DE2061972A1 - Lichtempfindliches photographisches Material - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches Material

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DE2061972A1
DE2061972A1 DE19702061972 DE2061972A DE2061972A1 DE 2061972 A1 DE2061972 A1 DE 2061972A1 DE 19702061972 DE19702061972 DE 19702061972 DE 2061972 A DE2061972 A DE 2061972A DE 2061972 A1 DE2061972 A1 DE 2061972A1
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Werner Dipl.-Chem.Dr. 6078 Neu-Isenburg. P Abele
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Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf
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Description

Du Pont Fotowerke Adox G.m.b.H.
Lichtempfindliches phatographisches Material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht,welches gegen Überentwicklungsschleier stabilisiert ist·
Müssen photographische Materialien unter verschärften Bedingungen verarbeitet werden» z.B. durch Anwendung hochaktiver Entwicklerlösungen, durch Entwicklung bei relativ hohen Temperaturen oder durch äußerste zeitliche Ausnutzung der Entwicklung, so besteht die Gefahr,daß auch Silberhalogenidkörner reduziert werden, die keine Latenzbildkeime tragen.Der durch diese unerwünschte Reduktion von unbelichteten Halogensilberkörnern erzeugte Schleier tritt unter den oben genannten ungünstigen Bedingungen besonders stark gegen Ende des normalen Entwicklungsprozesses auf und wird auch als Überentwicklungsschleier bezeichnet.Dieser Überentwicklungsschleier kann von den konventionellen Stabilisierungsmitteln nicht oder nur unter Aufgabe optimaler Empfindlichkeitsausnutzung verhindert werden.
209820/0905
_ 2 —
So sind ζ. B. die zur Verhinderung des Lagerschleiers hervorra= gend geeigneten Stabilisatoren aus der Klasse der Triazaindolizine kein geeigneter Schutz gegen Überentwicklungsschleier,weil ihre Schutzwirkung gerade gegen Ende der Entwicklung,wo sie am notwendigsten gebraucht wird, durch Diffusionsverdrängung und andere Mechanismen nachläßt und praktisch verschwindet. Andere Stabilisatoren von bekannter Wirksamkeit,wie z. B. Quecksilberverbindungen oder heterocyclische Mercaptoverbindungen, sind zwar im Stande,den Entwicklungsschleier im normalen wie auch im Überentwicklungsbereich beträchtlich herabzusetzen,haben jedoch den großen Nachteil,daß sie bei Anwendung in ausreichenden Mengen die ausnutzbare Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen erheblich herabsetzen.
Ein grundsätzlicher Nachteil der direkten Zugabe der an sich gegen Überentwicklungsschleier besonders wirksamen heterocyclischen Mercaptoverbindungen zu Silberhalogenid-Emulsionen be steht darin,daß sie bereits vom Zeitpunkt der Zugabe ab, d.h. also während des Begießprozesses,während der Gesamtzeit der Lagerung des unverarbeiteten Filmmaterials, und schließlich schon im Anfangsstadium der photographischen Entwicklung voll wirksam sind.Damit müssen schon vor der Verarbeitung Desensibilisierungeeffekte und während der Entwicklung selbst unvollständige Aus nutzung der Eigenempfindlichkeit des Materials in Kauf genommen werden.Zur Lösung dieses Problems hat man bereits versucht, die Mercapto-Gruppe dieser Verbindungen durch geeignete Reste zu substituieren und damit für die Zeit,in der sie noch nicht zur
-3-209828/0803
Wirkung kommen sollen,zu inaktivieren.Damit kann man im Prinzip erreichen,daß die Verbindungen der lichtempfindlichen Emulsion ohne Schaden zugesetzt werden können,da die wirksamen Gruppen erst während des Entwicklungsvorganges frei werden.Für die mit den geschützten Verbindungen erzielbare Wirkung ist es dabei von ausschlaggebender Bedeutung,zu.welchem Zeitpunkt die Reaktivierung der geschützten Gruppe erfolgt οLäuft dieser Vorgang nämlich zu langsam ab,wird der Überentwicklungsschleier nicht ausrei chend verhindert,lauft er zu schnell ab,so wird der Bildaufbau beeinträchtigtο In beiden Fällen ist dann kein optimales Empfindlichkeits / Schleier - Verhältnis erreichbar.
