DE2061972B2

DE2061972B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2061972B2
Application number: DE2061972A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg Abele
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS559696B1; DE2061972C3; BE776719A; GB1357037A; DE2061972A1; US3791830A

Description

V~ N — C-S-CO-O-CH₂-CH₂-S

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Antischleiermitte der folgenden Formel enthäh:

Cl Cl

N C-S-CO-O-CH₂-CH₂-S

I!

N N

Cl Cl

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls licht-Unempfindlichen Hilfsschichten, mit einem Antischleiermittel.

Müssen photographische Aufzeichnungsmaterialien 5c unter verschärften Bedingungen verarbeitet werden, Z. B. durch Anwendung hochaktiver Entwicklerlösungen, durch Entwicklung bei relativ hohen Temperaturen oder durch äußerste zeitliche Ausnutzung der Entwicklung, so besteht die Gefahr, daß auch Silberhalogenidkörner reduziert werden, die keine Latenzbildkeime tragen. Der durch diese unerwünschte Reduktion von unbelichteten Silberhalogenidkörnern erzeugte Schleier tritt unter den obengenannten ungünstigen Bedingungen besonders stark gegen Ende des normalen Entwicklungsprozesses auf und wird auch als Uberentwicklungsschleier bezeichnet. Dieser Uberentwicklungsschleier kann von den konventionellen Stabilisierungsmitteln nicht oder nur unter Aufgabe optimaler Empfindlichkeitsausnutzung verhindert werden.

So sind z. B. die zur Verhinderung des Lagerschleiers hervorragend geeigneten Stabilisatoren aus der Klasse dcrTriazaindolizine kein geeigneter Schutz gegen rjberentwicklungsschleier, weil ihre Schutzwirkung gerade gegen Ende der Entwicklung, wo sie am notwendigsten gebraucht wird, durch Diffusionsverdrängung und andere Mechanismen nachläßt und praktisch verschwindet. Andere Stabilisatoren von bekannter Wirksamkeit, wie z. B. Quecksilberverbindungen oder heterocyclische Mercaptoverbindungen, sind zwar imstande, den Entwicklungsschleier im normalen wie auch im Uberentwicklungsbereich beträchtlich herabzusetzen, haben jedoch den großen Nachteil, daß sie bei Anwendung in ausreichenden Mengen die ausnutzbare Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen erheblich herabsetzen.

Ein grundsätzlicher Nachteil der direkten Zugabe der an sich gegen Uberentwicklungsschleier besonders wirksamen heterocyclischen Mercaptoverbindungen zu Silberhalogenidemulsionen besteht darin, daß sie bereits vom Zeitpunkt der Zugabe ab, d. h. also während des Begießprozesses, während der Gesamtzeit der Lagerung des unverarbeiteten Filmmaterials, und schließlich schon im Anfangsstadium der photographischen Entwicklung voll wirksam sind. Damit müssen schon vor der Verarbeitung Desensibilisierungseffekte und während der Entwicklune selbst

unvollständige Ausnutzung der Eigenempfindlichkeit des Materials in Kauf genommen werden. Zur Lösung dieses Problems hat man bereits versucht, die Mercaptogruppe dieser Verbindungen durch geeignete Reste zu substituieren und damit für die Zeit, in der sie noch nicht zur Wirkung kommen sollen, zu inaktivieren. Damit kann man im Prinzip erreichen, daß die Verbindungen der lichtempfindlichen Emulsion ohne Schaden zugesetzt werden können, da die wirksamen Gruppen erst während des Entwicklungsvotganges frei werden. Für die mit den geschützten Verbindungen erzielbare Wirkung ist es dabei von ausschlaggebender Bedeutung, zu welchem Zeitpunkt die Reaktivierung der geschützten Gruppe erfolgt. Läuft dieser Vorgang nämlich zu langsam ab, wird der Uberentwicklungsschleier nicht ausreichend verhindert, läuft er zu schnell ab, so wird der Bildaufbau beeinträchtigt. In beiden Fällen ist dann kein optimales EmpfindlichkeitS/S :hleier-Verhältnis erreichbar.

