DE1093205B

DE1093205B - Antischleier- und Stabilisierungsmittel fuer lichtempfindliches photographisches Material

Info

Publication number: DE1093205B
Application number: DEG26026A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dersch; Emil Bruno Rauch
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1957-12-26
Filing date: 1958-12-23
Publication date: 1960-11-17
Also published as: BE572846A; US2902367A; US3042521A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Antischleier- und Stabilisierungsmitteln für photographische Silberhalogenidemulsionen und insbesondere auf die Verwendung von Sulfoalkyl-2-thiazolyl- und -oxazolylthioäthern, ihrer Salze und Ester.

Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, wie z. B. Gelatinesilberhalogenidemulsionen, zu Schleierbildungen neigen. Diese Schleierbildung kann auf verschiedene Ursachen zurückgeführt werden, z. B. übermäßiges Reifen der Emulsionen, Lagerung des Films bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit und längere Entwicklung der belichteten Emulsion.

Zur Verhinderung von Schleierbildungen wurden Benzthiazol und seine Derivate, wie z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, vorgeschlagen, da sie die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen stabilisieren oder regeln. Obwohl diese Verbindungen die Schleierdichte herabsetzen und die Stabilität erhöhen, besitzen sie den Nachteil, daß sie auch die Allgemeinempfindlichkeit der damit behandelten Emulsionen vermindern und häufig die Farbempfindlichkeit der Emulsionen reduzieren.

Es wurde nun gefunden, daß Sulfoalkyl-2-thiazolylthioäther und die entsprechenden Oxazolylthioäther, ihre Salze und Ester nicht nur ausgezeichnete Stabilisierungs- und Antischleiermittel für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen sind, sondern außerdem diese Wirkung zeigen, ohne die Allgemeinempfindlichkeit der Emulsion, in der sie enthalten sind, herabzusetzen oder die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber Licht einer längeren Wellenlänge, welches auf die Anwesenheit sensibilisierender Farbstoffe zurückzuführen ist, zu vermindern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung derartiger Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung und zur Stabilisierung der Silberhalogenidemulsionen, indem die Verbindungen der Emulsion selbst, den ihr benachbarten Schichten oder den Verarbeitungsbädern für die belichteten Schichten zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Antischleiermittel können durch die folgende Formel dargestellt werden:

R —C —Y,

R — C — IST

\s O I V^ XIo I ji O '•-'3 ■£»■

in der R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, ζ. B. einen Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylrest u. dgl.; einen Oxyalkylrest, z. B. einen Oxymethyl-, Oxyäthylrest u. dgl., einen Carboxyalkylrest, z. B. einen Carboxymethyl-, Carboxyäthylrest u. dgl.; einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, Toluyl-, Naphthyl-, Carboxyphenyl-, Sulfophenylrest Antischleier- und Stabilisierungsmittel

für lichtempfindliches photographisches

Material

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowaxzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1957

Fritz Dersch und Emil Bruno Rauch, Binghamton, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

u. dgl.; einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest, oder eine salzbildende Atome oder Gruppen, wie Natrium, Kalium, Ammonium, Silber od. dgl.; R für ein Wasserstoffatom oder einen der oben angegebenen Alkyl-, Aryl- oder Carboxyalkylreste steht oder beide Reste R zusammen einen ankondensierten aromatischen Ring, wie einen Benzo- oder Naphthoring, bilden, welcher seinerseits gegebenenfalls Substituenten enthält, wie Halogene, z. B. Chlor, Brom usw.; Alkoxygruppen, z. B. Methoxy, Äthoxy od. dgl.; Alkylgruppen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl od. dgl.; oder Sulfo-, Carboxy- bzw. Nitrogruppen usw.; Y bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η ist eine ganze Zahl von 2 bis 3.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen, die unter die obige Formel fallen, sind:

1. |S-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure und ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Silbersalze.

