DE3209110A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

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DE3209110A1 DE19823209110 DE3209110A DE3209110A1 DE 3209110 A1 DE3209110 A1 DE 3209110A1 DE 19823209110 DE19823209110 DE 19823209110 DE 3209110 A DE3209110 A DE 3209110A DE 3209110 A1 DE3209110 A1 DE 3209110A1
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Description

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER
U <~3lfjrif OKt fi r*>* ·**. O^ M KlNKGl-Ut-V r**-v »«fi Ο» Λ STOCKMAtFi ο« **u D^ K SCHUMANN. o*t **<*
P M JAKOB, lAfl. ■·--.
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H mIlGE-RS. ο«. "Λ
DP H MEYER-PLArH. OK
FUJI PHOTO EILM CO IiPD No. 210, Nafcarmma, Minami Ashigara-shi Kanagavia Japan
8OCO MÜNCHEN 22 VW UILIANSTRASSE *3
P 17 092
12. März 1982
Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial
Die Erfindung betrifft neue photographische Farbkuppler oder farblose Kuppler, diese Kuppler enthaltende lichtempfindliche farbphot©graphische Materialien sowie ein Bilderzeugungsverfahren, das unter Verwendung dieser Kuppler durchgeführt wird.
Es ist bereits bekannt, daß, nachdem ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidmaterialLicht ausgesetzt bzw. belichtet worden ist, eine oxidierte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung mit einen Farbstoff bildenden Kupplern reagiert unter Bildung von Farbbildern. Bei diesem Verfahren tritt eine Farbwiedergabe unter Anwendung eines konventionellen Subtraktiv-
.
Verfahrens auf unter Bildung von Färbbildern, die aus blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen bestehen,
bei denen es sich um die Komplementärfarben von Rot,Grün 5
bzw. Blau handelt. Die Reaktion der Kuppler mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung findet statt an einem aktiven Zentrum (in der Regel als "kuppelnde Position" bezeichnet). Bei dem Kuppler, der an diesem aktiven Zentrum als Substituent ein Wasserstoffatom aufweist, handelt es sich um einen 4-Äquivalent-Kuppler, d.h. um einen Kuppler, der stöchiomefrisch 4 Mol Silberhalogenid mit einem Entwicklungskeim als Oxidationsmittel zur Bildung von 1 Mol Farbstoff erfordert.
Andererseits handelt es sich bei einem Kuppler, der an dem aktiven Zentrum als Substituent eine Gruppe auf-λ weist,, die als Anion abspaltbar ist (nachstehend als "abkuppelnde Gruppe" bezeichnet), um einen 2-Äquivalent-Kuppler, d.h. um einen Kuppler, der nur 2 Mol Silberhalogenid mit einem Entwicklungskeim zur Bildung von 1 Mol
Farbstoff benötigt.
25
Die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit kann daher bei lichtempfindlichen Materialien abgekürzt werden und die Schärfe der erzeugten Farbbilder kann verbessert werden, wenn anstelle des 4-Äquivalent-Kupplers ein 2-Äquivalent-Kuppler verwendet wird, weil es dadurch möglich ist, die Silberhalogenidmenge in der lichtempfindlichen Schicht herabzusetzen und die lichtempfindliche Schicht dünner zu machen. Bei 2-Äquivalent-Kupplern ist es möglich, die Kupplungsaktivität gegenüber der Farbentwicklerverbindung zu ändern durch Verändern der Eigenschaften der abkuppelnden Gruppe.
Außerdem wird ein 2-Äquivalent-Kuppler, der die Wirkung hat, die Entwicklung mittels des freigesetzten abkuppelnden Produkts zu beschränken, als einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (DIR-Kuppler) bezeichnet, der die Entwicklung proportional zur Menge des gebildeten entwickelten Silbers beschränkt. Daher ergibt er Effekte,wie z.B. eine feine Granulation des Bildes, eine Kontrolle der Gradation, eine Verbesserung der Farbwiedergabe u.dgl. Außerdem kann er in einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, in dem seine Wirkung auf benachbarte Schichten ausgenutzt wird.
Wenn sich an dem aktiven Zentrum des 2-Äquivalent-Kupplers als abkuppelnde Gruppe ein diffusionsfähiger Farbstoffrest befindet, ist es möglich, den Kuppler in einem Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung von diffundierbaren
Farbstoffbildern auf einer Bildempfangsschicht unter Verwendung eines freigesetzten Farbstoffes einzusetzen. Ein solcher Kuppler wird in der Regel als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzender Kuppler (DDR-Kuppler) bezeichnet.
Außerdem weisen bestimmte Arten von gefärbten 2-Äquivalent-Kupplern einen Maskierungseffekt für die Farbkorrektur von Farbstoffbildern auf. Solche Kuppler werden als gefärbte 2-Äquivalent-Kuppler bezeichnet.
Wie oben angegeben, ist es möglich, durch Verändern der abkuppelnden Gruppe verschiedene Funktionen des 2-Äquivalent-Kupplers zu erzeugen.
Silberhalogenid wird in großem Umfange auf dem photographischen Gebiet verwendet, weil es die höchste Empfindlichkeit der bekannten lichtempfindlichen Materialien aufweist. Alle Silberhalogenide lsrämaajedoch nicht immer mit Vorteil in lichtempfindlichen Elementen verwendet werden, weil es die Empfindlichkeit von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien herabsetzt, die Körnigkeit und die Bildschärfe herabsetzt (verschlechtert) u.dgl. Es wird angenommen, daß dies zurückzuführen ist auf die ungleichmäßige Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate der einzelnen Körnchen der Emulsion und als Folge davon auf das Vorliegen von Emulsionskörnchen mit einer verzögerten Entwicklung aus verschiedenen Gründen, beispielsweise aufgrund von Unterschieden in den Empfindlichkeitseigenschaften und in den Entwicklungseigenschaften von Silberhalogenideimilsionen, durch das Flackern von Licht bei der Belichtung oder durch eine ungleichmäßige Entwicklung u.dgl.
Um nun die Entwicklung von Emulsionskörnchen mit einer -J verzögerten Entwicklung zu beschleunigen, wurde bereits vor- | geschlagen, verschiedene Arten von Entwicklungsbeschleuni-ι
gern, wie z.B. Hydrazinverbindungen, Aminverbindungen,
l-Phjsnylpyrazolin-3-on-Derivate, Hydrochinon-Derivate, ; Wasserstoffperoxide u.dgl. r einer Emulsionsschicht oder einer Entwicklungslösung, insbesondere einer solchen für.
'
lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien, zuzusetzen. ;
Sie werden jedoch in der Praxis nicht verwendet, weil sie häufig den Schleier erhöhen oder die Körnigkeit beeinträchtigen (verschlechtern).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf Kuppler, die als abkuppelnde Gruppe einen diffusionsfähigen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen. Diese werden nachstehend als einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzende
1
Kuppler (DAR-Kuppler) bezeichnet.
Das Prinzip dieser einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzenden Kuppler (DAR-Kuppler) ist in den US-PS 3 214 377 und 3 253 924 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 17 437/76 (die hier verwendete Abkürzung 11OPI11 steht für eine publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung) beschrieben. Alle die darin beschriebenen Kuppler setzen ein Thiocyansäureion frei zur Beschleunigung der Entwicklung mittels einer physikalischen Auflösungs-Entwicklungsfunktion. Da jedoch viele der üblicherweise verwendeten Emulsionen Emulsionen vom Oberflächenentwicklungstyp sind, wird die resultierende Körnigkeit schlechter, weil die erhöhte Geschwindigkeit bzw. Rate der Anzahl der Entwicklungsinitiierungspunkte bei der physikalischen
2Q Auflösungsentwicklung gering ist und die Entwicklung eher beschleunigt wird durch Vergrößerung der Entwicklungsinitiierungspunkte.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, lichtempfindliche
Materialien anzugeben, die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und Bilder mit einer guten Körnigkeit ergeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, lichtempfindliche Materialien
mit hohen Farbdichten sowie lichtempfindliche Materialien, 30
die wirtschaftliche Mengen Silber enthalten, anzugeben.
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können durch bildmäßige Beschleunigung der Entwicklung der Silberhalogenidkörnchen durch Verwendung spezieller, einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzender Kuppler.
209110
Im Gegensatz zu den bereits früher vorgeschlagenen DAR-Kupplern beschleunigen die erfindungsgemäßen Kuppler die
Entwicklung, indem sie die Anzahl der Entwicklungsiniti-5
ierungspunkte in signifikanter Weise erhöhen durch Ausnutzung einer Elektronendonorreaktion des. freigesetzten reduktiven Entwicklungsbeschleunigers in das Silberhalogenid. Daher unterscheidet sich der Mechanismus ihrer Funktion von demjenigen der vorstehend beschriebenen physikalischen Auflösungsentwicklungskuppler und die Entwicklungsbeschleunigüngsfunktion ist sehr ausgeprägt. Insbesondere wird die Körnigkeit dadurch nicht beeinträchtigt (verschlechtert:), weil die Entwicklung beschleunigt wird durch Erhöhung der Anzahl der Entwicklungsinitiierungs-' punkte.
Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das gekennzeichnet ist durch eine Schicht, die eine Kupplerverbindung der allgemeinen Formel enthält:
A B (I)
worin A den Rest einer Verbindung darstellt, die mit dem
Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Ent-30
Wicklerverbindung kuppeln kann durch Entfernung des Wasserstoff atoms aus der aktiven Position dieser Verbindung, und worin B eine Gruppe darstellt, die bei der Kupplungsreaktion freigesetzt wird und eine Entwicklungsbeschleunigungsfunktion aufweist.
Zu Beispielen für die Gruppe, welche die Entwicklungsbeschleunigungsfunktion aufweist, gehören Verbindungen, die
von Thioharnstoff, Hydrazin, Rhodanin, Thioamid u.dgl. ab-5
geleitet sind, wobei Hydrazinverbindungen besonders wirksam sind.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt:
- v
In der Formel (II) steht A für den Rest einer Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus der aktiven Position dieser Verbindung
kuppeln kann. A kann insbesondere sein ein Blaugrünkuppler· rest, ein Purpurrotkupplerrest, ein Gelbkupplerrest oder ein nicht-färbender Kupplerrest.
X steht in der Formel (II) für eine zweiwertige verbindende Gruppe.
R1 steht in der Formel (II) für eine Formyl gruppe,- eine .35 Acylgruppe (eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe, eine Benzoylgruppe u.dgl.), eine Sulfonylgruppe (eine Methansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe u.dgl.), eine Alkoxycärbonylgruppe (eine
JS
;.; -.. 5203110
11-
Äthoxycarbonylgruppe u.dgl.), eine Carbamoylgruppe (eine Dimethylaminocarbonylgruppe u.dgl.) oder eine Sulfamoylgruppe (eine Dimethylaminosulfonylgruppe u.dgl.).
R_ in der Formel (II) steht für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe oder eine Methansulf onylgruppe.
■ Jeder der Reste R_ und R, der Formel (II) steht jeweils für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (eine Methylgruppe u.dgl.), eine niedere Alkoxygruppe (eine Methoxygruppe u.dgl.) oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod).
In der Formel (II) steht X für eine A und B verbindende . zweixrertige Gruppe, die ein Heteroatom enthält, und X ist über das Heteroatom an A gebunden.· X umfaßt eine oder
mehr zweiwertige Gruppen, ausgewählt aus Alkylen, Phenylen, Alkenylen, Äther, Thioether, Amid, Thioamid, SuIfonamid, Ester,· Sulfon, Harnstoff, Thioharnstoff und einem heterocyclischen Ring.
Zu Beispielen für den durch A dargestellten Blaugrünkupplerrest gehören Phenolkuppler und Naphtholkuppler. Zu Beispielen für den Purpurrotkupp1errest gehören 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, ringgeöffnete Acylacetonitrilkuppler und Imidazolonkuppler. Zu Beispielen für Gelbkupplerreste gehören Acylacetamidkuppler (Benzoylacetanilidkuppler und Pivaloylacetanilidkuppler u.dgl.), Dibenzoylmethankuppler und Ma*- londianilidkuppler u.dgl. Zu Beispielen für die farblosen Kupplerreste gehören ringgeöffnete oder cyclische aktive Methylenverbindungen (z.B. Indanon, Cyclopentanon, Malonsäurediester, Imida2olinon, Oxazolirion und Thiazolinon u^dgl).