Aus der deutschen Patentschrift 1 P3 336 und der USA.-Patentschrift 3 260 597 sind z.B. Mercaptostabilisatoren bekannt, deren aktive Gruppen durch eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe geschützt sind. Diese Acylreste haben jedoch den Nachteil, daß sie in alkalischem Medium zu schnell abgespalten werden, d. h.. die aktive Gruppe wird bereits vor Anschluß des Bildaufbaucs frei, was zu merklichen Bilddichtcvcrlusten führt.

Im Gegensatz dnzu reaktivieren die in den USA.-Patentschriften 2 981624 und 3 260 597 sowie der deutschen OflenlegungsschriA I 908 "¹17 beschriebenen Thioäther viel zu langsam und können daher den Uberentwicklungsschlcier nicht in c.-m gewünschten Maße verhindern.

Aus der deutschen Patentschrift 1189 380 sind Mercaptostabilisatoren bekannt, die eine Carbäthoxyschutzgruppe aufweisen und zur Verhinderung von Gelbschleier in Photopapieren verwendet werden. Auch diese Verbindungen beeinträchtigen die Empfindlichkeit der Emulsion erheblich, da die Reaktivierung zu schnell erfolgt.

Aus der Offenlegungsschrift 1 597 503 sind schließlich noch Stabilisatoren bekannt, deren Mercaplogruppe mit Phosgen oder Isocyanaten umgesetzt ist. Diese Derivate werden jedoch ebenfalls zu schnell reaktiviert oder sind im Entwickler nicht spaltbar, so daß sie praktisch ebenfalls ohne Wirkung auf den Uberentwicklungsschleier sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, nach Antischleiermitteln mit inaktivierter bzw. inaktivierten Mercaptogruppen zu suchen, die erst nach Abschluß des Bildaufbaus in der photographischen Entwicklung, jedoch vor dem sonst zu erwartenden merklichen Anstieg der Schleicrkurve zur schleierhemmenden Reaktion freigesetzt werden. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/ oder in einer an sie angrenzenden lichtunempfindlichen Hilfsschicht als Antischleiermittel mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthalten ist:

A-(Y-CO-O-CH₂-CH₂-Z-B)_n

in der bedeutet A ein- bzw. zweiwertiger Rest eines Tetrazols, Thiodiazols, Thiazols, Oxazols, Imidazole, Benzthiazols, Benzoxazols, Benzimidazole, Pynmidins

ίο oder Triazols, B ein Phenylrest, der einfach durch einen Alkyl- oder Oxalkylrest oder ein- bis fünffach durch Chloratome substituiert sein kann, Y S, falls η = 1 und jeweils S oder S und NH, falls η = 2, Z S oder SO₂, ?i = 1 oder 2.

Eine besondere Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt Verbindungen zu, die sich vom l-Phenyl-5-mercaptotetrazol ableiten.

Durch die Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das. ohne einen Empfindlichkeitsverlust zu erleiden, gegen den Uberentwicklungsschleier wirksam geschützt ist. weil die darin enthaltenen Antischleiermittel in ihrer funktionell gesteuerten Wirkung den bekannten Antischleiermitteln überlegen sind.
Die Herstellung der neuen Antischleiermittel erfolgt durch Umsetzung von mercaptogruppenhaltigcn Antischleiermitteln mit Chlorameisensäureestern in Gegenwart von Säureabfängern und läßt sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:

Cl — CO—Cl + HO—CHj-CHj — Z—B

-(I) Cl-CO-O-CH₂-CH₂-Z-B + HCI

A-SH-r Cl-CO — Ο — CH₂-CH₂-Z-B

-»(II) A-S-CO-O-CH₂-CH₂-Z-B 4- HCl

wobei A. B und Z die oben angegebene Bedeutung zukommt. Die Herstellung der als Zwischenprodukte benötigten Chlorameisensäureester (I). die in der p-Stellungdes Phenylkeriies durch eine Methylgruppe substituiert sind, ist von T. A. Kader und C. J. M. Stirling in Proc. Chem. Soc, 1962. S. 363. beschrieben. Die Synthese kann jedoch auch unter Verwendung von Chlorameisen-/>'-bromäthylester nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt werden:

(I) A-SH -t- Cl-CO-O-CH₂-CH₂-Br
-A-S-CO-O-CH₂-CH₂-Br + HCl

(H)A-S-CO-O-CH₂-CH₂-Br-I-H-Z-E ♦A—S —CO-O — CH₂-CH₂-Z-B + HCl

Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind folgende:

Verbindung 1

-N — C -- S — CO — O — CH₂ — CH₂ — S-

I ii

N N

CH₁

Verbindung 2

f Vn

N N

CH₃

Verbindung 3

I Il

N N

Verbindung 4

/~V- Ν — C-S-CO-O-CH,

\=/ I Il

CH₂

N N

Verbindung 5

Cl

ΛΛ-Ν —C-S-CO-O-CH₂-CH₂-S-<

N N

Cl

Verbindung 6

/~Vn — c _ s - co - ο - CH₂ - CH₂ -:

I Il

N N

Λ /

Cl Cl

Verbindung 7

_N C - S - CO — O — CH₂ - CH₂ - SO₂

N N

Verbindung 8

N-C-S-CO-O-CH₂-CH₂-SO₂

N N

Λ /

Verbindung 9

^SC — S - CO - O - CH₂ - CH₂ - S

2061

Verbindung 10

'~O^~^cH3

Verbindung 11

N — N

j-χ Il Il

H₃C-<f Vs-CH₂-CH₂-O-CO-S-C C-S-CO-O-CH₂-CH₂-S Verbindung 12

N — N

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-S-C C-S-CO-O-CH₂-CH₂-SO₂ Verbindung 13

N N

H₃C

S-CH₂-CH₂-O-CO-NH-C C-S-CO-O-CH₂-CH₂-S Verbindung 14

Cl Ο

Cl

N N

Cl Cl

Cl

Cl Cl

S-CH₂-CH₂-O-CO-NH-C N-S-CO-O-CH₂-CH₂-S

α ei ^s

Verbindung 15

N — N

^-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-C C-S-CO-O-CH₂-CH₂-SO₂-^

Verbindung 16

N N

H₃C-^A-SO₂-Ch₂-CH₂-O-CO-NH-C C-S-CO-O-CH₂-CH₂-SO₂-^A-CH,

Die Herstellung der einzelnen Verbindungen ist 55 Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthai

nachfolgend beschrieben, jedoch wird für deren Her- kristallisiert

stellung kein Schutz begehrt. Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 47° C

Verbindung 1 Verbindung 2

103 g (0,05 Mol) Kalrumsalz des l-Phenyl-^mer- 6o Die Synthese erfolgt analog wie bei Verbii captotetrazols werden ha 300 ml Aceton gelöst und durch Umsetzung des Kaliumsalzes von Ισα 5° C mit 11,5g (0,05 Mol) p-Tolyltbioäthyten- 5-mercaptotetrazoI mit 11,5 g (0,05 Mol) ι chlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton unter tbioäthylenchlorfonniat Rühren tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 40°( wird noch 5 Stunden bei Raumtemperator gerührt 65 ν«·ΚηΗι,ηβ -5 und über Nacht stehengelassen. Anschfießend wird veromaung 5 zum Sieden erwärmt, dasausgefanene Kaliumchlorid 10,8g (0,05 Mol) Kairamsalz des 1-Phen] abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Der ölige captotetrazols werden in 300 ml Aceton ge

bei 5° C mit 10,8 g(0,05 Mol) Phenylthioäthylcnchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wird zürn Sieden erwärmt, das ausgefallene Kaliumbromid abfiltriert und i?j Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisicrt.
Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 53°C.