Aus der deutschen Patentschrift 1 175 336 und der US-Patent schrift 3 260 597 sind z.B. Mercaptostabilisatoren bekannt,deren aktive Gruppen durch eine Garbon-= oder SuIfonsäuregruppe geschützt sind.Diese Acylreste haben jedoch den Nachteil,daß sie in alkalischem Medium zu schnell abgespalten werden, d.h. die aktive Gruppe wird bereits vor Abschluß des Bildaufbaues frei,was zu merklichen Bilddichteverlusten führt.
Im Gegensatz dazu reaktivieren die in den US-Patentschriften 2 981 624 und 3 260 597, sowie der deutschen Offenlegungsschrift 1 908 217 beschriebenen Thioäther viel zu langsam und können daher den Überentwicklungsschleier nicht in dem gewünschten Maße verhindern.
Aus der deutschen Patentschrift 1 189 380 sind Mercaptostabilisatoren bekannt,die eine Oarbäthoxyschutzgruppe aufweisen und
-4-209828/0603
zur Verhinderung von Gelbschleier in Photopapieren verwendet werden. Auch diese Verbindungen beeinträchtigen die Empfindlichkeit der Emulsion erheblich,da die Reaktivierung zu schnell erfolgt.
Aus der Offenlegungsschrift 1 597 503 sind schließlich noch Stabilisatoren bekannt,deren Mercaptogruppe mit Phosgen oder Isocyanaten umgesetzt ist. Diese Derivate werden jedoeh ebenfalls zu schnell reaktiviert oder sind im Entwickler nicht spaltbar,so daß sie praktisch ebenfalls ohne Wirkung auf den Überentwicklungsschleier sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin,nach Antischleiermitteln mit inaktivierter bzw„ inaktivierten Mercaptogruppen zu suchen,die erst nach Abschluß des Bildaufbaus in der photographischen Entwicklung,jedoch vor dem sonst zu erwartenden merklichen Anstieg der Schleierkurve zur schleierhemmenden Reaktion freigesetzt werden„Dabei wurden neue,speziell gegen den liberentwicklungsschleier wirksame Verbindungen gefunden,die in ihrer funktionell gesteuerten Wirkung den bekannten Anti schleiermitteln überlegen sind.Sie entsprechen der allgemeinen Formel:
It
A f— Y-C-O-CH^-CH9-U -
in der bedeuten;
A - heterocyclische!" Ke;: t
·. · t/'~?'l t-Ώ "' ■ ' I ■"' Π Ί
BAD ORlQtNAi.
