DE2061972A1

DE2061972A1 - Lichtempfindliches photographisches Material

Info

Publication number: DE2061972A1
Application number: DE19702061972
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem.Dr. 6078 Neu-Isenburg. P Abele
Original assignee: Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1972-07-06
Also published as: DE2061972B2; JPS559696B1; BE776719A; DE2061972C3; GB1357037A; US3791830A

Description

Du Pont Fotowerke Adox G.m.b.H.

Lichtempfindliches phatographisches Material.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht,welches gegen Überentwicklungsschleier stabilisiert ist·

Müssen photographische Materialien unter verschärften Bedingungen verarbeitet werden» z.B. durch Anwendung hochaktiver Entwicklerlösungen, durch Entwicklung bei relativ hohen Temperaturen oder durch äußerste zeitliche Ausnutzung der Entwicklung, so besteht die Gefahr,daß auch Silberhalogenidkörner reduziert werden, die keine Latenzbildkeime tragen.Der durch diese unerwünschte Reduktion von unbelichteten Halogensilberkörnern erzeugte Schleier tritt unter den oben genannten ungünstigen Bedingungen besonders stark gegen Ende des normalen Entwicklungsprozesses auf und wird auch als Überentwicklungsschleier bezeichnet.Dieser Überentwicklungsschleier kann von den konventionellen Stabilisierungsmitteln nicht oder nur unter Aufgabe optimaler Empfindlichkeitsausnutzung verhindert werden.

209820/0905

_ 2 —

So sind ζ. B. die zur Verhinderung des Lagerschleiers hervorra= gend geeigneten Stabilisatoren aus der Klasse der Triazaindolizine kein geeigneter Schutz gegen Überentwicklungsschleier,weil ihre Schutzwirkung gerade gegen Ende der Entwicklung,wo sie am notwendigsten gebraucht wird, durch Diffusionsverdrängung und andere Mechanismen nachläßt und praktisch verschwindet. Andere Stabilisatoren von bekannter Wirksamkeit,wie z. B. Quecksilberverbindungen oder heterocyclische Mercaptoverbindungen, sind zwar im Stande,den Entwicklungsschleier im normalen wie auch im Überentwicklungsbereich beträchtlich herabzusetzen,haben jedoch den großen Nachteil,daß sie bei Anwendung in ausreichenden Mengen die ausnutzbare Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen erheblich herabsetzen.

Ein grundsätzlicher Nachteil der direkten Zugabe der an sich gegen Überentwicklungsschleier besonders wirksamen heterocyclischen Mercaptoverbindungen zu Silberhalogenid-Emulsionen be steht darin,daß sie bereits vom Zeitpunkt der Zugabe ab, d.h. also während des Begießprozesses,während der Gesamtzeit der Lagerung des unverarbeiteten Filmmaterials, und schließlich schon im Anfangsstadium der photographischen Entwicklung voll wirksam sind.Damit müssen schon vor der Verarbeitung Desensibilisierungeeffekte und während der Entwicklung selbst unvollständige Aus nutzung der Eigenempfindlichkeit des Materials in Kauf genommen werden.Zur Lösung dieses Problems hat man bereits versucht, die Mercapto-Gruppe dieser Verbindungen durch geeignete Reste zu substituieren und damit für die Zeit,in der sie noch nicht zur

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Wirkung kommen sollen,zu inaktivieren.Damit kann man im Prinzip erreichen,daß die Verbindungen der lichtempfindlichen Emulsion ohne Schaden zugesetzt werden können,da die wirksamen Gruppen erst während des Entwicklungsvorganges frei werden.Für die mit den geschützten Verbindungen erzielbare Wirkung ist es dabei von ausschlaggebender Bedeutung,zu.welchem Zeitpunkt die Reaktivierung der geschützten Gruppe erfolgt οLäuft dieser Vorgang nämlich zu langsam ab,wird der Überentwicklungsschleier nicht ausrei chend verhindert,lauft er zu schnell ab,so wird der Bildaufbau beeinträchtigtο In beiden Fällen ist dann kein optimales Empfindlichkeits / Schleier - Verhältnis erreichbar.

Aus der deutschen Patentschrift 1 175 336 und der US-Patent schrift 3 260 597 sind z.B. Mercaptostabilisatoren bekannt,deren aktive Gruppen durch eine Garbon-= oder SuIfonsäuregruppe geschützt sind.Diese Acylreste haben jedoch den Nachteil,daß sie in alkalischem Medium zu schnell abgespalten werden, d.h. die aktive Gruppe wird bereits vor Abschluß des Bildaufbaues frei,was zu merklichen Bilddichteverlusten führt.