2. y-(2-Benzthiazolyl)-mercaptopropansulfonsäure und ihre Natrium-, Kalium- oder Silbersalze.

3. Die Methyl-, Äthyl- oder Phenylester der ß-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure.

4. Die Methyl- oder Phenylester der y-(2-Benzthiazolyl)-mercaptopropansulfonsäure.

5. β - (2 - 5' - Sulfobenzthiazolyl) - mercaptoäthansulfonsäurenatriumsalz.

009 648/358

6. β - (2 - 5' - Chlorbenzthiazolyl) - mercaptoäthansulfonsäurenatriumsalz.

7. γ - (2 - 5' - Methoxybenzthiazolyl) - mercaptopropansulfonsäure.

8. /?-(2-5'-MethylbenzthiazolyI)-mercaptoäthansulfonsäure.

9. y-(2-5'-Phenylbenzthiazolyl) -mercaptopropansulfonsäure.

10. j8-(2-Thiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure und ihre Natrium-, Kalium- oder Silbersalze.

11. β - (2 - 4' - Methoxythiazolyl) - mercaptoäthansulfonsäure.

12. j8-(2-a-Naphthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure.

13. /?-(2-Benzoxazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure und ihre Natrium-, Kalium- oder Silbersalze.

14. y-(2-Benzoxazolyl)-mercaptopropansulfonsäure und ihre Methyl-, Äthyl- oder Phenylester.

15. β - (2 - 5' - Chlorbenzoxazolyl) - mercaptoäthansulfonsäure.

16. /?-(2-Oxazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure und ihre Natrium-, Kalium- oder Silbersalze.

17. γ - (2- Oxazolyl) - mercaptopropansulf onsäurenatriumsalz.

Die obengenannten Verbindungen können hergestellt werden, indem ein 2-Mercaptothiazol oder ein 2-Mercaptooxazol mit dem Alkalisalz einer Bromalkylsulfonsäure, wie /J-Bromäthansulfonsäure oder y-Brompropansulfonsäure, in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumhydroxyd, Pyridin od. dgl., unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Nachdem die Mischung über Nacht stehengeblieben ist, wird der Niederschlag abnitriert und getrocknet. Er kann dann aus Äthanol umkristallisiert und bei Zimmertemperatur getrocknet werden.

Mittels dieses Verfahrens werden die Verbindungen in Form ihrer Alkalisalze gewonnen. Werden die freien Säuren gewünscht, so können diese erhalten werden, indem die Lösung eines Alkalisalzes durch ein Anionenaustauschharz, wie z. B. die aus den USA.-Patentschriften 2 732 352 und 2 591 573 bekannten Stoffe oder das unter dem Warenzeichen »Amberlite IRA-400« verkaufte Produkt, geleitet wird.

Werden die Ester gewünscht, so können sie mittels üblicher Maßnahmen hergestellt werden, indem die freie Säure mit dem entsprechenden Alkohol oder Phenol in Gegenwart von Chlorwasserstoff unter Rückflußkühlung erhitzt wird.

Günstige Wirkungen und eine Verminderung der Schleierbildung werden erzielt, wenn die obenerwähnten Verbindungen den Silberhalogenidemulsionen als Reifungs- oder als Gießzusätze zugegeben werden. Reifungszusätze werden während des Reifens oder während der Stufe des Emulsionsherstellungsverfahrens zugegeben, in welcher die Empfindlichkeit der Emulsionen gesteigert wird. Diese Zugaben können vor, während oder nach der Umsetzung des löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, mittels löslicher Halogenide, wie Kaliumbromid, in Gegenwart eines kolloidalen Trägers, wie z. B. Gelatine, PVA, löslich gemachtes Kasein oder Albumin, erfolgen.

Gießzusätze werden der Emulsion kurz vor dem Aufbringen auf einen geeigneten Träger, wie Glas, Papier oder Film, zugegeben, zu einem Zeitpunkt, an dem die Emulsion praktisch ihre maximale Sensibilität erreicht hat.