Y a S für η - 1 und
S oder S und NH= für η ^ 2 '
H = "beliebiger Substituent z,B« Alkyl, Halogen,
Oxa Lkyl Z = S, SO,
'2
η = 1 oder 2
Geeignete heterocyclische Reste sind ZoB0 der Tetrazolyi-, ThIo= diazolyl-, Thiazolyl-, Qxazolyl-j .Imidazolyl=, Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-=, BenzimidazoIyI-, Pyrimidlnjl- und Triazolylrest, Eine "besondere Bedeutung am Rahmen der vorliegenden Erfindung kämmt Verbindungen zu,die sich vom i-Phenyi^^-meroapfcotetrazol ableiten«
Bie Herstellung der neuen Antischleiermittet erfolgt durch Um Setzung von. meroaptogruppenhaltigen Antischieiermitteln mit Ghlorameiaensäureestern in Gegenwart von Säureahfängern und Siich durch das folgende ReuktLanssohema darstell ens
Gl - ÜO - Cl +·
( I } Gl-C0-0-e-H2-GH2»a-/.Q J> t- HOl
—0—Cifi,
( II ) A-O-QQ-O"-GIi,<M.,-·<'■>( (J > »■ HOl
\ A» K "UH'i ü die o-btu-t uf-t.tg-iitien*· U :iifut.iunr zakoimata Die t*· Nu'iK clur ah: Xw* r.-n- c ;.. fHiit..k t.^ b· uo f.; i-l^*· Uli i or a mew ^
säureester (l),die in der p~Stellung des Phenylkernes durch eine Methylgruppe substituiert sind,ist von T. A. Kader und C. J. M. Stirling in Proc. Ohem. Soc. 1962, S. 363 beschrieben. Die Synthese kann jedoch auch unter Verwendung von Chlorameisen-' säure-/6- bromathylester nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt werden:
(I) A — SH + Cl--CO—0—CHp- CH9-Br
A-S-CO-O-GH2-CHp-Br + HCl
( II ) A-S-CO-O-OH2-GH9-Br + H-Z-(Q
A-S-CO-O-OH2-OH2-Z
+ HCl
Geeignete Verbindungen sind in der Tabelle zusammengestellt;
Tabelle Verbindung 1
Il
Q \_if_
-C-S-G-O-CHp-CH2-S
V e r b i nd ung 2
Il
^ΟΗ,-W O
VÖH
209828/0
Verbindung
O η
n C-S-C-O-CH2-CH2-S
Verbindung 4
Il
B-C-S-C-O-CH2-CH
G1
Verbindung 5
O VT;
/ O Vb—C-S-C-O-CH2-CH2-S-/ O ■ Ve
Verbindung 6 C-S-C-O-CH2-CH2=S-/ O VG1 Verbindung 7
NC
I H
2 0 9 H ? f] / 0 P η
Verbindung 8
Il
C-S-C-O-CH0-CH9-SO,
Il 2 2,
N N
Verbindung 9
G-S-C-O-CH2-CH2-S-/ O )"GH3
Verbindung 10
C-S-C-O-CH2-CH2-SO2-/ O VCH3
Verbindung 11
0 N—N
3°-\ O V
H3°-\ O Vs-CH2-CH2-O-C-S-C C-S-C-O-CH2-CH2-S-/ O VGH3
Verbindung 12
0 N N
/\ /V
H3° \ O /-SO2-CH2-CH2-O-C-S-C C-S-C-O-CH2-CH2-SO2-/ O /"CH3 \ / ^S ^ '
Verbindung 13
Ν —Ν
H5C-/ O VS-CH2-CH2-O-CO-NH-C C-S-CO-O-CH2-CH2-S-/ Q V-CH3
209828/0803
Verbindung 1.4 Cl , Cl
ti ti
OW O Vs-OHg-CHg-O-OO-KH-O/ N-S-OO-O-CH2-OH2-S-/ Q VCl
01 Gl " Cl Öl
Verbindung 15.
N-—.N
SO2-CH2-CH2-O-GO-NH-C O-S-OO-O-OHg-OHg-SOg
Verbindung 1,6,
•I It
SO2-OH2-CH2-O-CO-IiH-C 0-S-CO-O-OH2-OH2-SO2/ Q /"ΟΗ
Die Herstellung der einzelnen Verbindungen ist nachfolgend beschrieben:
Verbindung Λ
10,8 g (0,05 Mol) Kaliumsalz des i-Phenyl-5-mercaptotetrazols werden in 300 ml Aceton gelöst und bei 50C mit 11,5 g (0,05 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren tropfenweise versetzt,Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen„Anschließend wird zum Sieden erwärmt,das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert und im Vakuum eingeengt» Der ölige
-10-20 9828/0803
- ίο -
Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisierte Ausbeute: ca« 60$ der Theorie Fp. 47°G
Verbindung 2
Die Synthese erfolgt analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung des Kaliumsalzes von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit 11,5 g (0,05 Mol) m-Tolylthioäthylenchlorformiatο
Ausbeute; ca. 60$ der Theorie Pp. 400C
Verbindung 3
10,8 g (0,05 Mol) Kaliumsalz des i-Phenyl-5-mercaptotetrazols werden in 300 ml Aceton gelöst und bei 5°0 mit 10,8 g (0,05 Mol) Phenylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen ge lassen. Anschließend wird zum Sieden erwärmt, das ausgefallene Kaliumbromid abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: ca. 60% der Theorie Pp0 53°C
Verbindung 4
Die Synthese wird analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung
209828/0803
von 1-Phenyl-5-mereaptotetrazol mit 12,6 g (0,05 Mol) p-Chlorbenzolthioäthylenformiat durchgeführt.
