DE2757734C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

—NHCO

—NHCON

R'-

IO

20

25

30

35

—NHCO —R'

Y Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine 40 Alkoxygruppe,

Y' die gleichen Gruppen wie Y, B Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe,

45

—NHCO —R'— -NHSO₂-R'-

— CONH —R'— -SO₂NH-R'-O

O
— NHCOCH —R'" —

DOOCCH₂

55

W)

-NHCOCH₂-D'OOCCH —R'" —

R'" eine Einfeehbindung, -O-R'-, -S-R'-,
-SO₂-R'- oder -MH-R'-

b^r> D Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aeylgruppe,

D' eine Alkylgruppe, R'17 eine AJkylengruppe oder

eine Arylengruppe und

W eine Einfachbindung, -NH-R'-,

-NHCO-R'-, -NHCONH-R'-, -0-R'- oder —CONH—R'— bedeuten.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R'17 eine Phenylengruppe bedeutet

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R'17 eins halogensubstituierte Phenylengruppe bedeutet

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R'is die Gruppe

-NH

bedeutet

Y'

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler enthält und das farbphotographische Bilder mit einer verbesserten Lichtechtheit liefert

Man ist seit langem bestrebt, durch Verwendung von Farbkupplern farbphotographische Bilder herzustellen, die sich bei der Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht verfärben oder nicht ausbleichen. Die unter Verwendung bekannter Farbkuppler herstellbaren farbphotographischen Bildern sind jedoch in Bezug auf ihre Echtheit gegenüber ultravioletter Strahlung oder sichtbarer Strahlung noch nicht zufriedenstellend. Es ist nämlich bekannt, daß sich derartige farbphotographische Bilder, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt sind, leicht verfärben oder ausbleichen. Außerdem enthalten sie ir. den nicht belichteten Bereichen des entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials Rückstände von nicht umgesetzten Farbkupplern, die chemischen Veränderungen unterworfen iiind, wodurch eine sogenannte Gelbverfleckung (nachfolgend als »G-Verfleckung« bezeichnet) entsteht Eine solche unerwünschte Verfärbung oder Ausbleichung tritt insbesondere bei Farbbildkopien auf, die üb<ir längere Zeiträume hinweg akrinischer Strahlung ausgesetzt sind.

Es wurde bereits auf die verschiedenste Weise versucht, die Lichtechtheit von farbphotographischen Bildern zu verbessern, beispielsweise durch Einarbeitung von verschiedenen Ultraviolettabsorbern in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, wie in den US-Patentschriften 31 59 646, 30 04 896, 32 53 921 und 3214 436, in den britischen Patentschriften 9 91 204, 9 91603 und 1026 142 sowie in de/ französischen Patentschrift 15 85 596 angegeben, oder durch Einarbeitung von AusbleichungS'lnhibitoren mit phenolischen Hydroxylgruppen in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, wie in den japanischen Auslegeschriften 31 256/1973, 31 625/1973 und 20 977/1974, in den US-Patentschriften 30 69 262 und 23 60 290 sowie in den

japanischen Offenlegungsschriften 27 333/1976, 34 32 300/1976, 35 74 627/1976, 35 73 050/1976 und 27 333/1976 beschrieben.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 27 34 148 ist es bekannt, in Purpurrotkuppler enthaltende Silberhalo- > genid-Aufzeichnungsmaterialien Phenolderivate einzuarbeiten, um die daraus hergestellten farbphotographischen Bilder zu stabilisieren. Auch aus der US-Patentschrift 39 30866 sind farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht neben einem 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurkuppler eine Phenolverbindung zur Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Entwicklung gebildeten Purpurfarbstoffs enthalten. Nach einem Vorschlag in der deutschen Offenlegungs- ι -, schrift 27 56 280 ist es möglich, die Lichtechtheit von farbphotographischen Bildern, die aus farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt worden sind, dadurch zu verbessern, daß man als Gelbkuppler solche verwendet, die spezifische stabilisierende Grup- in pen aufweisen. Die Verwendung solcher stabilisierender Zusätze unterliegt jedoch gewissen Beschränkungen. So müssen beispielsweise zur Erzielung einer zufriedenstellenden Lichtechtheit verhältnismäßig große Mengen der Zusätze in die farbphotographischen Aufzeich- 2i nungsmaterialien eingearbeitet werden. Dies bringt bestimmte Nachteile mit sich, wie zum Beispiel das Auftreten von Verfärbungen und die Zunahme der Filmdicke aufgrund der Verwendung von großen Mengen der Zusätze, eine Abnahme der Bildschärfe und in dergleichen.

Es ist auch bereits bekannt daß die Lichtechtheit durch Verwendung von Farbkupplern mit bestimmten Strukturen verbessert werden kann. So sind beispielsweise in den US-Patentschriften _5 19 129 und 38 80 661 π farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die Gelbkuppler mit einem gegen ultraviolettes Licht stabilisierenden o-Hydroxylphenylbenzotriazolkern, Purpurkuppler vom Pyrazolon-Typ und Cyankuppler vom Phenol-Typ mit phenolischen Hydroxyl- gruppen als stabilisierenden Gruppen enthalten. Auch die Verwendung von Farbkupplern mit Hydrochinondiäthergruppen zur Erzeugung von lichtechten farbphotographischen Bildern ist bereits bekannt.

Die Farbkuppler, die ultraviolettes Licht absorbieren- 4 de Gruppen aufweisen, verhindern jedoch nicht das Ausbleichen der daraus hergestellten farbphotographischen Bilder unter der Einwirkung von sichtbarer Strahlung, auch wenn sie gegenüber ultravioletter Strahlung wirksam sind. Außerdem haben diese stabilisierende Gruppen aufweisenden Farbkuppler den Nachteil, daß sie keine ausreichende chemische Stabilität besitzen, wenn sie mit stark alkalischen Farbentwicklerlösungen in Berührung kommen, so daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Auch diese Farbkuppler erfüllen daher in Bezug auf ihre das Ausbleichen der farbphotographischen Bilder verhindernde Wirkung nicht die an sie gestellten Anforderungen.

Es sind bereits die verschiedensten Versuche unternommen worden, durch Verwendung von geeigneten Zusätzen, wie z. B. Ausbleichungsinhibitoren, oder durch Verwendung geeigneter Farbkuppler das Problem der unzureichenden Lichtechtheit von farbphotographischen Bildern zu lösen. Im Vergleich zu h'idoanilinfarbstoffen, die von Cyankupplern vom Phenol- oder at-Naphtholtyp gebildet werden, haben Azomethinfarbstoffe, die von Gelbkupplern oder Purpurkupplern vom aktiven Methylen-Typ gebildet werden, von vornherein eine weniger stabile Struktur. Man ist daher ständig auf der Suche nach verbesserten Farbkupplern, die in der Lage sind, ausgezeichnete und beständige Azomethinfarbstoffe zu bilden.

Dabei müssen Farbkuppler, die diesen Anforderungen genügen, nicht nur eine ausgezeichnete Stabilität besitzen, sondern sie müssen auch eine gute Farbentwikkelbarkeit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Dispersionsstabilität in der Silberhalogenidemulsion aufweisen. Die bei ihrer Verwendung entstehenden Farbdichten müssen ausreichend hoch sein und die Wellenlängenbereiche der Lichtabsorption müssen in den gewünschten Bereichen liegen. Schließlich dürfen die charakteristischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen, in die die Farbkuppler eingearbeitet werden, dadurch nicht beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das farbphotographische Bilder mit einer verbesserten Lichtechtheit liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial gelöst, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler enthält, der mindestens eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe aufweist, dessen Farbkuppler mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel aufweist

-z-

worin Ri, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Halogen (z. B. Fluor, Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl und Dodecyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl und Octenyl), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cycloheptyl und Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Dodecyloxy), eine Alkenyloxygruppe (z. B. Allyloxy), eine Cycloalkyloxygruppe (z. B. Cyclohexyloxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Äthylthio, Butylthio und Octylthio), eine Alkenyithiogruppe (z. B. Allylthio), eine Cycloalkylthiogruppe (z. B. Cyclohexylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Propioloyl, Octanoyl, Benzoyl und Cinnamoyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, Propioloylamino, Benzoylamino), eine Diacylaminogruppe, eine Acyloxygruppe (z.B. Acetyloxy, Propioloyloxy, Benzoyioxy und Cinnamoyloxy), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methyisulfonamido, Propansulfonamido, Butansulfonamido und Octylsulfonamido) oder eine Alkox/carbonylgruppe (z. B. MethoxycarbonyL Propytoxycarbonyl und OctyloxycarbonvT) bedeuten und

Z die zur Bildung eines Chroman- oder Cumaranringes notwendigen Atome darstellt

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial liefert farbphotographische Bilder mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit und einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit, selbst bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wie sie bisher nicht

erzielbar waren und die auch unter strengen Lagerungsbedingungen sich weder verfärben noch ausbleichen.

Die Gruppe der oben angegebenen Formel I kann in jeder beliebigen Stellung eines Farbkupplers vorhanden sein, der in der Lage ist, beim Kuppeln mit einer primären aromatischen Verbindung einen Azomethinfarbstoff zu bilden. Der Farbkuppler kann diese Gruppe beispielsweise als gegen Abspaltung beständige Gruppe L,i.er als Gruppe enthalten, die zum Zeitpunkt der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung freigesetzt (abgespalten) werden kann. Im letzteren Falle wird sie dann als Abspaltungsgruppe bezeichnet. Die Gruppe der Formel I kann auch direkt oder über eine beliebige zweiwertige Gruppe an den Farbkuppler gebunden sein.