320 31
Durch A repräsentierte bevorzugte Kupplerreste, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die nachstehend angegebenen Formeln (III), (IV), (V), (Vl), (VIl), (VIII),(IX), (X) bzw. (XI) dargestellt werden:
worin R5 eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe und Rß eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann durch ein oder mehr Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen, bedeuten;
OH
(ß 7) f (IV)
CON'
χδ
R,
(VI)
worin R7 ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine aliphatische Gruppe und jeder der Reste Rg und R9 jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und einer der Reste Rg und Rg ein Wasserstoffatom sein kann, Z eine ganze Zahl von 1
3 2 031 10
bis 4, m eine ganze Zahl von O bis 3 und η eine ganze Zahl von O bis 4 bedeuten;
R10- C - CH - C - NH Sf _J^- (VII)
R12 , ■ R1 "■■■'■■.■·■
^\ ι Γ,—^y 12
<S X)-NHC - CH - CNH Jf ^h
μ if /W/ <VIII>
1Ii . Rii .
15. ·
worin R,Q eine tertiäre Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, R,, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und R, „ eine Acylaminogruppe, eine alipha-
tische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoyl-20
gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygrupper ein Halogenatom oder eine Sulfonamidogruppe bedeuten;
Ώ _Jl \| · (IX).
worin R13 eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbony!gruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbaraoy!gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxy sulfonyl gruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonyl-
gruppe und R1, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Ary!sulfonylgruppe bedeuten;
_; ■· ■ .; . '· 2203110
VL *"'
R15-Jv
5 O
worin R-- eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe und Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe bedeuten; und
worin jeder der Reste R16 und R R
18
R-7 -COR18, -CNH , -CN 0 0 1O
» -SO2OR18» -S0 2 NH2'
O Έ 1
-SO0NHR10, - SO0N , -CN , -CHO , -N<-R1Q ,·-// N)-NO
19 OR R1
20 Z lö I \
/ *\ 20
oder -N Z, bedeuten, worin jeder der Reste L-, R^q und R0n eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder einen heterocyclischen Ring darstellt und Z eine Nichtmetallatomgruppe bedeutet, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom, und worin R-fi und R17 gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Nicht-Metallring bilden können.
X in der Formel (II) steht für eine zweiwertige Gruppe, bei der es sich um eine oder mehrere zweiwertige Gruppen handeln kann, die ausgewählt werden aus
09110 iS
-(C) -, -CO-, -O- , -3- , -C-N- , -C-N- ,-SO9N- , -C- , I q G r ■ ■ .· Il I I! I 2I Il A
"22 · . O R2O S R2o Rp-j O
-N-C-N-, -N-C-N- , -N=N- , -S- , O , -OCO- ,
-OCS-, -O-C-N- ,
sowie zweiwertige heterocyclische Gruppen (die beispielsweise ausgewählt werden aus zweiwertigen Pyiol-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Benzimidazole Benzotriazole, Thiadiazol-, Benzothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Oxadiazol-, Hydantoin-, 2,4-Oxazolidindion, Urazol-, Succinimid-.und Phthalimid-Gruppen) (die einen Ring bilden können), die über ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom mit A verbunden ist.
In den obengenannten Formeln steht jeder der Reste R«, und R99 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- ^^
gruppe oder eine Alkoxygruppe, R93 und R9, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine SuI-fonylgruppe,' R95 steht für ein Wasser stoff atom, eine Al-
kylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe,- eine SuI-30
fonylgruppe,- ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und q steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10 (worin die Reste R91 und R09 gleich oder von-einander verschieden sein können, wenn q ist gleich 2 oder mehr).
Nachstehend werden einige Beispiele für durch X repräsentierte zweiwertige verbindende Gruppen angegeben, worin
3203110
K-NKR,
in der Formel (II) durch D dargestellt wird:
A-OCH2CH2 SCH2 CONH-D A-UCH2CONH-D
A-OCHCONH-D I C4H9
A-OCH2 CH2 CONH-D A-O
A-O
-CONH-D
0O2NH-D
A-OCH2 A-UCH2CH2:0 '
COiNH-D
A-OCH2CH2So2CH2CONH-D
S A-O-/ V NHCNH-D
A-OCH2CH2O-D A-OCH2CH2Su2NH-D
3203110
-OSO2-V
CONH-D
A-OCH2CH2 SCHCÜNH-D
I CH2COOH
N-D
A-N=N A-S
CONH-D
CONH-D
A-SCH2CH2CONH-D
Il A-OCNH-D
A-S
A-N.
CONH-D
CONH-D
A-SCH2CH2O-D
2209110
■iB
N — N
A-S-S CH 2 C OHH-D
N—N
OCH2CONH-D
-CH2CONH-D
OCH2CH2CONH-D
CONH-D
A-N CONH-D
CONH-D
2209110
IO
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kupplerverbindungen sind folgende:
(D
CONH(CH2) 15CH3
/ ν
OCH2CH2OCH2CONfW^ V~ NHNHCHO
(2)
OH
CONH(CH3)I5CH3
OCH2COiM
;oNH-r V-
NHNHCH3
(3)
OH
CONH(CH2)3O(CH2) l j CH3
O CH2 CO Nl
NHNHCHO
2203110
1-8
(O
CONH(CH2) ! 5CH3
OCHCON I C4H^n)
NHNHCHO
O)
OH
CONH(CH2)3
OCH2CH2CONH-V VNHNHCHO
(O
OH Ζ---'
I ,OUNH(CH2)I1CH3
-Nt JNHCHO
2 2 0 31 10
(7)
OH
CONH(CH2) 13CH3
OCH2CH2S
NHNHCOCH3
OH
CONH(CH2)15CH
OCh2CH2SOCH2CON
NHNHSO 2 CH3
OH
OCh2CH2SO2CH2CON
Vnhnhcho
3.: ΰ 31 10
(10)
OH
.CONH(CH2) 3-0"(CH2 ) j j CH3
UCH2CH2 NHCONH-/ V
(H)
OH CONH(CH2) 3
V-C8Hi ir«
NHNHCHO-
CUNH(CH2)
CON.
NHNHCHO
32031 10
CONH(CH2)ι 5CH3
IM .ΝΗΟΟΡΗ2)3ΟΌΝΗ-(/ M-NHNHCHU
O CH2N
(14)
15 OH
CONH(CH2)
CONi
(15)
NHNHCHU
CONH(CH2 ) 3Ο-/ Vt)C5H1 χ
(I)C5H11 -NHNHCHO
OCH2CH2O-
OHOHNHN-A VHHfNOO 2HO 2HO 2ORO εΗ0* 1C2HO)OOO
INOO
HO
OHOHMHM
(»Ο
ίΟ0~(\ >20S0
0* 1C2HO)HNOO
HO
OHOHNHN-i /ΗΤΜΟΟ
M \
N *
6HO51C2HO)HMOO
HO
23
CUNH(CH2)IsCH3
O CH2 CH2 8O2
CHCHCHO
(20)
OH
CONHcCH2) j 5CH3
(JCH2 CH2 Ö CHCON I C2H5
-NHNHCHO
(21)
OH
CONHCCH2) 15CH3
OCH2Ch2SCHCONH I CH2COOH
NHNHCHO
(22)
CONHCCH2)
OCH2CH2S
NHNHCHO
(.23)
Ct
CH3
C2H5 OH \ //
NHCOClF μ
OCH2 CH2 SCH2 CONH-^
-NHNHGHO
(24) OH
30 It]C5H11
C2H5 V-OCHCONH
NHCOC3F7
It)C5Hn
(.25) OH
C4H9
-OCHCONH
NHCOC3F;
OCH2CON
NHNHCHO
(26) OH
(27)
CONH(CH2)j 5CH3
CONH-/ \_ NHNHCHO OH Y=/
.CONH(CH2) j ,.CH3
CONH-/ VNHNHCHO
(2 β;
(ÜO)
(30)
Jt)C5H1
OH
CONH(CIl2 )15CH;
NHNHCHU
OCH2CH2CONH-/ Vn
Nl-lNliCHO
-OCH2 CUNH-</V
• NHCUNH
-NHNHCHO
C ι4H
4H2 9
(33) -
CUNH
-NHNHCHÜ
■ u'/1,1. VCf)PH ο (
UCH2 CH2 CONH-V. . AV-NHNHCHO
aVnhnh
Ci5H31
Γ- ■ ·■·'■■' SCH2CH2CuNH-
ÜCHCüNH
CH, -U \\-NHNHC
NHNHCHO
3203110
(34) (3 5) (36)
ONH
NHNHCHU.
■ C11H23CuNM
ϋ Χ ·. CONl-I-*/ M-
NH-Oi-
NHNHCHÜ
CüNH-
9 V
NHNHCHU
35
Il
It)C5Hn
j-CUNH
CZ
•Ν
It)C5H11-
-UCIl2 CH2 CH2 CUNHn" '' «-^
Ci η H2 7 CUNl
-NHNHCHU
-CüNH-r· \S-I
NHNHCHÜ
β-// Λ
O ·. ■ CUNH-/ ^-NHNHCHU CZ
3 2 G 9 1
SZ
It)C5H1 !-
ItXJ5H1 ,-.
-UCHCONH N\N Au^CüNi^\ ^)-NHNHCHU
NHNHCHO
U)C5H11-
-OCH2CONH
*: CH2CUNH-^ V-NHNHCHQ
3203110
6 1JXCHCUNH
NHCU-
\t\U' V-OCH sCONH-/' Λ-
-NHNHCHO
C2H5 I -UCHCUNH-
lt)CDH
11 CUNH
-COCHCUNH-I
NHCUCHO-/ V(I)C11H Cz
NHNHCHt
■ y=7 '5"Il
CH2CUNH
• NHNHCHU
35
2031
(46)
NHCO(CH2)
2/3
CH3
COCHCONii-^
CH3
NHNHCHO
(47) COO(CH2)IiCH3
CH3
NHNHCHO
5HllCt)
(48)
Ch// V-COCHCUN I
N N
CH,
COOCHCOO ( CH2 ) ι! CH3
SCH2CONH
3239110
(49)
CUO(CH2I11CH-
NHCuCHCUNJh I N NHNHCHO
(50)
(CHs)3CCOCHCuNH-I
O
NHSu2(CH2) j5CH.
( CH3 ) 3 CCUCHLONH-
NHNHCHO NHCu(CH2)
It]C5H11
O2NH-
NHNHCHO
3 2 O 3 11 S?
(52)
(CH3)3CCOCHCONH-
Ct
CH2NCO I
NHCu(CH2)
CHJ
(53)
// \— COCHCONH-I
COO(CH2) 13CH3
CH3O
JCH2CONl
(54)
(CH3)3 CCOCHCONH-
C2H5 HCOCHi
CH.
COiN
-NHNHCHO
CH;
(55)
10
NHCO(CH
NHNHCHO
15
(56)
k CONH-/ \>
CH3
^-COCHCONH-
N'
,N
NHNHCHO
NHCO(CH3)1
nhnhcho
■3203110
(58)
CH3
CH3
COOCHCOOcCH2)HCH3
muß Vnhnhgho
COO(CH2)
COCHCON
O C=O
I S
(60)
(CH3)3CCOCHCOM
NHNHCHO NHCO(CH2)3
ItP5H11
Μί-γ \V-
N H NHNHCHO
32031
(61)
CONH-f AY-NHNHCHO
(62)
CH3 (CH2 > ι 7OCOCHCOO(Ch5, ) i 7C
-NHJMHCHO
(63)
'ir OCH2CONi
32031 ID
(64)
5 NHCOCH2
It7JC5H11 .N-N
UCOC3H
NdNHCHQ
(65)
CH3(CH2)IS
COCH2-N
(66> .0(CHz)13CH3 COCH-F^
ONH-K7 Νλ- N HN HC HO
32D311Q
U.
(67)
NO2 CüNH-
-NHNHCHü
3203110
VJ
ι .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) können auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt werden. Typische Synthesewege sind die nachstehend angegebenen Synthesewege (1) und (2):
R3
A-X'-COOH + H2N-{/ y>f\_ 1 -^ A-X'-COIiH-
R2
Bei der Synthese (1) werden die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt durch Kondensieren von Kupplern mit einer Carboxylgruppe,als abkuppelnder Gruppe mit bestimmten Anilinen in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylforma-
mid, Acetonitril, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dime thylacetamid, Aceton, Pyridin u.dgl., unter Verwendung eines Kondensationsmittels (wie NjN'-Dicyclohexylcarbodiimid u.dgl.) In den Formeln der Synthese (1) steht X' für
eine zweiwertige verbindende Gruppe; .