Im Gegensatz dazu reaktivieren die in den US-Patentschriften 2 981 624 und 3 260 597, sowie der deutschen Offenlegungsschrift 1 908 217 beschriebenen Thioäther viel zu langsam und können daher den Überentwicklungsschleier nicht in dem gewünschten Maße verhindern.

Aus der deutschen Patentschrift 1 189 380 sind Mercaptostabilisatoren bekannt,die eine Oarbäthoxyschutzgruppe aufweisen und

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zur Verhinderung von Gelbschleier in Photopapieren verwendet werden. Auch diese Verbindungen beeinträchtigen die Empfindlichkeit der Emulsion erheblich,da die Reaktivierung zu schnell erfolgt.

Aus der Offenlegungsschrift 1 597 503 sind schließlich noch Stabilisatoren bekannt,deren Mercaptogruppe mit Phosgen oder Isocyanaten umgesetzt ist. Diese Derivate werden jedoeh ebenfalls zu schnell reaktiviert oder sind im Entwickler nicht spaltbar,so daß sie praktisch ebenfalls ohne Wirkung auf den Überentwicklungsschleier sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin,nach Antischleiermitteln mit inaktivierter bzw„ inaktivierten Mercaptogruppen zu suchen,die erst nach Abschluß des Bildaufbaus in der photographischen Entwicklung,jedoch vor dem sonst zu erwartenden merklichen Anstieg der Schleierkurve zur schleierhemmenden Reaktion freigesetzt werden„Dabei wurden neue,speziell gegen den liberentwicklungsschleier wirksame Verbindungen gefunden,die in ihrer funktionell gesteuerten Wirkung den bekannten Anti schleiermitteln überlegen sind.Sie entsprechen der allgemeinen Formel:

It

A f— Y-C-O-CH^-CH₉-U -

in der bedeuten;

A - heterocyclische!" Ke;: t

·. · t/'~?'l t-Ώ "' ■ ' I ■"' Π Ί

BAD ORlQtNAi.

Y a S für η - 1 und

S oder S und NH= für η ^ 2 '

H = "beliebiger Substituent z,B« Alkyl, Halogen,

Oxa Lkyl Z = S, SO,

'2

η = 1 oder 2

Geeignete heterocyclische Reste sind ZoB₀ der Tetrazolyi-, ThIo= diazolyl-, Thiazolyl-, Qxazolyl-j .Imidazolyl=, Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-=, BenzimidazoIyI-, Pyrimidlnjl- und Triazolylrest, Eine "besondere Bedeutung am Rahmen der vorliegenden Erfindung kämmt Verbindungen zu,die sich vom i-Phenyi^^-meroapfcotetrazol ableiten«

Bie Herstellung der neuen Antischleiermittet erfolgt durch Um Setzung von. meroaptogruppenhaltigen Antischieiermitteln mit Ghlorameiaensäureestern in Gegenwart von Säureahfängern und Siich durch das folgende ReuktLanssohema darstell ens

Gl - ÜO - Cl +·

( I } Gl-C0-0-e-H₂-GH2»a-/.Q J> t- HOl

—0—Cif_i,

( II ) A-O-QQ-O"-GIi,<M.,-·<'■>( (J > »■ HOl

\ A» K "UH'i ü die o-btu-t uf-t.tg-iitien*· U :iifut.iunr zakoimata Die t*· Nu'iK clur ah: Xw* r.-n- c ;.. fHiit..k t.^ b· uo f.^; i-l^*· Uli i or a mew ^

säureester (l),die in der p~Stellung des Phenylkernes durch eine Methylgruppe substituiert sind,ist von T. A. Kader und C. J. M. Stirling in Proc. Ohem. Soc. 1962, S. 363 beschrieben. Die Synthese kann jedoch auch unter Verwendung von Chlorameisen-' säure-/6- bromathylester nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt werden:

(I) A — SH + Cl--CO—0—CHp- CH₉-Br

A-S-CO-O-GH₂-CHp-Br + HCl

( II ) A-S-CO-O-OH₂-GH₉-Br + H-Z-(Q

A-S-CO-O-OH₂-OH₂-Z

+ HCl

Geeignete Verbindungen sind in der Tabelle zusammengestellt;