Verbindung 4

Die Synthese wird analog wie bei Verbindung I durch Umsetzung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol Hit 12,6 g(0,05 MoOp-Chlorbenzolthioäthylenformiat durchgeführt. Ausbeute: etwa 50% der Theorie; Fp. 58"C.

Verbindung 5

7,2 g (0,033 Mol) Kaliumsalz des l-Phenyl-5-mer- «aptotetrazols werden in 200 ml Aceton gelöst und fcei 5"C unter Rühren mit 6,2 g (0,033 Mol) Chlorimeisensäure-/*-bromäthylester versetzt. Die Lösung Wird bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, anschließend filtriert und im Vakuum eingeengt. Der ülige Rückstand aus l-Phenyl-5(thiokohlensäurc-0-bromäthylester)-tetrazol wird ohne weitere Reinigung für die folgende Umsetzung verwendet: 6,4 g f0,03 Mol) 2,4,5-Trichlorthiophenol werden in 100 ml Acc.on gelöst und mit 9,9 g (0,03 Mol) 1-Phenyl-3(thiokohlensäure-/J-bromäthylester)-tetrazol in 50 ml Aceton unter Zusatz von i,2 g(0,03 Mol) Magnesium-Oxid versetzt. Die Aufschlämmung wird 4 Stunden unter Rückfluß erwnrmt. filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mehrmals aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 8.7 g(63% der Theorie): Fp. 138^r C.

Verbindung 6

Die Synthese wird wie bei Verbindung 5 mit 8.5 g (0,03 Mol) Pentachlorthiophenol durchgeführt. Ausbeute: 7.5 g (47% der Theorie); Fp. 98' C.

Verbindung 7

Die Herstellung erfolgt analog wie bei Verbindung i mit 13,1 g p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat. Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 115" C.

Verbindung 8

9.9 g (0,03 Mol) i-Phenyl-5(thiokohlensäure-/<-bromäthylester)-tetrazol werden in 150 ml Aceton mit 6,0 g (0,03 Mol) Natriumsalz der p-ToluolsuIfinsäure 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Filtrieren wird die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand mehrmals aus Methanol umkristaliisiert. SS

Ausbeute: 9,2 g (68% der Theorie); Fp. 137°C.

Verbindung 9

3,4 g (0,02 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol werden in 200 ml Aceton gelöst und mit 0,8 g (0,02 Mol) Magnesiumoxid versetzt. Hierzu wird bei 5° C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 4,6 g (0,02 Mol) p-ToIylthioäthylenchlorfofmiat in 25 ml wasserfreiem Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man «och 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und ober Nacht stehen. Anschließend wird zum Sieden erwäimt, abfiltriert und die acetonische Lösung hn Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,9 g (26% der Theorie); Fp. 176°C.

Verbindung 10

Die Synthese wird analog wie bei Verbindung 9 mit 5,4 g (0,02 Mol) p-ToIylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.

Fp. 153° C.

Verbindung 11

3,0 g (0,02 Mol) 2,5-Dimercaptothiodiazol werden in 200 ml Aceton gelöst und mit 1,6 g (0,04 Mol) Magnesiumoxid versetzt. Zu dieser Aufschlämmung wird bei 5° C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 9,2 g (0,04MoI) p-Toiylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt, abfiltriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 6,5 g (61% der Theorie); Fp. 94°C.

Verbindung 12

Die Synthese wird wie bei Verbindung 11 mit 10.5 g (0,04 Mol) p-TolylsuIfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.

Ausbeute: 6.0 g (50% der Theorie); Fp. 151 C.

Verbindung 13

4,0 g(0,03 Mo!)2-Amino-5-mercaptothiodiazo! werden in 250 ml Aceton gelöst und mit 2,4 g (0,06 Mol) Magnesiumoxid versetzt. Zu dieser Aufschlämmung wird bei 5° C unter Rühren tropfenweiae eine Lösung von 13.9 g (0,06 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt, heiß filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird mehrmals aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 11,1 g (71% der Theorie); Fp. 143"C.

