DE2061972A1 - Lichtempfindliches photographisches Material - Google Patents
Lichtempfindliches photographisches MaterialInfo
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
Du Pont Fotowerke Adox G.m.b.H.
Lichtempfindliches phatographisches Material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches
Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht,welches
gegen Überentwicklungsschleier stabilisiert
ist·
Müssen photographische Materialien unter verschärften Bedingungen
verarbeitet werden» z.B. durch Anwendung hochaktiver Entwicklerlösungen,
durch Entwicklung bei relativ hohen Temperaturen oder durch äußerste zeitliche Ausnutzung der Entwicklung, so besteht
die Gefahr,daß auch Silberhalogenidkörner reduziert werden, die
keine Latenzbildkeime tragen.Der durch diese unerwünschte Reduktion
von unbelichteten Halogensilberkörnern erzeugte Schleier
tritt unter den oben genannten ungünstigen Bedingungen besonders
stark gegen Ende des normalen Entwicklungsprozesses auf und wird auch als Überentwicklungsschleier bezeichnet.Dieser Überentwicklungsschleier
kann von den konventionellen Stabilisierungsmitteln nicht oder nur unter Aufgabe optimaler Empfindlichkeitsausnutzung
verhindert werden.
209820/0905
_ 2 —
So sind ζ. B. die zur Verhinderung des Lagerschleiers hervorra=
gend geeigneten Stabilisatoren aus der Klasse der Triazaindolizine
kein geeigneter Schutz gegen Überentwicklungsschleier,weil ihre Schutzwirkung gerade gegen Ende der Entwicklung,wo sie am
notwendigsten gebraucht wird, durch Diffusionsverdrängung und andere Mechanismen nachläßt und praktisch verschwindet. Andere
Stabilisatoren von bekannter Wirksamkeit,wie z. B. Quecksilberverbindungen
oder heterocyclische Mercaptoverbindungen, sind zwar im Stande,den Entwicklungsschleier im normalen wie auch im Überentwicklungsbereich
beträchtlich herabzusetzen,haben jedoch den großen Nachteil,daß sie bei Anwendung in ausreichenden Mengen
die ausnutzbare Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen erheblich herabsetzen.
Ein grundsätzlicher Nachteil der direkten Zugabe der an sich gegen Überentwicklungsschleier besonders wirksamen heterocyclischen
Mercaptoverbindungen zu Silberhalogenid-Emulsionen be steht
darin,daß sie bereits vom Zeitpunkt der Zugabe ab, d.h.
also während des Begießprozesses,während der Gesamtzeit der Lagerung
des unverarbeiteten Filmmaterials, und schließlich schon im
Anfangsstadium der photographischen Entwicklung voll wirksam sind.Damit müssen schon vor der Verarbeitung Desensibilisierungeeffekte
und während der Entwicklung selbst unvollständige Aus nutzung der Eigenempfindlichkeit des Materials in Kauf genommen
werden.Zur Lösung dieses Problems hat man bereits versucht, die Mercapto-Gruppe dieser Verbindungen durch geeignete Reste zu
substituieren und damit für die Zeit,in der sie noch nicht zur
-3-209828/0803
Wirkung kommen sollen,zu inaktivieren.Damit kann man im Prinzip
erreichen,daß die Verbindungen der lichtempfindlichen Emulsion
ohne Schaden zugesetzt werden können,da die wirksamen Gruppen erst während des Entwicklungsvorganges frei werden.Für die mit
den geschützten Verbindungen erzielbare Wirkung ist es dabei von ausschlaggebender Bedeutung,zu.welchem Zeitpunkt die Reaktivierung
der geschützten Gruppe erfolgt οLäuft dieser Vorgang nämlich
zu langsam ab,wird der Überentwicklungsschleier nicht ausrei chend
verhindert,lauft er zu schnell ab,so wird der Bildaufbau
beeinträchtigtο In beiden Fällen ist dann kein optimales Empfindlichkeits
/ Schleier - Verhältnis erreichbar.
