DE2501261A1

DE2501261A1 - Photographisches lichtempfindliches material, das ein antischleiermittel enthaelt

Info

Publication number: DE2501261A1
Application number: DE19752501261
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Ikutaro Horie; Akikazu Mikawa; Hisashi Shiraishi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-14
Publication date: 1975-07-17
Also published as: JPS5540855B2; GB1459160A; JPS50103326A; US3967965A

Description

FATENTANWXLTE

Dft E. WIEGAND DiPL-IKG. W. NIEMANN 2501261

DR.M.KOHLfcR DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M O N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHtLDENSTRASSE 12 TE LEX : 529068 KARPD

W. 42 237/75- Ko/Ne 14. Januar 1975

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami. Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Photographisches lichtempfindliches Material, das ein Antischleiermittel enthält

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und befasst sich insbesondere mit einem lichtempfindlichen öilberhalogenidmaterial, worin Schleier in geringerem Ausmass auftritt.

Gemäss der Erfindung wird ein photographisches lichtempfindliches Material angegeben, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei mindestens eine der Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials eine Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln

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Z C-N-R₂ (I)

Z C-N-R₃^ZiZ C-MH-R₃ (II) **·0' '-0

worin R^,, Ep und R^ ein Vasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest, wobei Ry, und Hp auch unter Bildung eines Ringes vereinigt sein können, und Z eine Alkylengruppe bedeutet, oder ein organisches Säuresalz oder ein Mineralsäuresalz der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) enthält. Das photographische Material kann bei erhöhter Temperatur ohne Schleierbildung und ohne Abfall der photographischen Empfindlichkeit entwickelt werden.

Als Verfahren zur Rapidbehandlung von lichtempfindlichen Materialien ist die Entwicklung bei erhöhten Temperaturen bekannt. In den letzten Jahren wurde dieses Verfahren auf die Behandlung von verschiedenen lichtempfindlichen Materialien mit bestimmter. Erfolg angewandt. Jedoch zeigt sich im allgemeinen bei der Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien bei erhöhten Temperaturen eine

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Schleierbildung, welche die Qualität der photographischen Bilder schädigt. Der hier angewandte Ausdruck "erhöhte Temperatur" bedeutet Temperaturen von mindestens etwa 30 C. Insbesondere, falls ein Entwickler, der eine Substanz enthält, die eine Härtungsaktion für ein hydrophiles Kolloid hat, beispielsweise Glutaraldehyd und dgl., verwendet wird, beispielsweise wenn ein handelsüblicher Entwickler für die .Rapidbehandlung von Röntgenfilmen verwendet wird, werden die Filme häufig in starkem Ausmass durch den Entwickler geschleiert, insbesondere wenn der Entwickler erschöpft oder ermüdet ist, d. h. wenn die Menge der behandelten Filme praktisch den Grenzwert der Behandlungsfähigkeit des Entwicklers erreicht.

Im allgemeinen wird die photographische Empfindlichkeit einer phctographischen Silberhalogenidemulsion durch eine Schwefelverbindung, ein reduzierendes Mittel, ein Edelmetall oder eine Polyalkylenoxidverbindung erhöht. Jedoch erhöhen diese Sensibilisierverfahren auch die Schleiertendenz ebenso wie die photographische Empfindlichkeit. Deshalb werden verschiedene Antischleiermittel zu den photographischen Emulsionen zugefügt.

Typische Beispiele für Antischleiermittel sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3*3a,7-tetraazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Die erstere Verbindung unterdrückt markant die erhöhte Schleierbildung von lichtempfindlichen Materialien oder photographischen Emulsionen während der Lagerung. Jedoch zeigt diese Verbindung höchstens einen niedrigen Antischleiereffekt bei der Bekämpfung des Schleiers unmittelbar nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials. Andererseits bekämpft die letztere Verbindung den Schleier unmittelbar nach der Herstellung. Deshalb werden günstige Ergebnisse erhalten, wenn diese beiden Verbindungen in Kombination angewandt v/erden.