Die oben erwähnte zweiwertige Gruppe wird vorzugsweise durch die Formel

-SO₂NH-E- — NHCO —E—

-NHSO₂-E- —NHC00—E—

—O—E— —NHC0NH—E—

—N

oder — N

O—E—

IO

dargestellt, worin η den Wert 0 oder I hat und m den Wert 0 oder I hat, Qi für eine Alkylengruppe (z. B. Methylen, Äthylen, Trimethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen, Propylen, Äthyliden, Butyliden und Octyliden), eine Cyeloalkylgruppe (z. B. Cyclohexylen), eine Arylengruppe (z. B. Phenylen und Naphthylen), eine zweiwertige Gruppe, bei der mindestens eine Alkylengruppe mit mindestens einer Arylengruppe verbunden ist (z. B. Tolylen und Xylylen), oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring (z. B. eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, enthaltend Stickstoff und/oder Schwefel, wie Isothiazol, Piperazin, Imidazolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Pyrazol, Imidazol, Pyridin und Thiazolin) und Qi für -CO-, -CS-, -SO₂-, -CONH-, -SO₂NH-, -NHCO-,-NHSO₂-

— CONH —E—

50

55

60

(worin E eine Alkyleflgmppe bedeutet) steht

Vorzugsweise steht die Gruppe O₂ fur

—CO— —NHCO— —NHSO₂-

IO

CONH — E

-SO₂NH-E- — NHCO —E —
-NHSO₂-E- —NHCOO —E —
-Ο —Ε -NHCONH-E-

E steht vorzugsweise für eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Die Gruppen der allgemeinen Formel I umfassen diejenigen, die für die Erfindung geeignet sind, beispielsweise Gruppen der folgenden allgemeinen Formel II und III;

Allgemeine Formel II: R₁ R₃

— O

Allgemeine Formel III: R₁ R₃

— O

45

In den oben genannten allgemeinen Formeln II und III haben die Substituenten Ri, R₂ und R3 jeweils die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebene Definition. Die Substituenten R₄, Rs, Re, R7, R* R* Rio. Ri 1, R« und Ri₃ stehen jeweils für Wasserstoff, Halogen (z. B. wie oben definiert), Alkyl (ζ. B. die yorstehend genannten Alkylgruppen), Alkoxy (ζ. B. die vorstehend genannten Alkoxygruppen), Alkylthio (z. B. die vorstehend genannten Alkylthiogruppen), Alkenyl (ζ. B. die vorstehend genannten Alkenylgruppen), AHcenyloxy (z.B. die vorstehend genannten ADcenyloxygnippenX Alkenylthio (z. B. die vorstehend genannten ATkenyltniognippen), Cycloalkyl (z.B. die vorstehend genannten Cycloalkylgruppen), Cycloalkyioxy (z. B. die vorstehend genannten CycIoaJkyloxygruppenX Aryl (ζ. B. die vorstehend genannten Arylgruppen), Aryloxy (ζ. B. die vorstehend genannten Aryioxygruppen), heterocycfische Kerne (z.B. die vorstehend genannten Kerne) oder Aminogruppen.

Die Substituenten Ri₂ und Ru können ferner miteinander einen Ring bilden unter Bildung eines Kohlenwasserstoffkerns (z. B. eines Cyclopentan- oder Cyclohexadienkerns).

Als Kohlenwasserstoffkern ist ein 5gliedriger oder > ögiiedriger gesättigter Kohienwasserstoffkern (Cyclopentan- oder Cyc'ohexankern) bevorzugt.

Von den Gruppen der oben genannten allgemeinen Formel II und H! sind diejenigen, die für die Erfindung geeignet sind, solche, bei denen Ri, R₂ und Rj jeweils für Wasserstoff, Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen bestehen, R₄, R₅, Re, R7. Re, R9, Rio, Ri 1, R12 und Ri₃ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen stehen und Ri₂ und Ru miteinander einen Ring bilden unter r> Bildung eines 5- oder ögliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffkerns.

Von den Gruppen der obengenannten allgemeinen Formeln Il und III sind diejenigen, bei denen Ri, R2, Rj,

η ι η ; _:i- ti\..

rvi2 UIIU rv|3 jeweils IUI .:"

Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit bis 22 Kohlenstoffatomen stehen, sowie diejenigen, bei denen R7 für eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe oder einen heterocyclischen stickstoffhaltigen Ring steht, für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignet.

Bei den Gruppen der obengenannten allgemeinen Formeln II und III stehen R_t, R4, R₅, R«, R12 und R_n jeweils vorzugsweise für eine Nicdrigalkyl- oder eine Niedrigalkenylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder » eine Äthylgruppe, und R₂, R3, Re, R?, Rio und Rn stehen für Wasserstoff.

Unter den oben genannten allgemeinen Formeln II und III ist die allgemeine Formel III bevorzugt.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Färbkuppler können beliebige Kuppler sein, die imstande sind, beim Kuppeln mit einer aromatischen primären Aminentwicklerverbindung einen Azomethinfarbstoff zu bilden. Diese Kuppler können entweder 4-Äquivalentkuppler mit aktiven Methylengruppen oder 2-Äqui- valentkuppler mit Abspaltungsgruppen in der Kupplungsposition der Farbkuppler sein. Die 2-Äquivalentkuppler können entweder»' sogenannte Kuppler vom einen Inhibitor freisetzenden Typ (D.I.R.-Kuppler), bei denen die abgespaltene Gruppe einen Entwicklungsinhibitor bildet, oder zur Verwendung beim sogenannten Maskieren sein.

Beispiele für erfindungsgemäß in Betracht gezogene Farbkuppler sind z. B. Acylacetonitril-Gelbkuppler, Acylacetanilid-Gelbkuppler, Acylacetyl-Gelbkuppler, 5-PyrazoIon-PurpurkuppIer, Indazolon-Purpurkuppler und Pyrazolinobenzimidazol-Purpurkuppler, vorzugsweise Acylacetanilid-Gelbkuppler, 5-PyrazoIon-Purpurkuppler und Pyrazolinobenzünidazol-Purpurkuppler, besonders bevorzugt 5-PyrazoIon-Purpurkuppler und PvrazolinobenzimidazoI-PuTpurkuppIer. Insbesondere geeignet für die Zwecke der Erfindung sind Farbkuppler der allgemeinen Formel IV:

Allgemeine Formel IV:

Z₁ R₁₅

I /

R₁₄—COCHCON

üblichen Acylacetanilid-Kupplern vom 4-Äquivalenttyp verwendet werden, stehen. Typische Beispiele für durch Rh angegebene Gruppen sind Alkylgruppen (z. B. Methyl, Isobutyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, Neopentyl, Isohexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl und tert.-Octadecyl). Terpenylgruppen (z. B. Pinanylbornyl und Norbonyl), Cycloalkylgruppen (z. B. Cyclopenlyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl), Arylgruppen (z. B. Phenyl und Naphthyl), heterocyclische Ringe (z. B. Pyridyl, Pyridazyl, Chinonyl, Thienyl, Furanyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Oxazolyl, Piperidyl, Pyrrolyl, Pyrolinyl, Tetrazolyl.Thiazinyl, Morpholino, Furyl, Benzooxazolyl, Imidazolyl und Benzoimidazolyl).

Ri₅ und R16 sind Gruppen die gleich oder verschieden sein können. Typische Beispiele für solche sind Wasserstoff, Alkylgruppen (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl. Amyl, tert.-Amyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodec^! und n-Octadecyl) und Arylgruppen (z. B. Phenyl und Naphthyl). Zi steht für Wasserstoff oder eine Abspal-

luiigjgi upfsi». L/ik. /-itsatsaiiuiigagi ufsfsbn uiiiia^acn r-iiisiiic oder Gruppen, die in der Photographic bekannt sind, z.B. Halogen, -OZ', -OCOZ', -SZ'-, -OCONHZ'-, -OSO₂NHZ', NHCOZ', -NHSO₂Z', -NHZ' (worin Z' die Bedeutung Wasserstoff, eine Alkylgrup'pe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring hat), -SO3H, -SCN. Azogruppen oder heterocyclische Ringe, die Stickstoff und/oder Schwefel enthalten.

Typische Beispiele für die oben genannten Abspaltungsgruppen sind beispielsweise in den JA-OS 10 135/1975, 91 323/1975, 1 20 334/1875, 1 30 441/1975, 25 228/1975,37 647/1976,52 828/1976 und 1 17 422/1976 sowie in den US-PS 36 17 291 und 32 27 550 und in der GB-PS 13 31 179 beschrieben. In der obengenannten allgemeinen Formel IV steht jedoch mindestens einer der Substituenten Rh, R15, Rie und Zi für die Gruppe:

65

worin Rm, Ru und Rie rar solche Gruppen, wie sie in worin Qi vorzugsweise eine Äthylengruppe, eine Arylengmppe oder ein zweiwertiger heterocyclischer Ring ist.

In der oben genannten allgemeinen Formel IV steht Rh vorzugsweise für eine tert-AIkylgruppe (z. B. tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Hexyl, tert-Octyl und terL-Dodecyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl), eine AlkarylgTuppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist (z. B. 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl und 4-Dodecylphenyl), eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aflcarylgruppe, die direkt oder fiber eine zweiwertige Gruppe mit einer Gruppe der allgemeinen Formel I substituiert ist Vorzugsweise stehen Ri5 und Ri₆ jeweils für Wasserstoff oder Phenyl, das entweder direkt oder fiber die obengenannte zweiwertige Gruppe mit Halogen, einer ADcoxygruppe, einer SuIf onamidogruppe, einer Äcylaminogruppe, oder einer Grttppe der allgemeinen Formel I substituiert ist, wobei Ru und Rie nicht gleichzeitig die Bedeutung Wasserstoff haben.

Unter ilen Farbkupplern der allgemeinen Formel IV können Iwuppler, die für die Erfindung besonders gut geeignet sind, durch die folgenden Formern IV-a und rV-b dargestellt werden:

Allgemeine Formel IV-r:

R₁₄-COCHCONH Z₁

R₃

X X

Allgemeine Formel IV-b:

V-O —R',4—COCH —CONH--«ζ. 0>

X-A

In den allgemeinen Formeln IV-a und IV-b haben die Substituenten Z, R₁₄, Z₁, R_t, R₂ ^ur>d Rj jeweils die im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln I und IV angegebenen Bedeutungen. X steht für

NHCO-R"- -NHSO₂-R"- —COO-R— —NHCONH-R'

CONH — R— -SO₂NH-R- oder —N -f-R"—-.

R' steht für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring.

