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch g e k e "η η zeichnet, dass die Menge des schwefelent_T haltenden chemischen Sensibilisierungsmittels etwa 10~⁷ Mol bis 10~¹ Mol ^e Mol Silber beträgt.

   7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des schwefelent-

   409846/0826

   —5 haltenden Sensibilisierungsmittels etwa 10 ' Mol bis

   _p
   etwa 10 Mol je Mol Silber beträgt.

   8i Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch g e k e η η - ' zeichnet, dass die Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser von nicht grosser als etwa 2 Mikron aufweisen.

   9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,2 und 1 Mikron aufweisen.

   10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch g e k e η η zeich'net, dass die Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,4 und 1 Mikron aufweisen.

   11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass wenigstens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der innerhalb 30% des mittleren Korndurchmessers liegt.

   12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass die Hydroxytetraazaindenver-

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   bindung 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 4- Hydroxy-1,3, 3a, 7-te traazainden, 4-Hydr oxy-6-me thy 1-1 ,2,3a,7-tetraa'zainden, 4-Hydroxy-6-phenyl-1,3>3a,7-tetraazainden oder 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden ist.

   13· Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Hydroxytetraazainden zwischen etwa 0,001 Mol und etwa 0,1 Mol je Mol Silberhalogenid beträgt.

   14. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche -1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Hydroxytetraazainden zwischen 0,01 und 0,05 Mol je Mol Silberhalogenid beträgt.

   15· Verwendung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von photographxschem Material.

   16. Ausführungsform nach Anspruch 15» ge kennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf befindliche Schicht der photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

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   Le e rs e 11e