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Wenn jedoch lichtempfindliche Materialien bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, zeigt 4-Hydroxy-6-methyl-1,3i3a-)7-tetraazainden keinen markanten Schleierbekämpfungseffekt, während das i-Phenyl-5-niercaptotetrazol, falls es in ausreichender Menge zur Bekämpfung des Schleiers verwendet wird, die Empfindlichkeit in solch markantem Ausmass verschlechtert, dass die Anwendung dieser Verbindung in der Praxis nicht möglich ist.

Somit ist es bei der Ent^T.vicklung bei erhöhter Temperatur schwierig, den Schleier ausreichend unter Anwendung der vorstehenden Antischleiermittel in gleichem Ausmass wie bei der gewöhnlichen Entwicklung, wie sie bei etwa 20 C normalerweise durchgeführt wird, zu bekämpfen.

Eine Aufgabe der Erfindung'besteht deshalb in einem lichtempfindlichen Material, welches bei erhöhter Temperatur mit ausreichend begrenzter Schleierbildung und höchstens geringer Erniedrigung der Empfindlichkeit entwickelt werden kann.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen wurde nun gefunden, dass ein lichtempfindliches Material, welches in einer photographischen Schicht und/oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht oder mehreren derartigen Schichten, beispielsweise einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht oder dgl., mindestens eine Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln:

V
■■ \

Z C=N-R

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C-NH-R^ (TI)

~ o -o

oder ein organisches Säuresalz oder ein Mineralsäuresalz einschliesslich von inneren Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält, herausragende Schleierbekämpfungseffekte zeigt, wenn das photographische Material bei erhöhter Temperatur behandelt wird und höchstens eine geringe Verringerung' der Empfindlichkeit zeigt, selbst wenn kaum irgendwelche Antischleiereffekte aufgewiesen werden, wenn das photographische Material bei den bei der gewöhnlichen Entwicklung angewandten Temperaturen (bei etwa 20 C) behandelt wird. Diese Erscheinung auf Grund der Zugabe dieser Verbindungen ist in keiner Weise auf Grund der üblichen Kenntnis zu erwarten und ist tatsächlich in jeder Weise überraschend.

In den vorstehenden Formeln bedeuten R^, IL> und H-, jeweils ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Pentylgruppe und dgl., eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe und dgl., eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe und dgl., eine Aminoalkylgruppe, z. B. eine Diäthylaminopropylgruppe und dgl., eine Alkoxyalkyl-

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gruppe, ζ. B. eine Methoxyäthylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Phenylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, beispielsweise eine Tolylgruppe, eine alkoxysubstituierte Phenylgruppe, beispielsweise eine p-Kethoxyphenylgruppe, eine N,N-Dialkylaminophenylgruppe, z. B. eine ρ-Ν,Ν-Diiiiethylaminophenylgruppe und dgl., eine heterocyclische Gruppe, wie einen 6-gliedrigen Ring mit bis zu zwei Stickstoffatomen, während die restlichen Bestandteile Kohlenstoffatome sind, beispielsweise eine Pyridylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe und dgl., wobei die Reste R^ und R^ auch miteinander über eine Dirnethylengruppe oder eine Methylencarbonylgruppe verbunden sein können, wobei die Methyleneinheit dieser Gruppen auch mit einer Alkylgruppe mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann, und Z bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthylen, Propylen-, 2-Methylpropylen-, Butylengruppe und dgl.

Die organischen Säuresalze können solche von aliphatischen Säuren oder aromatischen Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, p-tert.-Butylbenzolsulfonsäure, Oxalsäure und dgl., sein und die Mineralsäuresalze können solche von Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und dgl. sein.