R" steht für eine Einfachbindung oder R'. R'₁₄ steht für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring. A steht für eine A'kylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. X' steht für Halogen, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe. In den allgemeinen Formeln IV-a und IV-b sind die Alkylgruppen vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Kupplerreste sind solche, wie sie in den US-PS 2 87 057, 32 65 506, 36 64 841, 34 08 194, 34 47 928, 32 77 155 und 34 15 625, den JA-OS 29 432/ 1973, 66 834/1973, 10 736/1974, 122 335/1974, 28 834/ 1975 und 1 32 926/1975 und in der JA-PS 13 576/1974 beschrieben sind.

Als Farbkuppler für die Erfindung sind auch solche der allgemeinen Formel V und VI geeignet:

Allgemeine Formel V: H

N
R

\llgemeine Formel VI:
H

(R»)r

worin Rn jind R₁₈ jeweils für eine Gruppe, die in üblichen 4-Äquivalentkupplern verwendet wird, stehen. Ri7 steht beispielsweise für Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl tert-Butyl, n-Hexyl, tert-Octyl und Dodecyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl und Octenyl), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexyl), eine Terpenylgruppe (z. B. Norbornyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), einen heterocyclischen Ring (z. B. Pyridyl, Pyrazinyl, PyridazyL ChinonyL Thienyl, Furyl, Thiazmyl, Morpholino, Tetrazolyl, Benzo thiazolyl, Thiazolyl, Benzoxazolyj, Qsazolyl, Benzimidazolyl, Imidazoly!, Piperidyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl und Naphthoxazoiyl). Besonders gut geeignete Gruppen Ri7 sind Phenylgruppen, die in

mindestens einer der ortho-Stellungen einen Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy oder Halogen, aufweisen.

Beispiele für Substituenten R19 sind Wasserstoff, Halogen (z. B._ Fluor, Chlor und Brom), Alkylgruppen (z. B. Methyl, Äthyl Propyl und Butyl), Alkoxygnippen (z. B. Methoxy und Äthoxy), Acylanünogruppen (z. B. Acetamino, Benzolsulfonamino und 2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamino), Carbamoylgruppen (z, B. Dodecylcarbamoyl) und Sulfamoylgruppen (z.B. Dodecylsulfamoyl). r steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn zwei oder mehr Substituenten R19 in dem gleichen Molekül vorhanden sind, dann können sie gleich oder verschieden sein.

Geeignete Kupplerreste sind z. B. solche, wie sie in oder den US-PS 26 00 788, 30 02 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 39t, 35 19 429,35 58 310, 36 84 514,38 88 680 und 30 61432, den JA-PA 24 690/1975, 134470/1975 und 1 56 327/1975, den JA-OS 29 639/1974, 1 11 631/1974, 1 29 538/1974 und 13 041/1975, der JA-PS 60479/1971 und in der DE-PS 21 56 111 beschrieben sind. Z₂ hat die für Zi im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel

IV angegegebene Bedeutung. Unter, den Kupplern, die durch die allgemeine Formel

V angegeben werden, sind Kuppler der folgenden Formel V-a und V-b besonders gut geeignet:

—NHCO

X,—

—NHCON

R'—

—NHCO—R'—

Y steht für Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppi oder eine Alkoxygruppe. Y' hat die gleiche Bedeu tung wie Y. B steht für Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe. X₁ steht für

Allgemeine Formel V-a: H

—NHCO—R'— —NHSO₂—R'—

— CONH-R'— -SO₂NH-R'-

—N'T—R'"—

Rn Allgemeine Formel V-b:

Ru

40

—NHCOCH —R' D 0OCCH₂

oder

45

so —NHCOCHj

D OOCCH—R'"

worin die Substituenten Z₂, R₁, R₂, R₃, R₁₇ und R₁, die im Zusammenhang mit den allgemeinen For· t iV Y

R'" steht für eine Einfachbildung, -O-R'- -S-R'- oder -NH-R'-. D steht für Wasserstoff eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgrup pe. D' steht fflf eine Alkylgruppe. R'i? steht für ein« Alkylengruppe oder eine Arylengruppe. W steht fü eine Einfachbildung, -NH-R'-, -NHCONH-R'- -O-R'- oder -CONH-R'-. In der obengenann ten Formel V-b steht R'17 vorzugsweise für ein« Phenylengruppe und insbesondere halogensubstituier tesPhenylen.

I d b

g y

mein t, iV-a und Y angegebenen Bedeutungen haben, eo In den obengenannten allgemeinen Formeln steh Rw steht für R'„ vorzugsweise für

65 -NH

230224/2«

17

oder

—NHCO

X₁ steht vorzugsweise für

—NHCO—R'—

oder

NHSO₂-RU

insbesondere für die Gruppe Y

NHCO —R'—

In den vorgenannten allgemeinen Formeln V und VI steht mindestens einer der Substituenten Ri 7, Rig, R19

und Z2 für eine Gruppe der allgemeinen Formel I oder eine solche Gruppe, die durch die genannte zweiwertige Gruppe gebunden ist

In den allgemeinen Formeln V und VI steht Rj7 vorzugsweise für eine halogensubstituierte Phenyl-, Alkylphenyl- oder Niedrigalkoxyphenylgruppe oder die obengenannte Gruppe, die entweder direkt oder durch die obengenannte zweiwertige Gruppe, durch eine Gruppe der allgemeinen Formel I substituiert ist, und Ris steht für eine Arylaminogruppe (z. B. Anilino) oder Arylcarbonylaminogruppe (z. B. Benzoylamino), wobei der Alkylteil entweder direkt oder durch die obengenannte zweiwertige Gruppe durch Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel I substituiert sein kann.

Die. Gruppen und Ringe, die in den allgemeinen Formeln erscheinen, schließen die vorstehend erläuterten substituierten Gruppen ein. Obgleich die Substituenten beliebige Substituenten sein können, werden bevorzugt Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Nitro, Sulfo, Carboxy, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkenyloxygruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Oxycarbonylgruppen, Acylaminogruppen, Sulfamoylgruppen, Ureidgruppen, heterocyclische Ringe, Mono- oder Dialkylaminogruppen, Sulfonylgruppen, Carbamoylgruppen, Sulfonamidogruppen und N-Alkyl-N-arylaminogruppen ausgewählt

Als Beispiele sind folgende Kuppler genannt:

(M-I)

(M-2)

C₁H₁₇(I)

NHCOCHO C₂H, CH₃

C₁H₇(O

(M-3)

Cl

CH₃

CH₃

(M-4)

O N

C-ZVc.

-NH-/N C₈H₁₇(O

^N NHCOCHO—<t\- O

C₄H₉

Cl

CH₃ CH₃

(M-5)

NHCOCHO CiHj₃

CH₃

CH₃

Cl

(M-6)

CH₃

NHCOCHO-/' Vo

21

(M-7)

NHCOCHO—f X-O

Cl

CH₃

(M-8)

Cl

O N

Ολ—f >—Cl

Cl

C₄H^t)

NHCOCH₂CH₂O

CH₃

CH₃

(M-9)

Cl NH-\~\ CH₃

™ -».τττηΛηττ ηττ mi r^ f ^^ r-^ V^ 1Ί3

O N

NHCOCH₂CH₂CH₂O

Cl

(M-IO)

-NHCO

0 N

Cl

Cl

CH₃ NHCOCHO—(Vo /

C₂H₅

CH,

CH₃

(M-Il)

23

-NHCO

CH, CH₃

NHCOCHjCHjO

0 N

Cl-Z^h-Cl

OCH,

(Μ-12)

NHCONH

O N

Cl

Cl CH,

24

CH,

CH,

(CH₂CH₂CH₁CH)_nCH,

NHCOCHO-/ V-O

C₆H₁₃

CH₃

CH₃

CH,

(Μ-13)

O N

Cl	\	Cl	Α	Cl	/	Cl
/		ν	\
	τ
	Cl

C12H25 CH,

CH₃

(Μ-14)

Cl

-NH

Cl

CONHCHjCHjO

CH₃

O N

C₃H^i)

CH₃

CH₃

CH,

25

26

(M-15)

Cl

Cl

Cl ICiH₁₇

NHCOOCH₂CH₂O-

CHj

CH₃

CH₃

(M-16)

-NH

O N

Cl^

Cl

OCH₃

Cl

NHCOOCH₂CH₂O CH,

CH,

CH₃

(CH₂CH₂CH₂CH)₃-CH₃

(M-17)

CH₃ CH

-NHCOCHjCH₂CH₂O

0 N

Cl

Cl

CI

CH₃ CH₃

CH₃

(CH₂CH₂CH₂CH)₅-CH₃

(M-18) IC₄H,

-OCH₂CH

Il

N O N

jCHjO-/\o ,^Cn* I^ C-H₃

Cl-V\—Cl

CH₃

(M-19)

27 -NHCOCHj

0 N ei—/Vci

CH₃

Q-CH₂CH₂O

(M-20)

CH₃

CH₃

(M-21)

-NHCONH

O N

Cl

NH-COCH₂CH₂O

Cl

CH₃

Cl

(M-22)

C₆H₁₃

NHCON N C₆Hu

O N

ei—r\—α

C₃H₁(O

NHCO—CHO

C₄H,

CH₃

CHj

(M-23)

29

-NHCONHCH₂O-

O N Cl

Cl

CH,

CH₃

(M-24)

CH₃

CH₃

CH₃

(M-25) C₁₈H₃₅ (Δ 1-2)

CONHCH₂CH₂CH₂O CH₃

CH₃

(M-26)

Cl

-NH

JU-C₁₈H₃₅(A 1-2)

O N ei—r\- ci

NHCOCHO C₄H₁₃

CH₃

31

(M-27)

-Cl

(M-28)

NH-COCH₂O

CH₃

CH,

(M-29)

CH₃

NHCOCHO^fVo C₆H₁₃ CH₃
CH₃

(M-30)

N N

NH-COCHO C₄H,

CH,

(M-31)

N N

33

NHCONHC₁₁Ha

CH₃

NH-COCHO

A^₀ .CH

CH₃

(M-32)

NH- C0CH0

CH₃

CH₃

(M-33)