Tabelle Verbindung 1

Il

Q \_if_

-C-S-G-O-CHp-CH₂-S

V e r b i nd ung 2

Il

^ΟΗ,-W O

^VÖH

209828/0

Verbindung

O η

n C-S-C-O-CH₂-CH₂-S

Verbindung 4

Il

B-C-S-C-O-CH₂-CH

^G1

Verbindung 5

O VT;

/ O Vb—C-S-C-O-CH₂-CH₂-S-/ O ■ Ve

Verbindung 6 C-S-C-O-CH₂-CH₂=S-/ O V^G1 Verbindung 7

^NC

I H

2 0 9 H ? f] / 0 P η

Verbindung 8

Il

C-S-C-O-CH₀-CH₉-SO,

Il 2 2,

N N

Verbindung 9

G-S-C-O-CH₂-CH₂-S-/ O )"^GH3

Verbindung 10

C-S-C-O-CH₂-CH₂-SO₂-/ O V^CH3

Verbindung 11

0 N—N

3°-\ O V

^H3°-\ O Vs-CH₂-CH₂-O-C-S-C C-S-C-O-CH₂-CH₂-S-/ O V^GH3

Verbindung 12

0 N N

/\ /V

^H3° \ O /-SO₂-CH₂-CH₂-O-C-S-C C-S-C-O-CH₂-CH₂-SO₂-/ O /"^CH3 \ / ^S ^ '

Verbindung 13

Ν —Ν

H₅C-/ O VS-CH₂-CH₂-O-CO-NH-C C-S-CO-O-CH₂-CH₂-S-/ Q V-CH₃

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Verbindung 1.4 Cl , Cl

ti ti

OW O Vs-OHg-CHg-O-OO-KH-O/ N-S-OO-O-CH₂-OH₂-S-/ Q VCl

01 Gl " Cl Öl

Verbindung 15.

N-—.N
SO₂-CH₂-CH₂-O-GO-NH-C O-S-OO-O-OHg-OHg-SOg

Verbindung 1,6,

•I It

SO₂-OH₂-CH₂-O-CO-IiH-C 0-S-CO-O-OH₂-OH₂-SO₂/ Q /"^ΟΗ

Die Herstellung der einzelnen Verbindungen ist nachfolgend beschrieben:

Verbindung Λ

10,8 g (0,05 Mol) Kaliumsalz des i-Phenyl-5-mercaptotetrazols werden in 300 ml Aceton gelöst und bei 5⁰C mit 11,5 g (0,05 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren tropfenweise versetzt,Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen„Anschließend wird zum Sieden erwärmt,das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert und im Vakuum eingeengt» Der ölige

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- ίο -

Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisiert_e Ausbeute: ca« 60$ der Theorie Fp. 47°G

Verbindung 2

Die Synthese erfolgt analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung des Kaliumsalzes von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit 11,5 g (0,05 Mol) m-Tolylthioäthylenchlorformiatο

Ausbeute; ca. 60$ der Theorie Pp. 40⁰C

Verbindung 3

10,8 g (0,05 Mol) Kaliumsalz des i-Phenyl-5-mercaptotetrazols werden in 300 ml Aceton gelöst und bei 5°0 mit 10,8 g (0,05 Mol) Phenylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen ge lassen. Anschließend wird zum Sieden erwärmt, das ausgefallene Kaliumbromid abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: ca. 60% der Theorie Pp₀ 53°C

Verbindung 4

Die Synthese wird analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung

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von 1-Phenyl-5-mereaptotetrazol mit 12,6 g (0,05 Mol) p-Chlorbenzolthioäthylenformiat durchgeführt.

Ausbeute: ca. 50$ der Theorie Pp_e 58⁰O

Verbindung 5

7,2 g (0,033 Mol) Kaliumsalz des 1-Phenyl~5~mercaptotetrazols werden in 200 ml Aceton gelöst und bei 5°C unter Rühren mit 6,2 g (0,033 Mol) Chlorameisensäure-ß-bromäthylester versetzt« Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen, anschließend filtriert und im "Vakuum eingeengt.Der ölige Rückstand aus 1-Phenyl~5(thiokohlensäure-ß-bromäthylester)-tetrazo! wird ohne weitere Reinigung für die folgende Umsetzung verwendet; 6,4 g (0,03 Mol) 2,4,5-Triehlorthiophenol werden in 100 ml Aceton gelöst und mit 9,9 g (0,03 Mol) 1-Phenyl—5(thiokohlensaure-ßbromäthylester)-tetrazol in 50 ml Aceton unter Zusatz von 1,2 g (0,03 Mol) Magnesiumoxid versetzt.Die Aufschlämmung wird 4 Std„ unter Rückfluß erwärmt,filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengtoDer Rückstand wird mehrmals aus Methanol umkristallisiert O