Typische Beispiele für Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind nachfolgend angegeben:

(1) 3-Cyclohexyl-2-(cyclohexylimino)-oxazolidinoxalat

(2) 3-Cyclohexyl-2-(cyclohexylimino)-tetrahydro-1,3-oxazinoxalat

(3) 3-Cyclohexyl-2-(cyclohexylimino)-hexahydro-1,3-oxazepinoxalat

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(4) 3-Isopropyl-2-(i.sopropylimino)-oxazolidin

(5) 3-Isopropyl-2-(isopropylimino)-tetrsLhydro-1,3-oxazin

(6) 3-Isopropyl-2-(isopropylimino)-hexahydro-1,3-oxazopin ·

(7) 3-Isopropyl-2-(isopropylimino)-4-oxazolidon

.(8) 3-Isopropyl-2-(isopropylimino)-5-methyl-4-oxazolidon

(9) 3-Isopropyl-2-(isopropylimino)-oxazolidinhydrochlorid

(10) 3-Cyclohexyl-2-(cyclohexylimino)-oxazolidinhydrochlorid

(11) 2-Phenylimino-3-methyl-1,3-oxazolidin

(12) 2-Phenylimino-3-phenyl-1,3-oxazolidin. ^-Chloraethyl^-isopropyl^-isopropyliininooxazolidin 5-Me■bhyl-3-isopΓopyl-2-isopropyliElinooxazolidin

(15) 2,3-Diliydro-6,6-diplienylimidazo-(2_i1-b)oxazol-5-on

(16) 2,3-Dih.ydro-6-6, dimethylimidazo (2,1-b )oxazol-5-on

(17) 2-Phenyliminooxazolidin ■

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln .(I) und (II), die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind nachfolgend spezifisch angegeben.
(1) Herstellung der Verbindung (1)

Ein Gemisch von 41,2 g Bicyclohexylcarbodiimid und 7 g Äthylenglykol wurde auf einem Wasserbad ,während 2 Stunden erhitzt. Nach Entfernung des Niederschlages des gebildeten Dicyclohexylharnstoffes wurde das erhaltene ölartige Produkt in Aceton gelöst und zu der Acetonlösung wurde eine Acetonlösung mit einem Gehalt von 9 g Oxalsäure zugesetzt, so dass 35 S cL^er Verbindung (1) mit einem Schmelzpunkt von I30 bis 133° C erhalten wurden.

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(2) Herstellung der.Verbindung (2)

Die Verbindung (2) wurde unter Anwendung der gleichen Verfahrens wie bei Verbindung (1) unter Anwendung von Dicyclohexylcarbodiimid und Trimethylenglykol erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 92 bis 95° C.

(3) Herstellung der Verbindung (3)

Die Verbindung (3) wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter Anwendung von Dicyclohexylcarbodiimid und Diäthylenglykol erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 167 bis 170° C.

(4) Herstellung der Verbindung (4)

Die Verbindung (4) wurde nach dem von Erich Schmidt und Wolfgang Karr, Ann., 685, Seite 161 (1961) beschriebenen Verfahren erhalten. Der Siedepunkt betrug 86 bis 87° C/9 mm Hg.

(5) Herstellung der Verbindung (5)

Die Verbindung (5) wurde in der gleichen Weise wie vorstehend für die Verbindung (4) bei Anwendung von Trimethylenglykol erhalten. Der Siedepunkt betrug 94,5 bis 95,5°C/9 mm Hg.

(6) Herstellung der Verbindung (6)

Die Verbindung (6) wurde in der gleichen Weise wie vorstehend bei der Verbindung (4) unter Anwendung von Diäthylenglykol erhalten. Der Siedepunkt betrug 96 bis 97°C/1O mm Hg.

(7) Herstellung der Verbindung (7)

Die Verbindung (7) wurde nach dem von Erich Schmidt und Wolfgang Karr, Ann., Band 639, Seite 24 (1961) beschriebenen Verfahren erhalten. .Der Siedepunkt betrug 96 bis 98° G/10 mm Hg.

(8) Herstellung der Verbindung (8)

Die Verbindung (8) wurde nach dem von Schmidt und Mitarbeiter, supra, für die Verbindung (7) angegebenen

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Verfahren erhalten. Der Siedepunkt betrug 92 bis 94°C/ 11 mm Hg.

(9) Herstellung der Verbindung (9)

Die Verbindung (9) wurde nach dem von Schmidt und Mitarbeiter, supra, für die Herstellung der Verbindung (7) angegebenen Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 133 bis 134° C.