Ausbeute: ca. 50$ der Theorie Ppe 580O
Verbindung 5
7,2 g (0,033 Mol) Kaliumsalz des 1-Phenyl~5~mercaptotetrazols werden in 200 ml Aceton gelöst und bei 5°C unter Rühren mit 6,2 g (0,033 Mol) Chlorameisensäure-ß-bromäthylester versetzt« Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen, anschließend filtriert und im "Vakuum eingeengt.Der ölige Rückstand aus 1-Phenyl~5(thiokohlensäure-ß-bromäthylester)-tetrazo! wird ohne weitere Reinigung für die folgende Umsetzung verwendet; 6,4 g (0,03 Mol) 2,4,5-Triehlorthiophenol werden in 100 ml Aceton gelöst und mit 9,9 g (0,03 Mol) 1-Phenyl—5(thiokohlensaure-ßbromäthylester)-tetrazol in 50 ml Aceton unter Zusatz von 1,2 g (0,03 Mol) Magnesiumoxid versetzt.Die Aufschlämmung wird 4 Std„ unter Rückfluß erwärmt,filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengtoDer Rückstand wird mehrmals aus Methanol umkristallisiert O
Ausbeute; 8,7 g (63$ do Th*) Fp0 1380G
Verbindung 6
Die Synthese wird wie bei Verbindung 5 mit 895 g (0,03 Mol)
209828/0803
- 12 Pentachlorthiophenol durchgeführt.
Ausbeute: 7,5 g (47$ d. Th.) Fp. 980C
Verbindung 7
Die Herstellung erfolgt analog wie bei Verbindung 1 mit 13,1 g p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat.
Ausbeute: ca. 60$ der Theorie Fp0 115°C
Verbindung 8
9,9 g (0,03 Mol) 1-Phenyl-5(thiokohlensäure-ß~bromäthylester)-tetrazol werden in 150 ml Aceton mit 6,0 g (0,03 Mol) Natriumsalz der p-Toluolsulfinsäure 4 Std„ unter Rückfluß erwärmt.Nach dem Filtrieren wird die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand mehrmals aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 9,2 g (68$ do Th.) Fp. 137°C
Verbindung 9
3,4 g (0,02 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol. werden in 200 ml Aceton gelöst und mit 0,8 g (0,02 Mol) Magnesiumoxid versetzt„Hierzu wird bei 5°0 unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 4,6 g (0,02 Mol)p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 25 ml wasserfreiem Aceton gegeben.Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Std„ bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen.Anschließend wird
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sum Sieden erwärmt,aufiltriert und: die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt.Der Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristaUisiert«
Ausbeute? 1,9 g (26$ d- Th,) Fp0 1760C
Verbindung; 10
Die Synthese wird analog wie "bei-Verbindung 9 mit 5,4 g (0,02 Mol) p^Tolylsulfonylathylenchlorformiat durchgeführte
I1P
11
3,0 g (0,02 Mol) 2,5-Diraercaptothiodia2ol werden in 200 ml Aoeton gelöst und mit 1,6 g (Ο»04 Mol) Magnesiumoxid versetzt, 2u dieser Aufschlämmung wird hei 50C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 9,2 g (0,04 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton gegehenaNach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Std, "bei Raumtemperatur rühren und über Hacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt,abfil triert und die acetonische Itösung im Yakuum eingeengtoDer Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute; 6,5 g (6Af0, d0 Th.) Fp0 94QC
209828/0803
Verbindung 12
Die Synthese wird wie bei Verbindung 11 mit 10,5 g (0,04 Mol) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.