Verbindung 14

Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 23,2 g (0,06 Mol) Pentachlorthioäthylenchlorformiat durchgeführt.

Ausbeute: 15,6 g (62% der Theorie); Fp. 232°C.

Verbindung 15

Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 15,0 g (0,06MoI) Benzolsulfonyläthylenchlorforiniat durchgeführt.

Ausbeute: 9,7 g (58% der Theorie); Fp. 178°C.

Verbindung 16

Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 15,8 g (0,06MoI) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.

Ausbeute: 11,4 g (65% der Theorie); Fp. 168°C
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufoeichnungsmaterialien werden die Antischleiermittel den lichtempfindlichen Emulsionen oder auch den lichtunempfindlichen Mischungen, die zur Herstellung der Hilfsschichten, wie z.B. Zwischenschichten und

2061 11

Schutzschichten, dienen, zugesetzt. Der Zusatz erfolgt am vorteilhaftesten unmittelbar vor dem Vergießen der Emulsionen bzw. Mischungen, es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen zu einem anderen Zeitpunkt zuzugeben. Bei Verwendung in der Emulsionsschicht selbst werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 mMol, bezogen auf 1,0 Mol Silberhalogenid, zugesetzt, während sie in den Hilfsschichten in Mengen von 0,1 bis 5 mMol pro Mol Silberhalogenid in der angrenzenden Emulsionsschicht to die beste Wirkung zeigen. Die jeweils optimale Menge hängt natürlich von der Art des Antischleiermittels und der verwendeten Emulsion ab und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in dieser Form zugesetzt werden. Falls die Löslichkeit der Verbindungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zu gering ist, können sie auch in an sich bekannter Weise in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst und in Form einer Dispersion zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 4-Phenyl-1,3-dioxan. Tributylphosphat, Diäthylphthalat. Äthylacetat und Phenylglykol.

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können in den verschiedenartigsten Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z. B in nicht spektral sensibilisierten Materialien wie Röntgenfilmen, aber ebenso auch in orthochromatisch und panchromatisch sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können ferner in Mischung miteinander oder in Kombination mit anderen Antischleiermitteln zur Anwendung gelangen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine spektral unsensibilisierte hochempfindliche Silberhalogenidemulsion hergestellt, die etwa 5 Gewichtsprozent Gelatine und etwa 10 Gewichtsprozent Silberhalogenid enthielt. Das Silberhalogenid bestand zu 98 Gewichtsprozent aus Silberbromid und zu 2 Gewichtsprozent aus Silberjodid. Die so hergestellte Emulsion wurde in die Teile A und B aufgeteilt. Teil A erhielt keinen Zusatz und diente als Vergleichsprobe. Dem Teil B wurde pro Mol Silberbromid eine Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 1, gelöst in Aceton, zugesetzt.

Die Emulsion wurde auf einen Polyesterschichtträger vergossen and das erhaltene lichtempfindliche Material in der üblichen Weise ausgewertet.

Hierzu wurden die Proben in Form der bekannten Prüfstreifen 2 Sekunden lang zwei Osramlampen (Wi 9 2 66O⁰K) im Abstand von 1,2 m in einem Graukeil-Sensitometer mit einer Keilkonstanten von D = 0,15/cm mit Filtern BG 3 (1,8 mm) und BG 38 (1,5 mm) belichtet und dann mit einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung 25 Sekunden lang bei Temperaturen von 35 und 39°C entwickelt:

Hydrochinon 30,00 g

I-Phenyl-3-pyrazolidon 1,00 g

Na₂SO₃ (wasserfrei) 60,0Og

KOH 23,00g

NaBO₂ -4H₂O 20,00 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

972

Dann wird mit einem üblichen Fixierbad fixiert, anschließend gewussert und getrocknet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei der einfacheren Vergleichsmöglichkeit wegen der Wert für die Allgemeinempfindlichkeit der Vergleichsemulsion gleich 100 gesetzt wurde. Alle Empfindlichkeitswerte, auch in den nachfolgenden Beispielen, wurden bei einer Schwärzung "on 0,5 über dem Schleier gemessen.