(10) Herstellung der Verbindung (10)

Die Verbindung (10) wurde in der gleichen Weise wie vorstehend bei der Verbindung (7) unter Anwendung von Dicyclohexylcarbodiimid erhalten

(11) Herstellung der Verbindung (11)

Die Verbindung (11) wurde nach dem Verfahren von Hiroyuki Nohira, Yoshihiro Nishikawa und Teruaki Mukaiyama, Bull. Chem. Soc, Japan·, Eand 37, Seite 797 (1964) angegebenen Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 7^,5 bis 75,5° C.

(12) Herstellung der Verbindung (12)

Die Verbindung (12) wurde nach dem Verfahren von Nohira und Mitarbeiter, supra, für die Verbindung (11) erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 124° C.

(13) Herstellung der Verbindung (13)

Die Verbindung (13) wurde nach dem Verfahren von E. Daebrity, Angew. Chem. Internat. Edit., Band 5» Seite 470 (1966) angegebenen Verfahren erhalten. Der Siedepunkt betrug 113 bis 114°C/9 mm Hg.

(14) Herstellung der Verbindung (14)

Die Verbindung (14) v/urde nach dem Verfahren von E. Daebrity, supra, für di-e Verbindung (13) angegebenen Verfahren erhalten. Der Siedepunkt betrug 92 bis 93°^c/ 10 mm Hg.

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- ΊΟ -

(15) Herstellung der· Verbindung (15)

Die Verbindung (15) wurde nach, dem von Victor E. Marquez, Li-Ming Iwaumoh, Harry B. Wood Hr. und John S. Driscoll, J. Org. Chem., Band 37, Seite 2558 (1972) angegebenen Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 188 bis 190° C.

(16) Herstellung der Verbindung (16)

Die Verbindung (16) v/urde nach dem vorstehend von Marquez und Mitarbeiter, supra, für die Verbindung (15) angegebenen Verfahren erhalten.

(17) Herstellung der Verbindung (17)

Die Verbindung (17) wurde nach dem von Teruaki Kukaiyama, Tamotsu Fuzisawa, Hiroyuki Nohira und Teruo Hyugaji J. Org. Chem., Band 27, Seite 3337 (1962) angegebenen Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 119 bis 120° C. .

Die organischen Säure- oder Mineralsäuresalze der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können leicht durch Umwandlung der entsprechenden freien Verbindung in die Salzform hergestellt werden. Diese Umwandlung kann beispielsweise durch Zusatz der organischen Säure oder Mineralsäure zu einer Lösung der Verbindung der allgemeinen Formeln (1) und (II) durchgeführt v/erden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II), die erfindungsgemäss verwendet werden können, können zu einer Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise während der chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung, durch Auflösung der Verbindung in Wasser oder einen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol und dgl., zugesetzt werden. Die Verbindungen werden in ausreichender Menge zur wirksamen Verhinderung der Schleierbildung zugesetzt. Die Menge lässt sich in geeigneter Weise von den Fachleuten

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in Abhängigkeit von dein Ausniass der Reifung, der Art der Emulsion und dgl., bestimmen. Im allgemeinen liegt die geeignete Menge entweder in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht-lichtempfindlichen Schicht im Bereich von etwa 0,01 g bis 50 g, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, <je Mol Silberhalogenid.

Die Silberhalog.enidemulsionen werden üblicherweise durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat und dgl., mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenides, beispielsweise Kaliumbromid und dgl., in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen kolloidalen Polymeren, wie Gelatine hergestellt. Besonders günstige Ergebnisse werden bei Anwendung von Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid als Silberhalogenide erhalten. Ein besonders bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid mit einem Gehalt von etwa 1 Mo1% bis etwa 8 Mol% Silberjodid.

Die Form der Silberhalogenidkörner ist nicht begrenzt und sie können .in kubischer Form, octaedrischer Form oder Mischform hiervon und dgl., vorliegen.

Diese Silberhalogenidkörner können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann in günstiger Weise das Einzeldüsen- oder Zwillingsdüsenverfahren, das gesteuerte Düsenverfahren oder dgl. angewandt werden.