Aus der deutschen Patentschrift 1 175 336 und der US-Patent schrift
3 260 597 sind z.B. Mercaptostabilisatoren bekannt,deren
aktive Gruppen durch eine Garbon-= oder SuIfonsäuregruppe geschützt
sind.Diese Acylreste haben jedoch den Nachteil,daß sie
in alkalischem Medium zu schnell abgespalten werden, d.h. die aktive Gruppe wird bereits vor Abschluß des Bildaufbaues frei,was
zu merklichen Bilddichteverlusten führt.
Im Gegensatz dazu reaktivieren die in den US-Patentschriften 2 981 624 und 3 260 597, sowie der deutschen Offenlegungsschrift
1 908 217 beschriebenen Thioäther viel zu langsam und können daher
den Überentwicklungsschleier nicht in dem gewünschten Maße verhindern.
Aus der deutschen Patentschrift 1 189 380 sind Mercaptostabilisatoren
bekannt,die eine Oarbäthoxyschutzgruppe aufweisen und
-4-209828/0603
zur Verhinderung von Gelbschleier in Photopapieren verwendet werden. Auch diese Verbindungen beeinträchtigen die Empfindlichkeit
der Emulsion erheblich,da die Reaktivierung zu schnell erfolgt.
Aus der Offenlegungsschrift 1 597 503 sind schließlich noch
Stabilisatoren bekannt,deren Mercaptogruppe mit Phosgen oder Isocyanaten umgesetzt ist. Diese Derivate werden jedoeh ebenfalls zu schnell reaktiviert oder sind im Entwickler nicht
spaltbar,so daß sie praktisch ebenfalls ohne Wirkung auf den Überentwicklungsschleier sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin,nach
Antischleiermitteln mit inaktivierter bzw„ inaktivierten Mercaptogruppen
zu suchen,die erst nach Abschluß des Bildaufbaus in
der photographischen Entwicklung,jedoch vor dem sonst zu erwartenden
merklichen Anstieg der Schleierkurve zur schleierhemmenden Reaktion freigesetzt werden„Dabei wurden neue,speziell gegen
den liberentwicklungsschleier wirksame Verbindungen gefunden,die in ihrer funktionell gesteuerten Wirkung den bekannten Anti schleiermitteln
überlegen sind.Sie entsprechen der allgemeinen Formel:
It
A f— Y-C-O-CH^-CH9-U -
in der bedeuten;
A - heterocyclische!" Ke;: t
·. · t/'~?'l t-Ώ "' ■ ' I ■"' Π Ί
Y a S für η - 1 und
S oder S und NH= für η ^ 2 '
H = "beliebiger Substituent z,B« Alkyl, Halogen,
Oxa Lkyl Z = S, SO,
'2
η = 1 oder 2
Geeignete heterocyclische Reste sind ZoB0 der Tetrazolyi-, ThIo=
diazolyl-, Thiazolyl-, Qxazolyl-j .Imidazolyl=, Benzthiazolyl-,
Benzoxazolyl-=, BenzimidazoIyI-, Pyrimidlnjl- und Triazolylrest,
Eine "besondere Bedeutung am Rahmen der vorliegenden Erfindung
kämmt Verbindungen zu,die sich vom i-Phenyi^^-meroapfcotetrazol
ableiten«
Bie Herstellung der neuen Antischleiermittet erfolgt durch Um Setzung
von. meroaptogruppenhaltigen Antischieiermitteln mit
Ghlorameiaensäureestern in Gegenwart von Säureahfängern und
Siich durch das folgende ReuktLanssohema darstell ens
Gl - ÜO - Cl +·
( I } Gl-C0-0-e-H2-GH2»a-/.Q J>
t- HOl
—0—Cifi,
( II ) A-O-QQ-O"-GIi,<M.,-·<'■>( (J >
»■ HOl
\ A» K "UH'i ü die o-btu-t uf-t.tg-iitien*· U :iifut.iunr zakoimata Die
t*· Nu'iK clur ah: Xw* r.-n- c ;.. fHiit..k t.^ b· uo f.; i-l^*· Uli i or a mew ^
säureester (l),die in der p~Stellung des Phenylkernes durch eine
Methylgruppe substituiert sind,ist von T. A. Kader und C. J. M.