Als Reifungszusätze werden diese Antischleiermittel am besten in einer Konzentration von 1 bis 10 Milligramm je 0,4 Mol Silberhalogenid und als Gießzusätze in einer Konzentration zwischen 10 und 500 Milligramm je 0,4 Mol Silberhalogenid verwendet. Die Konzentration hängt im hohen Maße von der Art der verwendeten Emulsion ab, und es wird vorgezogen, die optimale Konzentration von Fall zu Fall zu bestimmen.

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Antischleiermittel in der Emulsion benachbarten Schichten unterzubringen, d. h. als besondere Unterschicht oder in der Gelatineoberschicht, die zur Verhinderung von mecharüschen Beschädigungen der lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird. In anderen Fällen kann das gewünschte Ergebnis erzielt werden, wenn man das Antischleiermittel einem oder mehreren der Verarbeitungsbäder, d. h. dem Entwickler oder Fixiermittel für die verwendete Emulsion, zugibt.

Die obengenannten Antischleiermittel und Stabilisatoren können in Verbindung mit jeder beliebigen photographischen Emulsion angewendet werden, d. h. nicht sensibilisierten, orthochromatischen, panchromatischen, Röntgenemulsionen, Papieremulsionen, Farbemulsionen od. dgl. Sie können auch in Verbindung mit anderen Antischleiermitteln und Stabilisatoren, Reduktions- und Metall- und Edelmetallsensibilisatoren oder in Verbindung mit Oxypolyäthylenoxyderivaten verwendet

werden, d. h. solchen, die durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit einem Alkohol, Phenol, Amin od. dgl. erhalten werden (vgl. die USA.-Patentschrift 1 970 578).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren ergeben lichtempfindliche photographische Materialien, die bei etwa gleicher Schleierdichte eine größere relative Empfindlichkeit und größere maximale Dichte aufweisen als solche lichtempfindliche Materialien, die als Stabilisatoren das 2-Mercaptobenzthiazol bzw. -oxazol enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Es wurde auf übliche Weise ein Silberhalogenidgemisch in Gelatine dispergiert, das 2°/₀ Silber] odid und 98°/₀ Silberbromid enthielt; diese Emulsion wurde auf ihre höchste Lichtempfindlichkeit gebracht. Sie wurde dann zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten vorbereitet, indem die üblichen Zusätze, wie sensibilisierende Farbstoffe und Härtungsmittel zugegeben wurden. Darauf wurde eine l°/_oige Lösung des Natriumsalzes der j8-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure in Wasser hergestellt und der Emulsion als Antischleiermittel und Stabilisator zugesetzt. Proben der Emulsion enthielten etwa 0,4 Mol Silberhalogenid. Die so hergestellte Emulsion wurde auf einen geeigneten Celluloseesterfilm aufgetragen und getrocknet. Proben dieser Überzüge wurden dann in einem Sensitometer vom Typ H-B belichtet und in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Metol 1,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 45 g

Natriumbisulfit 1 g

Hydrochinon 3 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 6 g

Kaliumbromid 0,8 g

Wasser auf 1 1

60 Zugegebene Verbindung	Relative Licht empfind lichkeit	Schleierbildung nach 12 Minuten Entwicklung	Schleierbildung im Ofen (6 Minuten)
65 0 25 mg 50 mg	100 100 100	0,26 0,24 0,26	0,30 0,16 0,14

Das hierbei verwendete /5-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäurenatriumsalz wurde wie folgt hergestellt:

8,3 g Mercaptobenzthiazol wurden in 25 ecm Wasser gelöst, welches 2 g Natriumhydroxyd enthielt. 12 g technisches 2-Bromäthansulfonsäurenatriumsalz, das in 50 ecm Wasser gelöst war, wurde auf einmal zugegeben. Nachdem die Mischung 1,5 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt worden war, wurde die klare Lösung über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und wog nach dem Trocknen 14,3 g. Das rohe Produkt besaß einen Schmelzpunkt von etwa 21O⁰C. Es wurde aus 80°/₀igem Äthanol umkristallisiert und 4 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet. Das Produkt besaß die folgende Formel:

C —S —CH,- CH₉-S(X₁Na

durch eine äquivalente Menge /?-(2-Benzoxazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 4.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf diesem Träger, wobei das lichtempfindliche Material ein Antischleiermittel und einen Stabilisator aus der Klasse der niedrigmolekularen Sulfoalkyl-2-thiazolylthioäther, der niedrigmolekularen Sulfoalkyl-2-oxazolylthioäther, ihrer Salze und ihrer Alkyl-, Aralkyl- und Arylester enthält.

2. Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antischleiermittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, wobei jedoch das Natriumsalz der /?-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure durch eine äquivalente Menge ^-(2-Benzoxazolyl)-mercaptoäthansulfonsäurenatriumsalz ersetzt wurde. Seine Herstellung wird in folgender Weise ausgeführt.

7,55 g 2-Mercaptobenzoxazol wurden in einer Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 25 ecm Wasser gelöst und dazu 12,0 g des Natriumsalzes der Bromäthansulfonsäure in 50 ecm Wasser zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das gewünschte Produkt durch Zugabe einer Natriumchloridlösung ausgefällt. Anschließend wurde filtriert und der Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 13,8 g.

Die mit dem Benzoxazolderivat erhaltenen Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Antischleiermittel y-(2-Benzthiazolyl)-mercaptopropansulfonsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.

Als Antischleiermittel dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt wurde, wobei jedoch das 2-Bromäthansulfonsäurenatriumsalz durch eine äquivalente Menge y-Brompropansulfonsäurenatriumsalz ersetzt wurde.

Beispiel 4

Belichtete Proben eines photographischen Films wurden 12 Minuten bei 18° C in einem Standard-Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt. Es wurden zwei Versuche durchgeführt, einer mit der üblichen Lösung und einer mit einem Entwickler, der 100 mg Natriumsalz der /3-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure im Liter enthielt. Sensitometrische Streifen, die 12 Minuten in dem üblichen Entwicklerbad (Kontrolle) behandelt wurden, zeigten eine Schleierdichte von 0,30, während die Streifen, welche in dem das Antischleiermittel enthaltenden Entwickler behandelt worden waren, eine Schleierdichte von 0,20 zeigten.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die j8-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäure

65 R — C —

C-S-(CH₂J_n-SO₃R¹

R —C —N

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, Aryl- oder Aralkylrest oder eine salzbildende Gruppe bedeutet, R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- und Carboxyalkylrest steht oder beide Reste R zusammen einen kondensierten aromatischen Ring bilden, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist.

3. Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel in der Silberhalogenidemulsion oder einer der Silberhalogenidemulsion benachbarten Schicht enthalten ist.

4. Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antischleiermittel /?-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäurenatriumsalz enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der dazu verwendeten Halogensilberemulsion ein Antischleiermittel und Stabilisator aus der Klasse der niedrigen Sulfoalkyl-2-thiazolylthioäther, der niedrigen Sulfoalkyl-2-oxazolylthioäther, ihrer Salze und ihrer Alkyl-, Aryl- und Aralkylester zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischleiermittel eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:

R —C —Y,

R — C — N'

C-S- (CH₂),,- SO₃Ri

in der R¹ für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, Aryl- oder Aralkylrest oder eine salzbildende Gruppe steht, R für Wasserstoff atome oder Alkyl-, Aryl-, Carboxyalkylreste steht oder beide Reste R zusammen einen kondensierten aromatischen Ring bilden, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischleiermittel /?-(2-Benzthiazolyl)-mercaptoäthansulfonsäurenatriumsalz verwendet wird.