(2) ^AL HX- R4 ? A-X- H3 \ / R2 - I i
I 		1 + KL
3C
A H
Bei der Synthese (2) wird die Reaktion zur Herstellung von A-L (L steht für eine abkuppelnde Gruppe, wie z.B. Chlor, Brom u.dgl.) durch Einführen einer abkuppelnden Gruppe in
den Kuppler A-H (worin H wie üblich ein Wasserstoffatom darstellt) vorzugsweise in einem Halogenid-Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan u.dgl^durchgeführt. In diesem Falle wird als reagierendes Agens Brom, Sulfurylchlorid, N-Bromsuccinimld u.dgl. verwendet. Danach läßt man A-L reagieren mit
HX- ν ·, ρ
R4
in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dimethylformamid, Diraethylacetamid, SuIforan, Acetonitril u.dgl., wobei man die gewünschte Verbindung erhält. In diesem Falle können erforderlichenfalls Basen,wie Pyridin, Triäthylamin, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, DBU, DBN u.dgl., verwendet werden.(DBU = Diazabicycloundecen, DBN = Diazabicyclononane
Nachstehend werden einige Synthesebeispiele beschrieben.
Synthesebeispiel· 1
Synthese von l-Hydroxy-4-[2-f4-(2-formyl·hydrazino)-anil·inocarbonyl-methylthio}äthoxy]-N~ri-hexadecyl-2-naphthamidt Verbindung (1)
Zu 150 ml 2-Bromäthanol wurden 60 g (0,3 Mol) 1,-4-Dihydroxy-2-naphthoesäure zugegeben und die Reaktion wurde unter zweistündigem Rühren bei 90°C durchgeführt, während Chlorwasserstoff gas eingeleitet wurde. Nach dem Abkühlen (auf 10 bis 20°C) wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 47,4 g (Ausbeute 50%) l-Hydroxy-4-(ß-bromäthoxy)~2-naphthoesäure erhielt.
32091 τα ■.-■ : . - :
Vf 42
3Ig (0,1 Mol) des dabei erhaltenen Naphthoesäurederivats, 16,8 g (0,12 Mol) p-Nitrophenol und 2,0 ml Dimethylformamid wurden zu 800 ml Acetonitril zugegeben und dann wur-
den 18,8 g (0,16 Mol) Thionylchlorid unter Rühren und unter Erhitzen zum Rückfluß zugegeben. Nach 1-stündiger Durchführung der Reaktion wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 42,6 g (0,098 Mol) (Ausbeute 98%) des p-Nitropheny!esters der l-Hydroxy-4-(fibroma thoxy)-2-naphthoe säure erhielt.
26 g (0,06 Mol) des dabei erhaltenen p-Nitrophenylesters wurden unter Rühren zusammen mit 17,3 g (0,072 Mol) n-Hexadecylamin in 300 ml Acetonitril erhitzt. Nach 2-stündigem Rühren wurde das Acetonitril durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 27 g (Ausbeute 83%) l-Hydroxy-4-(ß-bromäthoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphthamid erhielt.
5g (0,01 Mol) des dabei erhaltenen Naphthamids, 2,7 g (0,029 Mol) Thioglykolsäure und 2,1 g (0,038 Mol) Kaliumhydroxid wurden dann einer Mischung aus 50 ml Methanol und 10 ml Wasser zugegeben und erhitzt zur Herstellung einer Lösung. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wur-30
den 100 ml Wasser zugegeben. Es wurden 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, während gekühlt (auf 10 bis 200C) wurde, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt. Sie wurden aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 4,8 g(Ausbeute 88%) l^Hydroxy-4-(ß-carboxymethylthioäthoxy)-N-n-hexadecy1-2-naphthamid erhielt, F. 91 - 93°C.
32 J01 10 H6
Dann wurde l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid nach dem in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 74 729/79 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Zu 1,6 1 Acetonitril wurden 459 g 4-Nitrophenylhydrazin unter Rühren zugegeben und dann wurden 322 g Ameisensäure langsam zugegeben, wobei man eine homogene Lösung erhielt. Nach 20 Minuten fielen Kristalle aus. Nach Durchführung der Reaktion für j Q weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 800C wurde die Mischung abgekühlt und filtriert zur Abtrennung der Kristalle. Die Kristalle wurden mit Acetonitril gewaschen und *ind getrocknet,wobei man 495g l-Formyl-2- (4-nitrophenyl)hydrazid erhielt, F. 184 - 186°C.
30 g l-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin wurden dann bei Raumtemperatur in 1,6 1 Äthanol katalytisch reduziert unter Verwendung von Palladium/Kohle als Katalysator.
Die dabei erhaltene Lösung wurde filtriert und das FiI-trat wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 20,5 g eines weißen Feststoffes erhielt, bei dem es sich um l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid handelte, F.123 -125°C.
5,5 g (0,01 Mol) l-Hydroxy-4-(ß-carboxymethylthioäthoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphthamid und 1,5 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid wurden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und eine Lösung von 2,1 g (0,01 Mol) N,Nr-Dicyclohexylcarbodiimid in 10 ml Acetonitril wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und der gebildete N,Nf-Dicyclohexylhamstoff wurde durch Filtrieren abgetrennt. Zu dem Filtrat wurden 100 ml Wasser zugegeben und das Produkt wurde mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde entfernt. Nachdem das
3 2 02 1 10 : ' Hf Ά
Äthylacetat durch Destillation entfernt worden war, wurde eine umkristallisation durchgeführt durch Zugabe von 50 ml Methanol, wobei man 6,0 g (Ausbeute 88%) der Verbindung (1) erhielt, F.. 174 - 178°C.
Elementaranalyse für G38 H54N405S:
H % C % N %
ber.: 8,02 67,23 8,25
gef.t 8,02 67,17 8,34
, c Synthesebeispiel 2
ο ' ■ ■ *
Synthese von l-Hydroxy-4-£ 4-(2-formylhydrazino)anilinocarbony!methyloxy?-N-(3-n-dodecyloxypropy1)-2-naphthamint Verbindung (3)
Zu 700 ml Dimethylformamid wurden 249 g (1,22 Mol) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure zugegeben und die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Zu der Mischung wurden 490 ml (2,44 Mol) einer 28%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol über einen Zeitraum von 20 Minuten zugetropft. Nach 10 Minuten wurden 150 g (1,22 Mol) Äthylchloracetat über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft
und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt, wobei die n
Temperatur bei 50 C gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde in ein Gemisch aus 160 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure und 5 1 Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 335 g (Ausbeute 95%) l-Hydroxy-4-äthoxycarbonylmethyloxy-2-naphthoesäure erhielt.
335 g (1,15 Mol) l-Hydroxy-^äthoxycarbonylmethyloxy-^- naphthoesäure und 160 g(l Mol) p-Nitrophenol wurden zu 1 1 Toluol zugegeben und die Mischung wurde gerührt, wobei die Temperatur bei 80°C gehalten wurde. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurden 130 Mol Thionylchlorid zugetropft. Nach weiterem 30-minütigem Rühren wurde die Mischung gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 271 g (Ausbeute 57%) l-Hydroxy^-äthoxycarbonylmethyloxy^-naphthoesäure^-nitrophenylester erhielt, F. 165 - 1670C.
271 g (0,66 Mol) l-Hydroxy-^-äthoxycarbonylmethyloxy-^- naphthoesäure-4-nitrophenylester und 160 g (0,66 Mol) 3-n-dodecyloxypropylarain wurden zu 750 ml Tetrahydrofuran zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 2 1 Wasser zugegeben und die Extraktion wurde mit 1 1 Äthylacetat durchgeführt. Nach der Entfernung von Äthylacetat durch Destillation wurde der Rückstand in 1 1 Methanol gelöst und gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 205 g (Ausbeute 66%) 1-Hydroxy-A-äthoxy-carbonylmethyloxy-N-(3-n-dodecyloxypropy1)-2-naphthamid erhielt, F. 66 - 67,5°C.
205 g (0,4 Mol) l-Hydroxy-4-äthoxycarbonylmethyloxy-N-(3-n« dodecyloxypropy1)-2-naphthamid wurden in 600 ml Methanol bei Raumtemperatur dispergiert. Eine Lösung, die 105 g Kaliumhydroxid in 250 ml Methanol enthielt, wurde unter Rühren langsam zugegeben, dann wurde erneut 1 Stunde lang gerührt. Nach dem Neutralisieren durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure.wurden die ausgefallenen
3203 7 10
■"""■■.,.;■■"■ Kristalle abfiltriert und getrocknet, wobei man 184 g (Ausbeute 94%) l-Hydroxy-4-carboxymethyloxy-N-(3-n-dodecyl-
oxypropyl)-2-naphthamid erhielt, F. 1500C. 5
Die Umsetzung von 71,5 g (0,147 Mol) l-Hydroxy-4-carboxymethyloxy-N~(3-n-dodecyloxypropyl)-2-naphthamid mit 22,2 g (0,147 Mol) l~Formyl-2-(4-arainophenyl)hydrazid wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von N,Nf-Dicyclohexylcarbodiimid und das Endprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 68,3 g (Ausbeute 75%) der Verbindung (3) erhielt, F. 137 - 141°C.
Elementaranalyse für C^H, ftN,0ß:
H % C % N %
ber.: 7,79 67,71 9,02
' * .
gef.: 7,80 67,55 8j87
Synthesebeispiel 3
Synthese von l-(2,4t6»Trichlorphenyl)"3-»(2-chlor-5-tetra-' decanamido)anilino~4-»[2-f4-(2-formylhydrazino)anilinocar-' bonyl]äthylthio]-2-pyrazolin-5-on; Verbindung (29)
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino-4-(2-carboxyäthylthio)-2-pyrazolin5-on wurde nach dem in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 29 805/80 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Unter Anwendung einer Stickstoffatmosphäre wurden 45 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)ani-
32091 ίο : .;·-■;■-
SO i/r
lino-2-pyrazolin-5-on und 7,6 g Thioharnstoff in 250 ml Dimethylformamid gelöst. Bei 100G oder weniger wurden 16 g Brom zugetropft. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 25 g Kaliumhydroxid in 120 ml Methanol, zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung xmrde eine Stunde lang gerührt. Danach wurden 20 g ß-Bromprop ion säure zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Nach der Zugabe von 1 1 Äthylacetat wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und mit 1 1 Wasser gewaschen. Nach dem Waschen mit einer In verdünnten Chlorwasserstoffsäure wurde sie zusätzlich 2 mal mit 1 1 Wasser gewaschen. Die Äthylacetatlösung wurde eingeengt und gekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 40,0 g (76%) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-4-(2-carboxyäthylthio)-2- pyrazolin-5-on erhielt, F. 185 - 187°C.
7,2 g (0,01 Mol) l-(2,4,6^Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-
tetradecanamido)anilino-4-(2-carboxyäthylthio)-2-pyrazolin-5-on und 1,5 g (0,01 Mol) l-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid wurden auf die gleiche Weise wie in dein Synthesebeispiel 1 behandelt unter Verwendung von Ν,Ν'-Dicyclohexyl-
carbodiimid und das dabei erhaltene Endprodukt wurde in einer mit Silikagel gefüllten chromatographischen Kolonne entwickelt. Die Entwicklungslösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 5,5 g (Ausbeute 65%) der weißen Verbindung (29) erhielt.
Elementaranalyse für C3JtL47N7O, SCl, :
32jj110
S"1
H % C % N %
ber.: 5,56 54,00 11,51
gef.: 5,51 53,74 11,32
Synthesebeispiel 4
Synthese von cc-Pivaloyl-a-r^'-^' * .- formylhydrazino)antlinocarbonyl)phenoxy]-2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido)acetanilidt Verbindung (50)
cr-Pivanoyl-α- (4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5- (n-hexadecansulfonamido)acetanilid wurde nach dem in der US-PS 3 408194 beschriebenen Verfahren synthetisiert, F. 121 - 124°C.
7,2 g (0,01 Mol) a-Pivaloyl~a-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido)acetanilid und 1,5 g (0,01 Mol) l-Fonnyl-2-(4-aminophenylhydrazid) wurden auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispeil 1 miteinander umgesetzt unter Verwendung von NyN'-Dicyclohexylcarbodiimid und das dabei erhaltene Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkri-.
stallisiert, wobei man 3,6 g (Ausbeute 42 %) der Verbindung (50) erhielt, F. 140 - 142°C.