Stirling in Proc. Ohem. Soc. 1962, S. 363 beschrieben.
Die Synthese kann jedoch auch unter Verwendung von Chlorameisen-'
säure-/6- bromathylester nach dem folgenden Reaktionsschema
durchgeführt werden:
(I) A — SH + Cl--CO—0—CHp- CH9-Br
A-S-CO-O-GH2-CHp-Br + HCl
( II ) A-S-CO-O-OH2-GH9-Br + H-Z-(Q
A-S-CO-O-OH2-OH2-Z
+ HCl
Geeignete Verbindungen sind in der Tabelle zusammengestellt;
Il
Q \_if_
-C-S-G-O-CHp-CH2-S
V e r b i nd ung 2
Il
^ΟΗ,-W O
VÖH
209828/0
O η
n C-S-C-O-CH2-CH2-S
Il
B-C-S-C-O-CH2-CH
G1
Verbindung
5
O VT;
/ O Vb—C-S-C-O-CH2-CH2-S-/ O ■ Ve
NC
I H
2 0 9 H ? f] / 0 P η
Il
C-S-C-O-CH0-CH9-SO,
Il 2 2,
N N
G-S-C-O-CH2-CH2-S-/ O )"GH3
C-S-C-O-CH2-CH2-SO2-/ O VCH3
0 N—N
3°-\ O V
H3°-\ O Vs-CH2-CH2-O-C-S-C C-S-C-O-CH2-CH2-S-/ O VGH3
0 N N
/\ /V
H3° \ O /-SO2-CH2-CH2-O-C-S-C C-S-C-O-CH2-CH2-SO2-/ O /"CH3
\ / ^S ^ '
Ν —Ν
H5C-/ O VS-CH2-CH2-O-CO-NH-C C-S-CO-O-CH2-CH2-S-/ Q V-CH3
209828/0803
Verbindung 1.4 Cl , Cl
ti ti
OW O Vs-OHg-CHg-O-OO-KH-O/ N-S-OO-O-CH2-OH2-S-/ Q VCl
01 Gl " Cl Öl
N-—.N
SO2-CH2-CH2-O-GO-NH-C O-S-OO-O-OHg-OHg-SOg
SO2-CH2-CH2-O-GO-NH-C O-S-OO-O-OHg-OHg-SOg
•I It
SO2-OH2-CH2-O-CO-IiH-C 0-S-CO-O-OH2-OH2-SO2/ Q /"ΟΗ
Die Herstellung der einzelnen Verbindungen ist nachfolgend beschrieben:
Verbindung
Λ
10,8 g (0,05 Mol) Kaliumsalz des i-Phenyl-5-mercaptotetrazols
werden in 300 ml Aceton gelöst und bei 50C mit 11,5 g (0,05 Mol)
p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton
unter Rühren tropfenweise versetzt,Nach beendeter Zugabe wird
noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen„Anschließend wird zum Sieden erwärmt,das ausgefallene
Kaliumchlorid abfiltriert und im Vakuum eingeengt» Der ölige
-10-20 9828/0803
- ίο -
Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisierte
Ausbeute: ca« 60$ der Theorie Fp. 47°G
Die Synthese erfolgt analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung des Kaliumsalzes von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit 11,5 g
(0,05 Mol) m-Tolylthioäthylenchlorformiatο
Ausbeute; ca. 60$ der Theorie Pp. 400C
10,8 g (0,05 Mol) Kaliumsalz des i-Phenyl-5-mercaptotetrazols
werden in 300 ml Aceton gelöst und bei 5°0 mit 10,8 g (0,05 Mol) Phenylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton unter
Rühren tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen ge lassen.