Ausbeute; 8,7 g (63$ do Th*) Fp₀ 138⁰G

Verbindung 6

Die Synthese wird wie bei Verbindung 5 mit 8₉5 g (0,03 Mol)

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- 12 Pentachlorthiophenol durchgeführt.

Ausbeute: 7,5 g (47$ d. Th.) Fp. 98⁰C

Verbindung 7

Die Herstellung erfolgt analog wie bei Verbindung 1 mit 13,1 g p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat.

Ausbeute: ca. 60$ der Theorie Fp₀ 115°C

Verbindung 8

9,9 g (0,03 Mol) 1-Phenyl-5(thiokohlensäure-ß~bromäthylester)-tetrazol werden in 150 ml Aceton mit 6,0 g (0,03 Mol) Natriumsalz der p-Toluolsulfinsäure 4 Std„ unter Rückfluß erwärmt.Nach dem Filtrieren wird die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand mehrmals aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 9,2 g (68$ d_o Th.) Fp. 137°C

Verbindung 9

3,4 g (0,02 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol. werden in 200 ml Aceton gelöst und mit 0,8 g (0,02 Mol) Magnesiumoxid versetzt„Hierzu wird bei 5°0 unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 4,6 g (0,02 Mol)p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 25 ml wasserfreiem Aceton gegeben.Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Std„ bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen.Anschließend wird

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sum Sieden erwärmt,aufiltriert und: die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt.Der Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristaUisiert«

Ausbeute? 1,9 g (26$ d- Th,) Fp₀ 176⁰C

Verbindung; 10 ■

Die Synthese wird analog wie "bei-Verbindung 9 mit 5,4 g (0,02 Mol) p^Tolylsulfonylathylenchlorformiat durchgeführte

I¹P

11

3,0 g (0,02 Mol) 2,5-Diraercaptothiodia2ol werden in 200 ml Aoeton gelöst und mit 1,6 g (Ο»04 Mol) Magnesiumoxid versetzt, 2u dieser Aufschlämmung wird hei 5⁰C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 9,2 g (0,04 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton gegehenaNach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Std, "bei Raumtemperatur rühren und über Hacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt,abfil triert und die acetonische Itösung im Yakuum eingeengtoDer Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute; 6,5 g (6Af₀, d₀ Th.) Fp₀ 94^QC

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Verbindung 12

Die Synthese wird wie bei Verbindung 11 mit 10,5 g (0,04 Mol) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.

Ausbeute: 6,0 g (50# d. Th,) Fp, 151⁰C

Verbindung 13

4,0 g (0,03 Mol) 2-Amino-5-mercaptothiodiazol werden in 250 ml Aceton gelöst und mit 2,4 g (0,06 Mol) Magnesiumoxid versetzt« Zu dieser Aufschlämmung wird bei 5⁰C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 13,9 g (0,06 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben«Ifach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Std. bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt,heiß filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt.Der ölige Rückstand wird mehrmals aus Äthanol umkristallisiert<,

Ausbeute: 11,1 g (71# d_o Th.) Fp. H3°C

Verbindung 14

Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 23,2 g (0,06 Mol) Pentachlorthioäthylenchlorformiat durchgeführt„

Ausbeute: 15,6 g (62$ d. Th*) Fp. 232°G

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■ . - 15 Verbindung 15

Die Synthese wird wie "bei Verbindung 13 mit 15,0 g (0,06 Mol) Benzolsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.