Elementaranalyse für C^3H60N5O
35 7 H % C 7
/0		 8 N %
ber.: 7 ,31 62 ,48 8 ,47
gef.: ,28 62 ,66 ,42
3203110 . ■ . ■ ■ :' ':'. ■ SZ "*
Synthesebeispiel 5
Synthese von a-r5-{4-(2-Formylhydrazino)anilinocarbonyl.\ c benzotriazol-l-ylioctadecylmalonat: Verbindung (62)
15,2 g (0,01 Mol) 3,4-Diaminobenzoesäuren wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Essigsäure und 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf weniger als 5°C abgekühlt und unter Rühren wurde eine Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 10 g (0,14 Mol) Natriumnitrat in 30 ml Wasser hergestellt worden war. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Dann wurden sie aus Methanol umkristallisiert, wobei man 7 g(Ausbeute 72%) 5-Carboxpbenzotriazol erhielt, F. 3000C (Zers.).
8,2 g (0,05 Mol) 5-Carboxybenzotriazol wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10,3 g NjN'-Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Acetonitril,zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren wurde der gebildete Nieder-
schlag durch Filtrieren entfernt und zu dem Filtrat wurden 50 ml Wasser zugegeben,· wobei ein Niederschlag erhalten wurde· Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 8,9 g (Ausbeute 60%) 5-{4-(2-Formylhydrazino)anilinocarbonyl^benzotriazol erhielt, F. 241 - 243°C (Zers.).
60,9 g Octadecylmalonat wurden in 500 ml Chloroform ger löst und die Lösung wurde auf 5°C oder weniger abgekühlt. Unter Rühren wurden 16 g Brom zugetropft. Nach weiteren 30-mintitigem Rühren wurde die Reaktionslösung in einen
ο;.α ϋ ι-1 ο
3Ί
Scheidetrichter überführt und 3 mal mit 500 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde entfernt und das Chloroform wurde durch Destillation entfernt. Der dabei erhaltene Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 61,3 g (Ausbeute 89%) a-Bromoctadecylmalonat erhielt, F. 48°C.
8,9 g (0,03 Mol) 5-{,4-(2-Formylhydrazino)anilinocarbonylJ-benzotriazol und 3,0 g Triäthylamin wurden zu 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 20,6 g a-Bromoctadecylmalonat in 50 ml Dimethylformamid, über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft. Nach weiterem 5-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und durch Zugabe von 200 ml Äthylacetat und 200 ml Wasser extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen und danach mirde das Äthylacetat durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in einer mit Silikagel gefüllten,
chromatographischen Kolonne entwickelt und die Entwick-25
lungslösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei man die weiße feste Verbindung (62) erhielt. Elementaranalyse für ^311QgNc 0A*
H % C % N %
ber.: 9 ,60 70,47 9 ,30
gef.: 9 ,74 70,51 9 ,28
3 2 -J O 1 10
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die nachstehend angegebenen Effekte auf, wenn sie allein oder zusammen mit weiteren Kupplern verwendet werden, weil der diffusionsfähige Entwicklungsbeschleuniger, der bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung freigesetzt worden ist, die Entwicklung der Silberhalogenidkörnchen mit einer niedrigen Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate beschleunigt:
(i) Wenn ein Vergleich bei der gleichen Belichtung durchgeführt wird, ist die Dichte höher, verglichen mit der Verwendung konventioneller Kuppler; (ii) die Dichte des verschleierten Teils steigt weniger,· weil die Menge des freigesetzten Entwicklungsbeschleunigers gering ist;
(iii) die Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate wird hoch'
Auf der Basis dieser Effekte können hochempfindliche harte Gradationen erhalten werden. Die Erzielung der harten Gradation ist ein Beweis dafür, daß der Entwicklungsbeschleu-25
niger bildmäßig funktioniert. Die Erzielung einer hochempfindlichen harten Gradation dient der Verbesserung der Qualitäten der Bilder, insbesondere der Körnigkeit, durch
Kombinieren mit einer mikrogranularen Emulsion mit ge-30
ringer Empfindlichkeit, durch Kombinieren mit einem Kuppler mit einer geringen Aktivität.oder durch Kombinieren mit einer Entwicklungsinhibierungssubstanz oder einem Entwicklungsinhibitorvorläufer.
· ■
Außerdem ist die Tatsache, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate hoch ist, vorteilhaft für eine schnelle
ο Z. J J I 1U _ -
SS &
ι ·
Behandlung bzw. Entwicklung. Bei den farbempfindlichen Mehrschichtenmaterialien ist es bekannt, daß die Entwicklungsreaktion verzögert wird durch das Eindringen der
■ Entwicklerlösung in den unteren Schichtabschnitt und durch Diffundieren der Entwicklungsinhibierungssubstanz aus dem oberen Schichtabschnitt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen jedoch eine besonders bemerkenswerte Entwicklungsbeschleunigungsfunktion auf,- wenn sie in solchen empfindlichen Materialien verwendet werden.
Da die erfindungsgemäßen Kuppler ferner die Wirkung haben, die Menge der Silberhalogenidkörnchen zu verringern, die nicht entwickelt werden, selbst wenn die Entwicklung für einen ausreichend langen Zeitraum durchgeführt wird,- d.h. der sogenannten "toten Körnchen", wird die verwendete Silbermenge in farbempfindlichen Materialien, in denen eine große Menge Silber verwendet wird, deutlich herabgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kuppler können für die beliebige 25
Behandlung bzw. Entwicklung verwendet werden bei Verwendung von konventionellen farbempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, wie z.B. Farbnegativfilmen, Farbpapieren, Farbpositivfilmen,- Farbumkehrfilmen für Dias,
Farbumkehrfilmen für Kinofilme,- Farbumkehrfilmen für das Fernsehen u.dgl. Sie sind besonders wirksam für Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme,- die hoch-empfindlich sein müssen und qualitativ hochwertige Bilder ergeben sollen.
3203110
1
Im Hinblick auf den hohen Preis von Silber, das ein Ausgangamaterial für lichtempfindliche photographische Materialien darstellt, ist es sehr wichtig, die für die lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendete Silbermenge herabzusetzen. Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, anstelle von Röntgenfilmen, in denen eine große Menge Silber verwendet wird, Filme zu verwenden, in denen Farbstoffe verwendet werden (Schwarzkupplerverfahren, beschrieben in den ÜS-PS 3 622 629, 3 734 735 und 4 126 461 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 42 725/77, 105 247/80 und 105 248/80, sowie 3-Farbkuppler-Mischver-
I5fahren, beschrieben im Research Disclosure Nr. 17 123,JuIi 1978)), Die erfindungsgemäßen Kuppler sind sehr nützlich für diese lichtempfindlichen Materialien, weil das Silberhalogenid wirksam ausgenutzt werden kann.und eine schnelle Behandlung -bzw. Entwicklung durchgeführt werden kann.
Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können farbbildende Kuppler, d.h. Verbindungen,
.
die sich duch eine Oxidationskupplungsreaktion mit der primären aromatischen Amin-Entwieklerverbindung (z.B. Phenylendiaminderivaten,1 Aminophenplderivaten u.dgl.) in dem Farb-
entwicklungsverfahren färben können,enthalten. Beispiele 30
für verwendbare Purpurrotkuppler sind 5-Pyrazolon-Kuppler,1 Pyrazolobenzimidazol-Kuppler Cyanoacetylcumaron -Kuppler, ringgeöffnete Acylacetonitril-Kuppler u.dgl.; Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind Aoylacetamid-Kuppler (z.BiBenzoyl-35acetanilide und Pivaloylacetanilide) u.dgl.; und Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler sind Naphtholkuppler, Phenolkuppler u.dgl. Vorzugsweise weisen diese Kuppler eine hydro-
3203110
phobe Gruppe (eine sogenannte Ballastgruppe) in ihrem
. Molekül auf oder stellen nicht-diffusionsfähige Polymere dar. Bei den Kupplern kann es sich um 2-Äquivalent-Kuppler oder um 4-Äquivalent-Kuppler gegenüber dem Silberion handeln. Außerdem können die Kuppler gefärbte Kuppler sein, welche die Funktion einer Farbkorrektur haben, oder es können Kuppler sein, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler).
Die Emulsionsschichten können ferner nicht-färbende DIR-Kupplerverbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wobei das bei der Kupplungsreaktion gebildete Produkt farblos ist im Gegensatz zu den DIR-Kupplern.
Die Emulsionsschichten können nicht-färbende Kuppler ent-
halten, deren Produkt, das bei der Kupplungsreaktion gebildet wird,farblos ist, sie können Infrarotkuppler enthalten, die bei der Kupplungsreaktion einen Farbstoff mit einer Infrarot-Absorption bilden, und sie können Schwarzkuppler enthalten, die bei der Kupplungsreaktion schwarze Bilder bilden u.dgl. > neben den obengenannten Kupplern.
Zu Beispielen für Purpurrotkuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 267, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322,
3 615 506,3 834 908,3 891 445, 3 926. 631, 3 928 044,
4 076 533, 4 189 321 und 4 220 470, in der DE-PS 1 810 464, in den DE-OS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959, 2 424 467, 2 536 191, 2 651 363, 2 935 848 und 2 944 601, in den japanischen Patentpublikationen 6 031/65, 38 498/79,10 901/80, 29 420/80 und 29 421/80 und in den japanischen Patentanmel-
3203110
St
düngen (OPl) Nr. 74 027/74, 129 533/74, 60 233/75,159 336/75, 20 826/76, 26 541/76, 36 938/76, 105 82o/76, 42 121/77, 58 922/77, 9 122/78, 55 122/78, 48 540/79, 80 744/79, 62 454/80 und 118 034/80 u.dgl. beschrieben sind.
Zu Beispielen für geeignete Gelbkuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, 3 894 875,
3 973 968, 3 990 896, 4 008 086, 4 012 259, 4 022 620,
4 029 508 4 046 575, 4 057 432, 4 059 447, 4 095 983, 4 133 958, 4 157 919, 4 182 630, 4 186 019, 4 203 768.
und 4 206 278, in der DE-PS 1 547 868, in den DE-OS 2 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875, 2 414 006, 2 528 638, 2 935 849 und 2 936 842, in der GB-PS 1 425 020, in den japanischen Patentpublikationen 13 576/74, 10 783/76,
36 856/79 und 13 023/80, in den japanischen Patentanmel-20
düngen (OPI) Nr. 26 133/72, 66 835/73, 6 341/75, 34 232/75, 87 650/75, 130 442/75, 75 521/76, 102 636/76, 145 319/76, 21 827/76, 82 424/77, 115 219/77, 48 541/79, 121 126/79,
2 300/80,36 900/80, 38 576/8o und 70 841/80 und im Research Disclosure Nr. 18 053 u.dgl. beschrieben sind.
Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler sind solche, wie sie in den US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563,
3 583 971, 3 591 383, 3 758 308, 3 767 411, 4 004 929,
4 052 212, 4 124 396, 4 146 396 und 4 205 990, in den DE-
05 2 214 489, 2 414 830, 2 454 329, 2 634 694, 2 841 166, 2 934 769, 2 945 813, 2 947 707 und 3 005 355, in den japanischen Patentpublikationen 37 822/79 und 37 823/79 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 5 055/73, 59 838/73, 130 441/75, 26 034/76, 146 828/76, 69 624/77,
90 932/77, 52 423/78, 105 226/78, 110 530/78, 14 736/79, 48 237/79, 66 129/79, 131 931/79, 32 071/80, 65 957/80, 73 050/80 und 108 662/80 u.dgl. beschrieben sind.
Beispiele für verwendbare gefärbte Kuppler sind solche, wie sie in den US-PS 2 521 908, 3 034 892 und 3 476 560, in der DE-OS 2 418 959, in den japanischen Patentpublikationen 22 335/63, 11 304/67, 2016/69 und 32 461/69 sowie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 034/% und 42 121/77 u.dgl. beschrieben sind.
Beispiele für geeignete DIR-Kuppler sind diejenigen, wie sie in den US-PS 3 227 554, 3 617 291, 3 632 345, 3 701 783, 3 790 384, 3 933 500, 3 938 996, 4 052 213, 4 157 916, 4 171 223, 4 183 752, 4 187 110 und 4 226 834, in den DE-OS 2 414 006, 2 454 301, 2 454 329, 2 540 959, 2 707 489, 2 709 688, 2 730 824, 2 754 281, 2 835 073, 2 853 362.
2 855 697 und 2 902 681, in der GB-PS 953 454, in den japanischen Patentpublikationen 16 141/76, 2 116/1% und
34 933/80, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 25
122 335/74, 69 624/77, 154 631/77, 7 232/78, 9 116/78, 15 136/78, 20 324/78, 29 717/78, 13 533/78, 143 223/79, 73 033/79, 114 241/79, 115 229/79, 145 135/79, 84 935/80 und 135 835/80 und im Research Disclosure Nr. 18 104
(Mai 1979) beschrieben sind.