Ausbeute: 6,0 g (50# d. Th,) Fp, 1510C
Verbindung 13
4,0 g (0,03 Mol) 2-Amino-5-mercaptothiodiazol werden in 250 ml Aceton gelöst und mit 2,4 g (0,06 Mol) Magnesiumoxid versetzt« Zu dieser Aufschlämmung wird bei 50C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 13,9 g (0,06 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben«Ifach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Std. bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt,heiß filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt.Der ölige Rückstand wird mehrmals aus Äthanol umkristallisiert<,
Ausbeute: 11,1 g (71# do Th.) Fp. H3°C
Verbindung 14
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 23,2 g (0,06 Mol) Pentachlorthioäthylenchlorformiat durchgeführt„
Ausbeute: 15,6 g (62$ d. Th*) Fp. 232°G
-15-209828/0803
■ . - 15 Verbindung 15
Die Synthese wird wie "bei Verbindung 13 mit 15,0 g (0,06 Mol) Benzolsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.
Ausbeute? 9,7 g (58^ d. Th.) Fp. 1780C
Verbindung 16
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mit 1598 g (O9O6 Mol) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt o
Ausbeute; 11,4 g (65# d. Th.) Fp. 1680C
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien werden die Antischleiermittel den lichtempfindlichen Emulsionen oder auch den lichtunempfindlichen Hilfsschichten9wie Zwischenschichten, Schutzschichten und dgl. zugesetzt.Der Zusatz erfolgt am vorteilhaftesten vor dem Vergießen der Emulsionen,es ist jedoch auch möglich,die Verbindungen zu einem anderen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung zuzugebenoBei Verwendung in der Emulsionsschicht selbst werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von O905 bis 5 mMol bezogen auf 1,0 Mol Halogensilber zugesetzt,während sie in den Hilfsschichten in Mengen von 0,1 bis 5 mMol die beste Wirkung zeigen.Die jeweils optimale Menge hängt natürlich von der Art des Antischleiermittels und der verwendeten Emulsion ab und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden,
-16-209 8 28/0803
Die beschriebenen Verbindungen können in einem geeigneten Io sungsmittel gelöst und in dieser Form der Emulsion zugesetzt werden.Palis die Löslichkeit der Verbindungen in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln zu gering ist,können sie auch in an sich bekannter Weise in wassernichtmischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst und in Form einer Dispersion zugesetzt werden.Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 4-Phenyl~1,3« dioxan, Tributylphosphat, Diäthylphthalat, Jithylacetat, Phenyl·=» glykol u. dgl..
Die neuen Antischleiermittel können in den verschiedenartigsten Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B., in nicht optisch sensibilisierten Materialien wie Röntgenfilmen,aber ebenso auch in orthochromatisch und panchromatisch sensibilisierten Auf Zeichnungsmaterialien.Die verwendeten .lichtempfindlichen Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze wie chemische Sensibilisatoren, Härtemittel, Netzmittel und dgl. enthalten» Die neuen Antischleiermittel können ferner in Mischung miteirander oder in Kombination mit anderen Anti ^ eh 1 ei ermitteln zur Anwendung gelangen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung im ei η r. el non näher veranschaulichen, ohne sie jedoch in irgendeiner We j ;.;■!> zu beschränken.