Zusiit/

A Ohne

B Verbindung 1

35 C
Hnlwicklertcmpcratur

r^;mpfindlichkcil

100
107

Schleier

0,19 0,10

39 C fintwicklerteniperatur

Empfindlichkeit

115 125

Schleier

0,40 0,13

Beispiel 2

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 2 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusatz

A Ohne

B Verbindung2

35⁰C
Entwicklertemperatur

Empfindlichkeit

100
102

Schleier

0,20 0,09

39 C Entwicklertemperalur

Empfindlichkeit

107 120

Schleier

0,42 0.11

Beispiel 3

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2,.iMol der Verbindung 3 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusatz

A Ohne

B Verbindung 3

35'C
EnI Wicklertemperatur

Empfindlichkeit

100
105

Schleier

0,14

0,10

39'C Entwicklertemperatur

Empfindlichkeit

120 125

Schleier

0,33 0.13

Beispiel 4

Einer nach <*en Angaben von Beispiel I hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 4 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusatz

A Ohne

B Verbindung4

35'c

Entwicklertemperatur

Empfindlichkeit

lOO
100

Schleier

0,19

39" C Entwicklertemperatur

Empfindlichkeit

120

123

Schleier

035 0,16

Beispiel 5

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 ir.Mol der Verbindung 5 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet, in dem dort angegebenen Entwickler 3 und 12 Minuten lang bei 20°C entwickelt und weiter wie im Beispiel 1 fixiert, gewässert und getrocknet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

/usut/

A Ohne

B Verbindung8

} Minuten
Entwicklungs/cil

l.mpfind-Jichkeit

100
110

Schleier

0,04
0,03

12 Minuten Entwicklungszeit

limpfindlichkci.

144 158

Schleier

0,26 0.13

Zusatz

A Ohne

B Verbindung5

.1 Minuten
Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

100
98

Schleier

0,06
0,05

12 Minuten Entwicklungszeit

fimpfindlichkeit

145 148

Schleier

0,32 0,14

Beispiel 9

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 9 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

/USilt/

Beispiel 6

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 6 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Λ Ohne

B Verbindung9

15 (
I rilwicklerlcmpcrauir

I mpfindlichkcit

100
105

Schleier

0,15 0,08

w (

l.nlwicklertcmpcratur

l.mpfindlichkcil

128 140

Schleier

0,43 0,13

Beispiel 10

Zusatz

A Ohne

B Verbindung 6

? Minuten
Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

100
100

Schleier

0,04 0,03

12 Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

132 144

Schleier Einer nach den Angaben von Beispiel !hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 10 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

0,27 0,13 Zusatz

Beispiel 7

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung? zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

A Ohne
B Verbindung 10

J Minuten
Γ ntwicklungszeit

Empfindlichkeit

100
98

Schleier

0.06 0,04

12 Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

132 1J»2

Schleier

0,36 0,14

Zusatz

A Ohne

B Verbindung?

3 Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

100
98

Schleier

0,04

0,03

12 Minuten Entwicklungszeit

Beispiel Il

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergeste'" s

Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol SiWjer bromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol dei Verbindung 11 zugesetzt und die Emulsion wie in Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Empfindlichkeit

132 128

Schleier

0,33 0,15 Znsatz

Beispiel 8

A Ohne
B Verbindung 11

3 Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

100

102

Schleier

0,04 0,03

12 Minuten EntwicKiUngszcit

Enipfindlichkeit

141 148

Schleier

Ο32 0,17

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 8 zugesetzt und die Emulsion v»ie hu Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet

Beispiel 12

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte! Silberbromidjodidemulsion wurde pro MoI Silber bromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol de

20 6i

Verbindung 12 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel I vergossen, belichtet und verarbeitet Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten-

Zusai/

A Ohne
B Verbindung 12

35 C Enlwicklerlemperatur

Emplind-

p lichkcii

100
112

Schleier

0,18 0,12

39 C-Hntwicklertemperatur

Schleier

Empfindlichkeil

107 120

0,42 0,19

Beispiel 13

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 13 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