Anschließend wird zum Sieden erwärmt, das ausgefallene Kaliumbromid abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Der ölige
Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: ca. 60% der Theorie Pp0 53°C
Die Synthese wird analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung
209828/0803
von 1-Phenyl-5-mereaptotetrazol mit 12,6 g (0,05 Mol) p-Chlorbenzolthioäthylenformiat
durchgeführt.
Ausbeute: ca. 50$ der Theorie Ppe 580O
7,2 g (0,033 Mol) Kaliumsalz des 1-Phenyl~5~mercaptotetrazols
werden in 200 ml Aceton gelöst und bei 5°C unter Rühren mit
6,2 g (0,033 Mol) Chlorameisensäure-ß-bromäthylester versetzt«
Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen,
anschließend filtriert und im "Vakuum eingeengt.Der ölige Rückstand
aus 1-Phenyl~5(thiokohlensäure-ß-bromäthylester)-tetrazo!
wird ohne weitere Reinigung für die folgende Umsetzung verwendet; 6,4 g (0,03 Mol) 2,4,5-Triehlorthiophenol werden in 100 ml Aceton
gelöst und mit 9,9 g (0,03 Mol) 1-Phenyl—5(thiokohlensaure-ßbromäthylester)-tetrazol
in 50 ml Aceton unter Zusatz von 1,2 g (0,03 Mol) Magnesiumoxid versetzt.Die Aufschlämmung wird 4 Std„
unter Rückfluß erwärmt,filtriert und die acetonische Lösung im
Vakuum eingeengtoDer Rückstand wird mehrmals aus Methanol umkristallisiert
O
Ausbeute; 8,7 g (63$ do Th*) Fp0 1380G
Die Synthese wird wie bei Verbindung 5 mit 895 g (0,03 Mol)
209828/0803
- 12 Pentachlorthiophenol durchgeführt.
Ausbeute: 7,5 g (47$ d. Th.) Fp. 980C
Die Herstellung erfolgt analog wie bei Verbindung 1 mit 13,1 g p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat.
Ausbeute: ca. 60$ der Theorie Fp0 115°C
9,9 g (0,03 Mol) 1-Phenyl-5(thiokohlensäure-ß~bromäthylester)-tetrazol
werden in 150 ml Aceton mit 6,0 g (0,03 Mol) Natriumsalz der p-Toluolsulfinsäure 4 Std„ unter Rückfluß erwärmt.Nach
dem Filtrieren wird die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand mehrmals aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 9,2 g (68$ do Th.) Fp. 137°C
3,4 g (0,02 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol. werden in 200 ml Aceton
gelöst und mit 0,8 g (0,02 Mol) Magnesiumoxid versetzt„Hierzu
wird bei 5°0 unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 4,6 g (0,02 Mol)p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 25 ml wasserfreiem
Aceton gegeben.Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Std„ bei
Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen.Anschließend wird
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sum Sieden erwärmt,aufiltriert und: die acetonische Lösung im
Vakuum eingeengt.Der Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristaUisiert«
Ausbeute? 1,9 g (26$ d- Th,) Fp0 1760C
Verbindung; 10 ■
Die Synthese wird analog wie "bei-Verbindung 9 mit 5,4 g
(0,02 Mol) p^Tolylsulfonylathylenchlorformiat durchgeführte
I1P
11
3,0 g (0,02 Mol) 2,5-Diraercaptothiodia2ol werden in 200 ml
Aoeton gelöst und mit 1,6 g (Ο»04 Mol) Magnesiumoxid versetzt,
2u dieser Aufschlämmung wird hei 50C unter Rühren tropfenweise
eine Lösung von 9,2 g (0,04 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat
in 50 ml wasserfreiem Aceton gegehenaNach beendeter Zugabe läßt
man noch 5 Std, "bei Raumtemperatur rühren und über Hacht stehen.
Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt,abfil triert
und die acetonische Itösung im Yakuum eingeengtoDer Rückstand
wird aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute; 6,5 g (6Af0, d0 Th.) Fp0 94QC
209828/0803
Die Synthese wird wie bei Verbindung 11 mit 10,5 g (0,04 Mol)
p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.
Ausbeute: 6,0 g (50# d. Th,) Fp, 1510C
4,0 g (0,03 Mol) 2-Amino-5-mercaptothiodiazol werden in 250 ml
Aceton gelöst und mit 2,4 g (0,06 Mol) Magnesiumoxid versetzt« Zu dieser Aufschlämmung wird bei 50C unter Rühren tropfenweise
eine Lösung von 13,9 g (0,06 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat
in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben«Ifach beendeter Zugabe läßt
man noch 5 Std. bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen.
Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt,heiß filtriert
und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt.Der ölige Rückstand wird mehrmals aus Äthanol umkristallisiert<,
Ausbeute: 11,1 g (71# do Th.) Fp. H3°C
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 23,2 g (0,06 Mol)
Pentachlorthioäthylenchlorformiat durchgeführt„
Ausbeute: 15,6 g (62$ d. Th*) Fp. 232°G
-15-209828/0803
■ . - 15 Verbindung 15
Die Synthese wird wie "bei Verbindung 13 mit 15,0 g (0,06 Mol)
Benzolsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.
Ausbeute? 9,7 g (58^ d. Th.) Fp. 1780C
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 1598 g (O9O6 Mol)
p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt o
Ausbeute; 11,4 g (65# d. Th.) Fp. 1680C
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien werden die
Antischleiermittel den lichtempfindlichen Emulsionen oder auch
den lichtunempfindlichen Hilfsschichten9wie Zwischenschichten,
Schutzschichten und dgl. zugesetzt.Der Zusatz erfolgt am vorteilhaftesten
vor dem Vergießen der Emulsionen,es ist jedoch auch möglich,die Verbindungen zu einem anderen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung zuzugebenoBei Verwendung in der Emulsionsschicht
selbst werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von O905
bis 5 mMol bezogen auf 1,0 Mol Halogensilber zugesetzt,während
sie in den Hilfsschichten in Mengen von 0,1 bis 5 mMol die beste
Wirkung zeigen.Die jeweils optimale Menge hängt natürlich von der Art des Antischleiermittels und der verwendeten Emulsion ab und
kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden,
-16-209 8 28/0803
Die beschriebenen Verbindungen können in einem geeigneten Io sungsmittel
gelöst und in dieser Form der Emulsion zugesetzt werden.Palis die Löslichkeit der Verbindungen in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln zu gering ist,können sie auch in
an sich bekannter Weise in wassernichtmischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst und in Form einer Dispersion zugesetzt werden.Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 4-Phenyl~1,3«
dioxan, Tributylphosphat, Diäthylphthalat, Jithylacetat, Phenyl·=»
glykol u. dgl..
Die neuen Antischleiermittel können in den verschiedenartigsten
Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B., in nicht optisch
sensibilisierten Materialien wie Röntgenfilmen,aber ebenso auch in orthochromatisch und panchromatisch sensibilisierten Auf Zeichnungsmaterialien.Die
verwendeten .lichtempfindlichen Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze wie chemische Sensibilisatoren, Härtemittel, Netzmittel und dgl. enthalten»
Die neuen Antischleiermittel können ferner in Mischung miteirander
oder in Kombination mit anderen Anti ^ eh 1 ei ermitteln zur Anwendung gelangen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung im ei η r. el non
näher veranschaulichen, ohne sie jedoch in irgendeiner We j ;.;■!>
zu beschränken.