Auch können zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, miteinander vermischt werden. Weiterhin können hinsichtlich der Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner solche Körner, worin die Kristallstruktur einheitlich ist, solche Körner,worin der innere Teil und der äussere Teil unterschiedliche Schichtstrukturen bilden, oder solche Körner, vom sogenannten umgewandelten Typ entsprechend der britischen Patentschrift 633 841 und der US-Patentschrift 3 622 318 insgesamt in

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günstiger Weise angewandt werden. Solche Emulsionen, worin die latenten Bilder hauptsächlich an der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder solche Emulsionen, worin die latenten Bilder innerhalb der Körner gebildet werden (innerer latenter Bildtyp) sind gleichfalls geeignet. Diese photographischen Emulsionen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und beispielsweise in CEiK. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Macllillan Co, und Pierre Glafkides, Photographic Chemistry, Pauntain Press, beschrieben und sie können nach den verschiedenen Verfahren unter Einschluss des Ammoniakverfahrens, des neutralen Verfahrens, des sauren Verfahrens und dgl. hergestellt v/erden.

Diese Silberhalogenidkorner können nach der Bildung zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salze, beispielsweise Kaliumnitrat im Fall der Herstellung von Silberbromid unter Anwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid, aus dem System -gewaschen werden und durch Wärmebehandlung derselben in Gegenwart eines chemischen Sensibilisators zur Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Vergröberung der Körner erhalten v/erden. Diese allgemeinen Verfahren sind gleichfalls in den vorstehend angegebenen Literaturstellen aufgeführt.

Geeignete hydrophile Kolloide, die als Trägerstoff verwendet werden können, umfassen Proteine, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Casein und dgl., Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., Polysaccharide, wie Agar-Agar, Katriumalginat, stärkederivate und dgl., synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, PoIy-I¹I-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und Derivate hiervon und ähnliche Materialien. GewünschtenfalIs kann ein Gemisch von zwei oder mehr derartigen Kolloiden, die miteinander verträr-

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lieh, sind, eingesetzt werden. Hiervon ist Gelatine das am meisten verwandte. Ein Teil oder die Gesamtmenge der Gelatine kann durch, eine synthetische polymere Substanz, durch ein Gelatinederivat, welches durch Behandlung von Gelatine mit einer zur Umsetzung mit dem funktionellen Gruppen in den Gelatinemolekülen fähigaiGruppe, wie Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen, hergestellt wurde, oder durch. Pfropfpolymere, welche durch Verbindung oder Pfropfung der Molekularketten von anderen polymeren Substanzen mit Gelatine hergestellt wurden, ersetzt werden.

Zur Herstellung der vorstehend geschilderten Gelatinederivate verwendbare geeignete Verbindungen umfassen die Isocyanate, die Säurechloride und die Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift-2 614 928 angegeben, die in der US-Patentschrift 3 118 766 angegebenen Säureanhydride, die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 5514/64 angegebenen Bromessigsäuren, die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 21845/67 angegebenen Phenylglycidylather, die in der US-Patentschrift 3 132 945 angegebenen Vinylsulfonverbindungen, die in der britischen Patentschrift 861 414 angegebenen N-Allylvinylsulfonamide, die in der US-Patentschrift 3 186 846 angegebenen Maleinimide, die

in der US-Patentschrift 2 594 293 angegebenen Acry] nitrile,

die in der US-Patentschrift 3 312 553 angegebenen Polyalkylenoxide, die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 26845/67 angegebenen Epοxyverbindungen, die in der US-Patentschrift 2 763 639 angegebenen Säureester und die in der britischen Patentschrift 1 033 189 angegebenen Alkansultcne und ähnliche Katerialien.