Beispiel 1
Es wird eine optisch unsensibilisi^-t'"1 h^elumpiind licht/ Halog*.--nsilberemulsion hergestellt,die etwa 5$ ß-'iatöne und etwa 10 ^
209828/Ü803
ORIQfNAL
Silberhalogenid enthalt. Das Silberhalogenid besteht au 98 Gewichtsprozent aus Silberbromid und zu 2 Gewichtsprozent aus Silberjodide Die so hergestellte Emulsion wird in zwei Teile A und B aufgeteilt β!eil A erhält keinen Zusatz und dient als Vergleichsprobe» Dem Teil B wird pro Mol Silberbromid eine lösung von 0,5 mMol der Verbindung 1 der Tabelle, gelöst in Aceton, zugesetzt«
Die Emulsion wird auf einen Polyesterschicht träger vergossen und das erhaltene lichtempfindliche Material in der üblichen Weise ausgewertet*
Und zwar werden die "Proben in Form der bekannten Prüfstreifen 2 see mit zwei Ösramlampen (Wi 9 2 66O0K) im Abstand von 1,2m in einem Graukeil-Sensitometer mit einer Kei!konstanten von D = 0,15/cm mit Filtern BG 3 (1,8mm) und BG 38 (1,5 mm) belichtet und dann mit einem Entwickler der nachstehenden Zusammen aebzung 25 see bei Temperaturen von 350C und 390G entwickelt:
Hydrochinon 30,00 g
1-=Phenyl»3-pyrazol.idon 1,00 g
Na2SO-, (wasserfrei) 60,00 g
KOH . 23,00 g
ö 4H2O 20,00 g
Wasser auf 1 1
Dann wird mit einem üblichen Fixierbad fixiert, anschließend gewässert und getrocknet„
"■ 18~*
209 8 28/080 3
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten,wobei der einfacheren Vergleichsmöglichkeit wegen der Wert für die Allgemeinempfind» lichkeit der Vergleichsemulsion gleich 100 gesetzt wurde?
Probe 35
Empfind-
lichke.i t
0O
Schleier
39
Empfind
lichkeit
0C
Schleier
A Vergleichs
emulsion
B " " " ■*■
Verbindung 1
do Tabelle
100
10?
0,19
0,10
115
125
0,40
0,13
Beispiel 2
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsil beremulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 2 der Tabelle zugesetzt und wie iir Beispiel 1 vergossen,belichtet und verarbeitet« Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:
Probe 35
Empfind
lichkeit
0C
Schleier
39
Empfind
lichkeit
0G
Sehleier
A Vergleichs
emulsion
B " " " +
Verbindung 2
do Tabelle
100
102
0,20
0,09
107
120
0,42
0,1 1
2 09828/0803
Beispiel 3
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 3 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:
Probe 35
Empfind
lichkeit
0C
Schleier
39
Empfind
lichkeit
3C
Schleier
A Vergleichs-
emulsion
B " " " +
Verbindung 3
d. Tabelle
100
105
0,14
0,10
120
125
0,33
0,13
Beispiel 4
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 4 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten?