Zusätzlich zu DIR-Kupplern können die lichtempfindlichen Materialien Verbindungen enthalten, die beim Entwickeln einen Entwicklungsinhibitor freisetzen; zu geeigneten Beispielen dafür gehören diejenigen, wie sie in den US-PS
3 297.'445 und 3 379 529, in der DE-OS 2 417 914 und in den
japanischen Patentanmeldungen (GPI) Nr. 15 271/77 und 9 116/78 beschrieben sind.
Zu Beispielen für nicht-färbende Kuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 3 912 513 und 4 204 867 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 152 721/77 u.dgl. beschrieben sind.
Zu Beispielen für Infrarotkuppler gehören diejenigen, wie sie in der US-PS 4 178 183, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 129 036/78 und in Research Disclosure Nr. 13 460 und.18 732 (Nov. 1979) beschrieben sind.
Zu Beispielen für Schwarzkuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 4 126 461, 4 137 080 und 4 200 466 und . in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 46 029/78, 133 432/78, 105 247/80 und 105 248/80 u.dgl. beschrieben sind.
Die Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen licht-
empfindlichen photographischen Materialien können polymere Kuppler enthalten. Zu Beispielen für solche Kuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 2 698 797, 2 759 816, 2 852 381, 3 163 625, 3 208 977, 3 211 552, 3 299 013, 3 370 952, 3 424 583, 3 451 820, 3 515 557, 3 767 412 3 912 513, 3 926 436, 4 080 211, 4 128 427 und 4 215 195 und in Research Disclosure Nr. 17 825, Nr. 18 815 und Nr. 19 033 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein verwendet werden oder siekönnen zusammen mit anderen Kupplern verwendet werden. Insbesondere dann, wenn sie zusammen mit
10
einem Kuppler mit einer niedrigen Aktivität in dem zuletzt genannten Verfahren verwendet werden, wird die Körnigkeit deutlich verbessert, verglichen mit dem Fall, in dem der Kuppler mit einer hohen Aktivität allein verwendet wird. Beispiele für Kuppler* die zweckmäßig zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind nachstehend angegeben:
Purpurro tkupp1en
30 .
(t£5 Hi ι
C2H5
f.—
UCHCONH-C M
U)C5H11
3203110
C1SH3
C2H5 I ÜCHCüNH
C13B27CONH
IO
C2H5 OCHCUNH-
(IJC4H9
U)C5H11
C4H9
C2H5
OCHCUNH-,
CUNH
N\ /
Cz
C^
j i J J ι
3110 (9
CtJC5H
11
C2H5 I ÜCHCÜN
W5H1 CüNH
CZ
Il
CZ
3239110
es
C13H27CuNH
OC4H9
(CH3)3 CCUNHx ,S
CjL
CH3 I
CH2C(CH3)
CH3
3'3
,,J
■ CH η
,Sc12H
2
(4
ItJC6H1,
C14H29OC
-11
C2H5 ■ÜCHCÜN
OCH;
32331
5 U)C5H1 χ-Μ
C12H2
Gelbkuppler;
C2Hs I
NHCOCB
CH3O-/ VcOCHCONH-/
I)C5H1
(IJC5H11
fXo
CuCH2CuNH
CH3O
COUC14H29
C-OOC12H25
COCH2 CONH-' CH3
CH3
I
CH3-C- CO.CH2 CONH-I
CH3
SO2NHCH3
QC16H33
63 **>
CH3 NHSu2C16W33
CH3-C-CUCHCuNH-/ Y^
<u
JSO2
O CH2
CH3
CH3-C-CUCHCUN
CH3
NHCU (CH2 )3
CUUH
10
15
CH3
CH3-C-COCHCuNH-I CH3
NHCO(CH2 ) 3
-CH2
CH3
I
CH3-C-COCHCuNH-' NHCOCHi
N-/
CH2
CH3 I
CH3-C-COCHCONH-
-CH3 .iL /-
i O
OC2H5 COOCi2H25
-CH2
CH3
CH3-C-COCHCUNH-
CH3
NHSO2C16H33
cz.
CH3 I
Ch3-C-COCHCONH-
. I
CH3 CH3 I
COOCHCOoC12H25
CH3 I CH3-C-COCHCON
CH3
.N
NHCO(CH
N'
*1
CjL
10 15
C2H5 NHCUCK'
CH3
^COCHCONH-/'
(IjC5H1
CH3
COOC12H25
COCHCONH-T M
I-
C2H5
CH3O-Y/ vV-COCHCONH-
C2H5 COOCHCOOC12H25
32031
ItC5H11
C2H5
OCHCUNH-
(t JC5 Hi
XV-UCHCON OCH2CUNH-// \
CH3O/
COCHCONH-/ . \ CH3CO
O. CH3O'
CH3
CH3-C-CUCHCUNi-I-/ * CH3\ CZ
:η2
CH3 I CH3-C-CuCHCUi\[
CH3 I / \
H1P3H7 -NHCU(C^)
NHCU(CHz)3
(IJC5H1
5 Hl
CH3 I CH3-C—
CH3 N ϋ O
CONH
SO2NHCH3
CH3
OC16H33
CH3 CH3 CHCH2C-CH3 NHCOCH CH3 CH3
CH2CH2CHCH2C-CH31 CH3 CH3 ί
CH2 OC2H5
COCHCONH N
COOC14H29
CH3O
3203110
Blaugrünkuppler;
OH
CONH(CH2>3
H2>3 O^ V-
I 1
OH
CONH(CH2)
It]C5H11
OH
CuNH(CH2) 3OC12 H2 5
CONH(CH2)3OC12H25
CON
CH2CH2CN
1 6
OH
CONH(CH2)4
U)C5Hn OCH2CONHCH2CH2OCH3
5Hi ict>
OH
CONHC1 .H 1 ο
OC2H5
OH
CONHC16H
16H33
OC13H25
CUNHC16H33
OCH2CH2OH
3203110
OH
CUNH(CH2)4ϋ
CONHC12H25
20
25
OH
CUNHC16Η33
OCH2 CH2 NHOO2 CH3
30
CONHC16H33
OCH2CH2SO2CH3
35
OH
,CONHC16H33
OCh2CH2OCH2COOH
CH:
OH
CONH(CH2)4O
ItJC5H11
OCH2COOH
OH
CONHC1 β H3 a
OCHCUOH
I
CH3
. OH
NHCOCHO-f \) C5H1
(I)C5H1
99
OH
C4H9
(VPs H11 -(' VOCHCONH-
NHCOC3F,
OH
C2H5 I
-OCHCONh
NHCOC3F,
11 JCb Hi
C2H5 (' VoCHCONH
(t)C5H
^NHCuC3F7
11
OH
3 H2 7 CONH-
HCOCH2Ch2COOH
10
30
32391 10
SO
15
(tJCB H
11
C4H9
Tt]C5H
1 1
Uli
20
25
ÜH
CZ
35
209110
DIR-Kuppler;
CH I
ίο CH3-C-CuCHCUNH-
Il CH.3 S QjL/
HCO(CH2)
(tjC5H
1 1
HCÜCHÜ
(ticS Hi ι
OH
CON
OC14H2
NHCOCH2O
(Z)CsHi l
,N-M
S.
'; ί η r<
2Gj1 10
CH3 I CH3-:C-CüCiiCUN
" ■ I ! CH3 G
CH2NCuS-I
(IjC9H
3 2 G 3 1 IQ
9*
10
OC
15
20 25 30
NHCOCH2O-V V-C5H1
C3H7C O O
U)C5Hi
N'
'( υ
OC14H29
COCH-N I S
35
3203110-
sr
C1 4 H2 9
COCH2-N N
NHCOC7H15
C8 H1 7 OCOCHCOOC8 H1 7
,N
)CH2 W "
CH3 I CH3-C-CUCHCON
I CH3
NHCU(CH2)
32031
te
CH.,0
COCHCON
I
NHCOC7H1
0I2H25OCO
-NHCOCHCÜNB-
CH3
COOC12H2
Cl2H25OCO
-NHCOCHCÜNH-
ι/
Wn
!0OC12H25
COO
10
C4H9CHCH2OO C2H5
ι/
Ct
H3 CH3
C2H5
NHCOCHCONH-
L0C0
Ct
Vnhcochconh-/^
C4H9CHCH2OCO
C2H5
1OOCH2CHC4H9 COO-/
2 0 9110'
«r ff
-ζ.
10 15
20 25 30
35
Schwarz gefärbte Kuppler:
20 25 30
35
U.
32001 10 ■ ■ : ■-.·".
β? do
ι
Zur Einführung der erfindungsgemäßen Verbindungen in die Silberhalogenidemulsionsschichten können bekannte Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Verfahren, wie 5es in der US-PS 2 322 027 u.dgl. beschrieben ist. Sie werden beispielsweise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, nachdem sie aufgelöst worden sind in Alkylphthalaten (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dicyclohexylphtha- !at u.dgl.), Phosphorsäureester^ z.B. Diphenylphosphat,-Triphenylphosphat,· Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Trioctylphosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexy!phosphat u.dgl.), Citronensäureestern (z.B. Tributylacetyleitrat),
, _Benzoesäureestern (z.B. Octylbenzoat), Alkylamiden (z.B.
Diäthyllaurylamid), aliphatischen Säureestern (z.B. Dibutoxyäthylsuccinat und Dioctylazelat), Trimesinsäureestern (z;B. Tributyltrimesat) u.dgl., oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa ο
150uC, ZiB. in niederem Allylacetat, wie Athylacetat oder Butylacetat, Äthylpropionat, sekundärem Buty!alkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolve u.dgl. Die obengenannten organischen Lösungsmittel mit ei-
25nem hohen Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können auch in Form einer Mischung davon verwendet werden. Außerdem ist es möglich, ein Dispersionsverfahren anzuwenden, in dem Polymere eingesetzt werden, wie in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59 943/76 beschrieben.
35Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen saure Gruppen aufweisen,wie z.B. eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, werden sie in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in die hydrophilen Kolloide eingeführt.
..233110
η 31 ■■■'·"■-■
ι ' ■-"■-.
In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien werden die photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten auf flexible Träger, wie z.B. Runststoffilme, Papier, Stoff (Gewebe) uvdgl.v oder auf starre Träger, wie z.B. Glas, Keramik, Metall u,dgl., wie sie üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden, aufgebracht.
Zu Beispielen für geeignete flexible Träger gehören Filme, bestehend aus halbsynthetischen oder synthetischen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, PoIystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat, PoIycarbonat u.dgl., und Papiere,· die beschichtet oder laminiert sind mit Baryt, a-Olefinpolyraeren (wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Copolymeren)uvdgl. Diese Träger können durch Farbstoffe oder Pigmente gefärbt sein. Zum Zwecke der Lichtabschirmung können sie auch eine schwarze Farbe haben. Die Oberfläche dieser Träger wird im allgemeinen einer Substrierbehandlung (Aufbringung einer
Zwischenschicht) unterworfen, um die Haftung an der photo- ·
graphischen Emulsionsschicht u.dgl. zu verbessern. Vor oder nach der Substrierbehandlung kann die Oberfläche der Träger auch einer Koronaentladung, einer Ultraviolettbestrahlung,einer Flammenbehandlung u.dgl. unterworfen wer-30den.
Die vorliegende Erfindung kann auch auf photographische Mehrfarben-Mehrschichtmaterialien mit mindestens zwei ver-35schiedenen spektralen Empfindlichkeiten angewedet werden. Die photographischen Technicolor-Mehrschichten-Materialien weisen im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsions-
2 0 31 10
schicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge der Übereinanderlage dieser Schichten kann in geeigneter Weise vari« iert werden. In der Regel ist es so, daß die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppler enthält, daß die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Purpurrotkuppler enthält und daß die blauempfindliche Emulsionsschicht einen Gelbkuppler enthält. Erforderlichenfalls können jedoch auch andere Kombinationen angewendet werden.
Bei der Herstellung der Emulsionen kann die Entfernung der löslichen Salze aus den Emulsionen nach der Bildung 5
eines Niederschlags oder nach der physikalischen Alterung unter Anwendung eines Nudelwaschverfahrens durchgeführt werden,· wobei Gelatine geliert wird, oder sie kann unter Anwendung eines Ausflockungsverfahrens durchgeführt wer-
den, in dem anorganische Salze, anionische oberflächenaktive Agentien, anionische Polymere (z.B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (z.B. acylierte Gelatine, carbamoylierte Gelatine u.dgl.) verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulslonen werden im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Zur Durchführung der chemischen Sensibilisierung können Verfahren angewendet werden, wie sie in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" herausgegeben von H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft 1968), Seiten 675 bis 734, beschrieben sind.
Es ist möglich, ein Schwefelsensibilisierungsverfahren anzuwenden,· bei dem Schwefel enthaltende Verbindungen ver-
3110 "
wendet werden, die mit aktiver Gelatine und Silber reagieren können (wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen oder Rhodanine), es ist möglich-,; ein Reduktionssensibilisierungsverfahren anzuwenden,: bei dem reduzierende Substanzen (wie z.B. Zinn (Il)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen) verwendet werden, und es ist möglich, ein Ede1-
10metallsensibilisierungsverfahren anzuwenden, bei dem Edelmetallverbindungen (wie z.B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie.z.B. Pt, Ir, Pd u.dgl.) allein oder in Form einer Kombination davon verwendet werden.
Beispiele für Schwefelsensibilisierungsverfahren sind in . den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 angegeben, Beispiele für das Reduktionssensibili-
sierungsverf ahren sind in den US-PS 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458 beschrieben und Beispiele für das Edelmetallsensibilisierungsverfahren sind in den US-PS 2 399 083 und 2 448 060 und in der GB-PS 618 061 u.dgl. beschrieben.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen der erfindungs gemäß en lichtempfindlichen photographischen Materialien wird zweckmäßig Gelatine ver-
wendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.So ist es beispielsweise möglich, Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere hochmolekulare Verbindungen, Albumin,· Casein u.dgl., Saccha-
35ride, wie Cellulosederivate, z.B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat u.dgl., Natriuraalginat, Stärkederivate u.dgl., sowie verschiedene synthe-
3/09110
tische hydrophile Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholsemiacetal, Poly-N-vinyl-
pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacry!säure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol u.dgl., zu verwenden,.
Als Gelatine kann nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine und mit einem Enzym behandelte Gelatine verwendet werden, wie im "Bull. Soc. Sei. Phot. Japan11, Nr. 16, Seite 30 (1966),- beschrieben. Außerdem können hydrolysierte Produkte oder enzymatische Produkte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können solche verwendet werden, die her-, gestellt werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen,· wie z.B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten,- Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfönatniden,· Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide!* Epoxyverbindungen u.dgl. Beispiele dafür sind in den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den GB-PS 861 414, 1 033 189 und 1 005 784, in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 u.dgl. angegeben.
Als die obengenannten Gelatinepfropfpolymere können sol-
ehe verwendet werden, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, wie z.B.Estern, Amiden u.dgl., Acrylnitril, Styrol u.dgl., auf Gelatine. Es ist besonders bevorzugt, Pfropfpolymere zu verwenden, die aus Gelatine und Polymeren bestehen, die einen gewissen Grad der Verträglichkeit mit Gelatine besitzen,
3 2 031 10
»r
wie z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid,- Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat u.dgl. Beispiele dafür sind in den US-PS 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 u.dgl. beschrieben.
Zu Beispielen für typische synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen gehören diejenigen, wie sie in der DE-OS 2 312 708, in den US-PS 3 620 751 und 3 879 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 beschrieben sind. .
Außerdem ist es in den erfindungsgemäßen lichtempfind-
lichen photographischen Materialien möglich, Dispersionen von in Wasser unlöslichen oder schlechtlösliehen synthetischen Polymeren photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschiebten zuzusetzen, um die
Dimensionsbeständigkeit zu verbessern. So ist es beispielsweise möglich,- Polymere zu verwenden,- die aus ei-■ nem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Alkylacrylaten,-Alkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylestern (z. B. Vinylacetat),Acrylnitril, Olefinen, Styrol u.dgl. bestehen,- und Polymere zu verwenden, die aus einer Kombination der obengenannten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, einer <x,ß~ungesättigten Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat,- Sulfoalkylmethacrylat, Styrolsulfonsäure u.dgl. bestehen. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören diejenigen, wie sie in den US-PS 2 376 005,
2 739 137, 2 853 457,- 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708,
3 525 620, 3 607 290, 3 635 715, 3 645 740 und in den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben sind.
32J01 10
se
In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten durch kationische Polymere gebeizt werden, wenn sie Farbstoffe oder ultra-
violette Strahlung absorbierende Agentien enthalten. Es ist beispielsweise möglich, Polymere zu verwenden, wie sie in der GB-PS 685 475, in den US-PS 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, in der DE-OS 1 914 362 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 47 624/75 und 71 332/75 beschrieben sind.
In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographisehen Materialien können die photographischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Es ist möglich, Chromsalze (Chromalaun, Chromacetate u.dgl.), Aldehyde (Formaldehyd,- Glyoxal, Glutaraldehyd u.dgl.), N-MethyIo!verbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin u.dgl.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan u.dgl;), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, l,3-Vinylsulfonyl-2-propanol,
l,2-Di-(vinylsulfonylacetamido)äthan u.dgl.), aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin u.dgl.) und Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlor-
säure u.dgl.) zu verwenden, die allein oder in Form einer 30
Kombination davon eingesetzt werden.
Die photographischen Eraulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verhinderung einer elektrischen Auf-
3203110 . ■ . . .
ladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften (Schiniereigenschaften), zum Emulgieren, zur Verhinderung der Adhäsion, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung der Härte der Tönung oder zur Sensibilisierurg) u.dgl. enthalten.
Es ist beispielsweise möglich, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (ein Steroid),· Alkylenoxidderivate (z.B. Polyäthylenglycol, Polyäthylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensate,· Polyäthylenglycolalkyläther oder Polyäthylenglycolalkylaryläther, Polyäthylenglycol-
ester, Poly.äthylenglycolsorbitanester, Polyäthylenglycol- · alkylamine oder -amide, Polyäthylenoxidaddukte von Silikon u.dgl.), Glycidolderivate,(z.B. Alkenjrlbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische
Säureester von Polyhydroxyalkoholen oder Saccharidalkylester u.dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen, wie z.B. eine Carboxylgruppe, eine SuIfogruppe, eine Phosphor gruppe,- eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe u.dgl.»enthalten, wie z.B. Alkylcarbonsäuresdze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester,· N-Acyl-N-alkyltaürine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylphosphorsäureester u.dgl.; ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester oder -phosphor-
3g säureester, Alkylbetaine, Aminoxide u.dgl.; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium-
O L J
9110
salze, Imidazoliumsalze u.dgl., aliphatische oder heterocyclische Sulfoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische Phosphoniumsalze u.dgl., zu verwenden. Außerdem können 5
Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel verwendet werden. In den photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können als Silberhalogenid, Silberbromid, SiI-berjodidbromid, Silberjodidchloridbromid Silberchloridbromid und/oder Silberchlorid verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können durch Methinfarbstoffe oder andere spektral sensibilisiert sein. Obgleich diese Sensibilisierungsfarbstoffe allein verwendet werden können, können sie auch als Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe wird häufig zum 20
Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten,- die selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion haben,· oder sie können Substanzen
enthalten, die sichtbare Strahlung nicht wesentlich ab-25
sorbieren und zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen eine Supersensibilisierung ergeben.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von
Farbstoffen, die eine Supersensibilisierung ergeben, und Substanzen, die eine Supersensibilisierung ergeben, sind im Research Disclosure,- Band 17643 (Dezember 1978),- Seite 23 IV - J , beschrieben.
In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die hydrophilen KoIIoidschichten wasserlösliche
32G0110 : , *33
Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung einer Bestrahlung oder für andere Zwecke enthalten. Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Besonders vorteilhaft sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.
.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Verstärkung des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien beispielsweise Polyalkylenoxid oder Derivate davon, wie z.B.Äther, Ester, Amine u.dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Härn-
2Q stoff derivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone u.dgl.,-enthalten. So ist es beispielsweise möglich diejenigen zu verwenden, wie sie in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003, in der
GB-PS 1 488 991 u.dgl. beschrieben sind. 25
Es ist möglich^hdie erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen verschiedene Verbindungen einzuarbeiten zum Zwecke der Verhinderung einer Schleierbil-
dung in der Stufe der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien,· während der Aufbewahrung derselben oder während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung, oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. So ist es beispielsweise möglich,- verschiedene bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole,
32031 10
1
Triazole, Benzotriazole oder Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Benzimidazole); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptöbenzimidazole, Mercaptothiadiazole, MercaptotetrazoIe (insbesondere l-Phenyl-5-mercaptotetrazol) oder Mercaptopyrimidine; die obengenannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen, wie z.Bi einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe ujdgl.; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, z; B. Tetrazaindene (insbesondere 4-Rydroxy-(1,3,3a,7)tetrazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren u.dgl., zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien könnei Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate.· Ascorbinsäurederivate u.dgl. als Antifarbschleier-'
mittel enthalten.
Zur Durchführung der Erfindung können bekannte Antifadingmittel gemeinsam verwendet werden. Außerdem können die er-
findungsgemäß verwendeten Farbbildstabilisatoren allein oder in FOrm einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Zu Beispielen für bekannte Antifadingmittel gehören Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate, Bisphenole u.dgl.
Beispiele für Hydrochinonderivate sind in den US-PS 2 360 290,2 418 613,2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659,-2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, in der GB-PS 1 363 921 u.dgl. beschrieben, Beispiele für Gallussäurederivate sind in den US-PS 3 457 079 und 3 069 262
9110
u.dgl. beschrieben, Beispiele für p-Alkoxyphenole sind in den US-PS 2 735 765 und 3 698 909 und in den·japanischen Patentpublikationen 20 977/74 und 6 623/77 beschrieben, Beispiele für p-Oxyphenolderivate sind in den US-PS 3 432 300,' 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 35 633/77, 147 434/77 und 152 225/77 beschrieben,und Beispiele für Bisphenole sind in der US-PS 3 700 455 beschrieben.
In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können die Emulsionsschichten oder die. l5.daran angrenzenden Schichten ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien enthalten, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 250 617 und 3 253 921 u.dgl. beschrieben sind,- zum Zecke der Bildstabilisierung.
■ .
Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden auf lichtempfindliche Materialien mit einem geringen Silbergehalt, in denen die Menge des Silberhalogenids in" der Emulsion 1/2 bis 1/100 derjenigen der konventionellen lichtempfind-
liehen Materialien beträgt. In diesen farbempfindlichen Materialien mit einem geringen Silberhalogenidgehalt können zufriedenstellende Farbbilder erzielt werden unter Anwendung eines Bilderzeugungsverfahrens,- bei dem die Menge der gebildeten Farbstoffe erhöht wird durch Anwendung einer Farbverstärkung,- die umfaßt die Verwendung von Peroxiden,· Kobaltkomplexsalzen oder Natriumchlorit (vergleiche z.B. die DE-OS 2 357 694, die US-PS 3 674 490 und 3 761 265, die DE-OS 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360 und 2 226 770, die japanische Patentanmeldung (OPl) Nr. 9 728/73 und 9 729/73 u.dgl.).
3203110
Die Farbentwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien kann unter Anwendung bereits bekannter konventioneller Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere ist es möglich, ein Negativ-Positiv-Verfahren anzuwenden,- bei dem die Farbentwicklung mit substituiertem p-Phenylendiamin durchgeführt wird zur Erzeugung eines Farbstoffbildes und eines Silberbildes, bei dem die Behandlung mit einem Bleichbad durchgeführt wird, um es zu einem Silbersalz zu oxidieren, und bei dem das restliche Silberhalogenid und die anderen Silbersalze entfernt werden durch Auflösen unter Verwendung eines Fixierbades, wobei das Farbstoffbild zurückbleibt, sowie ein Farbumkehrverfahren anzuwenden, das umfaßt die Erzeugung eines negativen Silberbildes durch Entwickeln mit einem Entwickler, der eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält, Durchführen mindestens einer gleichmäßigen Belichtung oder einer geeigneten Verschleierungsbehandlung und anschließendes Durchführen der Farbentwicklung, der Bleichung und der Fixierung zur Erzielung eines positiven
Farbstoffbildes.
25
Außerdem ist es möglich, in Röntgen-Farbfilmen, in denen das entwickelte Silberbild und das entwickelte Farbstoffbild ausgenutzt wird,- ein Verfahren anzuwenden,- das umfaßt
das FarbentwickeIn und das Fixieren, das jedoch kein Bleichen umfaßt.
Die Temperatur dieser farbphotographischen Behandlungen bzw, Entwicklungen wird ausgewählt aus einem Bereich von 18 bis 50°G, es ist jedoch möglich, auch eine Temperatur unterhalb 18°C oder oberhalb 50°C anzuwenden.