Ausbeute? 9,7 g (58^ d. Th.) Fp. 178⁰C

Verbindung 16

Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 15₉8 g (O₉O6 Mol) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt _o

Ausbeute; 11,4 g (65# d. Th.) Fp. 168⁰C

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien werden die Antischleiermittel den lichtempfindlichen Emulsionen oder auch den lichtunempfindlichen Hilfsschichten₉wie Zwischenschichten, Schutzschichten und dgl. zugesetzt.Der Zusatz erfolgt am vorteilhaftesten vor dem Vergießen der Emulsionen,es ist jedoch auch möglich,die Verbindungen zu einem anderen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung zuzugebenoBei Verwendung in der Emulsionsschicht selbst werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von O₉05 bis 5 mMol bezogen auf 1,0 Mol Halogensilber zugesetzt,während sie in den Hilfsschichten in Mengen von 0,1 bis 5 mMol die beste Wirkung zeigen.Die jeweils optimale Menge hängt natürlich von der Art des Antischleiermittels und der verwendeten Emulsion ab und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden,

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Die beschriebenen Verbindungen können in einem geeigneten Io sungsmittel gelöst und in dieser Form der Emulsion zugesetzt werden.Palis die Löslichkeit der Verbindungen in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln zu gering ist,können sie auch in an sich bekannter Weise in wassernichtmischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst und in Form einer Dispersion zugesetzt werden.Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 4-Phenyl~1,3« dioxan, Tributylphosphat, Diäthylphthalat, Jithylacetat, Phenyl·=» glykol u. dgl..

Die neuen Antischleiermittel können in den verschiedenartigsten Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B., in nicht optisch sensibilisierten Materialien wie Röntgenfilmen,aber ebenso auch in orthochromatisch und panchromatisch sensibilisierten Auf Zeichnungsmaterialien.Die verwendeten .lichtempfindlichen Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze wie chemische Sensibilisatoren, Härtemittel, Netzmittel und dgl. enthalten» Die neuen Antischleiermittel können ferner in Mischung miteirander oder in Kombination mit anderen Anti ^ eh 1 ei ermitteln zur Anwendung gelangen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung im ei η r. el non näher veranschaulichen, ohne sie jedoch in irgendeiner We j ;.;■!> zu beschränken.

Beispiel 1

Es wird eine optisch unsensibilisi^-t'"¹ h^elumpiind licht/ Halog*.--nsilberemulsion hergestellt,die etwa 5$ ß-'iatöne und etwa 10 ^

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ORIQfNAL

Silberhalogenid enthalt. Das Silberhalogenid besteht au 98 Gewichtsprozent aus Silberbromid und zu 2 Gewichtsprozent aus Silberjodide Die so hergestellte Emulsion wird in zwei Teile A und B aufgeteilt β!eil A erhält keinen Zusatz und dient als Vergleichsprobe» Dem Teil B wird pro Mol Silberbromid eine lösung von 0,5 mMol der Verbindung 1 der Tabelle, gelöst in Aceton, zugesetzt«

Die Emulsion wird auf einen Polyesterschicht träger vergossen und das erhaltene lichtempfindliche Material in der üblichen Weise ausgewertet*

Und zwar werden die "Proben in Form der bekannten Prüfstreifen 2 see mit zwei Ösramlampen (Wi 9 2 66O⁰K) im Abstand von 1,2m in einem Graukeil-Sensitometer mit einer Kei!konstanten von D = 0,15/cm mit Filtern BG 3 (1,8mm) und BG 38 (1,5 mm) belichtet und dann mit einem Entwickler der nachstehenden Zusammen aebzung 25 see bei Temperaturen von 35⁰C und 39⁰G entwickelt:

Hydrochinon 30,00 g

1-=Phenyl»3-pyrazol.idon 1,00 g

Na₂SO-, (wasserfrei) 60,00 g

KOH . 23,00 g

_ö 4H₂O 20,00 g

Wasser auf 1 1

Dann wird mit einem üblichen Fixierbad fixiert, anschließend gewässert und getrocknet„

"■ 18~*

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Es wurden folgende Ergebnisse erhalten,wobei der einfacheren Vergleichsmöglichkeit wegen der Wert für die Allgemeinempfind» lichkeit der Vergleichsemulsion gleich 100 gesetzt wurde?

Probe	35 Empfind- lichke.i t	⁰O Schleier	39 Empfind lichkeit	⁰C Schleier
A Vergleichs emulsion B " " " ■*■ Verbindung 1 do Tabelle	100 10?	0,19 0,10	115 125	0,40 0,13

Beispiel 2

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsil beremulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 2 der Tabelle zugesetzt und wie iir Beispiel 1 vergossen,belichtet und verarbeitet« Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:

Probe	35 Empfind lichkeit	⁰C Schleier	39 Empfind lichkeit	⁰G Sehleier
A Vergleichs emulsion B " " " + Verbindung 2 do Tabelle	100 102	0,20 0,09	107 120	0,42 0,1 1

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Beispiel 3

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 3 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:

Probe	35 Empfind lichkeit	⁰C Schleier	39 Empfind lichkeit	³C Schleier
A Vergleichs- emulsion B " " " + Verbindung 3 d. Tabelle	100 105	0,14 0,10	120 125	0,33 0,13

Beispiel 4

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 4 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet.

Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten?

209 828/0 80 3

Probe	35 Empfind lichkeit	⁰G Schleier	39 Empfind lichkeit	⁰G Schleier
A Vergleichs- emulsion ■Q: I» Il M ₊ Verbindung 4 d. Tabelle	100 100	0,19 0,11	120 123	0,35 0,16

Beispiel 5

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 5 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 20⁰C entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs emulsion _B: .. ti » ₊ Verbindung 5 d. Tabelle	Empfind» 1"chkeit	0,06 0.05	Empfind lichkeit	0,32 0,14
100 98	145 148

2098 2 8/0803

Beispiel 6

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 6 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 20⁰G entwickelt. Dabei-wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs- emulsion B « » » + Verbindung 6 .ct. Tabelle	Emp'find- lichkeit	0,04 0,03	Empfind lichkeit	0,27 0,13
100 100	132 144

Beispiel 7

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodfeilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Losung von 0,2 mMol der Verbindung 7 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 20⁰C entwickelt« Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

2 0 9 8 28/080 3

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs- emulsion B " ·» " + Verbindung 7 d. Tabelle	Empfind lichkeit	0,04 0,03	Empfind lichkeit	0,33 0,15
100 98	132 128

Beispiel 8

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 8 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 20°G entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalte· i:

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs- emulsion B; " " ·· + Verbindung 8 da Tabelle	Empfind lichkeit	0,04 .0,03	Empfind lichkeit	0,26 0,13
100 110	144 158

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-23-

Beispiel 9

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberhromid eine aeetonische Lösung von 0,1 mälol der Verbindung 9 der Tabelle zugesetzt und wie im .Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 25 see bei Temperaturen von 35°O und 39°O entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

Probe	35 Empfind lichkeit	⁰C Schleier	39 Empfind- liehJceit	⁰C Schleier
A Vergleiehs- emulsion B " " " + Verbindung 9 do Tabelle	100 105	O₉15 0_s08	128 140	0₉43 O₉13

Beispiel 10

Einer nach den Angaben von Beispiel T hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine aeetonische Lösung von 0₅1 mMol der Verbindung 10 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 2O⁰G entwickelte Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaiSten Werte erhalten?

=24-

2 09828/0803

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs emulsion ■Q Il ti Il ₊ Verbindung 10 d. Tabelle	Empfind lichkeit	0,06 0,04	Empfind lichkeit	0,36 0,14
100 98	132 132

Beispiel 11

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 11 der Tabelle .zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 20⁰O entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs emulsion B " " " + Verbindung 11 d. Tabelle	Empfind lichkeit	0,04 0,03	Empfind lichkeit	0,32 0,17
100 102	141 148

2 0 9 8 2 G / 0 3 0 3

Beispiel 12 .

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 12 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 25 see bei Temperaturen von 35°0 und 39⁰G entwickelte Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

Probe	35 Empfind lichkeit	⁰O Schleier	39 Empfind lichkeit	⁰C Schleier
A Vergleichs- emulsion B " " " + Verbindung 12 d_e Tabelle	100 112	0,18 0,12	107 120	0,42 0,19

Beispiel 13

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 13 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 2O⁰G entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

-26-

209828/080 3

Probe	5min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs emulsion B ■» " " + Verbindung 15 d. Tabelle	Empfind lichkeit	0,04 0,05	Empfind lichkeit	0,50 0,15
100 100	126 152

Beispiel 14

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsil-"beremulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 14 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 5 min und 12 min bei 20⁰C entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

Probe	5min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs emulsion B " " ·» + Verbindung 14 d. Tabelle	Empfind lichkeit	0,05 0,05	Empfind lichkeit	0,26 0,12
100 109	129 158

-2?