CH₃

-CH₂O

(M-34)

CH₂

-NHCO

O N

CH,

NHCOCH₂O-<f V-O

Cl CH₃ CH₃

35

(M-35)

C₂H₅

I/

CH

CI

OCH₃ CH₃

CH₃

(M-36)

CH

Cl

-NH

O
Cl

Cl

Cl CH₃
I

NHCO-CHO-<f S-O y^CHj

CH₃

CH₃

(M-37)

nhco—

I
CH₃

(M-38)

CH

OCH₃
-NH-<f~\— Cl CH₃

NHCOCH₂CH₂O-<f%- O

O N Cl-f\^Cl

COOC₃H₇ CH₃ CH₃

(M-39)

CHi

37

NHCONH(CH₂):, Cl

OCH₃

CH₃

CH₃

CH₃

C₈H₁₇(I)

NHCOCHCH₂O I
C₂H₅

C₁H₇(J)

(M-41)

-CH₂O-

O N

Cl

-Cl

Cl Cl

NHCOCHO

CjH₁₃

CH₃

(M-42)

CH₃COO-

-NH

O N

Cl

Cl C4H

CH₃

CH₃

39

Cl

CH,

SO₂NH

NH

O N

Cl

Cl

! Cl

NHCOCHO

CH,

CH,

iM-45)

CONH

0 C!

N //

Cl

NHCO(CH₂)3O

(M-46)

H N-

O N

CI

Cl

NHCOCH₂O

CH₃

Cl

(M-47)

(M-48)

C₃H₇NHCOCH₂O

CK,

CH,

(M-49) N-N N — N

-G

O N

Cl

NHCOCHO—<r S-O C₂H₅

Cl

0-CH₂CH₂S-

CH₃

CH₃ NHCO-

CH₃

O N

C₃H₁(O

\ Cl

43

(M-51)

Cl

C₁₂Hj₅NHCO NH

0 N

Cl-/' V-Cl

NHCOCHjO-

44

(M-52)

(M-53)

CH₃

NHCOCHO

CHjCOOCjHs

(M-54)

NH

Q-CH₂CH₂O

CH₃

(M-55)

^NHC°

46

Cl

CH₃

NHCOCHO

C₄H, ^-LOCjH₅

H₃C' CH₃

(M-56)

C_sH,_;(t)

(M-57)

CH,

C₅H_n(O

C₅H_n(I)

H₃C CH₃

C₅H_n(O

H₅C₂O

NHCOCH₂O

HjC CHj

O N

C₅H₁₁(I)

(Y-D

47

CHj

CHj-C-COCH₃CONH CH₃

Cl

CjH₁(D

NHCOCHjO

CH₃

CHj

CH₃

(Y-2)

ch.-Lochco.

I I

Cl

CI C₃H₇(O

CH₃

CH₃

(Y-3)

CH,

CI

CH₃- C — COCHCONH^f >

CH₃ CH₃

N CH₂

NHCOCH₂O

CH,

(V-4)

CH₃

CHj — C —COCHjCONH CH,

(Y-5)

CH,

CH,-C — COCHCONH CH, Cl

Cl

49

50

(Y-6)

CHj

CHj

CHj

CH₃-C-CH,

Cl CHj

NHCOCH₂CH₂CH₁O-C >-O y

CHj

(Y-8)

CH, CHj—C—COCHCONH

I I

CH, Cl

CI J CHj

NHCOCHjCH₂CH₂O

CH,

(Y-9)

CH,

CH,-C — COCHCONH CH,

CI

CH,

NHCOCH₂CHiCH₂O

CH,

Cl

CH,— C —COCHCONH—<f~S

U I

NHCOOCH₁CHjO

CH₁

51

(Y-Ii)

CHj

Cl

CH₃—C—COCHCONH

CH₃

^XX₃ £

N

CH₃

52

=

NHCOCHO

Cj

-CH₃ C₃H₇(I)

CH₃

(Υ-12)

CH₃

CI

CH₃-C-

CW, I

CH₃ C₄H₉(I)

O=f/ ^NN

„V

NHCOCHO-/ I

CH₃ CH₃

Cl

(Y-13)

CH₃

CH₃- C—COCHCONH—S

Cl

CH₃

NHCOCHjCHjCHjO

(Υ-14)

CH₃

Cl

CH₃-C—COCHCONH-< >

(Y-15)

CH₃

Cl CH,

F=O

Cl

NHCOCHO C₂H₅

CsH_n(I)

CH, CH,

CH,-C—CO—CH-CONH

CH,

NHCOCHO-^ CH,

N N

CH,

CH,

(CHJCHjCHjCH)J-CH,

CH,

53

CH₃

(Y-17)

COCH₂CONH

OCH₃ NHCOCHO
C₄H₉

CH₃

CH₃

(Y-18) CH₃

CH₃

f \— COCHCONH-^f \— OCH₂CH₂O-^

CH₁

(Y-19)

\/— NHCOCHCO OCH₃ OCOCH₃

C₃H₇(I)

C₆H₁₃

CH₃ CH₃

(Y-20)

CH₃

H₃C-C-COCH₂CONH CH₃

(Y-21)

CH₃

H,C — C — COCH₂CONH CII,

CH₃

OC₂H₅

H₃C CH₃

C₈H₁₇(I)

NMCOCIf — O

CII.

(Y-22)

H,C — C —COCHCONH

(Y-23)

C₁H₁-(I)

CH,

£ >—OCH,C — COCH₂CONH-^,

CH,

CH, ¹NHCOCH₂O

(Y-24)

OCH, OC₃H₅

H₃C CH₃

(Y-25) Cl CH,

COCH₂CONH -^V-OCH₂CH₂O-

NHO

H₃C CH₃

	CH2CH	/\~	H3C	O	H O
		COCHCO-NH	CH;,
ίΥ-26)	CH3 ι	N	Cl L
H3C	I Q j		NHCOCHO
	CH,

C₆H₁,

N N

CH₃

CH₃

CH,

CH,

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler können beispielsweise nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie in den US-PS 22 75 292, 24 28 054, 26 00 788, 29 08 573. 31 52 896, 32 53 294, 32 77 155 und 33 11 476 beschrieben werden, indem eine 6-Hydro- j xychroman- oder -eumaran-Verbindung in das gewünschte Ätherderivat oder Esterderivat umgewandelt wH und das erhaltene Derivat mit einem Kupplerzwisctienprodukt, das bei der üblichen Synthese eines Kupplers verwendet wird, einer Kondensationsreaktion unterworfen wird, oder indem alternativ das verwendete Derivat als Ausgangsverbindung beim üblichen Verfahren, das bei der Kupplersynthese eingesetzt wird, verwendet wird.

Typische Beispiele für die Synthesen von erfindungs- ΐί gemäß in Betracht gezogenen Kupplern sind nachstehend angegeben.

Synthesebeispiel I
Herstellung des Beispielskupplers (M-4)

(a) Synthese der Zwischenverbindung (1)
[«-(2,2,4,7 -Tetramethyl-6-chromanoxy)-

hexansäureester]

Eine Lösung von 6,9 g (03 Mol) Natriummetall in 250 ml absoluten Äthanols wird mit 41,2 g (0,2MoI) 2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanol versetzt. Die Reaktion erfolgt durch 30minütiges Erhitzen am Rückfluß. Nach der Reaktion wird das Äthanol bei vermindertem Druck abdestilliert und die resultierenden Kristalle werden in l?0 ml Xylol suspendiert Die Suspension wird mit 49 g (0,22 Mol) Äthyl-a-brom-n-hexanoat versetzt und es wird 3 h lang unter Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wird in 1,2 I Wasser gegossen und sodann mit η-Hexan extrahiert Sodann wird mit Wasser gewaschen. Hierauf wird der Extrakt mit einer kalten wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet Die Konzentrierung bei vermindertem Druck und die anschließende Vakuumdestillation liefert 413 g (60% Ausbeute) einer farblosen viskosen Flüssigkeit als Fraktion mit einem Kp von 140 bis 145"C/0,017mmHg.

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2)
[«-(2,2',4,7-TetrainethyI-6-chromanoxy)- ⁴'

hexansäure]

Eine Lösung von 343 g (0,1 Mol) in 120 ml Äthanol wird mit 20 ml einer wäßrigen Lösung von 12 g (03 Mol) Natriumhydroxid versetzt und es wird durch einstündi- so ges Erhitzen am Rückfluß hydrolysiert Etwa 1/2 des Äthanols wird bei vermindertem Druck abdestilliert Der Rückstand wird in 400 ml eisgekühltes Wasser mit 38 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, mh Äthylacetat extrahiert, mh Wasser gewaschen und sodann Ober Natriumsulfat getrocknet Die Konzentrierung bei vermindertem Druck Gefeit 31 g (98% Ausbeute) einer hellbraunen viskosen Flüssigkeit Die so erhaltene Verg wird so, wie sie ist, für die folgende Reaktion verwendet

(c) Synthese des Beispiebkupplers (M-4)

Eine Lösung von 16 g (0^)5 MoI) der Zwischenverbindung (2) in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mh 11,5 g (Q£55 MqI) PhospborpentacbJorid und es wird

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vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ölige Produkte erhalten werden. Eine Lösung des öligen Produkts in 150 ml Acetonitril wird mit 14 g (0,035 Mol)

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-5-pyrazolon und 5 g Pyridin versetzt. Es wird 1 h lang durch Erhitzen am Rückfluß umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit mit Aktivkohle behandelt, filtriert und sodann unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein hellbraunes Pulver erhalten wird. Das Pulver wird aus einem Gemisch aus η-Hexan und Chloroform umkristallisiert, wodurch 21,5 g (61% Ausbeute) weiße Kristalle, Fp 110 bis 114°C, erhalten werden. Durch das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR), Infrarotspektrum (IR), Massenspektrum (MS) und die Elementaranalyse wird bestätigt, daß das weiße kristalline Produkt das angegebene Endprodukt ist.