Es wird eine optisch unsensibilisi^-t'"1 h^elumpiind licht/ Halog*.--nsilberemulsion
hergestellt,die etwa 5$ ß-'iatöne und etwa 10 ^
209828/Ü803
ORIQfNAL
Silberhalogenid enthalt. Das Silberhalogenid besteht au 98 Gewichtsprozent
aus Silberbromid und zu 2 Gewichtsprozent aus Silberjodide Die so hergestellte Emulsion wird in zwei Teile A
und B aufgeteilt β!eil A erhält keinen Zusatz und dient als Vergleichsprobe»
Dem Teil B wird pro Mol Silberbromid eine lösung von 0,5 mMol der Verbindung 1 der Tabelle, gelöst in Aceton,
zugesetzt«
Die Emulsion wird auf einen Polyesterschicht träger vergossen und das erhaltene lichtempfindliche Material in der üblichen
Weise ausgewertet*
Und zwar werden die "Proben in Form der bekannten Prüfstreifen
2 see mit zwei Ösramlampen (Wi 9 2 66O0K) im Abstand von 1,2m
in einem Graukeil-Sensitometer mit einer Kei!konstanten von
D = 0,15/cm mit Filtern BG 3 (1,8mm) und BG 38 (1,5 mm) belichtet
und dann mit einem Entwickler der nachstehenden Zusammen aebzung
25 see bei Temperaturen von 350C und 390G entwickelt:
Hydrochinon 30,00 g
1-=Phenyl»3-pyrazol.idon 1,00 g
Na2SO-, (wasserfrei) 60,00 g
KOH . 23,00 g
ö 4H2O 20,00 g
Wasser auf 1 1
Dann wird mit einem üblichen Fixierbad fixiert, anschließend gewässert und getrocknet„
"■ 18~*
209 8 28/080 3
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten,wobei der einfacheren
Vergleichsmöglichkeit wegen der Wert für die Allgemeinempfind» lichkeit der Vergleichsemulsion gleich 100 gesetzt wurde?
Probe | 35 Empfind- lichke.i t |
0O Schleier |
39 Empfind lichkeit |
0C Schleier |
A Vergleichs emulsion B " " " ■*■ Verbindung 1 do Tabelle |
100 10? |
0,19 0,10 |
115 125 |
0,40 0,13 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsil
beremulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 2 der Tabelle zugesetzt und wie iir
Beispiel 1 vergossen,belichtet und verarbeitet«
Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:
Probe | 35 Empfind lichkeit |
0C Schleier |
39 Empfind lichkeit |
0G Sehleier |
A Vergleichs emulsion B " " " + Verbindung 2 do Tabelle |
100 102 |
0,20 0,09 |
107 120 |
0,42 0,1 1 |
2 09828/0803
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 3 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse
erhalten:
Probe | 35 Empfind lichkeit |
0C Schleier |
39 Empfind lichkeit |
3C Schleier |
A Vergleichs- emulsion B " " " + Verbindung 3 d. Tabelle |
100 105 |
0,14 0,10 |
120 125 |
0,33 0,13 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 4 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten?
209 828/0 80 3
Probe | 35 Empfind lichkeit |
0G Schleier |
39 Empfind lichkeit |
0G Schleier |
A Vergleichs- emulsion ■Q: I» Il M + Verbindung 4 d. Tabelle |
100 100 |
0,19 0,11 |
120 123 |
0,35 0,16 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 5 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
3 min und 12 min bei 200C entwickelt.
Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs emulsion B: .. ti » + Verbindung 5 d. Tabelle |
Empfind» 1"chkeit |
0,06 0.05 |
Empfind lichkeit |
0,32 0,14 |
100 98 |
145 148 |
2098 2 8/0803
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung
von 0,4 mMol der Verbindung 6 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
3 min und 12 min bei 200G entwickelt. Dabei-wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs- emulsion B « » » + Verbindung 6 .ct. Tabelle |
Emp'find- lichkeit |
0,04 0,03 |
Empfind lichkeit |
0,27 0,13 |
100 100 |
132 144 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodfeilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Losung von 0,2 mMol der Verbindung 7 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
3 min und 12 min bei 200C entwickelt«
Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
2 0 9 8 28/080 3
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs- emulsion B " ·» " + Verbindung 7 d. Tabelle |
Empfind lichkeit |
0,04 0,03 |
Empfind lichkeit |
0,33 0,15 |
100 98 |
132 128 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 8 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
3 min und 12 min bei 20°G entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalte· i:
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs- emulsion B; " " ·· + Verbindung 8 da Tabelle |
Empfind lichkeit |
0,04 .0,03 |
Empfind lichkeit |
0,26 0,13 |
100 110 |
144 158 |
209828/0803
-23-
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberhromid eine aeetonische Lösung von 0,1 mälol der Verbindung 9 der Tabelle zugesetzt und wie im
.Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
25 see bei Temperaturen von 35°O und 39°O entwickelt.
Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe | 35 Empfind lichkeit |
0C Schleier |
39 Empfind- liehJceit |
0C Schleier |
A Vergleiehs- emulsion B " " " + Verbindung 9 do Tabelle |
100 105 |
O915 0s08 |
128 140 |
0943 O913 |
Einer nach den Angaben von Beispiel T hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine aeetonische Lösung von 051 mMol der Verbindung 10 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
3 min und 12 min bei 2O0G entwickelte Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaiSten Werte erhalten?
=24-
2 09828/0803
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs emulsion ■Q Il ti Il + Verbindung 10 d. Tabelle |
Empfind lichkeit |
0,06 0,04 |
Empfind lichkeit |
0,36 0,14 |
100 98 |
132 132 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 11 der Tabelle .zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
3 min und 12 min bei 200O entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs emulsion B " " " + Verbindung 11 d. Tabelle |
Empfind lichkeit |
0,04 0,03 |
Empfind lichkeit |
0,32 0,17 |
100 102 |
141 148 |
2 0 9 8 2 G / 0 3 0 3
Beispiel 12 .
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 12 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
25 see bei Temperaturen von 35°0 und 390G entwickelte
Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe | 35 Empfind lichkeit |
0O Schleier |
39 Empfind lichkeit |
0C Schleier |
A Vergleichs- emulsion B " " " + Verbindung 12 de Tabelle |
100 112 |
0,18 0,12 |
107 120 |
0,42 0,19 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 13 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
3 min und 12 min bei 2O0G entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
-26-
209828/080 3
Probe | 5min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs emulsion B ■» " " + Verbindung 15 d. Tabelle |
Empfind lichkeit |
0,04 0,05 |
Empfind lichkeit |
0,50 0,15 |
100 100 |
126 152 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsil-"beremulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 14 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
5 min und 12 min bei 200C entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe | 5min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs emulsion B " " ·» + Verbindung 14 d. Tabelle |
Empfind lichkeit |
0,05 0,05 |
Empfind lichkeit |
0,26 0,12 |
100 109 |
129 158 |
-2?
2098 2 8/080 3
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten B'rongodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonisehe Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 15 der Tabelle zugesetzt und wie im
Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 200O entwickelt.
Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten;
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwi cklungs zeit | Schleier |
A Vergleichs emulsion B; » ·· » + Verbindung 15 d. Tabelle |
Empfind lichkeit |
0,4 0,3 |
Empfind lichkeit |
0,35 0,09 |
100 98 |
132 126 |
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion
wird pro Mol Silberbromid eine acetonisehe Lösung
von 0,1 mMol der Verbindung 16 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler
3 min und 12 min bei 200C entwickelte Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
-28-
2 0 9 8 2 8/0803
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs- emuisiOn B " " " + Verbindung 16 d. Tabelle |
Empfind lichkeit |
0,5 0,4 |
Empfind lichkeit |
0,32 0,11 |
100 105 |
129 129 |
Eine nach Beispiel 1 hergestellte Bromjodsilberemulsion wird in 5 Teile geteilt„Während Teil A unverändert als Vergleich auf
einer Polyesterunterlage vergossen wird, werden die Teile B, C, D und E mit den folgenden Zusätzen in Form ihrer acetonischen
Lösung versetzt:
B + 0,2 mMol i-Phenyl-5-carbäthoxythiotetrazol
(Verbindung 4 der DBP 1 189 380)
C + 0,4 mMol i-Phenyl-5-diäthylcarbamoylthiotetrazol
(Verbindung 8 der OLS 1 597 503)
D + 0,2 mMol Bis-i-Phenyl-tetrazolyl-5-dithiokohlensäureester
(Verbindung 1 der OLS 1 597 503)
E + 0,4 mMol 1-Phenyl~5--p~tolylthioäthylencarbo:xy~
thiotetrazol
(Verbindung 1 der Tabelle)
Die belichteten Prüfstreifen werden mit dem in Beispiel 1 ge-
2 0 9 8 ? x / 0 !! Π '}
nannten Entwickler 3 min und· 12 min bei 20 C entwickelt,anschließend
mit einem üblichen Fixierbad fixiert,gewässert und getrocknet.
Die Auswertung ergab folgende Ergebnisse:
Die Auswertung ergab folgende Ergebnisse:
Probe | 3min Entwicklungszeit | Schleier | 12min Entwicklungszeit | Schleier |
A Vergleichs emulsion |
Empfind lichkeit |
0,08 | Empfind lichkeit |
0,28 |
B " " " + Verbindung 4 der DBP 1 189 380 |
100 | 0,06 | 125 | 0,13 |
G Vergleichs- emuls ο + Verbindung 8 der OLS 1 597 503 |
79 | 0,08 | 95 | 0,25 |
D Vergleichs- emuls. + Verbindung 1 der OLS 1 597 503 |
100 | 0,04 | 120 | 0,10 |
' E Vergleichs- emuls. + Verbindung 1 d. Tabelle |
71 | 0,05 | 100 | 0,12 |
100 | 120 |
Wie ersichtlich,läßt sich beim bisherigen Stand der Technik.
( B, C-, D ) keine ausreichende Verbesserung des Überentwicklungsschleiers
ohne Empfiridlichkeitsverlust erzielen.
-30-
20982 B/I) BO 3
Der mit der Erfindung erzielte Fortschritt besteht darin,daß
der Überentwicklungsschleier reduziert werden kann, ohne daß
ein Empfindlichkeitsverlust auftritt» Infolge des besser funktionell steuerbaren Reaktivierungsvorganges der erfindungsge mäßen
Verbindungen ist es darüberhinaus möglich,Emulsionen mit
einem verbesserten Empfindlichkeits - Schleier - Verhältnis herzustellen und zwar sowohl unter Normal- als auch unter Überentwicklungsbedingungen.
Die neuen Verbindungen sind somit in ihrer Wirksamkeit den bekannten inaktivierten Antischleiermitteln
überlegen.
20982 Π/U803
Claims (1)
- Patentansprüche.Photographisch.es Material,"bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschieht und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet,daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht und/oder eine mit ihr in Kontakt befindliche Hilfsschicht mindestens ein Antischleiermittel der folgenden allgemeinen iOrmel enthält:IlY-C-O-CHo-CHo-Z-^ ^2-CH2in der bedeuten:A = heterocyclischer RestY = S für η = 1 undS oder S und NH- für η = 2R =■ beliebiger Substituent z.B. Alkyl, HalogenOxalkyl
Z=S, SO2η = 1 oder 22„ Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen 1-Phenyl-tetrazolyl-Rest darstellt.ο Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen Benzthiazolyl-Rest darstellt.-2-209828/080 34. Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen Thiodiazolyl-Rest darstellt.5· Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet,daß es ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:\ O V-B- C-S-C-O-CH2-CH2-SN N "6. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet,daß es ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:0 Cl ClIl-S-C-O-CHo-CHo-SrC—u— v»—v—vy ix ο I!£ 2 N N209823/0803
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