2098 2 8/080 3

Beispiel 15

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten B'rongodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonisehe Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 15 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 20⁰O entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten;

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwi cklungs zeit	Schleier
A Vergleichs emulsion B; » ·· » + Verbindung 15 d. Tabelle	Empfind lichkeit	0,4 0,3	Empfind lichkeit	0,35 0,09
100 98	132 126

Beispiel 16

Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonisehe Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 16 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 20⁰C entwickelte Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:

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2 0 9 8 2 8/0803

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs- emuisiOn B " " " + Verbindung 16 d. Tabelle	Empfind lichkeit	0,5 0,4	Empfind lichkeit	0,32 0,11
100 105	129 129

Beispiel 17

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Bromjodsilberemulsion wird in 5 Teile geteilt„Während Teil A unverändert als Vergleich auf einer Polyesterunterlage vergossen wird, werden die Teile B, C, D und E mit den folgenden Zusätzen in Form ihrer acetonischen Lösung versetzt:

B + 0,2 mMol i-Phenyl-5-carbäthoxythiotetrazol

(Verbindung 4 der DBP 1 189 380)

C + 0,4 mMol i-Phenyl-5-diäthylcarbamoylthiotetrazol

(Verbindung 8 der OLS 1 597 503)

D + 0,2 mMol Bis-i-Phenyl-tetrazolyl-5-dithiokohlensäureester

(Verbindung 1 der OLS 1 597 503)

E + 0,4 mMol 1-Phenyl~5--p~tolylthioäthylencarbo:xy~

thiotetrazol

(Verbindung 1 der Tabelle)

Die belichteten Prüfstreifen werden mit dem in Beispiel 1 ge-

2 0 9 8 ? x / 0 !! Π '}

nannten Entwickler 3 min und· 12 min bei 20 C entwickelt,anschließend mit einem üblichen Fixierbad fixiert,gewässert und getrocknet.
Die Auswertung ergab folgende Ergebnisse:

Probe	3min Entwicklungszeit	Schleier	12min Entwicklungszeit	Schleier
A Vergleichs emulsion	Empfind lichkeit	0,08	Empfind lichkeit	0,28
B " " " + Verbindung 4 der DBP 1 189 380	100	0,06	125	0,13
G Vergleichs- emuls ο + Verbindung 8 der OLS 1 597 503	79	0,08	95	0,25
D Vergleichs- emuls. + Verbindung 1 der OLS 1 597 503	100	0,04	120	0,10
' E Vergleichs- emuls. + Verbindung 1 d. Tabelle	71	0,05	100	0,12
100	120

Wie ersichtlich,läßt sich beim bisherigen Stand der Technik. ( B, C-, D ) keine ausreichende Verbesserung des Überentwicklungsschleiers ohne Empfiridlichkeitsverlust erzielen.

-30-

20982 B/I) BO 3

Der mit der Erfindung erzielte Fortschritt besteht darin,daß der Überentwicklungsschleier reduziert werden kann, ohne daß ein Empfindlichkeitsverlust auftritt» Infolge des besser funktionell steuerbaren Reaktivierungsvorganges der erfindungsge mäßen Verbindungen ist es darüberhinaus möglich,Emulsionen mit einem verbesserten Empfindlichkeits - Schleier - Verhältnis herzustellen und zwar sowohl unter Normal- als auch unter Überentwicklungsbedingungen. Die neuen Verbindungen sind somit in ihrer Wirksamkeit den bekannten inaktivierten Antischleiermitteln überlegen.

20982 Π/U803

Claims

Patentansprüche.

Photographisch.es Material,"bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschieht und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet,daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht und/oder eine mit ihr in Kontakt befindliche Hilfsschicht mindestens ein Antischleiermittel der folgenden allgemeinen iOrmel enthält:

Il

Y-C-O-CHo-CHo-Z-^ ^

₂-CH₂

in der bedeuten:

A = heterocyclischer Rest

Y = S für η = 1 und

S oder S und NH- für η = 2

R =■ beliebiger Substituent z.B. Alkyl, Halogen

Oxalkyl
Z=S, SO₂

η = 1 oder 2

2„ Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen 1-Phenyl-tetrazolyl-Rest darstellt.

ο Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen Benzthiazolyl-Rest darstellt.

-2-209828/080 3

4. Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen Thiodiazolyl-Rest darstellt.

5· Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet,daß es ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:

\ O V-B^- C-S-C-O-CH₂-CH₂-S

N N "

6. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet,daß es ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:

₀ Cl Cl

Il

-S-C-O-CHo-CHo-S

rC—u— v»—v—vy ix ο I!

£ 2 N N

209823/0803