35

40

beendigter Bildung von Salzsäure werden das resultierende Phospboroxychlond und das Lösungsmittel bei Elementaranalyse I

Berechne: (%):

C 57,79 H 5,10 N 7.93 Cl 20,11

Gefunden (%):

C 57,97 H 5.23 N 8,12 Cl 20,30.

Synthesebeispiel 2
Herstellung des Beispielskupplers (M-5)

(a) Synthese der Zwischenverbindung

(Äthyl-[«-(2,2,4,7-tetramethyl-6-chromanoxy)-

octanoatj

In einer Lösung von 87,5 g Natriummetall in 31 absolutem Äthanol werden 515 g 2,2,4,7-Tetramethyl-6-chromanol aufgelöst und die resultierende Lösung wird am Rückfluß erhitzt. Nach 30 min wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch Kristalle erhalten werden. Der Rückstand wird in 51 wasserfreiem Xylol suspendiert und mit 750 g Äthyl-abromoctanoat versetzt Die Suspension wird unter Rühren 3,5 h lang am Rückfluß umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit in 1 j I eiskaltes Wasser gegossen und sodann mit n-Hexan extrahiert Nach dem Waschen mit Wasser wird der Extrakt mit einer 10%igen wäßrigen kalten Natriumhydroxidlösung und sodann mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird vakuumdestilliert, wodurch 685 g (Ausbeute 73%) einer Fraktion mit einem Kp von 165°C/0,03 mm Hg erhalten werden.

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2)

j[«-(2A4,7-Tetramethyl-6-chromanoxy)-

octansäure]

Eine Lösung von 565 g der Zwischenverbindung (2) in 231 Äthanol wird mit einer Lösung von 185 g Natriumhydroxid in 285 ml Wasser versetzt und es wird 1 h lang durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad unter Rückfluß umgesetzt Nach der Umsetzung wird etwa 1/2 des Äthanols abdestilliert und die restliche Reaktionsflüssigkeit wird unter Rühren in eine Mischlösung aus 5,71 eiskaltem Wasser und 570 ml konzentrier ter Salzsäure gegossen. Das abgeschiedene ölige Produkt wird mit Äthylacetat extrahiert, mh Wasser gewaschen und sodann Ober Natriumsulfat getrocknet Nach dem Trocknen wird das Äihyiacetai abdesiiffieri, wodurch die genannte Verbindung in S als Fraktion mit einem Kp von 194 bis 196°C/0,l mm Hg

erhalten wird. Die so erhaltene Verbindung ist für die nachfolgende Stufe selbst ohne Destillation ausreichend geeignet. Die Ausbeute betragt 490 g (Ausbeute 93,5%).

(c) Synthese des Beispielskupplers (M-5)

Eine Lösung von 45 g der Zwischenverbindung (2) in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 30 g Phosphorpentachlorid beschickt und t h lang durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad unter Rühren und unter Rückflüssen umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung werden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in 500 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst. Die resultierende Lösung wird mit 42,5 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chlor)-anilino-5-pyrazolon und mit 9,3 g Pyridin versetzt und 1,5 h lang durch Erhitzen unter Rückflüssen umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit mit 500 ml Wasser versetzt und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird sodann abdestilliert, wodurch ein sirupartiges Produkt erhalten wird. Das sirupartige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch die genannte Endverbindung in Sirupform erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 573 g (673% Ausbeute). Durch IR-, NMR-, MS- und Elementaranalyse wird bestätigt, daß das erhaltene gereinigte sirupartige Produkt die genannte Endverbindung ist.

Elementaranalyse für Cj₆H₄OCUN₄O₄: Berechnet (%):

C 58,86 H 5,45 N 7,63 Cl 1935 Gefunden (%): C 5838 H 5,41 N 7,70 Cl 19,22.

Synthesebeispiel 3 Herstellung des Beispielskupplers (M-7)

(a) Synthese der Zwischenverbindung (1) {Äthyl-f^x-i^-dimethyl-e-chromanoxyJ-tetradecanoat]}

In einer Lösung von 55,2 g Natriummetall in 31 absolutem Äthanol werden 356 g 2£-Dimethyl-6-chromanol aufgelöst Die resultierende Lösung wird 30 min lang am Rückfluß erhitzt Sodann wird das Äthanol bei vermindertem Druck abdestilliert und die resultierenden Kristalle werden in 51 Xylol suspendiert Die Suspension wird mit 737 g Äthyl-a-bromtetradecanoat beschickt und 4 h lang durch Erhitzen unter Rühren am Rückfluß umgesetzt Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit in 151 eiskaltes Wasser gegossen und sodann mit η-Hexan extrahiert Die resultierende n-Hexanschicht wird mit Wasser gewaschen und sodann mit einer kalten lMbigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, um nicht verändertes Chromanol zu entfernen. Die n-Hexanschicht wird sodann weiter mit Wasser gewaschen und fiber Natriumsulfat getrocknet Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilfiert und der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wodurch 675 g (Ausbeute 782%) einer Fraktion mit einem Kp von 165 bis 169°C/0,002 mm Hg erhalten werden.

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2) fa-(2^-Dimethyl-6-chromanoxy)-tetradecansäure}

_ Eine Lösung von 650 g der Zwöcbenverbindiinf in 3 ΐ Äthanol wird mit einer Lösung von 185 g Natriumhydroxid in 285 ml Wasser versetzt und auf einem heißen Wasserbad unter Rückfluß umsetzen gelassen. Nach 1 h wird etwa 1/2 des Äthanols abdestilliert und der Rückstand wird unter Rühren in eine Mischlösung aus 5,7 I eiskaltes Waiser und 570 ml konzentrierte Salzsäu re gegossen. Auf diese Weise scheidet sich ein öliges Produkt ab. Die ölige Produkte enthaltende Flüssigkeit wird mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet.

ίο Nach dem Trocknen wird das Äthylacetat abdestilliert, wodurch 396 g (98% Ausbeute) der genannten Verbindung in einem sirupförmigen Zustand erhalten werden. Die so erhaltene Verbindung kann ohne weitere Reinigung bei der nachfolgenden Reaktion

π verwendet werden.

(c) Synthese des Beispielskupplers (M-7)

Eine Lösung von 20,2 g der Zwischenverbindung (2) in

120 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 11,5 g Phosphorpentachlorid versetzt und unter heftigem Rühren am Rückfluß auf einem heißen Wasserbad umsetzen gelassen. Nach 1 h werden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig abdestilliert Der resultierende sirupartige Rückstand wird in 300 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst und die Lösung wird mit 18,2 g I-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chlor)-anilino-5-pyrazolon versetzt. Sie wird durch Erhitzen unter gründlichem Rühren am Rückfluß umsetzen gelassen. Nach 6 h wird die Reaktionsmutterlauge nach der Filtration in 300 ml eiskaltes Wasser gegossen und sodann mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Sodann wird das Lösungsmittel abdestilliert wodurch ein sirupartiges Produkt erhalten wird, das durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt wird, wobei ein 95 :5-Gemisch aus Benzol und Aceton als Entwicklungslösungsmittel verwendet wird. Es werden 43,5 g (55,1% Ausbeute) eines sirupartigen Produkts erhalten. Durch die IR-, NMR-, MS- und Elementaranalyse wird bestätigt daß das so erhaltene sirupartige Produkt die genannte Endverbindung ist

Elementaranalyse für C₄₀H₄₈CUN₄O₄:

Berechnet (%): C 60,76 H 6,08 Gefunden (%): C 6032 H 6,14

N 7.09 N 635

Cl 1738 Cl 1738.

Synthesebeispiel 4 Herstellung des Beispielskupplers (M-9)

(a) Synthese der Zwischenverbindung (1)

[«-(2Ä4,7-Tetramethyl-6-chromanoxy)-

butyronitril]

In einer Lösung von 5 g (2£ MoI) Natriummetall in 30OmI absolutem Äthanol werden 30 g (1,4 Mol) 2^,4,7-TetramethykhromanoI aufgelöst Die resultie rende Lösung wird mit 26 g (1,62 MoI) y-Brombutvroni- tril versetzt und 5 h lang durch Erhitzen am Rückfluß umsetzen gelassen. Nach Abtrennung des resultierenden Salzes durch Filtration wird das Filtrat konzentriert und der Rückstand wird in Benzol aufgelöst Die Lösung wird mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und sodann Ah Wasser ges über Natriumsulfat getrocknet und sodann bei vermindertem Druck konzentriert Der resultierende feste Rückstand wird aus 500 val Äthanol

umkristallisiert, wodurch 26 g (60% Ausbeute) farblose Nadeln, Fp 74 bis 75°C, erhalten werden.

(b) Synthese der Zwischenverbinduug (2) [«-(2,2,4,7-Tetramethyl-o-chromanoxyJ-butansaure]

Eine Lösung von 26 g der Zwischenverbindung (1) in 500 ml heißem Äthanol wird mit 400 ml einer wäßrigen Lösung von 18 g Kaliumhydroxid versetzt und 8 h lang durch Erhitzen am Rückfluß hydrolysieren gelassen. Nach Konzentrieren des Äthanols unter vermindertem Druck wird die restliche wäßrige Lösung mit Salzsäure angesäuert, mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wird. Die Umkristallisation aus η-Hexan liefert 22 g (75,3% Ausbeute) eines Drismenartieen Produkts. Fn 95 bis 97⁰C

(c) Synthese des Beispielskupplers (M-9)

Eine Lösung von 100 g der Zwischenverbindung (2) in 1,3 I Tetrachlorkohlenstoff wird mit 78 g Phosphorpentachlorid versetzt und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach 1 h werden der Tetrachlorkohlenstoff und das resultierende Phosphoroxychlorid vollständig bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 1,5 I Acetonitril aufgelöst und die Lösung wird mit 124 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chlor)-anilino-5-pyrazolon versetzt und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach 6 h filtriert und die Mutterlauge wird in 3 I eiskaltem Wasser gegossen, wodurch Kristalle erhalten werden. Nach dem Trocknen werden die Kristalle aus Benzol umkristallisiert, wodurch 179 g (77,2% Ausbeute) der genannten Endverbindung, Fp 125° C, erhalten werden. Durch die NMR-, IR-, MS- und Elementaranalyse wird bestätigt, daß das erhaltene Endprodukt die genannte Verbindung ist.