Verschiedene Arten von Polymeren, die auf Gelatine aufgepfropt werden können, sind in den US-Patentschriften

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2 763 625, 2 831 767, 2 956 884, Polymer Letters, Band 5, Seite 595 (1967), Photo. Sei. and Eng., Band 9, Seite 148 (1965) und J. of Polymer Sex. A-1, Band 9, Seite 3199 (1971) und weiteren Literaturstellen angegeben. Im allgemeinen können Polymere oder Copolymere von Monomeren, wie den sogenannten Vinylmonoireren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ester-, Amid- oder Hitrilderivaten hiervon, ■Styrol und dgl., im weiten Umfang eingesetzt werden. Von diesen sind jedoch hydrophile Vinylpolymere mit einer bestimmten Verträglichkeit mit Gelatine, wie z. 3. die Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl. besonders günstig.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) gemäss der Erfindung werden nicht durch das gemeinsame Vorhandensein von den gewöhnlicherweise verwendeten photographischen Zusätzen, wie Stabilisiermitteln, Härtungsmitteln, Überzugshilfsmitteln, spektral sensibilisierenden Mitteln und dgl, beeinflusst.

Das heisst, die Härtungsbehandlung der Emulsionen kann unter Anwendung üblicher Verfahren ausgeführt werden. Beispiele für Härter umfassen z. B. Formaldehyd, Aldehydverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 323 764, Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion und dgl,, Verbindungen mit einem reaktiven Halogen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff) , 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1, 3,5-"triazin und die in den US-Patentschriften 3 288 775, 2 732 303, den britischen Patentschriften 974 723, 1 167 207 und dgl. angegebene Verbindungen, Verbindungen mit einer reaktiven Olefingruppe, wie Divinylsulfon, 5--^cetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und die in den US-Patentschrifte;i 3 635 7I8, 3 232 763, der britischen Patentschrift 994 309 und dgl. angegebenen Verbindungen, IT-Ilethylolverbindungen,

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wie N-Hydroxymethylphthalimid und die in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 angegebenen Verbindungen, Isocyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 103 4-37, Aziridinverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3.017 280 und 2 983 611, Säurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295, Carbodiimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 70A-, Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537» Isoxazolverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 321 313 und 3 5^-3 292, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure und dgl., Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl., anorganische Härtungsmittel, wie Chronalaun, Zirconsulfat und dgl.

Auch können Vorläufer der vorstehend geschilderten Verbindungen, wie Alkalibisulfit-Aldehyd-Addukte, Hydantoinmethylolderivate, primäre aliphatische Nitroalkohole und dgl. anstelle der vorstehend geschilderten Verbindungen verwendet werden.

Die üblicherweise angewandten chemischen Sensibilisierverfahren können auch für die Silberhalogenidemulsionen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, angewandt werden, wie Goldsensibilisierung, wie z. B. in den US-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 399 083 angegeben, Sensibilisierung mit Metallionen der Gruppe VIII, Sehwefelsensibilisierung, wie z. B. in den US-Patentschriften 1 574- 944-, 2 278 94-7, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458, 3 415 649 angegeben, fieduktionssensibilisierung, wie z. B. in den US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974, 2 983 610 angegeben, oder Kombinationen derartiger Verfahren.

Spezifische Beispiele für chemische Sensibilisiernittel sind Schwefelsensibilisiermittel, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Cystin und dgl.,

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für Edelmetallsensibilisiermittel. beispielsweise Kaliuinchloraurat, Goldthiosulfat, Kaliumchlorpalladat und dgl., für Eeduktionssensibilisatoren beispielsweise Zinn(IV)-chlorid, Phenylhydrazin, Eeducton und dgl. Me Emulsion kann auch Sensibilisatoren, wie Polyoxyäthylenderivate, Polyoxypropylenderivate, Derivate mit einer quaternären Ammoniumgruppe und dgl., Plastifizierer für die Dimensionsstabilität, Latexpolymere und Mattierungsmittel enthalten.

Weiterhin können Antischleiermittel, wie Mtrobenzimidazol, Ammoniumchlorplatinat und dgl., Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a>7-tetraazainden und dgl. in die Emulsion einverleibt werden. Überzugshilfsmittel, wie Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonate und dgl., können gleichfalls in der Emulsion vorliegen.