32031 TO
40%
Als p-Phenylendiarainderivate können für die Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien viele bereits bekannte Verbindungen verwendet werden. Zu besonders geeigneten p-Phenylendiamin-Entwicklerverb indungen gehören Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin-Verbindungen, deren Alkylgruppen und deren Phenylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein können. Unter diesen gehören zu besonders vorteilhaften geeigneten Verbindungen Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydroehlorid, .N-Methylp-phenylendiaminhydrochlorid,· N,N-Dimethyi-p~phenylendiaminhydrochlor id ,· 2-Amino-5~(N~äthyl-N-dodecylamino)toluol,
. g N-Äthyl-N-(ß-methansulf onamidoäthyl-S-methyl^-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylarainoanilin,- 4-Amino-N-(2-methoxyäthyl)-N-äthyl-3~methylanilin-p-toluolsulfonat, N,N-Diäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin u.dgl.
Außerdem können Verbindungen,- wie sie von L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry" (publiziert von Focal . Press, 1966), Seiten 226 bis 229, und in den US-PS 2 193
015 und 2 592 364 sowie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/73 beschrieben sind, verwendet werden.
Die Farbentwicklerlösung kann pH-Wertpuffermittel, Entwicklungsbeschränkungsmittel, Antischleiermittel u.dgl. enthalten. Erforderlichenfalls kann sie Weichmacher, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel,- Entwicklungsbeschleuniger,Farbkuppler, Konkurrenzkuppler, Verschleierungsmittel,· Hilfsentwicklerverbindungen,- Eindickungsmittel,- Polycarbonsäure-Chelatbildner, Antioxidationsmittel u.dgl. enthalten.
32CJ31 10
IJX
Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung durchgeführt werden oder diese Behandlungen können getrennt durchgeführt werden. Als Bleichmittel können Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen-(III),· Kobalt (III),- Chrom (Vl), Kupfer (II) u.dgl., Persäuren, Chinonen, Nitrosoverbindungen u.dgl. verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), Komplexsalze von Arainopo Iy carbon säur en, .v/i e Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure u.dgl., oder organische Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure u.dgl.; Persulfate, Permanganate, Nitrosophenol u.dgl., zu verwenden. Unter diesen sind Kaiiumfsrricyanid, Natrium— (äthylendiamintetraacetato)-eisen (IH) und Ammonium-(äthy° lendiamintetraacetato)-e'isen (III) besonders bevorzugt. Die (Äthylendiamintetraacetato)-eisen (III)-Komplexsalze sind geeignet sowohl für die Bleichlösung als auch für die Monobad-Bleichfixierlösung.
Der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung können verschiedene Zusätze,· wie z.B. Bleichbeschleuniger, wie in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966 und in den japanischen
Patentpublikationen 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben, 30
sowie Thidverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 65 732/78 beschrieben, zugesetzt werden.
Zu Beispielen für Fixiermittel gehören Thiosulfate (wie Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaiiumthiοsulfat u.dgl.), Thiocyanide (wie Ammoniumthiocyanid, Natriumthiocyanid, Kaliumthiocyanid u.dgl.) und Thioätherver-
bindungen, wie Sjö-Dithia-ljS-octandiol. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei
oder mehr davon verwendet werden.
5
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Beispiel 1
Eine Beschichtungslösung (A) wurde auf einen Cellulosetriacetatträger, der mit einer Substrierschicht (Haftschicht) versehen war, in einer solchen Menge aufgebracht,
daß der Silbergehalt 2,25 g/m betrug, und auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine Schutzschicht aufgebracht, wobei die Probe [A] erhalten wurde.
Beschichtungslösung A
100 g des Blaugrünkupplers l-Hydroxy-2-£y-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl£naphthamid (Hauptkuppler) wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde zusammen mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt. 350 g der dabei erhaltenen Emulsion wurdenmit 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthielt und einen Jodgehalt von 6 Mol-% aufwies) gemischt und es wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsälzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor~S-triazin als Gelatinehärter zugegeben,- wobei die Beschichtungs lösung (A) erhalten wurde.
Die Schutzschicht wurde hergestellt durch Aufbringen einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung bis zur Erzielung einer
3239110
10$
Trockenfilmdicke von 1 pm.
Zusätzlich zu dem Hauptkuppler in der Beschichtungslösung (A) wurden die nachstehend angegebenen Kuppler in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler, zugegeben, zur Herstellung der Beschichtungslösungen (B) und (C). Unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Probe [A] angegeben, die Proben [B] und [C] hergestellt.
Beschichtungslösung Kuppler
(B) (1)
Die obengenannten Proben [A], [B] und [C] wurden stufenförmig mit weißem Licht belichtet, dann wurde bei 800C eine Entwicklung durchgeführt unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen:
3 Minuten und IS Sekunden 6 Minuten und 30 Sekunden 3 Minuten und 15 Sekunden 6 Minuten und 30 Sekunden 3 Minuten und 15 Sekunden 3 Minuten und 15 Sekunden
Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen, die in jeder Stufe verwendet wurden, waren feigende:
1. Farbentwickeln
25 2. Bleichen
3. Waschen mit Wasser
4. Fixieren
5; Waschen mit Wasser
30 6. Stabilisieren
320G1 10
im
Farbentwicklerlösung
Natriumnitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit . 4,0 g
Natriumcarbonat ■ 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-10
methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1 1
Bleichlösung
15
Amraoniumbromid 160,0 g ■·
Wäßriges Ammoniak (28%ig) ' 25,0 ml
Natrium(äthylendiamintetraacetato)eisen 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser ad 1 1
Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat 30 Stabilisierungslösung 2,0 g
Natriumsulfit Formalin 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ig) Wasser 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser ad 1 1
8,0 ml
ad 1 1
Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde unter Verwendung von rotem Licht gemessen. Dabei wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
5
Zugegebener Relative Dichte des
Probe DAR-Kuppler Schleier Empfind- Schulter- γ
lichkeit teils in
der Dichtekurve
[A] _ 0,06 100 1,·83 1,2
[B] (D 0,07 400 1,98 1,9
[C] (3) 0,06 420 1,90 2,0
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit und die harte Tönung ausgezeichnet waren in den Proben [B] und [C], die den erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, verglichen mit der Vergleichsprobe [A], wobei praktisch keine Zunahme der Verschleierung festgestellt wurde.
Beispiel 2
Eine Beschichtungs lösung (D) wurde. Jauf einen Cellulosetriacetatträger, der mit einer Substrierschicht (Haftschicht) versehen war, in einer solchen Menge aufgebracht,-
2
daß ein Silbergehalt von 2,25 g/m erzielt. wurde,und auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine Schutzschicht aufgebracht,wobei man die Probe [D] erhielt.
Be schichtungsld sung (D )
100 g des Purpurrotkupplers l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-J2-(2,4-di-t-amy !phenoxy^ butyramidoJ-benzamido-S-oxo-pyrazo-
209110
409
lin (Hauptkuppler) wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen
·
Gelatinelösung mit einer hohen Schergeschwindigkeit gerührt. 350 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthielt und einen Jodgehalt von 6 Mol-% aufwies) gemischt und es wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin als Gelatinehärter zugegeben zur Herstellung der BeschichtungslÖsung (D),
Die Schutzschicht wurde hergestellt durch Aufbringen einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung bis zur Erzielung einer Trockenfilmdicke von 1 /um.
Zusätzlich zu dem Hauptkuppler in der BeschichtungslÖsung
(D) wurden die nachstehend angegebenen Kuppler in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler, zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösungen (E) und 25
(F). Unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Probe [D] angegeben, die Proben [E] und [F] hergestellt.
BeschichtungslÖsung' Kuppler
(E) (29)
(F) (33)
Diese Proben [D], [E] und [F] wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt bzw. entwickelt. Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde
ΛΑΟ
unter Verwendung von grünem Licht bestimmt. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
Zugegebener Relative Dichte des
Probe DAR-Kuppler Schleier Empfind- Schulter- γ
lichkeit teils in
der Dichtekurve
[D] (29) 0,06 100 2,20 1,7
[E] (33) 0,06 160 2,35 2,8
[F] 0,07 180 2,36 3,0
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit und die harte Tönung ausgezeichnet waren bei den Proben [E] und [F], die den erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, verglichen mit der Vergleichsprobe [D]> unc* dai* praktisch keine Zunahme der Schleierbildung festgestellt wurde.
Beispiel 3
Eine Beschichtungslösung (G) wurde auf einen Cellulosetriacetatträger, der mit einer Substrierschicht (Haftschicht) versehen war,- in einer solchen Menge aufgebracht,
2 daß ein Silbergehalt von 2,25 g/m erzielt wurde, und auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine Schutzschicht aufgebracht zur Herstellung einer Probe [G].
Beschichtungslösung (G)
100 g des Gelbkupplers a-(4-Methoxybenzoyl)-a~(l-benzyl-5-äthoxy-3-hydantoinyl)-5-dodecyloxycarbonyl-2-chloracetanilid (Hauptkuppler) wurden in einem Gemisch aus 100 ml
Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde zusammen mit 1 kg einer lO%igen wäßrigen Gelatinelösung mit einer hohen Schergeschwindigkeit gerührt. 350 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer blauempfindlichen Silberjodidbroraidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthielt und einen Jodgehalt von 6 Mol-% aufwies) gemischt und es wurden 50 ml jQ einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin als Gelatinehärter zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösung (G).
Die Schutzschicht wurde hergestellt durch Aufbringen ei-
.
ner 5%igen wäßrigen Gelatinelösung bis zu einer Trockenfilmdicke von 1 yum.
Zusätzlich zu dem Hauptkuppler in der Beschichtungslösung
· ■
(G) wurden die nachstehend angegebenen Kuppler in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler, zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösungen (H) und (I). Unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Probe [G] beschrieben die Proben [H] und [I] hergestellt.
Beschichtungslösung Kuppler
(H) (44)
(D (50)
Diese Proben [G], [H] und [I] wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben entwickelt. Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde unter Verwendung von blauem Licht gemessen. Dabei wurden
3203110
die folgenden Ergebnisse erzielt:
Zugegebener Relative Dichte des Probe DAR-Kuppler Schleier Empfind- Schulterteils lichkeit in der Dichte
kurve
[G] mm 0,06 100 2,03 1,6
[H] (44) 0,06 240 2,14 2,5
ίο rij (50) 0,06 282 2,19 2,8
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit und die harte Tönung ausgezeichnet waren bei den Proben [H] und [I],1 die den erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, verglichen mit der Vergleichsprobe [G], und daß praktisch keine Zunahme der Schleierbildung festgestellt wurde.
Beispiel 4
Eine Probe [J] wurde hergestellt, indem man nacheinander · die nachstehend angegeben Schichten auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Substrierschicht (Haftschicht) aufbrachte, so daß die nachstehend beschriebene Schichtkonstruktion erhalten wurde:
Erste Schicht ( Lichthofschutzschicht)
Eine 6%ige wäßrige Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber (Silbergehalt 50 g/kg) enthielt, wurde aufgebracht bis zur Erzielung einer Trockenfilmdicke von 1 um« 35
."■■■.■■;.■ ·ϋσ , /ν:-- - -:- ■'
Zweite Schicht (Zwischenschicht) .
100 g 2,-5-Di-t-octy!hydrochinon wurden in einem Gemisch aus 100 g Tricresylphosphat und 200 g Ätylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1 kg Kaliumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gemischt und unter Verwendung
eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators zwängsgerührt. .
100 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und es wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin als Gelatinehärter zugegeben . Die dabei erhaltene Mischung wurde so aufgebracht, daß eine Trockenfilmdicke von 1 pm erhalten wurde.
Dritte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)
Die in Beispiel 1 angegebene Beschichtungslösung (A.) wur-
de so aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 20 mg/100 cm erzielt wurde. In diesem Falle wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6i"dichlor-S-triazin als Gelatinehärter zu der Emulsion zugegeben.
Vierte Schicht (Zwischenschichte)*
Es wurde die gleiche Schicht wie die zweite Schicht hergestellt.
Fünfte Schicht (grünempfindliehe Emulsionsschicht)
.
Zu 11 g einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion wurden 300 g einer Emulsion (M) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und 50 ml einer wäßrigen Lösung
3233110
des Gelatinehärters 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S~triazin~natriumsalz zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde
9 so aufgebracht, daß ein Silbergehalt von 20 mg/100 cm
erzielt wurde.
Emulsion (M)
(1) 10%ige wäßrige Gelatinelösung
(2) Purpurrotkuppler, wie nachstehend angegeben
'Äthylacetat Tricresylphosphat Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat
1 kg
60 g
ml
65 ml
5 g
Ct)C1-H
5 11
CONH-C - CH0
Il f 2
N C=O
Cl \ Cl
Sechste Schicht (Gelbfilterschicht)
Zu 1 kg einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 g gelbes kolloidales Carey-Lea-Süber enthaeLt, wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin zugegeben. Die Mischung wurde so aufgebracht, daß eine Trockenfilmdicke von 2 /um erhalten wurde.