Elementaranalyse für C₃₂H₃₂CUN₄O₄: Berechnet (%):

C 56,64 H 4,72 N 8,26 Cl 20,94 Gefunden (%): C5639 H 4,91 N 8,07 Cl 21,05.

Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch eine gelbe viskose Flüssigkeit erhalten wird. Die so erhaltene Flüssigkeit wird bei der nachfolgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet.

Synthesebeispiel 5 Herstellung des Beispielskupplers (Y-7)

(a) Synthese der Zwischenverbindung (1)

{2-Chlor-5-[y- (^-V-tetramethylchroinanoxy)-

butanamido]-nitrobenzolj

Eine Lösung von 22 g der Zwischenverbindung (2) des Synthesebeispiels 4 in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 17,5 g Phosphorpentachlorid versetzt und 1 h am Rückfluß erhitzt Nach beendigter Bildung von Chlorwasserstoff werden das resultierende Phosphoroxychlorid und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein viskoses Säurechlorid erhalten wird.

Das Säurechlorid wird in 70 ml Aceton aufgelöst Die Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 12^g 4-Chlor-3-nitroanilin und 7 g Pyridin in 70 mi Aceton gegeben. Sodann wird die resultierende Lösung 1 h am

(b) Synthese der Zwischenverbindung (2)

(2-Chlor-5-[A-(2,2,4,7-tetramethyl-6-chromanoxy)-

butanamidoj-anilin}

Eine Lösung der Zwischenverbindung (1) in 140 ml Äthanol wird mit 30 g Zinkpulver versetzt und allmählich unter Rückflüssen mit 120 ml einer 80%igen wäßrigen Essigsäurelösung versetzt.

Die resultierende Lösung wird 3 h am Rückfluß umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung wird die RealitinnRfliissjfflipit filtriert und sodann bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird mit heißem Benzol gerührt und die Benzolschicht wird mehrmals mit wäßriger Salzsäurelösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch ein weißes Pulver erhalten wird. Das weiße Pulver wird aus einem Gemisch aus η-Hexan und Aceton umkristallisiert, wodurch 18 g farblose Kristalle, Fp 114 bis 117° C, erhalten werden.

(c) Synthese des Beispielskupplers (Y-7)

Eine Lösung von 16,7 g der Zwischenverbindung (2) in is 100 m Xylol wird mit 14 g Äthyl-a-pivaloylacetat und 1 ml Pyridin versetzt am Rückstand erhitzt Sodann wird das Gemisch in eine Destillationsvorrichtung eingebracht und das bei Normaldruck gebildete Äthanol und das Xylollösungsmittel werden abdestüliert Das Reak-4n tionsgemisch wird weitere 3 h lang bei 150" C erhitzt Nach dem Abdestillieren eines Überschusses von Äthyl-«-pivaloylacetat bei vermindertem Druck wird der Rückstand aus η-Hexan umkristallisie't wodurch 16 g farblose pulverförmige Kristalle erhauon werden. Durch die NMR-, IR-, MS- und Elementaranalyse wird bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle die genannte Endverbindung sind.

Elementaranalyse für C₃₀H₃₉ClN₂O₅: Berechnet (%):

C 66,36 H 7,19 N 5,16 CI 6,54 Gefunden (%): C 6633 H 7,30 N 5,04 Cl 6,60.

Durch die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler wird nicht nur die Lichtechtheit des gebildeten Farbstoffbildes besonders verbessert, sondern es kann auch die Gelbverfleckung, die in nicht belichteten Bereichen auftreten kann, verhindert werden, indem die durch die allgemeine Formel I angegebene Gruppe in eo jeder beliebigen Stellung des MoIekGls des Gelbkupplers sowie des Purpurkupplers eingeführt wird.

Es ist bekannt, daß Indoaniünfarbstoffe, die aus Cyankupplern gebildet worden sind, im allgemeinen im Vergleich zu Azomethinfarbstoffen strukturstabil sind. Es wird beobachtet, daß die Lichtechtheit mit Sicherheit

- verbessert wird, wenn die Gruppe der aligemeinen

Formel I gemäß der Erfindung in das Molekül des Indoanilinfarbstoffs eingeführt wird.

Als Beispiel eines den Indoanilinfarbstoff bildenden Kupplers mit einer eingeführten Gruppe der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung kann eine Verbindung der folgenden Struktur genannt werden, die in »Research Disclosure«, Band 148, Seite 53 (1976), beschrieben wird.

H₃C

OH

C₄H^t)

NHCOCH-O

CH₃

CH₃

CH₃

Selbst wenn jedoch die Gruppe der allgemeinen Formel I in Cyankupplern, die im allgemeinen Indoariilinfarbstoffe bilden, sowie in die obengenannte Verbindung eingeführt wird, dann ist der hierdurch erhältliche Effekt der Verbesserung der Lichtechtheit ziemlich gering und die Effekte auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit sind ebenfalls gering.

Demgegenüber haben die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler solche Effekte und Vorteile, die aufgrund der herkömmlichen Techniken nicht vorhergesehen werden konnten. So bilden die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler Azomethinfarbstoffe mit ausgeprägter Verbesserung der Lichtechtheit Sie haben ein ausgezeichnetes Lösungsver.nögen in organischen Lösungsmitteln und sie können gut in Silberhalogenidemulsionen dispergiert werden. Sie ergeben Farbbilder mit hoher maximaler Farbdichte und sie bilden Farbstoffe, deren Absorptionswellenlängen in den bevorzugten Bereichen liegen. Dazu kommt noch, daß die erfindungsgemäßen Kuppler die farbphotographischen Materialien nicht trüb machen und daß sie zur gleichen Zeit nicht nur. eine ausgezeichnete Lichtechtheit, sondern auch eine Beständigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit haben.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler werden im allgemeinen in die Silberhalogenidemulsionsschichten von farbphotographischen Materialien eingearbeitet Wenn die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler verwendet werden, um ein Verblassen der gebildeten Farbbilder zu bewirken, dann können die Kuppler in jede beliebige Schicht eingearbeitet werden, die an die Silberhalogenidemulsionsschichten angrenzt

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler werden vorzugsweise gemäß den Verfahrensweisen der US-PS 23 22 027, 28 01 170, 28 01 171, 22 72 191 und 23 04 940 eingearbeitet, indem sie in hochsiedenden Lösungsmitteln aufgelöst werden, wobei erforderlichenfalls niedrigsiedende Lösungsmittel damit in Kombination verwendet werden und indem die resultierenden Lösungen zu Kupplerdispersionen verformt werden. In diesem Falle können Hydrochinonderivate, Ultraviolettabsorber etc. frei verwendet werden und erforderlichenfalls auch in Kombination mit solchen Kupplern. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler können auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Insbesondere können ein oder zwei oder mehr Kuppler gemäß der Erfindung, erforderlichenfalls zusammen mit Hydrochinonderivaten, Ultraviotettabsofbern etc, in solchen hochsiedenden Lösungsmitteln, wie sie untenstehend erläutert werden, aufgelöst werden, wobei erforderlichenfalls solche niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie sie nachstehend genannt werden, verwendet werden können. Die resultierenden Lösungen werden mit einer wäßrigen Lösung vermischt, welche ein solches hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine, und ein solches oberflächenaktives Mittel vom anionischen Typ, wie Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder ein oberflächenaktives Mittel vom nicht ionogenen Typ, wie Sorbitsesquileat oder Sorbitmonolaurat, enthält Das resultierende Gemisch wird in einem Hochgeschwindigkeitsdrehmischer, einer Kolloidmühle oder in einer Oberschallwellen-Dispersionsvorrichtung behandelt, wodurch eine emulgierte Dispersion erhalten wird, die sodann in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet wird. Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die im obigen Falle verwendbar sind, sind Amide organischer Säuren, Carbamate, Ester, Ketone, Harnstoffderivate und dergleichen, insbesondere Di-n-bu- tylphthalat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamidbutyl, N,N-Diäthyllaurylamid, n-Pentadecylphenyläther, Dioctylphthalat, n-Nonylphenol, 3-PentadecyläthyIäther, 2,5-Di-sek.-amyIphenylbu- tyläther, Monophenyldi-O-chlorphenylphosphat und fluoriertes Paraffin. Beispiele für niedrigsiedende Lösungsmittel sind Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoacetat, Ni tromethan, Tetrachlorkoh- lenstoff, Chloroform, Cyclohexantetrahydrofuran, Methylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan und Methylethylketon (wobei die hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmittel entweder für sich oder im Gemisch verwendet werden können).

Von den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern können diejenigen, die bei gewöhnlicher Temperatur im flüssigen Zustand vorliegen oder die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben, auch als Lösungsmittel für öllösliche Kupplerverbindungen an stelle eines Teils oder des ganzen obengenannten hochsiedenden Lösungsmittels verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplers, die eingearbeitet wird, ist zwar nicht beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 10 bis 100 g pro MuI Silberhalogenid. Diese Menge kann erforderlichenfalls in geeigneter Weise verändert werden.

Ultraviolettabsorber, die in Kombination mit den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplern verwendet werden können, sind z. B. Verbindungen vom

Thiazolidori-, Benzotriazole, Acrylnitril- und Benzophenoniyp, wie nie in den US-PS 27 39 888, 30 04 896, 32 53 921, 35 33 794, 36 92 525, 37 05 805, 37 38 837, 37 54 919, 30 52 636 und 37 07 375 sowie in der GB-PS 13 21 355 beschrieben werden. Die Verwendung dieser

Ultraviolettabsorber ist von Vorteil, um das Verblassen

der resultierenden Farbstoffbilder aufgrund von aktini schen Strahlen mit kürzerer Wellenlänge zu verhindern.