209 828/0 80 3
Probe 35
Empfind
lichkeit
0G
Schleier
39
Empfind
lichkeit
0G
Schleier
A Vergleichs-
emulsion
■Q: I» Il M +
Verbindung 4
d. Tabelle
100
100
0,19
0,11
120
123
0,35
0,16
Beispiel 5
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 5 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 200C entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs
emulsion
B: .. ti » +
Verbindung 5
d. Tabelle
Empfind»
1"chkeit
0,06
0.05
Empfind
lichkeit
0,32
0,14
100
98
145
148
2098 2 8/0803
Beispiel 6
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 6 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 200G entwickelt. Dabei-wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs-
emulsion
B « » » +
Verbindung 6
.ct. Tabelle
Emp'find-
lichkeit
0,04
0,03
Empfind
lichkeit
0,27
0,13
100
100
132
144
Beispiel 7
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodfeilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Losung von 0,2 mMol der Verbindung 7 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 200C entwickelt« Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
2 0 9 8 28/080 3
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs-
emulsion
B " ·» " +
Verbindung 7
d. Tabelle
Empfind
lichkeit
0,04
0,03
Empfind
lichkeit
0,33
0,15
100
98
132
128
Beispiel 8
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 8 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 20°G entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalte· i:
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs-
emulsion
B; " " ·· +
Verbindung 8
da Tabelle
Empfind
lichkeit
0,04
.0,03
Empfind
lichkeit
0,26
0,13
100
110
144
158
209828/0803
-23-
Beispiel 9
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberhromid eine aeetonische Lösung von 0,1 mälol der Verbindung 9 der Tabelle zugesetzt und wie im .Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 25 see bei Temperaturen von 35°O und 39°O entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe 35
Empfind
lichkeit
0C
Schleier
39
Empfind-
liehJceit
0C
Schleier
A Vergleiehs-
emulsion
B " " " +
Verbindung 9
do Tabelle
100
105
O915
0s08
128
140
0943
O913
Beispiel 10
Einer nach den Angaben von Beispiel T hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine aeetonische Lösung von 051 mMol der Verbindung 10 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 2O0G entwickelte Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaiSten Werte erhalten?
=24-
2 09828/0803
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs
emulsion
■Q Il ti Il +
Verbindung 10
d. Tabelle
Empfind
lichkeit
0,06
0,04
Empfind
lichkeit
0,36
0,14
100
98
132
132
Beispiel 11
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 11 der Tabelle .zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 200O entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs
emulsion
B " " " +
Verbindung 11
d. Tabelle
Empfind
lichkeit
0,04
0,03
Empfind
lichkeit
0,32
0,17
100
102
141
148
2 0 9 8 2 G / 0 3 0 3
Beispiel 12 .
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 12 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 25 see bei Temperaturen von 35°0 und 390G entwickelte Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe 35
Empfind
lichkeit
0O
Schleier
39
Empfind
lichkeit
0C
Schleier
A Vergleichs-
emulsion
B " " " +
Verbindung 12
de Tabelle
100
112
0,18
0,12
107
120
0,42
0,19
Beispiel 13
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 13 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 2O0G entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
-26-
209828/080 3
Probe 5min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs
emulsion
B ■» " " +
Verbindung 15
d. Tabelle
Empfind
lichkeit
0,04
0,05
Empfind
lichkeit
0,50
0,15
100
100
126
152
Beispiel 14
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsil-"beremulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 14 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 5 min und 12 min bei 200C entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
Probe 5min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs
emulsion
B " " ·» +
Verbindung 14
d. Tabelle
Empfind
lichkeit
0,05
0,05
Empfind
lichkeit
0,26
0,12
100
109
129
158
-2?
2098 2 8/080 3
Beispiel 15
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten B'rongodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonisehe Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 15 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 200O entwickelt. Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten;
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwi cklungs zeit Schleier
A Vergleichs
emulsion
B; » ·· » +
Verbindung 15
d. Tabelle
Empfind
lichkeit
0,4
0,3
Empfind
lichkeit
0,35
0,09
100
98
132
126
Beispiel 16
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Bromjodsilberemulsion wird pro Mol Silberbromid eine acetonisehe Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 16 der Tabelle zugesetzt und wie im Beispiel 1 vergossen,belichtet und in dem dort angegebenen Entwickler 3 min und 12 min bei 200C entwickelte Dabei wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Werte erhalten:
-28-
2 0 9 8 2 8/0803
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs-
emuisiOn
B " " " +
Verbindung 16
d. Tabelle
Empfind
lichkeit
0,5
0,4
Empfind
lichkeit
0,32
0,11
100
105
129
129
Beispiel 17
Eine nach Beispiel 1 hergestellte Bromjodsilberemulsion wird in 5 Teile geteilt„Während Teil A unverändert als Vergleich auf einer Polyesterunterlage vergossen wird, werden die Teile B, C, D und E mit den folgenden Zusätzen in Form ihrer acetonischen Lösung versetzt:
B + 0,2 mMol i-Phenyl-5-carbäthoxythiotetrazol
(Verbindung 4 der DBP 1 189 380)
C + 0,4 mMol i-Phenyl-5-diäthylcarbamoylthiotetrazol
(Verbindung 8 der OLS 1 597 503)
D + 0,2 mMol Bis-i-Phenyl-tetrazolyl-5-dithiokohlensäureester
(Verbindung 1 der OLS 1 597 503)
E + 0,4 mMol 1-Phenyl~5--p~tolylthioäthylencarbo:xy~
thiotetrazol
(Verbindung 1 der Tabelle)
Die belichteten Prüfstreifen werden mit dem in Beispiel 1 ge-
2 0 9 8 ? x / 0 !! Π '}
nannten Entwickler 3 min und· 12 min bei 20 C entwickelt,anschließend mit einem üblichen Fixierbad fixiert,gewässert und getrocknet.