Die photographische Emulsion kann auf einen flexiblen Träger aufgebracht werden. Typische flexible Träger umfassen solche, wie sie üblicherweise für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden, wie Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Schichtgebilde hieraus, dünne Glasfilme und dgl. Die geeignete Überzugsmenge kann im Bereich von etwa 10 bis 200 mg, vorzugsweise 50 bis 200 mg, als Silber-

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halogenid je 100 cm des Trägers liegen. Trotzdem kann diese Überzugsmenge in Abhängigkeit von dem gewünschten Endverbrauchszweck, der Art der Silberhalogenides, der Anwesenheit von photographischen Zusätzen und dgl. variieren.

Als Träger kann ein transparenter oder opaker Träger in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck des licht-

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empfindlichen Materials gewählt werden. Bei der Wahl eines transparenten Trägers können auch gefärbte transparente Träger, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, ebenso wie farblose transparente Träger verwendet werden. Die Anwendung von- gefärbten transparenten Trägern wird bei Röntgenfilmen und dgl. angewandt und ist in der Literatur, beispielsweise J. SMPTE, Band 67, Seite 296 (1958) und dgl. angegeben.

Opake Träger umfassen solche, die nicht vollständig das Licht unterbrechen, wie gewöhnliche Papiere, einen weissen Füllstoff, wie Titandioxid und dgl. enthaltende Kunststoffilme oder nach dem in der japanischen-Patent-Veröffentlichung 19068/72 angegebenen Verfahren oberflächenbehandelte Kunststoffilme sowie Träger, die vollständig das Licht unterbrechen, wie Papiere und Kunststoffe, welche Russ, Farbstoffe und dgl·, enthalten.

Falls die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, kann eine Schicht, die eine gute Haftung sowohl zum Träger auch zur photographischen Emulsionsschicht hat, als Grundierschicht · ausgebildet werden. Um weiterhin die Haftung zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers einer vorhergehenden Behandlung, wie Koronaentladung, Ultraviolettlichtbestrahlung, Flammbehandlung und dgl. unterzogen werden. Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise für Emulsionen für Röntgenfilme angewandt.

Der Entwickler, der Rapidbehandlung bei erhöhten Temperaturen verwendet wird, enthält vorzugsweise einen Härter der Glutaraldehydreihe. Die Rapidbehandlung bei erhöhter Temperatur ist auf dein Fachgebiet bekannt und beispielsweise in der US-Patentschrift 3 677 761 beschrieben.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zu 1 kg einer Gelatine-Silberbromjodidemulsion mit
einem Gehalt von 1,5 Mo1% Silberjodid, die einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung unterzogen worden war, wurden 10 cm einer 1%igen Lösung von 4—Hydroxy-6-m««ethyl-1,3 >3a,7~tetraazainden, 30 cur 10%iges Saponin
und 20 cm einer 1%igen IiucoChlorsäurelösung zugesetzt.
Die erhaltene Emulsion wurde in 7 gleiche Teile unterteilt. Ein Teil wurde als Kontrolle verwendet. Zu den restlichen Teilen wurden jeweils die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen zugesetzt. Jeder erhaltene Emulsionsanteil wurde auf eine Polyestergrundlage zu einer Silbermenge von 50 mg/100 cm aufgezogen und zur Probenherstellung getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden unter Anwendung eines Sensitometers vom NSG II-Typ belichtet und unter Anwendung der folgenden Entwickler
entwicklet. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurien erhalten.

Entwickler (I)

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 70 g
Hydrochinon 9 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 35 g
Natriumbromid 5g

Wasser zu 1 Liter

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Entwickler (II)

Natriumsulfit · 40 g

Hydrochinon 25 g

Borsäure 10 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Kaliumhydroxid 30 g 5-Metnylbenzotriazol ' 0,15 g

Glutaraldehyd-bisulfit 15 S

Essigsäure 12 g

Kaliumbromid 10 g

Wasser zu 1 Liter

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Versuch. Zugesetzte Menge Cg/Hol Ag;

Kontrolle

Verbindung (1) 2,0

Verbindung (2) - 2,0

Verbindung (7) 2,0

Verbindung (10) 2,0

Verbindung (17) 2,0

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
(Vergleichsverbindung,) 0,027

Tabelle I

Entwickler (I) Entwickler (II) 20° G, 4 Min. 35⁰C, 30-Sek.