Die Hydrochinonderivate, die in Kombination mit

230 224/298

den erßndungsgeraäß in Betracht gezogenen Kupplern verwendet werden können, schließen ihre Vorläufer ein. Unter Vorläufern sollen hierin Verbindungen verstanden werden, die bei der Hydrolyse Hydrochinondenvate freisetzen. Solche Vorläufer sind z. B, Verbindungen, bei denen eine oder zwei Hydroxylgruppen des Hydrochinonkerns, beispielsweise zu

R—C—O —

RO — C—O—

RO-C—C—O —

O O

umgewandelt worden sind, wobei R für eine aliphatische Gruppe, wie Alkyl oder dergleichen, steht.

Beispiel 1

Kuppler (M-3), (M-5), (M-7) und (M-9), die gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden, Vergleichskuppler A, B und C und eine Kombination aus dem Vergleichskuppler A und einem Verblassungsinhibitor wurden jeweils zusammen mit 120 mg 24-Di-tert-octylhydrochinon in einem Gemisch aus Dibutylphthalat (DBP) und Äthylacetat (EA) nach den Angaben gemäß Tabelle M aufgelöst Die resultierenden Lösungen wurden jeweils in ein Gemisch eingearbeitet, das 100 ml NatriumdiaUcylnaphthalinsulfonat und 400 ml 5%iger wäßriger Gelatinlösung enthielt Das resultierende Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert, wodurch eine Kupplerdispersion erhalten wurde.

Sodann wurden die einzelnen Kupplerdispersionen, die auf die obige Weise erhalten worden waren, in 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromid-

Behandlungsstufe

FarbentwickJung (3 min 30 see) -»- Bleichfixierung (1 min 30 see) -*■ Waschen mit Wasser (2 min) -*■ Stabilisierung(1 min)-»· Trocknen.

Es wurden Behandlungslösungen mit folgenden Zusammensetzungen verwendet

Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung: Benzylalkohol 5,0 g Natriumhexametaphosphat 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 1,9 g

Natriumbromid 1,4 g Kaliumbromid 0,5 g Borax (Na₂B₄O₇ · 10H₂O) 39,1g N-Methyl-N-0-methansuIfonamidoäthyl-

4-aminoanilinsulfat 5,0 g Wasser auf 11 und Einstellung des pH-Werts auf 10,30 mit Natriumhydroxid.

Zusammensetzung der Bleichfixierungslösung: Ammoniumeisenäthylendiamintetraacetat 61.0 g Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,0 g Ammoniumthiosulfat 124,5 g Natriummetabisulfit 133 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g Wasser auf 11 und Einstellung des pH-Werts auf 6,5 mit Ammoniakwasser.

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung:

Eisessig 20 ml Zugabe von 800 ml Wasser und Einstellung des pH-Werts mit Natriumacetat

auf 3,5 bis 4,0 und sodann Wasser auf 11

Die einzelnen so behandelten Proben wurden auf die Empfindlichkeit, den gamma-Wert, die Schleierbildung und die maximale Dichte untersucht Um die Lichtechtheit jeder Probe zu untersuchen, wurde weiterhin die Dichte nach lOOstündiger Belichtung mit einem

emulsion (enthaltend 40 Mol-% Silberchlorid) eingear- 40 Fade-o-meter, ausgedrückt als Restfarbstoffverhältnis, beitet Die Emulsion, die mit 20 ml einer l%igen bei einer Anfangsdichte von 1,0 bestimmt Weiterhin

in dem nicht

wäßrigen Lösung von l,2-Bis-(vinvlsulfonyl)-äthan als Filmhärter versetzt worden war, wurde auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier aufgeschichtet und sodann getrocknet Auf diese Weise wurden Proben von farbphotographischen Materialien 1 bis 8 gemäß Tabelle I-1 erhalten.

Nach dem Belichten durch einen optischen Keil wurden die Proben nach der folgenden Verfahrensweise einzeln behandelt, wodurch Proben erhalten worden so waren, auf denen Farbbilder gebildet worden waren. wurde die Dichte nach Belichtung in dem belichteten Bereich (D_mn) jeder Probe, gemessen anhand des in Prozent ausgedrückten erhöhten Verhältnisses der Gelbverfleckung, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt

In der Tabelle wird die Empfindlichkeit als relativer Wert, wie gemessen, ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit der Probe, in der nur der Vergleichskuppler A verwendet wurde, als 100 gesetzt wurde.

Tabelle 1-1	Beispielsverbindung	Menge der zugesetzten	DBP	EA
Probe		Verbindung	(g)	(g)
	(M-3)	35,5	36	100
1	(M-5)	37,0	• 37	100
2	(M-7)	39,5	40	100
3	(M-9)	34,0	34	100
4	Vergleichskuppler A	35,5	36	100
5	Vergleichskuppler A	35,5	36	100
6	Verblassungsinhibitor	10,5
	Vergleichskuppler B	40,0	40	100
7	Vergleichskuppler C	37,0	37	100
8

Tabelle 1-2

67

68

Empfindlichkeit

Schleier

Gamma-Wert Maximale Dichte

Restfarbstoffverhältnis

Erhöhungsverhältnis der GeIbverfleckung

102

105

101

100

100

99

92

100

0,02 0,02 0,02 0,01 0,03 0,03 0,02 0,03

2,4 2,3 2,4 2,3 2,5 2,4 2,3 2,4 2,8 2,7 2,7 2,8 2,8 2,6 2,ß 2,8

82 89 91 86 55 64 78 64

450 435 405 440 1200 760 600 845

Es wurden Veigleichskuppler und ein Verblassungsinhibitor mit den folgenden Strukturen verwendet

Vergleichs kuppler	A:	Cl I
	-NH-
ι ι
1 N
O N
I	Cl
-Vv	I
_/
NHCOCHO
I
C2H5

C₅H_n(I)

C₅H₁₁(I)

Cl

Vergleichskuppler B: -NH

O N

^ci-rv

Cl

Cl

C₄H₉(I)

(Verbindung gemäß der US-PS 35 19 429)

Vergleichskuppler C: —τι—NH

O N

Cl

NHCOCHCl· C₁₂H₂₅

(Verbindung gemäß der JA-OS 20723/1975)

Verblassungsinhibitor:

CH₃

H₃C CH₃ (Verbindung gemäß der US-PS 34 32 300)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-2 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler einen ausgezeichneten Inhibierungseffekt für das Verblassen sowie einen ausgezeichneten Verhinderungseffekt für die Gelbverfleckung im Vergleich zu bekannten Kupplern haben.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler haben weiterhin nicht nur eine ausgezeichnete Löslichkeit in solchen hochsiedenden Lösungsmitteln, wie DBP, sondern auch eine Dispersionsstabilität, wenn sie dispergiert worden sind.

Ähnliche Ergebnisse wurden selbst dann erhalten, wenn anstelle von 2,5-Di-tert-octyl-hydrochinon andere Hydrochinone verwendet wurden.

Beispiel 2

Kuppler (Y-7) und (Y-9) und Vergleichskupplef D und E, die nachstehend näher beschrieben werden, wurden jeweils für sich zusammen mit 150 mg 2,5-Di-tert-octyI-hydrochinon in einem Lösungsmittel gemäß Tabelle II-l aufgelöst Die resultierenden Lösungen wurden jeweils in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung eingearbeitet, die 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt Das Gemisch wurde mittels eines Homogenisators dispergiert, wodurch eine Dispersion erhalten wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (enthaltend 10 Mol-% Silberchlorid) eingearbeitet und die Emulsion, die mit 10 ml einer 2%igen methanolischen Lösung von Ν,Ν',Ν''-Trisacryloylhexahydro-S-triazin als Filmhärter versetzt worden war, wurde auf einen Polyäthylenterephthalatf.'lm aufgeschichtet und es wurde getrocknet, wodurch eine Probe erhalten wurde. Auf diese Weise wurden Proben von farbphotographischen Materialien 1 bis 4 gemäß Tabelle II-l erhalten.

Im Falle der Probe Nr. 2 betrug die verwendete Silbermenge die Hälfte derjenigen, die in anderen Proben verwendet worden war, da der erfindungsgemäß in Betracht gezogene Kuppler (Y-9) ein sogenannter2-Äquivalentkupplerist

Die so hergestellten Proben wurden nach dem folgenden Behandlungsschema behandelt

Behandlungsschema

Farbentwicklung (3 min 30 see bei 30⁰C) -* Abbrechen-» erstes Fixieren-► Waschen (10 min)-* Bleichen (5 min bei 20⁰C)-* Waschen (5 min bei 20⁰C)-* zweites Fixieren (5 min bei 20° C) — Waschen (25 min bei 20⁰C) -► Trocknen.

Es wurde eine Farbentwicklungslösung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet Das Abbrechen und die erste Fixierung erfolgten nach der üblichen Verfahrensweise. Die BleichSösung und die zweite Fixierungslösung hatten die folgende Zusammensetzung.

Zusammensetzung der Bleichlösung:

25

JO

Kaliumferricyanid	100g
Kaliumbromid	50 g
Wasser auf	11
Zusammensetzung der zweiten Fixierlösung:
Natriumthiosulfat (Pentahydrat)	250 g
wasserfreies Natriumsulfit	12 g
Kaliumalaun	15g
Essigsäure	12g
Wasser auf	11

40

Die so behandelten Proben wurden gemäß Beispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, daß die Schleierbildung nach dem Belichten gemessen wurde und daß die Messung des Erhöhungsverhältnisses der Gelbverflekkung weggelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11-2 zusammengestellt
In der Tabelle H-2 ist die Lichtempfindlichkeit als relativer Wert angegeben, wobei die Lichtempfindlichkeit einer Probe, die den Vergleichskuppler D enthält, als 100 gesetzt ist

Tabelle II-l	Beispielskuppler	Menge des zugesetzten Kupplers	TCP (S)	EA (g)
Probe	(Y-7) (Y-9) Vergleichskuppler D Vergleichskuppler E	54 73 57 67	54 73 57 67	O O O O
1 2 3 4

In der obigen Tabelle bedeutet TCP Trikresylphosphat.