Die Auswertung ergab folgende Ergebnisse:
Probe 3min Entwicklungszeit Schleier 12min Entwicklungszeit Schleier
A Vergleichs
emulsion
Empfind
lichkeit
0,08 Empfind
lichkeit
0,28
B " " " +
Verbindung 4
der DBP
1 189 380
100 0,06 125 0,13
G Vergleichs-
emuls ο +
Verbindung 8
der OLS
1 597 503
79 0,08 95 0,25
D Vergleichs-
emuls. +
Verbindung 1
der OLS
1 597 503
100 0,04 120 0,10
' E Vergleichs-
emuls. +
Verbindung 1
d. Tabelle
71 0,05 100 0,12
100 120
Wie ersichtlich,läßt sich beim bisherigen Stand der Technik. ( B, C-, D ) keine ausreichende Verbesserung des Überentwicklungsschleiers ohne Empfiridlichkeitsverlust erzielen.
-30-
20982 B/I) BO 3
Der mit der Erfindung erzielte Fortschritt besteht darin,daß der Überentwicklungsschleier reduziert werden kann, ohne daß ein Empfindlichkeitsverlust auftritt» Infolge des besser funktionell steuerbaren Reaktivierungsvorganges der erfindungsge mäßen Verbindungen ist es darüberhinaus möglich,Emulsionen mit einem verbesserten Empfindlichkeits - Schleier - Verhältnis herzustellen und zwar sowohl unter Normal- als auch unter Überentwicklungsbedingungen. Die neuen Verbindungen sind somit in ihrer Wirksamkeit den bekannten inaktivierten Antischleiermitteln überlegen.
20982 Π/U803

Claims (1)

  1. Patentansprüche.
    Photographisch.es Material,"bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschieht und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet,daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht und/oder eine mit ihr in Kontakt befindliche Hilfsschicht mindestens ein Antischleiermittel der folgenden allgemeinen iOrmel enthält:
    Il
    Y-C-O-CHo-CHo-Z-^ ^
    2-CH2
    in der bedeuten:
    A = heterocyclischer Rest
    Y = S für η = 1 und
    S oder S und NH- für η = 2
    R =■ beliebiger Substituent z.B. Alkyl, Halogen
    Oxalkyl
    Z=S, SO2
    η = 1 oder 2
    2„ Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen 1-Phenyl-tetrazolyl-Rest darstellt.
    ο Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen Benzthiazolyl-Rest darstellt.
    -2-209828/080 3
    4. Photographisches Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A einen Thiodiazolyl-Rest darstellt.
    5· Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet,daß es ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:
    \ O V-B- C-S-C-O-CH2-CH2-S
    N N "
    6. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet,daß es ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:
    0 Cl Cl
    Il
    -S-C-O-CHo-CHo-S
    rC—u— v»—v—vy ix ο I!
    £ 2 N N
    209823/0803
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