Schlei- Relative Schlei- Relative er Empfind- er Empfindlichkeit lichkeit

0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

100 100 100 100 100 100

0,21 0,06 0,04 0,08 0,06 0,14

0,02

60

0,10

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich klar, dass Silberhalogenidemulsionen, welche den Zusatz gemäss der Erfindung enthalten, eine deutlich verringerte Schleierbildung bei der Entwicklung bei erhöhter Temperatur bei Anwendung des Entwicklers (II) besitzen und bei der Entwicklung unter Anwendung des Entwicklers (I) nicht beeinflusst werden.

Beispiel 2

Eine SiLberchlorbrom^odidemulsion mit einem Gehalt von 1,5 Mo1% Silberjodid, 0,5 Mo1% Silberchlorid und

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98 Mol% Silberbronid wurde einer Goldsensibilisierung und einer Schwefelsensibilisxerung unterzogen. Kach hierzu erfolgendem Zusatz der gleichen photographischen Zusätze wie in Beispiel 1 wurde die Emulsion in 10 gleiche Teile unterteilt. Ein Anteil wurde als Kontrolle verwendet. Zu jeden der verbliebenen Anteile wurde eine der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen zugesetzt. Die Anteile wurden aufgezogen und getrocknet. Die dadurch hergestellten Proben wurden belichtet und bei 4O C während 30 Sekunden unter Anwendung des gleichen Entwicklers II, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt, wobei die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

	Tabelle	II	Relative
Versuch	Zugesetzte	Schleier	finpfindlicakeit
	Menge
	(g/Hol AgX)		100
Kontrolle		0,38	121
Verb indung (5)	0,5	0,18	100
	2	0,05	80
	8	0,05	115
Verbindung (12)	0,5	0,25	118
	2	0,12	95
	8	0,05	121
Verbindung (14)	0,5	0,18	107
	2	0,07	83
	8	0,05

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, dass Silberhalogenidemulsionen, die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) gemäss der Erfindung enthalten, eine besier-

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kenswerte Antischleierwirkung zeigen, wenn sie mit dem Entwickler (II) bei erhöhter Temperatur entwickelt werden.

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

Ί.^Λ Photograph!sehes lichtempfindliches Material, bestehsol aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht,, wobei mindestens eine der Schichten der photographischOTi lichtempfindlichen Materials eine Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln

(I)

Ä A

Z ' C=N-R,i2 Z C-NH-R, (II) ³ / ³

-ο '■o

worin SL,, R2 und R^, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Ärylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, oder v;orir; R^ und. IL> unter Bildung eines Ringes vereinigt sind,und Z eine Alfcylengruppe bedeuten, oder organische Säuresalze oder Hofrceralsäuresalze der Verbindungen der allgemeinen Formeln: (I) oder .(II) enthält.

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2. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
3- Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.
4·. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe aus einer Cycloalkylgruppe besteht.
5· Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe aus einer Aralkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe oder einer Alkoxyalkylgruppe besteht.
6. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylgruppe aus einer Phenylgruppe, einer alkylsubstituierten Phenylgruppe, eine alkoxysubstituierten Phenylgruppe oder einer Ν,Ν-Dialkylaminophonylgruppe besteht.
7· Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Gruppe aus einem 6-gliedrigeri Ring mit einem Gehalt bis zu 2 Stickstoffatomen, wobei die restlichen Atome des 6-gliedrigen Ringes aus Kohlenstoffatomen bestehen, besteht.
8. Photοgraphisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R^ und Rp unter Bildung eines Ringes über eine Dimethylengruppe oder eine Methylencarbonylgruppe vereinigt sind, worin die Methyleneinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann.

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9- Photographisches lichtempfindliches liaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder deren Salz in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 g «je Mol Silberhalogenid vorliegt.
10. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine weitere Schicht mit einem hydrophilen Kolloid enthält.

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