	71	Gamma- Wert	27 57 734	Maximale Dichte	72	Schleier nach der Belichtung
Tabelle 11-2		2,0		2,3		0,22
Probe	Lichtempfind lichkeit	2,1	Schleier	2,4	RestfarbstolT- verhältnis	0,12
1	102	2,0	0,25	2,3	89	0,32
2	103	2,0	0,22	2.4	90	0,37
1	100	0,36	80
4	110	0,42	30

Als Vergleichskuppler wurden Verbindungen mit den folgenden Strukturen verwendet. Vergleichskuppler D:

CH₃

H₃C-C-COCH₂CONH CH,

(Verbindung gemäß der US-PS 32 65 506)

Vergleichskuppler ΙΪ:

OCHj

NHCOO(CH₂),O

COCH₂CONH

OC₁₂H₂,

(Verbindung gemäß der JA-OS 20723/1975)

Aus den Ergebnissen der Tabelle Π-2 wird ersichtlich. daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gelbkuppler im Vergleich zu den herkömmlichen bekannten Kupplern eine ausgezeichnete Lichtechtheit haben und daß zur gleichen Zeit die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler eine geringere Bildung von Anfangsschleier bewirken, Weiterhin bewirken sie keine wesentliche Verschlechterung der photographischen Eigenschaften der resultierenden farbphotographischen Materialien. Sie haben eine ausgezeichnete Löslichkeit selbst in solch hochsiedenden Lösungsmitteln, wie TCP, und sie haben auch eine ausgezeichnete Stabilität in den Dispersionen, in denen sie dispergiert worden sind. Ähnliche Ergebnisse wurden selbst dann erhalten, anstelle von Di-tert-octyl-hydrochinon andere Hydrochinone verwendet wurden.

Beispiel 3

Auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier wurden von der Seite des Trägers aufeinanderfolgend folgende Schichten aufgebracht, wodurch eine Probe eines farbphotographischen Materials erhalten wurde (Probe Nr. 1).

Erste Schicht:

Biauempfindiiche Sirbernaiogenidemuisionsschicht mit einer Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 10 MoI-% Silberchlbrid, wobei die Emulsion 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Sie war mit 2,5 χ 10"⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit folgender Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt 2x10-' Mol pro Mol Silberhalogenid des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gelbkupplers (Y-9), der in DBP aufgelöst und dispergiert worden war. Die Aufschichtung erfolgte so, daß die Silbennenge 400 mg/m² wurde.

Se

GCH₃

Zweite Schicht:

Eine Gelatineschicht wurde so auf die erste Schicht aufgeschichtet, daß eine Trockenfilmdichte von 1 μπι erhalten wurde.

Dritte Schicht: Eine grünemprtndliche Silberhalogenidemuisions-

schicht mh einer Silberchlorbromidemulsjon, enthaltend 40 Moi-% Süberchiorid. Die Emulsion enthielt 500 g

Gelatine pro MoI Silberhalogenid. Sie war mit

2£ χ 10-* Mol pro MoI Silberhalogenid eines Sensibili-

sierungsfarbstoffes mit folgender Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt 2 χ 10-' Mol pro Mol Silberhalogenid des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplers (M-7), gelöst und dispergiert in TCP. Sie war auf die zweite Schicht so aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 500 mg/m² wurde.

>— CH = C- CH=<

(CHjjSOf

(CH₂)₃SOjH

Vierte Schicht:

Eine Gelatineschicht mit 30 mg/m² Di-tert.-octyl-hydrochinon und 0,7 g/m² 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol, gelöst und dispergiert in DBP. Sie war auf die dritte Schicht so aufgeschichtet worden, daß eine Trockenfilmdicke von 1 μπι erhalten worden war.

Fünfte Schicht:

Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberchlorbromidemulsion, enthaltend 20 Mol-% Silberchlorid. Die Emulsion enthielt 500 mg Gelatine pro Mol Silberhalogenid. Sie war mit 2x10-' Moi pro Mol Silberhalogenid eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit folgender Struktur sensibilisiert worden. Sie enthielt einen Cyankuppler folgender Struktur. Sie war auf die vierte Schicht so aufgeschichtet worden, daß die Silbermenge 500 mg/m² betrug.

Struktur des Sensibilisierungsfarbstoffes:

CH = CH-CH

C₂K₅1« Struktur des Cyankupplers:

N-C₂H₅

OH

CH₃

CH₃

Sechste Schicht:

Eine Gelatineschicht wurde auf die fünfte Schicht so aufgeschichtet, daß eine Trockenfilmdicke von 1 um erhalten worden war.

Die in den obengenannten photoempfindlichen Schichten verwendete Sflberhalogenidemulsionen wurden jeweils nach der Verfasise gemäB der JA-AS 7 772/1971 hergestellt Sie wurden chemisch mit Natriumthrosulfatpentahydrat sensibilisiert und in sie wurde 4-Hydroxy^methy!-l₎3ßa_J7-tetrazainden als Stabilisator, Teti^kis^TinylsulfGnyiincthyiynieihaii als Filmhärter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel eingearbeitet.

Sodann wurde eine Probe Nr. 2 in gleicher Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß in jedem Falle die äquimolare Menge des Vergleichs-Gelbkupplers D des Beispiels 2 in der ersten Schicht anstelle des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplers (Y-9), der Vergleichs-Purpurkuppler B des Beispiels I in der dritten Schicht anstelle des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kupplers (M-7) und ein Kuppler der folgenden Struktur in der fünften Schicht anstelle des Cyankupplers, der in dieser Schicht verwendet worden war, verwendet wurden.

C₅H₁₁(I)

NHCOCHO-Vj^- CH₁₁(I) C₂H₅

CH₃

Die so hergestellten Proben wurden durch einen optischen Keil mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht belichtet und sodann gemäß Beispiel 1 behandelt. Hierauf wurde jede Probe 100 h mittels eines Xenon-Fade-o-meters belichtet, um das Restfarbstoffverhältr-^ und das Erhöhungsverhältnis der Gelbverfleckung zu messen. Es wurden die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten. Die Meßwerte sind in der gleichen Weise wie in der Tabelle 1-2 des Beispiels 1 dargestellt.

Tabelle III

Probe	RestfarbstofTverhältnis (%)	Erhöhungs
50 Nr.		verhältnis der
	gelb purpurrot cyan	Gelbverflek-
		kung(%)

94 90

96 88

95 95

140 280

Aus den Ergebnissen der Tabelle III wird ersichtlich, daß die Probe, die die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Kuppler enthält, selbst bei Verwendung in einem vielschichtigen farbphotographischen Material im Vergleich zu einer Probe, die die bekannten Kuppler enthält, eine ausgezeichnete Lichtechtheit zeigt

Ähnliche Ergebnisse wie in diesem Beispiel wurden selbst dann erhalten, wenn anstelle von Di-tert-octylhydrochincr. andere Hydrochinese verwendet wurden.

Claims (12)

Patentansprüche;

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Farbkuppler enthält, der mindestens eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I

OD

aufweist, worin Ri, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Alkyigruppe, eine Aikenyigruppe, eine Cycioaikylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyioxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkenylthiogruppe, eine Cycloalkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe. eine Diacylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten und Z die zur Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings notwendigen Atome bedeutet

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Strahlen absorbierende Gruppe der Formel I der allgemeinen Formel II

— O

oder III:

— O

(Π)

40

45

50

R,

55 Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy, Cyeloalkyloxy, Aryloxy, AJkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio, Arylthio, einen heterocyclischen Ring oder eine Aminogruppe bedeuten und Ru und Rq miteinander einen Kohlenwasserstoffring bilden können.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R|, R2 und R₃ jeweils Wasserstoff, eine Alkyigruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine niedrigere Alkyigruppe bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine Methylgruppe bedeutet

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ Wasserstoff bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₄, R₅, R₆, R₇, Rg, R9, Rio, Rn, R12 und R]₃ jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl bedeuten und R₎₂ und Ri₃ miteinander einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der allgemeinen Formel IV

Ris

entspricht, worin R₄, R* Re, R7, Re, R* Rio. Rn. Ru und Ru jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, R,4— COCHCO-H

I z,

entspricht worin Ru eine Alkyigruppe, eine Terpenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeutet,

Ris und R16 jeweils Wasserstoff, eine Alkyigruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und Zi Wasserstoff oder eine beim Farbkuppeln abspaltende Gruppe bedeuten,

wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten Ri4i Ris, Ri6 und Z, der Formel

entspricht worin Q eine zweiwertige Gruppe bedeutet und /den Wert 0 oder 1 hat

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der allgemeinen Formel I V-a:

X'

R₁₄-COCHCONH

(lV-a)

oder der allgemeinen Formel IV-b;

O — RW—COCH—CONH

Z₁

σν-b)

X-A

entspricht, worin

X—NHCO — R"— -NHSO₂-R"- -COO—R'— —NHCONH—R'—

—CONH—R'— -SO₂NH-R oder —1 R" —

R' eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder

einen zweiwertigen heterocyclischen Ring, 25

R" eine Einfachbindung oder die gleichen Gruppen

wie R',

R'i4 eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder

einen zweiwertigen heterocyclischen Ring,

A eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen 30

heterocyclischen Ring und

X' Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine

Aryioxygruppe bedeuten,

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ·⁴λγ Kuppler der 35 allgemeinen Formel V:

oder der allgemeinen Formel Vl: H

N N

(V)

(VD

40

45

50 Ri8 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Terpenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminognippe oder eine Ureidogruppe,

Ri9 Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe bedeuten,

y 1 bis 4 ist, Z₂ die gleiche Bedeutung wie Z_t hat, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten Ri7, Rh, Ri9 und Z₂ dieGruppe

darstellt, worin Q eine zweiwertige Gruppe bedeutet und /den Wert O oder 1 hat

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Ri7 eine Phenylgruppe bedeutet, der in mindestens einer ortho-Stellung einen Substituenten oder in beiden ortho-Stellungen zwei Substituenten aufweist, wobei der Substituent oder die Substituenten Alkyl, Alkoxy und Halogen darstellen.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der allgemeinen Formel V-a:

60

entspricht, worin Ri; für eine Alkylgruppe, eine es Alkenylgruppe, eine Terpenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring,

oder der allgemeinen Formel V-b; H

-R₁.

(V-b)

entspricht, worin Rj₈

-NH