3200110
Siebte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)
Zu 1 kg einer Silberjodidbromidemulsion (die 6,5 g Silberjodidbromid (Jodgehalt 7 Mol-%) und 10 g Gelatine enthielt) wurden 800 g einer Emulsion (Y) mit der nächstehend angegebenen Zusammensetzung und 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2~Hydroxy-4,6->dichlor-S-tria-
zin zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde so aufge-2
bracht,- daß ein Silbergeha.lt von 10 mg/100 cm erzielt wurde. ·
Emulsion (Y)
(1) 10%ige wäßrige Gelatinelösung 1 kg
(2) Gelbkuppler, wie nachstehend angegeben 100 g Äthylacetat 120 ml Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g Tricresy!phosphat 65 ml
CH3
CH3-C- CUCH CUNH I I
CH3 N
OC2H5
CsH1-It
IC5H1.
416
ι
Achte Schicht (Gelatineschutzschicht)
Zu 1 kg einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy~4,6-dichlor-S-tria2in zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde so aufgebracht, daß eine Trockenfilmdicke von 1 um erhalten wurde.
Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Beschichtungslösung (B) anstelle der Beschichtungslösung (A) der dritten Schicht der Probe [J] wurde unter Verwendung in
ο einer solchen Menge, daß ein Silbergehalt von 20 ml/100 cm
erhalten wurde, eine Probe [K] hergestellt.
Diese Proben [J] und [K] wurden entwickelt unter Anwendung
des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens. 20
Die Dichte der rotempfindlichen Emulsionsschicht der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde unter Verwendung von rotem Licht gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Der rotempfindlichen Relative
Probe Emulsionsschicht züge- Schleier Empfindlichsetzt er DAR-Kuppler keit
[J] - 0,14 100
[K] (1) 0,14 357
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zunähme der Empfindlichkeit ausgezeichnet war bei der Probe [K], die den erfindungsgemäßen Kuppler enthielt, verglichen mit der Vergleichsprobe [J] und daß praktische keine Zunahme der Schleierbildung festgestellt wurde.
22001 10
. Außerdem wies die Probe [K] eine ausgezeichnete Körnigkeit in einem Medium auf und sie wies Teile mit einer hohen Dichte auf, verglichen mit der Vergleichsprobe [J].
Beispiel 5
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie zur Herstellung der Probe [A] angegeben wurde eine Probe [L] hergestellt unter Verwendung einer Beschichtungslösung (L), die hergestellt wurde durch Zugabe von 4-(2-Formylhydrazino)anilinocarbonylmethylthioäthanol in einer Menge von 10 Mol-%, ° bezogen auf den Hauptkuppler der Beschichtungslösung (A) in Beispiel 1.
Die Probe [L] und die in Beispiel 1 hergestellte Probe [B] wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren entwickelt. Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde gemessen unter Verwendung von rotem Lichti Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
Kuppler und Dichte des Schulter-
Probe Zusatz Schleier teiJLs in der Dichte-
kurve
[B] Γ Hauptkuppler 0,07 1,98
I Kuppler (1)
[L] /" Hauptkuppler
I 4-(2-Formylhy-..
J drazino)anili- 1,38 1,97
λ nocarbonyl-I methylthio-L äthanol
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß der Grad der Verschleierung in der Probe [B], die den erfindungsgemäßen Kuppler enthielt, sehr gering war, verglichen mit dem Entwicklungsbeschleuniger 4-(2-Fortnylhydrazino)anilinocärboxymethylthioäthanol, und daß der erfindungsgemäße Kuppler die bildmäßige Entwicklung fördert.
Beispiel 6
Nachdem die in Beispiel 1 hergestellten Proben [A], [B] und [C] stufenförmig mit weißem Licht belichtet worden
waren, wurden sie der nachstehend angegebenen Farbumkehr-15
behandlung bzw. -entwicklung unterworfen:
Behandlungsstufe Temperatur Zeit
20 Erstes Entwickeln 38OC 3 Minuten
Waschen mit Wasser Il 1 Minuten
Umkehr Il 2 Minuten
Farben twicke In It 6 Minuten
Konditionieren
ο α 		• 1 2 Minuten
AO
Bleichen		 • 1 6 Minuten
Fixieren 1» 4 Minuten
Waschen mit Wasser Il 4 Minuten
Stabilisieren M . 1 Minute
3O„ .
Trocknen
Die Zusammensetzungen jeder Behandlungslösung in jeder Behändlungsstufe waren folgende:
Erste Entwicklung
Wasser 800 ml
Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumbisulfit 8,0 g
Natriumsulfit 37,0 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,35g
Hydrochinon 5,5 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 28,0 g
Kaliumbromid 1,5 g
Kaliumjodid 13,0 mg
Natriumthiocyanid 1,4 g
15 Wasser ad 1,0 1
Umkehr
Wasser 800 ml
20
Hexana triurnnitrilo-Ν,Ν, N-trimethylen-
phosphonat 3,0g
Zinn-(ll)-c.hlorid (Dihydrat) 1,0 g
Natriumhydroxid 8,0 g
25 Eisessig. 15,0 ml
Wasser . ad 1,0 1
Farbentwicklung
Wasser 800 ml
Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Benzylalkohol 5,0ml
Na tr iumsul fit 7,5 g
Natrium-tert-phosphat (Dodecahydrat) 36,Og
Kaliumbromid . 1,0 g
Kaliumjodid 90,0ml
3203110
Natriumhydroxid 3,0 g
Citrazinsäure 1,5 g 4-Amino~3-methyl-N-äthyl-ß~hydroxy-
äthylanilin-sesquisulfatmonohydrat 11,0 g
Äthylendiamin 3,0 g
Wasser ad 1,0
Kond i t i on i erun g
Wasser 800 ml
Eisessig 5,0 ml
_ Natriumhydroxid
15		 3,0 g
Dimethylaminoäthanisothioharnstoff
(Dihydrochlorid) 1,0 g
Wasser ad 1,0 1
20
Bleichen
Wasser 800 ml
Natriumäthylendiamintetraacetat
(Dihydrat) 2,0 g
Ammonium-Cä.thylendiamintetraacetatr^ —
eisen (III) (Dihydrat) 120,0 g
Kaliumbromid 100,0 g
Wasser ad 1,0 1
Fixierung
Wasser 800 ml
Ammoniumthiosulfat 80,0 g
Natriumsulfit 5,0 g
Natriumbisulfit 5,0 g
Wasser ad 1,0 1
1
Stabilisierung
Wasser 800 ml
Formalin (37 Gew.-%) 5,0ml
Fuji Drywel 5,0 ml
Wasser ad 1,0
Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben wurde 10 unter Verwendung von rotem Licht gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Ώ , Zugegebener .. . _ _.. ,.
Probe n.° ° , γ Maximale Dichte
DAR-Kuppler
[A] - 1,4 1,95
[B] (1) 2,3 2,47
[C] (3) 2,5 2,46
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die maximale Dichte und das γ in den Proben [B] und [C],welche
die erfindungsgetnäßen Kuppler enthielten, höher waren als 25
diejenigen der Vergleichsprobe [A] und daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine sehr starke Wirkung in Bezug auf die Beschleunigung der Farbentwicklung ausübten.
Beispiel 7
Auf einen blaugefärbten Polyäthylenterephthalatträger, der mit einer Substrierschicht (Haftschicht) versehen war,
wurde eine Beschichtungslösung (P) mit der nachstehend an-35
gegebenen Zusammensetzung so aufgebracht, daß ein Silber-
2 gehalt von 4,5 g/m erzielt wurde, und darauf wurde eine Schutzschicht aufgebracht zur Herstellung einer Probe [P].
2TJ11Q
Beschichtungslösung P
100 g des Blaugrünkupplers l-Hydroxy-4-(ß-carboxymethylthioäthoxy)-N-n-hexadecyl~2-naphthamid (Hauptkuppler) wurden in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit 1 kg einer·10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren mit einer hohen Geschwindigkeit gemischt. 450 g der dabei erhaltenen Emulsion wurden mit 1 kg einer Silberjodidbromidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthielt und einen Jodgehalt von 2 Mol-% aufwies) gemischt und es wutdai 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Gelatinehärters
2-Hydroxy-4,6-dichlor~S-triazin-riatriumsalz zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösung (P).
Die Schutzschicht wurde hergestellt durch Aufbringen einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung bis zur Erzielung einer Trockenfilmdicke von 1 /um.
Zusätzlich zu dem Hauptkuppler in der Beschichtungslösung (P) wurden die nachstehend angegebenen Kuppler in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf den Hauptkuppler, zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösungen (Q) und (R).
Unter Verwendung dieser Beschichtungslösungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie für die Herstellung der Probe [P] beschrieben die Proben [Q] und [R] hergestellt.
Beschichtungslösung Kuppler
(Q) (D
«5
1
Nachdem die vorstehend angegebenen Proben [P], [Q] und[R] stufenförmig mit weißem Licht belichtet worden waren, wurden sie bei 35°C unter Anwendung der folgenden Stufen entwickelt:
1. Farbentwickeln 25 Sekunden
2. Fixieren 25 Sekunden 103. Waschen mit Wasser 25 Sekunden
Die Zusammensetzung der Behändlungslösung, die bei der Farbentwicklung verwendet wurde, war folgende:
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
2-Methylimidazol 4,0 g 4-(N-Äthyl-N-methoxyäthylamino)-2~me-
„thylanilin 15,0 g
Natriumsulfit 5,0 g
Dinatriumäthylentetraacetat 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 50 g
'
5-Nitroimidazol 0,1 g
Phenidon 1,5 g
Wasser ad 1 1
pH-Wert 10,8
Das verwendete Fixierbad war das gleiche wie in Beispiel 1 angegeben.
Dann wurde die optische Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben gemessen, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Bei der gemessenen Dichte
handelte es sich um die Gesamtdichte (entwickeltes Silber + entwickelter Farbstoff).
Zugegebener Relative Maximale
Probe DAR-Kuppler Schleier Empfind- Dichte
lichkeit
0,18 100 2,41 [Q] (D 0,18 214 2,85 """■ (3) 0,18 215 2,90
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Zunahme der Empfindlichkeit und die Zunahme der maximalen Dichte bei den Proben [Q] und [R], welche die erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, ausgezeichnet waren, verglichen mit der Vergleichsprobe [P],und daß praktisch keine Zunahme der Schleierbildung festgestellt wurde. Die erfindungsgemäßen Kuppler ermöglichen somit die Durchführung einer Schnellentwicklung und sind geeignet für röntgenempfindliche Materialien, in denen Farbstoffe verwendet werden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (5)

32Ü9110 P 17 092 Patentansprüche
1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch eine Schicht, die eine Kupp1erverbindung der allgemeinen Formel enthält
A B (I)
worin A den Rest einer Verbindung darstellt, die mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus der aktiven Position dieser Verbindung eine Kupplung eingehen kann, und worin B eine Gruppe darstellt, die bei der Kupplung freigesetzt wird und die Entwicklung beschleunigt.
2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterialj, gekennzeichnet durch eine Schicht, die eine Kupplerverbindung der allgemeinen Formel enthält·
R3
Kf _ NfUTJ
(II) A χ—// Λ) κ
worin bedeuten:
A den Rest einer Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus der aktiven Position dieser Verbindung eine Kupplung eingehen kann; R, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Su1famoy1gruppe;
R„ ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe oder eine Methansulfonylgruppe; jeder der Reste R„ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; und
X eine zweiwertige verbindende Gruppe.
3, Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,-daß in der Kupplerverbindung der allgemeinen Formel (II) A den Rest eines Blaugrünkupplers, eines Purpur-
rotkupplers, eines Gelbkupplers oder eines Nicht-Farbkuppler darstellt, der gebildet wird durch die Entfernung eines Wasserstoffatoms aus der aktiven Position dieses
32Ü9110
Kupplers,
4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kupplerverbindung der allgemeinen Formel (II) X eine oder mehr zweiwertige Gruppen darstellt, die ausgewählt werden aus Alkylen, Phenylen, Alkenylen, Äther, Thioäther, Amid, Thioamid, Sulfonamid, Ester, SuI-fon, Harnstoff, Thioharnstoff und einem heterocyclischen Ring.
5. Lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X eine A undB verbindende zweiwertige Gruppe bedeutet, die ein Heteroatom enthält, und daß X über das Heteroatom an A gebunden ist.
-
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