IO

"5

Zusatz	3 Minuten Entwicklungszeit	Schleier	12 Minuten Entwicklungszeit	Schleier
	Empfind lichkeit	0,04	Empfind lichkeit	0,30
A Ohne	100	0,03	126	0,13
B Verbin dung 13	100	132

Beispiel 14

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 14 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusatz

A Ohne
B Verbindung 14

3 Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

100
109

Schleier

0,05 0,05

12 Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

129 138

Schleier

0.26 0,12

Beispiel 15

Zusatz.

A Ohne B Verbindung 15

i Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

100
98

Schleier

0,4
0,3

12 Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeil

132 126

Schleier

0,35 0,09

Beispiel 16

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silber-

bromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 16 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 veigossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusatz

A Ohne
B Verbindung 16

3 Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

100
105

Schleier

0,5
0,4

ΊΪ Minuten Entwicklungszeit

Empfindlichkeit

129
129

Schleier

0,32
0,11

Beispiel 17

Eine nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte Silberbromidjodidemulsion wurde in 5 Teile geteilt. Während Teil A unverändert als Vergleich auf einer Polyesterunterlage vergossen wurde, wurden die Teile B, C, D und E jeweils pro Mol Silberbromid mit den folgenden Zusätzen in Form ihrer acetonischen Lösungen versetzt:

B: 0,2 mMol l-Phenyl-5-carbäthoxythiotetrazol

(Verbindung 4 der DT-PS 1 189 380).
C: 0,4 mMol l-Phenyl-5-diäthylcarbamoyl-

thiotetrazol

(Verbindung 8 der DT-OS 1 597 503).
D: 0,2 mMol Bis-1-Phenyl-tetrazolyl-

5-dithiokohlensäureester

(Verbindung 1 der DT-OS 1 597 503).
E: 0,4 mMol l-Phenyl-5-p-tolylthioäthylen-

carboxythiotetrazol

(Verbindung 1, erfindungsgemäß).

Die belichteten Prüfstreifen wurden wie im Beispiel 5 verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

40

45

Einer nach den Angaben von Beispiel I hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 15 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

60

	3 Minuten	Schleier	12 Minuten	Schleier
Zusatz	Entwicklungszeit	0,08	Entwicklungszeit	0,28
	Empfind lichkeit	0,06	Empfind lichkeit	0,13
A Ohne	100		125
B Verbin	79		95
dung 4
der DT-PS		0,08		0,25
1 189 380
C Verbin	100		120
dung 8
der DT-OS		0,04		0,10
1 597 503
D Verbin	71		100
dung 1
der DT-OS		0,05		0,12
1 597 503
E Verbin	100		120
dung 1
(erfindungs
gemäß)

Wie ersichtlich, läßt sich beim bisherigen Stand der Technik (B, C, D) keine ausreichende Verbesserung des rjberentwicklungsschleiers ohne Empfindlichkeitsverlust erzielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Hilfsschichten, mit einem Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer an sie angrenzenden lichtunempfindlichen Hilfssciiicht als Antischleiermittel mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

15

A-(Y-CO-O-CH₂-CH₂-Z-B)_n

in der bedeutet A ein- bzw. zweiwertiger Rest eines Tetrazole, Thiodiazols, Thiazols, Oxazols Imidazols, Benzthiazols, Benzoxazole, Benzimid azols, Pyrimidine oder Triazols, B ein Phenylresi der einfach durch einen Alkyl- oder Oxalkylres oder ein- bis fünffach durch Chloratome substitu iert sein kann, Y S, falls η = 1 und jeweil S oder S und NH, falls η = 2, Z S oder SO₂ η = 1 oder 2.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, da durch gekennzeichnet, daß in der allgemeinei Formel A den Rest des l-Phenyltetrazolyls be deutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und2 dadurch gekennzeichnet, daß es ein Antischleier mittel der folgenden Formel entl/äU: