DE2909402A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

* - Da-IMG.

W. STOCKMAIR

Ο Q Q Q [χ Q 2 DRING.· A»6lCALTECHI

K. SCHUMANN

_m DR R6R. NAT DlFt_-PHYS

P. H. JAKOB

DiPU-INa

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSS

9. März 1979 P 13 615

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa,

Japan

Farbphotographisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenid-

material

9 837/0819

telefon (oas) aaasea telex os-2Q38o Telegramme monapat telekopierer

PATENTANWÄLTE

A. GRÜNECKER

ΟΙΠ. INQ

H. KINKELDEY

DR-IiS(Cl

W. STOCKMAIR

OR-INQ-AaEtCAl-TECH)

K. SCHUMANN

DPI RER NAT. ■ DIPL-PHVS.

P. H. JAKOB G. BE2OLD

DB TOR NAr · CCFL-OtM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSH .13

Beschreibung

Die Erfindung betrifft farbphotographische , lichtempfindliche Silnsrlialogenidmaterialien und insbesondere farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die stabilisierte Farbbilder ergeben.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidaaterial, das einen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger aufweist, wobei mindestens eine der Ernulsionsschichten einen hydrophoben, einen Blaugrünfarbstoff bildenden Kuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp und mindestens einen speziellen Alky!phosphorsäureester als Kuppl-rlösungsmittel enthält. Hierdurch \/ird die Stabilität, der Blaugrünfarbstoffbilder, die nach der Entwicklung gebildet werden, gegenüber Feuchtigkeit oder Hitze verbessert.

Bekanntlich reagiert, wenn man photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialxen nach dem Belichten der Farbentwicklung aussetzt, das oxidierte aromatische primäre Aminentwicklungsmittel mit den farbstoffbildenden Kupplern, wodurch Indoanilin-, Indophenol-, Indarnin-, Phenoxazin-, Azomethin- oder analoge Farbstoffe erhalten wer-

telefon (oaa)

909837/0819

BAD ORIGINAL

TELEX O5-29 3BO

TELEKOPIERER

den, durch die Farbbilder gebildet werden. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen ein substraktiver Prozeß für die Farbreproduktion verwendet, wodurch Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbbilder, die gegenüber Blau, Grün und Rot Komplementärfarben sind, gebildet werden. Im allgemeinen v/erden Kuppler vom Acylacetainidtyp zur Bildung von Gelbbildern, Kuppler vom Pyrazolontyp zur Bildung von Purpurbildern und Kuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp zur Bildung von Blaugrünbildern verwendet.

Herkömmlicherweise wird ein hydrophobes, photograph!- sches Additiv [z.B. ein öllöslicher Kuppler, ein Antioxydans zur Verhinderung einer Farbverfleckung oder Farbverunreinigung, ein Mittel zur Verhinderung des Verblassens der Farbe (z.B. ein Alkylhydrochinon, ein Alkylphenol, ein Chroman, ein Cumaron etc.), ein öllöslicher Filterfarbstoff, ein öllösliches Ultraviolettabsorptionsmittel, eine Verbindung, die dazu imstande ist, einen Entwicklungsinhibitor durch Umsetzung mit einem Entwicklungsmittel freizusetzen, (d.h. eine DIR-Verbindung, z.B. ein DIR-Hydrochinon, eine nichtfarbbildende DIR-Verbindung etc.), ein Entwicklungsmittel, ein Farbstoffentwicklungsmittel, eine Verbindung, die dazu imstande ist, einen diffundierbaren Farbstoff durch Selbstspaltung bei der Oxidation unter alkalischen Bedingungen freizusetzen (d.h. eine DRR-Verbindung), eine Verbindung, die dazu imstande ist, einen diffundierbaren Farbstoff durch Kupplung nit einem Farbentwicklungsuittsl freizusetzen, (d.h. ein DDR-Kuppler) und dergl.] in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt aufgelöst, in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen, organischen Kolloids, insbesondere von Gelatine, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert, und das resultierende Gemisch wird in eine hydrophile, organische Kolloidschicht, z.B. eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, eine FiIterschicht, eine Unterlageschicht, eine Antilichthof-

9098 37/0813

BAD ORIGINAL

schicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und dergl. eingearbeitet.

In solchen Fällen sind eine Phthalsäureesterverbindung und eine Arylphospliorsäureesterverbindung als hochsiedende organische Lösungsmittel besonders gut geeignet. Diese Lösungsmittel werden bei der Herstellung der meisten lichtempfindlichen Färb- und Schwarzweißrnaterialien als Lösungsmittel für photographische Additive (z.B. öllösliche Kuppler vom Einarbeitungstyp etc.) verwendet. Diese Lösungsmittel werden beispielsweise in den US-PSen 2 332 027, 2 533 514, 3 287 134, 3 748 141 und 3 779 765, der D3-PS 1 152 610, der GB-PS 1 272 561 und der DE-OS 2 629 842 beschrieben. Hochsiedende organische Lösungsmittel von Phthalsäureester- und Phosphorsäureestertyp werden wegen ihrer Fähigkeit, Kuppler zu dispergieren, ihrer Affinität gegenüber einer Gelatinekolloidschicht, ihres Einflusses auf die Stabilität der gebildeten Farbbilder, ihres Einflusses auf den Farbton der gebildeten Farbbilder, ihrer chemischen Stabilität in photographischen, lichtempfindlichen Materialien, ihres niedrigen Preises und dergl. verwendet.

Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel genügen jedoch nicht immer allen Anforderungen, z.B. der Dispersionsfähigkeit für im wesentlichen wasserunlösliche, photo- ^'••-'hiijche Additive, der Affinität für organische, hydrophile Kolloidscliiclrten, dsa Einfluß cux phox-o^raphiöche Eigenschaften, der chemischen Stabilität in den lichtempfindlichen, photographischen Materialien und dergl.

So üben z.B. einige organische Lösungsmittel mit einem"hohen Siedepunkt einen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften aus (so können sie z.3.ein Verblassen der nach der Entwicklung erhaltenen Farbbilder durch Licht oder im Dunkeln bewirken), obgleich sie eine

909837/0819

BAD ORlQJNAi _;

gute Dispergierbarkeit haben. Manchmal haben einige solcher Lösungsmittel sogar Eigenschaften, die den oben beschriebenen Eigenschaften entgegengesetzt sind.

Es gibt Fälle, daß Farbphotographien entsprechend ihrem vorgesehenen Zweck unter Aussetzen an das Licht gelagert oder gezeigt v/erden (so werden sie beispielsweise durch Aussetzen an sehr intensives Licht dargestellt, vie es der Fall bei der Ausstellung von G-Farbdruckfilmen, der Ausstellung von Farbdruckpapieren oder der Ausstellung von Farbdias etc. ist, und es gibt Fälle, v/o sie unter relativ milden Bedingungen gelagsrtverden). Es gibt auch Fälle, wo sie im Dunkeln lange Zeiträume gelagert werden, während die Zeitspanne, während der sie dem Licht ausgesetzt sind, kurz ist (z.B. farbpositive Filme für Kinofilms, Farbdruckpapiers, die in Alben gelagert sind, Farbdias und farbnegative Filme etc.). Ein Verblassen unter den letztgenannten Lagerungsbedingungen wird durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre oder chemische Substanzen, die in sehr geringen Mengen vorhanden sind,und durch Hitze bewirkt. Dieses Verblassen wird als Verblassen im Dunkeln oder thermisches Verblassen bezeichnet, welches vom Lichtverblassen, das unter den erstgenannten Bedingungen stattfindet, zu unterscheiden ist. Es ist gut bekannt, daß das thermische Verblassen der Blaugrünbilder im Dunkeln ein erheblich schwerwiegenderes Problem ist als daSyOnic-e von GelbbilucX'n oder Purpurbildern. Das erhebliche thermische Verblassen von Blaugrünbildern im Dunkeln stellt ein großes Hindernis für die Verwendung von Farbphotographien als Aufzeichnungsmaterialien für die seiaiperma,-nente Aufbewahrung dar. Selbst wenn das Ausmaß des Verblassans der Blaugrünbilder niedrig ist, ist die Echtheit der Blaugrünbilder mit denjenigen der Gelbbilder und denjenigen der Purpurbilder nicht ausgewogen. Da die Farbausgewogenheit verschlechtert ist, ist es folglich notwendig, die Echtheit von Blaugrünbildern zu denjenigen von anderen Farbbildern zu erhöhen.

909837/0810

BAD ORIGINAL

"■*■■

Zur Verhinderung des thermischen Verblassens von Blaugrünbildern im Dunkeln sind schon verschiedene Verfahren bekannt. So gibt es z.B. Verfahren, bei denen Farbphotographien sit einem Stabilisierungsbad, das Hydantoinverbindungen gemäß der US-PS 2 579 436, Carbohydrazide gemäß der US-PS 3 201 244, cyclische Tetramethylolalkohole gemäß der US-PS 2 983 607, Zucker und Aminosäurederivate gemäß den US-PSen 3 095 -3Ό2 und 3 291 6O6, Cystein gemäß der US-PS 3 201 243, Polymethylolverbindungen gemäß der US-PS 3 473 929, organische Ferrodruckverhinderungsmittel (Mercaptane und Tautomere davon, Selenoalkohole und Iminogruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen) gemäß der JA-PS 18257/73 oder Verbindungen gemäß den US-PSen 3 676 136 und 3 666 468 sowie 3 336 135 enthält, behandelt werden. Bei diesen Verfahren ist jedoch nicht nur die Verbesserung der Echtheit der Blaugrünbilder nicht ausreichend, sondern die Verbindungen müssen auch in einer großen Menge, zugesetzt v/erden, die etwa 0,5 bis 20 Gew.% des Behandlungsbades entspricht. Bei nach diesen Verfahren erhaltenen Farbphotographien wird daher die Oberfläche des Films klebrig und sie bringt unerwünschte Probleme mit sich, beispielsweise eine Haftung, venn sie in ein Album gebracht werden. Es ist auch schon ein Verfahren vorg3schlagen worden, bei dem man Verbindungen gemäß der JA-PS 32728/73 zu einer Emulsionsschicht zusetzt. Dabei wird der gleiche Effekt, wie bei Verfahren, bei denen das Stabilisierung o-'id verwendet ^T-;iri., erhalten.

Da man im allgemeinen annimmt, daß Kuppler, die in einem nachtumgesetzten Zustand in den entwiekelten Farbphotographien verbleiben, das Verblassen von Farbbildern beschleunigen, sind schon Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die restlichen Kuppler entfernt werden. So ist z.B. schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, bsi den man nichtunigesetzte Kuppler aus den Schichten durch Diffusion, durch Auf-

909837/0813

BAD

spalten der Kuppler in niedermolekulare Fragmente während des Entwicklungsverfahrens (GB-PSen 843 940 und 849 065) entfernt, oder ein Verfahren, bei dem man wasserlösliche Kuppler mit einer wassersolubilisierenden Gruppe in Kupplungsstellung in Emulsionsschichten disperglert, um die durch Entwicklung . gebildeten Farbstoffe von dem Einfluß der Kuppler zu schützen, und bei dem man weiterhin eine Dispersion eines hydrophoben Lösungsmittels zusetzt, das keine Lösungsmittelfunktion für die Kuppler, jedoch eine hohe Lösungsmittelfunktion für die gebildeten Farbstoffe besitzt (US-PS 3 271 152).

Bei dem erstgenannten Verfahren ist jedoch ein weiteres Behandlungsbad, um die Kuppler in niedermolekulare Fragmente aufzuspalten, erforderlich, während bei dem letztgenannten Verfahren die Produktionsstufe komplex ist, da die Kuppler und das hydrophobe Lösungsmittel in der Emulsionsschicht dispergiert werden sollten. Diese beiden Verfahren können daher kaum als für die Praxis geeignete Verfahren angesehen werden.

In der US-PS 3 614 839 und den GB-PSen 1 167 519 und 1 151 771 werden weiterhin Verfahren zum Verbessern der Echtheit von Farbbildern beschrieben, bei denen man die Farbphotographien mit einem transparenten Polymerfilm, z.B.einem Polystyrol- oder Polyäthylenfilm, nach der Entwicklung laminiert. Bei diesen Verfahren ist jedoch nicht nur die L?.r.:inierung arbeitsaufwendig, sondern es wird auch nur ein geringer Effekt hinsichtlich der Verbesserung des thermischen Verblassens der Blaugrünbilder im Dunkeln erhalten.

Andererseits sind schon als Verfahren zur Verbesserung des thermischen Verblassens von Blaugrünbildern im Dunkeln Verfahren gemäß den JA-OSen 161236/75, 26036/76 und 26037/76 vorgeschlagen worden, bei denen die Kupplorlösungsmittel untersucht worden sind. Bei diesen Verfahren wird je-

909837/0813

BAD ORIGINAL

doch weder ein ausreichender Effekt zur Verbesserung der Echtheit von Blaugrünbildern erzielt noch haben die Kupplerlösungsmittel immer zufriedenstellende Eigenschaften hinsichtlich ihrer Fähigkeit,die öllöslichen Kuppler zu dispergieren, noch ist ihre Affinität für das hydrophile Kolloid ausreichend.

Die Einarbeitung von Alkylphosphorsäureestern in farbphotographische, lichtempfindliche Materialien ist z.B. in der US-PS 3 676 137 vorgeschlagen worden. Dieser Vorschlag unterscheidet sich jedoch eindeutig von der vorliegenden Erfindung, da Alky!phosphorsäureester als Kupplerlösungsmittel für Purpurkuppler vom 5-Pyrazolontyp verwendet werden. Da weiterhin, wie oben beschrieben, die Echtheit von Purpurbildern g3genüber Licht, Hitze und Feuchtigkeit von derjenigen von Blaugrünbildern ziemlich verschieden ist, sind unterschiedliche Maßnahnen zur Verhinderung des Verblassens erforderlich.

In der US-PS 4 009 038 wird ein. Verfahren beschrieben, bei dem man Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp und 2- (2' -Hydroxyphenyl) -tenzotriazolverbindungen. unter Vervrendung von Dioctylbutyipliosphat diypergiert. Bei diesem Verfahren ist es jedoch sehr schwierig, die photoempfindlichen Materialien aufzubringen, da die eraulgierten Dispersionen eins se"..:¹ nia-iri~3 StabilitLlt habsn. Dieser Vorschlag unten. oh_ldet sich eindeutig von Gegenstand der vorliegenden Erfindung, da nur Dioctyloutylphosphat beschrieben wird und auch keine Versuche -durchgeführt wurden.

In US T 969 005 ist schließlich ein Verfahren beschrieben, bei dem nan einen Gelbkuppler, einen Purpurkuppler oder einen Blaugrünkuppler unter Vervrendung von Trinonylphosphat oder Tridecylphosphat dispergiert. In dieser Patentanmeldung wird jedoch nicht beschrieben, welcher Effekt er-

909837/0819
BAD ORK3INAL ^{; r}

halten werden kann, wenn man den Blaugrünkuppler unter Verwendung von Verbindungen mit einer verzweigten Kohlenstoffkette in der Nonylgruppe oder Decylgruppe dispergiert.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, lichtempfindliche, photographische Materialien zur Verfügung zu stellen, bei denen hydrophobe,Blaugrünfarbstoffe bildende Kuppler vom Phenoltyp oder Naphtholtyp als Dispersionen eingearbeitet sind, wobei Kupplerlösungsmittel mit einer gut3η Dlsper~iercarkeit für hydrophile organische Kolloideverwendet werden.

Durch die Erfindung sollen weiterhin photographische, lichtempfindliche Materialien zur Verfügung gestellt v/erden, die unter Verwendung von Kupplerlösungsmitteln erzeugt werden, die keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschafton, z.B. die Schleierbildung, die Empfindlichkeit oder die maximale Bilddichte etc, ausüben.

Durch dis Erfindung sollen weiterhin farbphotographische, lichteapfindliche Materialien zur Verfugung gestellt v/erden, die unter Verwendung von Kupplerlosungsmit'celn hergestellt vardon, durch die ein Verblassen im Dunkeln und ein thermisches Verblassen, von photographischen Farbbildern, " insbesondere von Blaugrünbildern, verbessert wird.

Durch die Erfindung "?^Ί.1 ν.',:'.carhir. ein Verfahren rur leichten und -..'irlisainsn Vurossserung der Echtheit von-Farbbildern zur Verfügung gestallt v/erden.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern zur Verfügung gestellt werden, die selbst dann ein gutes Farbgleichgewicht haben, wenn sie nach der Entwicklung über lange Zeiträume gelagert werden.

Es wurde nun gefunden, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst werden kann, wenn man hydrophobe

909837/0819

FAO

Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (i) in die Silberhalogenidemulsionsschicht einarbeitet.

Durch die Erfindung wird daher ein farbphotographisches, lichtempfindliches -Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf den Träger zur Verfügung gesxellt. Mindestens eine der Emulsionsschichten enthält einen hydrophoben, einen Blaugrünfarbstoff bildenden Kuppler vom Phanol- oder Naphtholtyp und mindestens ein Kupplsrlösungsmittel der allgemeinen Formel (I)

OR₁

R₂O -P=O (I)

OR₃

in der R,., R₂ und R^, die gleich odsr verschieden sain können, jeweils für eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen stehen, mit der Haßgabe, daß die Gesamtsinme der Kohlenstoffatome im Molekül 24 bis 40 beträgt.

Gemäß dar Erfindung haben die Verbindungen der allgemeinen Formel (l) die Funktion, daß sie die Blaugrünkuppler gegenüber einem thermischen Verblassen im Dun!:aIn stabilisieren. Es wird daher darauf hingewiesen, daß diese Verbindungen in die Silberhalogenideoiulsionsschicht als Kupplerlösungsmittel für die 31augrü;il;uppler eingearbeitet werden müssen.

OR₁
R₂O -P=O (I)

OR₃

In der Formel (I) bedeuten die Substituenten FL· , Rp und R-,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe, wobei die Anzahl der Kohlenstoff atome der einzelnen drei Alkylgruppen 8 bis 24 ist,

909837/0819

BAD ORIGiKlAL ~"

und wobei die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in den Gruppen R₁, R₂ und R., 24 bis 40 beträgt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete, verzweigtkettige Alkylgruppen sind die folgenden Gruppen:

₂)3CH₅₅ .-CH₂CH₂CHCH₂C-(CH₃)

C₂H₅ CII

CH, CH

I I

-C-CH₉CHCH_x, -CH₉CH₉CHCH₉CH₀CCcH-),,

CH₃ CH₃ CH₃

I CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)(CH₂)₂CHCH-(CH₃)CH₂CH₃ und -CH(CH₂)J₁CH,

Wenn die Alkylgruppen geradkettige Gruppen sind oder wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatone weniger als 24 oder mehr als 40 beträgt und wenn Blaugrünkuppler unter Verwendung solcher Alkylphosphorsäureester der allgemeinen Formel (l) dispergiert v/erden, dann hat die resultierende Dispersion eine niedrige Stabilität,und manchmal wird eine schlechte Farbbildung bewirkt. Auch können Überzugsprobleme auftreten.

Es wird weiterhin in diesem Bereich besonders bevorzugt, daß R_ , Rp und R-, jeweils verzwei^s Alkylgruppen niit c\ bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

Verbindungen, bei denen irgendeiner der Substituenten R₁, Rp und R₇. eine aromatische Gruppe ist, zeigen keinen Effekt gemäß der vorliegenden Erfindung, da sie eine hohe Schleierbildung bewirken und einen schlechten Effekt auf das Verhindern des thermischen Verblassens der Blaugrünbilder im Dunkeln ausüben. Venn man die Tatsache in Betracht zieht, daß selbst Arylester der Phosphorsäure, Dioctylbuty!phosphat, Tri-(n-octyl)-phosphat und Tri-(n-decyl)-phosphat, die bis-

9 8 3 7/0819
BAD ORIGINAL

4b

lang als gute Kupplerlösungsmittel verwendet worden sind und die Verbindungen mit analoger chemischer Struktur sind, keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der Aufgabenstellung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, dann muß es als sehr überraschend angesehen v/erden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen diesen Effekt zeigen. Es ist daher als ziemlich unerwartet anzusehen, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch Verwendung von verzv/eigtkettigen Alky!phosphaten gelöst werden kann.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zersetzen sich, wenn sie bei der Synthese hohen Temperaturen ausgesetzt v/erden, unter Bildung von Hydrolyseprodukten. Es wurde festgestellt, daß diese Hydrolyseprodukts zu dem thermischen Verblassen der Farbbild er im. Dunkeln beitragen, die durch die Blaugrünkuppler vom Phenol- oder liaphtholtyp gebildet werden. V/enn nämlich Verbindungen der allgemeinen'Formel (l), die oxidierte Substanzen enthalten, als Kupplerlösungs-aittel verwendet v/erden, dann ergeben die Hydrolyseprodukt ο ein thermisches Verblassen der 31augrünbilder im Dunkeln, die gebildet worden sind, und die sehr guten Effekte, die durch die erfindung£ge.T.äi3 verwendeten Verbindu:~~on der¹ allg3.uii;i?vi Formel (I) erhalten werden, v/erden beeinträchtigt,

^eu.äß wird es daher bevorzugt, Verbindungen der allgemeinen Fo rr, V.L (I) mit einem Säur evert von 5 oder weniger zu verwenden. Der oäurewert iac ein I-ia/J für die Menge der Hydrolyseproduktverunreinigun^en, dia in dem öl enthalten sind. Dieser ^T.7ert wird gemäß der japanischen !Torrn JIS K8004 gemessen. Dabei geht man so vor, daß man eine Probe mit 1 g abnimmt, mit Kaliumhydroxid titriert und das zur Neutralisation als Feststoff erfordarliche KaliunhydroÄid abwiegt. Der Säurewert ist eine in mg ausgedrückte Zahl. Die Säurezahl hat die Neigung, höher zu werden, wenn

09837/0819

BAD ORIGINAL

die Anzahl der Kohlenstoffatome zunimmt, da höhere Temperaturen erforderlich sind, um die Verbindung zu reinigen, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome zunimmt.

Eine Säurezahl von 1 oder weniger und insbesondere von 0,1 oder weniger der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) wird bevorzugt.

Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgeraäi3 verv;endete, verzweigtkettige Alky!phosphate angegeben.

909837/Oö 19

C₂H₅

(I - 2) CH, CH-

, ύ ₍ ό

[CH-(CH₉) ,CHCH-Oiy-P-O-CCH-CCH. C₂H₅ O CH₃ CH₃

(I - 3)

CH

(CH₃CCH₂CHCH₂CH₂O)-J-P=O CH₃ CH₃^

(I -	4)	CCH,	CH3	CH
			}CCH.	ί"
			CH3	CH
(I -	5)

CH, C₉H.

ι° r ⁵

CH₇CC1I₀CHCII_CH-0-P—[0CH-CH(CH₉)-.CH₇I₇

J, Zj Ζ/11 Δ Z. D 3 L

CH₃ CH₃ O

(I - 6)

CH

CH₃ CH₃

909837/0819

CH, CH, CH,

I ^Λ I⁰I^

[CH₇ (CH₉).,.. CHO;h-P-OCCH₉CCH,

ä Δ 11 L n , L_x S

O CH₃ CH₃ CI - 8)

CH₃(CH₂)₃CH(CH₂)₂^

CH-O-P- [OCH₉CH(CH₉) -CH--] CH₇CH₉CH /- Il ^Zl ^{Z J} ^ ^

^{ό Ζ}| O C₉H,

CH₃

CI - 9)

[CH₃(CH₂)5CHOJ₃- P=O
CH,

(ι - ίο)

CH, CH.

[CH₇(CH₉) ,CHOt₉-P-OCCH₉CCH₇

CH₃ 0 CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

[(CH₃)₂CHCH₂CHCH₂CHCH₂O3— P=O (I - 12)

[ (CH₃) ₂CHCH₂CHCH₂O}y P=O

909837/0819

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester können durch Umsetzung von Phosphoroxycnlorid mit Alkohol erhalten werden, wie es in "Phosphorous and its Compounds" von J.R. Van Wazer, Band 2, Seite 1221, beschrieben wird. In diesem Fall wird eine Base verwendet, um den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff abzutrennen. Dieser Neutralisationsvorgang wird genau durchgeführt, so daß verzweigte Alkylphosphate mit einer niedrigen Säurezahl erhalten werden. Räch der Neutralisation wird das Produkt gründlich mit Wasser gewaschen, um das gebildete Salz zu entfernen. Zur.! Erhalt von verzweigten Alky!phosphaten mit niedriger Säurezahl ist es weiterhin erforderlich, daß der Wassergehalt des Rohproduktes vor der Reinigung durch Destillation auf weniger als Λ% vermindert wird.

SynthesebeisOiel 1 Synthese von Tri-(2-äthylhexyl)-phosohat

(Verbindung I - 1)

Eine Lösung, bestehend aus 429»S g (3,3 Hol) Äthylhexylalkohol, 237,3 g (3 Mol) Pyridin und 500 ml Chloroform, wurde unter Rühren abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 153,4 g (1 Mol) Fhosphoroxychlorid gegeben, um die Reaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion durch zweistündiges Erhitzen am Rückfluß wurde die Lösung gut mit Wasser, einer verdünnten, wäßrigen Natriushydroxidlösung u-id ^!.^ra"3er rcovaschen und n:it wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtern und Einengen der Lösung unter vermindertem Druck wurde sie destilliert, wodurch 392,9 g Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat (Ausbeute 90,454), Kp. 183 bis 1S7°C/1 mmHg, erhalten wurden.

Synthesebeispiel 2 Synthese von Tri-(3,5,5-trimethylhexyl)-phosphat

(Verbindung 1-3)

909 837/0 819

Eine Lösung, bestehend aus 476,1 g (3,3 Mol) 3>5,5-Trimethylhexanol, 237,3 g (3 Mol) Pyridin und 600 ml Chloroform, wurde unter Rühren abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 153,4 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid tropfenweise (im Verlauf von 15 min) unter Abkühlen der Lösung zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 2 h am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Reaktionslösung wie im Synthesebeispiel 1 behandelt. Sie wurde im Vakuum destilliert, wodurch 411,9 g (Ausbeute 8δ,4?ό) Tri-(3,5,5-trimethylhexyl)-phosphat als Fraktion mit einam Kp. von 145 bis i60°C/2 χ 10"² bis 3 x 10~² mni-ig erhalten wurden.

Synthesebeispiel 5

Synthese von Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat mit einem niedrigen

Säurewert (Verbindung JC _-Ji) ^ ___ __^

Eine Lösung, bestehend aus 429,8 g (3,3 Mol) 2-ÄthyIhexy!alkohol, 237,3 g (3 Mol) Pyridin und 500 ml Chloroform, wurde gerührt und auf -5°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 153>4 g (1 Hol) Phosphoroxychlorid bei weniger als 10°C gegeben, um die Reaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion durch zweistündiges Rückflüssen wurde die 1Ofache Volumenmenge Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und die Ölschichfc wurde genügend mit Wasser gewaschen. Sodann wurde sie mit einer 5/oigsn wäßrigen Lösung von ITatriurnbicaroonat gewaschen, bis der pH-7/ert der wäßriz?pi j -'■ -> ι*,ⁿ'">'^u, "ΐ"π c^öi¹ 3^ori'^^c^} VCi ⁷ 0 "Γ 0 2. ^c^:-in· 33iG O^ sc*i^ *^i"fc wurde abgetrennt und über xTacht mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. Danach wurde die Lösung filtriert und unter vermindertem Druck kondensiert. Sie wurde rasch destilliert. Eine Fraktion mit einem Kp. von 180 bis 2O5°C/1 ,5 ssnLig wurde gesammelt und erneut destilliert. Auf diese Weise wurden 369,4 g (Ausbeute 85 -.0%) Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat · erhalten; Kp. 185 bis 18/°C/1 mmHg. Der Säurewert gemäß der JIS KC004 war 0,09-

90983 7/0819

BAD ORIGINAL·:: "/

Obgleich die verzweigten Alky!phosphorsäureester der allgemeinen Formel (l) in jedem beliebigen Verhältnis zu den hydrophoben Blaugrünkupplern verwendet v/erden können, ist ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis etwa 0,05 bis 10 und insbesondere von etwa 0,1 bis 2. Eine geeignete Menge des Blaugrünkupplers ist etwa 2 χ 10"-⁵ Hol bis etwa 5 x 10~¹ Mol, vorzugsweise 1 χ 10~² Mol bis 5 x 1O'~¹ Mol, pro Mol Silber. Bein Aufschichten auf einen Träger wird der Blaugrünkuppler in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,5 g/n , vorzugsweise 0,1 bis 1,6 g/n~, aufgeschichtet. Beim Aufschichten auf einen Träger wird der Alkylphosphorsäureester in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 g/m , vorzugsweise 0,05 bis 0,3 g/m'S aufgeschichtet. Das Gewichtsverhältnis von Alkylphosphorsäureester zu hydrophilem Kolloid, z.B. Gelatine, ist etwa 0,01 bis 0,6, vorzugsweise 0,05 bis 0,4.

Zur Einarbeitung der Blaugrünkuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht wird der Blaugrünkuppler in dem oben definierten Alley !phosphorsäureester und gegebenenfalls einem herkömmlichen Kupplerlösungsmittel aufgelöst, und die resultierende Losung wird in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, dispergiert. Die resultierende Dispersion wird sodann in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet. Die erfindungsgeinäßen Alky!phosphorsäureester können in Kombination rr.it den später beschriebenen, he-'iconmlicheii Lösungsmitteln verwendet werden. In diesem Falle werUen die Alky!phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) in ainar Menge von etwa 30 bis 100 Gew.Sö, vorzugsweise 50 bis 100 Ge\-r.%, des Gesamtlösungsmittels verwendet.

Die hydrophoben Kuppler, die erfindungsgenäß verwendet werden, sind nichtdiffundierbare Kuppler, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, die bei der Zugabe von Kupplern zu Emulsionsschichten von farbphotographi-

909837/08 19
BAD ORIGINAL

sehen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Wie nachstehend beschrieben, müssen die Kuppler nichtdiffundierbar sein, da die Kuppler zuerst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst v/erden müssen, um sich darin zu emulgieren und zu dispergieren, und die zugegebenen Kuppler sollten in den Emulsionsschichten fixiert sein. Die Kuppler schließen daher solche ein, bei denen Gruppen mit einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen in das Kupplermolekül eingeführt worden sind. Dieser Rest, der als Ballastgruppe bezeichnet wird, ist direkt mit der Kupplerskelettstruktur oder auf dem viege üb ^r eine Aninobiiidung, eins Atliarbindung, eine Carbonaraidobir.dung, eine Sulfonanidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Inidobindung, eine Carbamoylbindung oder eine SuIfamoy!bindung verbunden.

Beispiele für Ballastgruppen sind die folgenden Gruppen:

(I) Alkylgruppen. und Alkenylgruppen, z.B. -CH₂-(CH₂)^-

^^Ο2*ν2* °12^h25» 16^23 ^una "17-^Λ33*

(II) Alkoxyalkyl-ruppen, z.B. -(CH₂)₃-O-(CH₂)._/.CH₃ und -(CH₂)^0CH₂-CH-(CH₂)3-CH₃ gemäi3 der JA-OS 27563/64.

C₂H₅

(III) Alkylarylgruppen,

C H Γt"i

beispielsweise 4 9^{Λ J}

und J Vc-H₀Ct)

(IV) Alkyl aryl oxy alkyl gruppen, beispielsweise

909837/0819 BAD

o-

-CH₂O-/

- C₅H₁₁Ct) und

C-CH,

I ³

CH₂-C₄II₉Ct)

CH,-C-CH,

J ι ό

CZ
-CHO-/ Vc₅H

C₅H₁₁Ct)

(Y) Acylanidoalky!gruppen, z.B. Gruppen geraäß den US PSen 3 337 344 und 5 418 129, wie

-CH₂CH₂N

^COC15^H31

C₄H₉

-CH₉CH₇N

/^COC13^H27

^C3^H7

und -CH₂CH₂NHCOCH₂Ch₂N

^COC13^H27

CH C₃H₇

(VI) Alkyloxyarylgruppen und Arylozyarylgruppen, z.B.

γ,

und f\o/\_Cl,H„(„

12^λ125'

909837/0819

BAD ORIGINAL

(VII) Mit einer Estergruppe substituierte Alkylgruppen, z.B. - CH-C₁₆H₃₃Cn) und -CH₂-CH₂-COOC₁₂H₂₅(n)

COOC₂H₅

(VIII) Alkylgruppen, die mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe substituiert sind, z.B.

-CH₀CH₀-/ ^NHCOCH₀CH-C₁₀H-..

COOCH₃

und-CH₉ CH

Il

²W

^C1S^H37

Als hydrophobe Blaugrünkuppler, die für die Erfindung geeignet sind, können hydrophobe Kuppler vom Phenoltyp und Naphtholtyp genannt werden, wie sie z..B- in der JA-PS 27563/64, der GB-PS 562 205, den üS-PSen 2 474 293, 2 895 826, 3 582 322, 2 908 573, 3 476 563, 3 .61.9 196,

2 423 730, 2 801 171, 3 046 129, 3 516 831, 3 311 476,

3 253 294, 3 458 315, 3 227 550, 3 419 390, 3 034 392,

2 772 162, 2 322 027, 3 779 763, 3 632 347, 3 652 285 und.

3 591 303 sov;ie der D5-0S 2 207 463 beschrlsben werden»

Die erfindungsgemäß verwendeten Blaugrünkuppler voa Phenoltyp und Haphtholtyp schließen Verbindungen der allgsiasinen Formeln (II) und (III.) ein.

909837/0 819 BAD ORlGMAL

Allgemeine Formel (II)

Allgemeine Formel (III)

In den Formeln steht R^ für ein Wasserstoffatoa, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine AIkYl-(C₁-C₅Q)-GrUpPe, wie eine Methyl-,. Is>propyl-, Pentadecyl- oder Eicosylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 Ms 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy-, Isopropoxy-, Pentadecyloxy- oder Eicosylpxygruppe), eine monocyclische Aryloxy-(Cg-C^₀)-Gruppe (iz.B. eine Phenoxy- oder p-tert.-Butylpher.oxygruppe), eine Acylainidogruppe der folgenden Foriamel (IV), eine Sulfonamidegruppe der folgenden Formel (V)_f eine Phosphorsäureamidogrüppe der folgenden Formel,(VI), eine Ureidogruppe dsr folganden Formel (VII) oder eine Carbamoylgruppe der folgenden Formel (VIII) oder (IX):

909837/0819

NH-CO-B	B	A
	CO ^ B
NH-SO2-B	A'
	B
NH-P^
0
NHCONH-
CONH-B

(IV)

(VI)

(VII) (VIII)

(IX)

In den Formeln stehen B und B', die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder eine cyclische Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatorasn (z.3. Cyclopropyl, Cyclohexyl oder Norbornyl etc.) oder eine nionocyclische oder bicyclische Aryl-(Cg-C-₉)-Gruppe (z.B. Phenyl, l'rr^athyl ate). Die Alk/Igruope oder Ary.!gruppe, v;ie obsn beschrieaen, kann durch ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, etc.), eine Ilitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aininogruppe (>·.Β. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Anilir.o oder N-Alkylanilino etc.), eine Alkylgruppe (z.B. v/ie im Zusammenhang mit R^ beschrieben), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl oder Acetylaminophenyl etc.)» eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Tetradecyloxycarbonyl etc.), eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidgruppa (z.B.

909837/0819

BAD ORIGINAL

Acetamid oder Methansulfonamid etc.), eine Imidgruppe (z.B. Succinimid), eine Carbamoylgruppe (z.B. Ν,Ν-Dihexylcarbamoyl etc.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N,N-Diathylsulfamoyl etc.), eine Alkoxygruppe (z.B. Ä'thoxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy etc.) oder eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy» p-tert.-Butylphenoxy, 2,4-Diamylphenoxy oder 4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy etc.) substituiert sein. Die Gruppen A und A' stehen jeweils für B, -OB, -NH-B oder -MB₂, wobei B die oben angegebene Bedeutung hat.

R» kann Substituenten enthalten, die zusätzlich zu den obengenannten Subetituenten in herkömmlicher Weise verwendet v/erden.

In den Formeln stehen R_c, R- und Ry jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxy-(C.-C₇₀)-Gruppe (z.B. Methoxy, Isopropoxy oder Pentadecyloxy etc.), eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe. Beispiele für Bedeutungen dieser Gruppen sind die folgenden Gruppen:

Ein Viasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom etc,)» eine primäre, sekundäre oder tartiü.ra Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen [z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, 2-Chlorbutyl, 2-Kydroxyäthyl, 2-Phenyläthyl, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-äthyl, 2-Amyläthyl, iso-C-,Fy und C^F,,₂H- etc.], eine geradkettige oder verzweigte Alkylthio-(C^-C₂₂)-Gruppe (z.B. Hexadeylthio etc.), eine mono- oder bicyclische Ar]^l-(Cg-C^₀)-Gruppe (z.B. Phenyl, 4-Methy!phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 4-Trixluormethy!phenyl, 2-Trifluormethy!phenyl, 3~Trifluormethy!phenyl, Naphthyl, 2»Chlor-

909837/0819

BAD ORIGINAL

naphthyl und 3-Äthylnaphthyl etc.), eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom als Heteroatom (z.B. Benzofuranyl, Furanyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Naphthothiazolyl, Oxazolyl, Benzoxyzolyl, Naphthoxazolyl, Pyridyl oder Chinonyl etc.), eine Aminogruppe (z.B. Amino, Methylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, Phenylamino, Tolylaraino, 4-(3-Sulfobenzamido)-anilino, 4-Cyanophenylamino, 2-Trifluormethylphenylamino und Benzothiazolylamino etc.)? eine Carbonamidogruppe [z.B. Alkykcarbonamidogruppen, wie Äthylcarbonamido oder Decylcarbonamido etc., A.rylcaruonaraidogruppen, wie Phenylcarbonamido, ^^,o-Trichlorphenylcarbonamido, 4-Methylplienylcarbonamido, 2-Äthoxyphenylcarbonamido, 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamid]-benzamido oder ITaphtliylcarbonaraido etc., und heterocyclische Carbonamidegruppen, wie Thiazorylcarbonamido, Benzothiazolylcarbonamido, Naphthothiazolylcarbonamido, Oxazolylcarbonamido, Benzoxazolylcarbonamido, ImidazoIylcartonamido oder Benzimidazolylcarbonamido etc.'], eine Sulf onamido gruppe [z.B. Alkylsulfonamidogruppe, wie Butylsulfonamido, Dodecylsjlfonamido oder Phenylathylsulfonamido etc., Arylsulfonamidogruppen, wie Phenylsulfonanido, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido, 2-Methoxyphenyl sulf onamido, 3-Carbo:<yphenylsulfonaHiao oder Naphthylsulfonamido etc., und heterocyclische Sulfonamidogruppen, ^v'ie Thiazolylsulf onamido , Benzothia^olylsulf onamido, Imidazo lyisulf onamido , Banzinidaz^lylsulfonara\do oder PyrAdylsulfonamido etc.], eine Suliamoylgruppe [z.B. Alkylsulfamoylgruppen, wie Propylsulfamoyl, Octylsuifamoyl, Pentadecylsulfamoyl oder Octadecylsulfamoyl etc., Arylsu.lfamoy!gruppen,wie Phenylsulf amoyl, 2,4,6-Trichlorphenylsulf amoyl, 2-Metho:cyphenylsulf amoyl oder Naphthyl sulf amoyl etc., und hetero C3rclische Sulfamoylgruppen, wie Thiazolylsulfamoyl, Benzothiazolylsulfamoyl, Oxazolylsulfamoyl, Benzimidazolylsulfamoyl oder Pyridylsulfamoyl etc.] und eine Carbaraoylgruppe [z.B. Alkylcarbamoylgruppen, v;ie Äthylcarbamoyl, Oct.ylcarbamoyl / Pentadecylcarbamoyl oder Octadecylcarbamoyl etc., Arylcarbamoyl-

909837/0819
BAD ORIGINAL

gruppen, wie Phenylcarbamoyl oder 2,4,6-Trichlorphenylcarbamoyl etc., und heterocyclische Carbamoylgruppen., wie Thiazolylcarbamoyl, Benzothiazolylcarbamoyl, Oxazolylcarbamoyl, Imidazolylcarbamoyl oder Benzimidazolylcarbamoyl etc.].

In den Formeln steht X für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch das Kuppeln freigesetzt wird, (z.B. ein Halogenatom, eine Thiocyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder, eine cyclische liaidgruppe etc.).

Die hydrophoben Blaugrünkuppler, die für die erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien verwendet wer den, sind nicht auf diejenigen der obengenannten allgemeiner. Formeln (II) und (III)begrenzt, sondern können vielnshr aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. Im allgemeinen werden vorteilhafterweise Verbindungen vom Phenoltyp als Blaugrünkuppler verwendet. Gemäß der Erfindung wird mindestens eine Art von hydrophoben Blaugrünkupplern verwendet. Das heißt, zv/ei oder mehrere Verbindungen vom Phenoltyp oder Naphtholtyp können kombiniert werden. Weiterhin kann eine Kombination aus einer Verbindung vom Phenoltyp und einer Verbindung vom Naphtholtyp angewendet werden.

Nachstehend werden Baispiele für erfindungsgemäß verwendbarD Blaugrünkuppler angegeben. Die Erfindung ist ,jedoch nicht auf diese Substanzen begrenzt.

9098 37/0819
BAD ORIGINAL

—!W-

Cn - i)

• OH

C£

CH.

NHCOCHO-

^C2^H5

CU - 2)

OH

CH.

NHCOCHO-

^C2^H5

CiI

CU - 3)

CU - 4)

OH

CONHC₁₂H₂₅

OH

CONHC₁₂H₂₅

909837/0819

(H - 5)

OH

NHCOCHOKv /VC₁-H₁₁ (t)

\ // ^{b λ1} C₂H₅

(H - 6)

OH

NHCOCHO-

^C2^H5

Cl T)

OH

f^N— NHCOCHO-

OH

CIL

NHCOCHO-vv // C„H_r

C£

909837/0819

$3-

ClL- 9)

OH

NHCOCHO

CH

(II - 10)

Cl

OH

CH.

NHCOCHO I CH,

(H - 11)

OH

CONC

I6^ri33 CH₉CH₉CN

CJl

CU - 12)

OH

CONH(CH₂)

9 0 9 8 3 7 /0 8 1

3 ¥-■**-■

(11-13)

OH

NHCOCHO-.

CH,

^ V

(11-14)

OH

NHCOCHO-

^C2^H5

CH.

(11-15)

OH

NHCOCHO-

^C2^H5

ΓΐΤ-16)

OH

NHCOCHO

CJl

C-H₁

Cl

909837/0813

3 £-

(H - 17) (II - IS)

OH

C₅H_nCt) CONH(CH₂) ₄0-/ Vc₅H₁₁ (t)

OCH₂CONHCH₂Ch₂OCH₃

OH i

CONHC_1OH

(II - 19)

OH

CH.

NHCOCH₂O

909837/0813

(II - 20)

OH

3t

C₅H_nCn)

CH.

NHCOCHO-

^C2^H5

Ci

(II - 21)

OH

CH.

NHCOCHO-/ )>

^C2^H5

C£

CII - 22)

OH

CH.

Cv //

C₃H₇

(II - 23)

OH

CH₃O

NHCOCH₂O

909837/0819

3 *-

(II - 24)

OH C₅H_nCt)

CZ

CH₃O

^C2^H5

NH CO CHO -£ ζ)" ^C5^H11 ( * )

CJL

(Π - 25)

OH

CH₃O

NHCOCHO-/ Λ i Υ_/ ^C2^H5 \

ca

(II - 26)

OH

C£

NHCOCHO

CH₃O J

Cl

(II - 27)

OH

CONH(CH₂)

0 9 8 3 7/0813

(II - 28)

OH

C₅H_n (t)

CONH(CH₂)

OCOCH.

(II - 29)

CJl

CH.

OH

NHCOCHO

^C2^H

OC₁₇H₇₁-Cn)

jL Lj Lt %j

(II - 30)

OH

(II - 31)

ca

OH

NHCOCHO—\x ,;

C₂H₅ I

ca

90 98 37/0819

31-

(II - 32)

OH

NHCOCHO • C₂H₅

C11-53)

Ci.

OH

C₄H₉Cs)

NHCOCHO-

^C2^H5

(II - 3,4).

OH

CH.

NHCOCHO

- C₂H₅

(II - 35)

OH

CfL

NHCOCH₂O

OC₁₇H₇₁-Cn)

9098 3 7/0819

(H - 36)

OH

Ci,

CH-

NHCOCHO

OC₁₄H₂₉Cn)

(II - 37)

OH

C₄H₉(S)

CH.

NHCOCHO

^C2^H5

(II - 38)

OH

CH₃O'

NHCOCH₂O

C£

(II - 39)

OH

CIi₃O

^NHCOCHO

^C2^H5

Cl

909837/0819

(II - 40)

OH

CH₃O

NHCOCH

(II- 41)

OH

CH₃O

NHCOCHO— I

^C2^H5

(II - 42)

OH

^CH3° ν ^\_ NHCOCH,

(II - 45)

CH₃O

OH

NHCOCHO-/ Z)-

909837/08

Hl-

(II - 44)

OH

CH₃O

NHCOCHO-

CH

\ ff

Cl

(II - 45)

OH

CH₃O

NHCOCHO

^C2^H5

CII - 46)

OH

Cl

CH

'^CS^HU

*

(Π - 47)

OH

Cl

CH.

NHCOCHO

^C3^H7

Cl

90.9837/0819

29094Q2

fll - 48)

OH

CH.

NHCOCHO

(II - 49)

OH

CJl

CH.

NHCOCHO

C^H

-C₄H₉(S)

(II - 50)

OH

(t)

OCHCONH

^C2^H5

NHCO(CF₂^-H

909837/0819

CII - 51)

C„H_r

(H - 52)

OH

CONHC₁₉H₉₁-

NHCOCH

NaO₃S'

SO₃Na

Zur Herstellung der erfindungsgeaclßen .farbphotographisclien, lichtempfindlichen Materialien ist es möglich, bekannte Kuppler zusätzlich zn den blaugrünbildenden Kupplern zu verwenden. Als Kuppler v/erden vorzugsweise nichtdiffundieroare Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird, in Molekül bevorzugt. Diese
Kuppler können gegenüber dem SllDerion 4-äquivalent oder
2-äquivalent sein. Die Kuppler können weiterhin gefärbte
Kuppler mit einem Farbkorrektionseffekt und Kuppler, die ei-

909837/0819

nen Entwicklungsinhibitor durch Entwicklung freisetzen (die sog. DIR-Kuppler, einschließen. Die Kuppler können auch diejenigen einschließen, die durch Kupplungsreaktion ein farbloses Produkt bilden.

Als gelbbildende Kuppler können bekannte Ketomethylenkuppler vom offenkettigen Typ verwendet werden· Unter diesen werden vorteilhafterweise Verbindungen von 3enzoylacetanilidtyp und Verbindungen vom Pivaloylacetanilidtyp ' verwendet. Beispiele für geeignete, gelbbildende Kuppler sind diejenigen gemäß den US-?Sen 2 875 057, 3 265 506, 3 403 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und Z> 891 445, der DS-PS 1 547 868, den DS-OSen 2 219 917, 2 26i 361 und

2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JA-AS 10783/76 xtnd den JA-OSen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21327/76 und 87650/75.

Als purpurbildsnde Kuppler können Verbindungen vom Pyrazolontyp, Verbindungen vom Imidazolontyp und Verbindungen vom Cyanoacetyltyp verwendet werden, wobei Verbindungen vom Pyrazolontyp besonders gut geeignet sind. Beispiele für geeignete, purpurbildende Kuppler sind Substanzen genäß den US-PSen 2 600 733, 2 933 603, 3 062 653, 3 127 269,

3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 532 322,

3 615 506, 3 834 90S und 3 891 445, der DS-PS 1 810 464, " den DS-03en 2 403 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den JA-AS3I1 6031/o5 und 459SO/76 sovxe den JA-OSen 20325/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74023/74, 60233/75 und 26541/76.

Als gefärbte Kuppler ist es möglich, Substanzen zu verwenden, die z.B. in den US-PSen 3 476 560, 2 521 903 und 3 034 892, den JA- ASen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JA-OSen 26034/76 und 42121/77 sowie der DE-OS 2 418 959 beschrieben werden.

909837/0819
BAD ORIGiNAL

Als DIR-Kuppler Ist es möglich, Substanzen zu verwenden, die in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, denDS-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JA-OSen 69624/77, 122335/74 und 69624/77 und der JA-AS. 16141/76 beschrieben v/erden.

Die photoempfindlichen Materialien können andere Verbindungen als DIR-Kuppler enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor durch Entwicklung freisetzen. So ist es z.B. möglich, die Substanzen gemäß den üS-PSen 3 297 445 und 3 379 529 und der DS-OS 2 417 914 zu verwenden.

Zwei oder mehrere der obengenannten Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden. Weiterhin können zwei oder mehrere Schichten die gleiche Verbindung enthalten.

Um andere Kuppler als Blaugrünkuppler in Silberhalogenidemulsionsschichten einzuführen, können bekannte Prozesse, z.B. das Verfahren gemäß der US-PS 2 322 027, verwendet werden. So werden sie beispielcv/eise in hydrophilen Kolloiden dispergiert, nachdem sie in Phthalsäurealkylestern {z.B. Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat etc.)» Phosphorsäureestern (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat oder Dioctyroutylphosphat) , Citronensäure-estern (z.B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäuraestern (z.B.Qctylbenzoat), Alkylaniden (z.B. Diäthyllaurylamid) oder organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150⁰C, wie z.B. niedrig-Alkylacetaten, wie Äthylacetat oder Butylacetat, Athylpropionat, sek.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-lthoxyäthylacetat oder Hethylcellosolveacetat usw., aufgelöst worden sind. Die obengenannten organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit eines niedrigen Siedepunkt können als Gemisch verwendet werden.

90 9837/0819

BAD MGfNJÄL '

Wenn die Kuppler saure Gruppen, z.B. eine Carbonsäuregruppe oder eine SuIfonsäuregruppe,haben,dann werden sie in die hydrophilen Kolloide als.wäßrige alkalische Lösung eingeführt.

Diese Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von 2 x 10 ^J Ms 5 x 10 Mol und vorzugsweise 1 χ 10 Ms 5 x 10 Mol/1 Mol Silber in die Emulsionsschichten eingearbeitet.

Die erfindungsgemäß verwendeten, photographischen Emulsionen können durch Methinfarbstoffe_ oder andere spektral sensibilisiert sein. Hierzu verwendete Farbstoffe sind 2.3. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte
Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte narocye.ränfarbctoffs,
holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemlcyaninfarbstofχe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders gut geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und zusaiomengesetzte Hero cyaninfarbstoffe. Bsi diesen Farbstoffen können alia beliebigen Kerne, die im allgemeinen für Cyaninfarbstoffe verwendetwerden, als heterocyelischer Grundkern verwendet werden. So ist es möglich, beispielsweise- einen Pyrrolinksra, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkem, einen Pyrrolkem, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazo!kern und einin Pyridinkern zu verv/enden. Auch Kerne, bei denen alicyclische Kohlenwasserstoffringe mit den oben beschriebeiiC-n Kernen verschmolzen sind, und Kerne, bei denen aromatische Kohlenwasserstoffringe mit den oüeii beschriebenen Kernen
verschmolzen sind, wie z.B. ein Indoleninksrn, ein Benzindoleninkern, ein Indolkem, ein Berizoxazolkern, ein Maphthoxazoikern, ein Benzo thiazolkern, ein Haphtho thiazolkern, ein Banzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern oder ein
Chinoliriksrn usvi., können, vervrandet werden. Diese Kerne können auf ihren Kohlenstoffatomen substituiert sein.

909837/0819

BAD ORIGINAL

2909A02

Bei den Herocyaninfarbstoffen und den zugammengesetzten Merocyaninfarbstoffen ist es möglich, einen 5- oder β-gliedrigen heterocyclischen Kern, z.B. einen Pyrazolin-5-on-Kern, einen Thiohydantoin!;: am, einen 2-Thioxazolidin~ 2,4-dionkern, einen Thiazolidin-2,4-dionkern, einen Rhodaninkern odor einen Thiobarbitursaurekern etc., als Kern mit einer Ketomethylenstruktur anzuwenden.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe werden z.B. in der DS-P3 929 030, den US-?3en 2 231 ό5ο, 2 4£3 74o,

2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 6-72 897 und

3 694 217, der GB-PS 1 242 533 und der JA-AS 14030/69 beschrieben.

Obgleich diese Sensibilisierungsfarbstoffe- allein verwendet warden, können sie auch als Kombination, eingesetzt werden. Korabinationen von Sensibilisierungsfarbstofien werden oftmals verwendet, um eine Supersensibilisierung zu erhalten. BeispiGle für geeignete Kombinationen sind in den US-PSen 2 638 545, 2 977 229, 3 397 050, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 577, 3 769 301, 3 814 609 und 3 33 ϊ 862, dar GB-PS 1 344 231 sowie der JA-AS 4936/68 beschrieben.

Farbstoffe, die selbst keine spektrale oensibilisiD-rungsfunktion haben, oder Substanzen, die -:.chtbare Strahlen nicht wesentlich absorbieren, jedoch eine Super-oerisibilisierungsfunktion haben, können in die Emulsionen zusanmen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen eingearbeitet werden. So können z.B. die Emulsionen Aminostilbenverbindungen, die durch Stickstoff substituiert sind, der heterocyclische Gruppen enthält (z.B. Substanzen gemäß den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721), Kondensationsprodukte von aromatischen organischen Säuren mit Formaldehyd (z.B. Substanzen gemäß der US-PS 3 743 510), 'Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen etc. enthalten. Kombinationen gemäß den US-PSen 3 615 613,

9098 37/0819

BAD ORIGINAL ,-,-_

3 615 541 j 3 517 295 und 3 635 721 werden besonders bevorzugt.

In α?:! erfindungs gemäß en photoempfindlichen Ilaterialieri körjr.en die hydrophilen Kolloidschichten Ultraviolettabsoi-p rionaciiitel enthalten. So ist es z.B. möglich, Bensotriazol'/erbiridurigsii, die durch Arylgruppen substituiert sind, (z.3. Ver";l;:ii..-::i-s:i geaäff der US-PS 3 533 794) y 4-Thia2olidonverbindungeri {z»3. Verbindungen gemäß den US-PSen 3 314 794 und 3 ;^:32 c3lj, 3en2opher:.onverbindungen (z.B. Verbindungen ge^ä:2 di;-* -JA-Ci? 2764/71), Zi^csäureester (z.B. Verbindungen genieß Ö.-1- Ui-P^e:- 3 705 305 und 3 707 375) und Benzoxazolverbir.c.'jr.xc-ii (2.3. Vsrbindungen gemäß der US-PS 3 499 762) zu verwenden. '.Π travi ölet t strahl en absorbierende Kuppler (r.3* sin 3Λη"" Blaurjrünfarbstoff bildender Kuppar von c-iTapritholtyp; oder Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymere icormsn gleichfalls verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorpti:-..:-..iitt9l könnsr. auf die spezifische Schicht aufgebeist sein» . - "

Bivi erfindungs gemäß en photoenrpfindlichen Materialien können HvdroÄir.onderivate, Aninopheno Ideriva te,- -Gallensävrederivate oder Ascorbinsäurederivate als Antifarb-Schleierr.itte.1 enthalten. Beispiele für solche Additive finden sich in dan US-PSen'2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 413 C:5_; 2 575 314, 2 701 ij/, 2 704 713, 2 723 659, 2 732 300 um 2 735 765, den JA-OSen 92983/75,■92969/75, 93928/75 und 110337/75 sowie der JA-AS 23313/75.

Die photographischen Snulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten in den erfindungsgeaäßen photoenrpfindlichen Materialien können verschiedene, bekannte oberflächenaktive Mittel enthalten, z.B. als Beschichtungshilfsnittel, zur Verhinderung von statischen Aufladungen, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, für die Eraulgierung

909837/0819

■ BAD ORIGINAL

sr-

und Dispergierung, zur Verhinderung einer Anhaftung und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. zur Beschleunigung der Entwicklung, des harten Tons und der SensiMlisierung) etc. enthalten.

So ist es z.B. möglich, nichtionogene oberflächenaktive Mittel zu verwenden, wie z.B. Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylengiykol-iCondensationsprodukte, Polyäthylenglykol-alkyl- oder -alkylaryl-äthar, Polyaethylenglykolester, Polyäthylengiykol-sorbitester, Polyalkylsnslykol-alkylanirrs oder -amide und Polyäthylenorcid-Additionsprodukta von Silikonen), Glycidolderivate (z.B. Alkenyl-bernsteinsäure-polyglyceride und Alkylphenol-polyglyceride), aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen oder Allylester, Urethane oder Äther von Zucker etc.; anionische oberflächenaktive Mittel mit Säuregruppen, v/ie Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Phosphor gruppen, Schwefelsäureestergruppen oder Phosphorsäureestergruppen etc., z.B. Saponin vom Triterpenoidtyp, Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alky!benzo!sulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschvrefelsäureester, Alky!phosphorsäureester, Ii-Acyl-N-alkyltaurin, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkyl-po.lyoxyäthyleri-alkylphenyläther oder Polyoxyäthylen-alky!phosphorsäureester etc.; amphol3?"tische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren, AninoaH:y!sulfonsäuren, AniinoalkylscIrveLel- oder -phosphorsäuriäester, AlkyIbetain3, Aminimide oder Aminoxide etc.; und kationische oberflächenaktive Mittel, v/ie z. B. Alkylamine, aliphatische oder aromatische quafcemäre Ammoniumsalze, heterocjrclische nuatemäre Aiaaoniurasalze, v/ie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze, etc.; oder aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze etc.

Beispiele solcher oberflächenaktiven Mittel werden z.B. in den US-PSen 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3 507 660, den GB-PSen 1 012 495,

909837/0819
BAD ORIGINAL* ^f

1 022 878, 1 179 290 und 1 193 45O₉ der JA-OS 117 414/75, den U3-PSen 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478 und 3 756 828, der G-3-PS 1 397 218, den US-PSen 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368, der BE-PS 731 126, den GB-PSen 1 138 51-4,

1 159 825 und 1 374 780, den JA-A3en 378/65, 379/65 und 13822/68, den US-PSen 2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, der D3-03 1 961 638 sowie der JA-OS 59025/75 etc beschrieben.

Bei den erfindungsgemäßen photographischen, empfindlichen Materialien können die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten anorganische oder organische Härtun-sr-ittel enthalten. Solche sind z.3. Chroinsalze (Chromalaun oder Chroniacetet etc«), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd etc.)» N-Methylolverbindungen (Dinjethylolharnstoff oder'Hethyloldinathylhydantoin etc.), Dioxanderivata (2,3-Bihydroxydic"an etc.), aktive Vinylverbindungen [1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-striazin oder 3i3-(vinylsulfonyl)-nethyläther etc. 'J₉ aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin etc.) _s Kucohalogensäuren (Mucochlorsäure odar Mucophsiioxychlorsäure etc.), Isoxazole, Dialdehydstärke und 2-Chlor-6-hydroxy-triaslnylnelatine etc. Diese Materialien können entweder allein oaer in Kombination ve v-.-i end et werden. Beispiele hierfür sind in den U3-?3en 1 870 354, 2 030 019,

2 726 162, 2 370 013, 2 933 611, 2 992 109, 3 047 394,

3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827,

3 539 5Z.ii. und 3 543 292, den G3-P3en 676 628, 825 544 und 1 270 578, den DS-PSen 872 153 und 1 090 427 sov/ie den JA-A3en 7133/59 und 1872/71 etc. beschrieben.

Die Erfindung kann für photographische, vielschichtige Vielfarbmaterialien verwendet v/erden, die mindestens

909837/0819 BAD ORIGINAL

zwei Schichten mit verschiedener Spektralempfindlichkeit auf einem Träger enthalten. Die photographischen, vielschichtigen Naturfarbmaterialien haben im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach den Anforderungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht blaugrünbildende Kupplsr. Die grünempfindliclie Emulsionsschicht enthält purpurbildende Kuppler, und die blauempfi.ndlich.3 Emulsionsschicht enthält gelbbildende Kuppler. Erforderlichenfalls, können jedoch auch andere Kombination verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäSeii photo graphischen, lichtempfindlichen Materialien werden die photographischen Emulsions schichten und andere Schichten auf Kunststoffträger aufgebracht, die im allgemeinen für photographische, lichtempfindliche Materialien verwendat werden, wie z. B. Xunststoffilme, Papier oder Tuch etc., .oder auf starre Träger, wie Glas, Porzellan oder Metall und dergl. Geeignete Kunst-

stoffträger sind z.B. Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen, hochmolekularen Materialien, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat,'Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat etc., und Papier, das mit Baryt oder cc-Olefinpolymeren (z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymeren) beschichtet oder laminiert ist. Diese Träger können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Die Träger können zum Einfangen von Licht schwarzgefärbt sein. Die Oberfläche dieser Träger wird im allgemeinen so behandelt, daß eine Schicht zur Verbesserung der Adhäsion an den photographischen Emulsionsschichten erhalten wird. Die Oberfläche der Träger kann einer Koronaentladung, Ultraviolettstrahlen oder einer Fiammenbehandlung vor oder nach der Aufbringung dieser Schicht unterworfen werden.

909837/0819

29Ö94Q2

Die erfindungsgemäß verwendeten, photograph!sehen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, die in Chimie et Physique Photographique von P.C-lafkides (Paul Hont el Co», I9S?'), Photo graphic Emulsion Chemistry von G.F.Diixxiri (The Focal Press Co., 1966) und Making and Coating Photographic Emulsion von V.L.Zelikman et al (The Focal Press Co., 1964) beschrieben werden. Sie können nämlich durch bailee1^9 saure Verfahren, Neutralisationsverfahren und ÄEaoniakvri'fahren hergestellt werden. Weiterhin kann die Herstellung durch Umsetzung von löslichen Silbersalzen nit löslicnen II?.lo£3iisalzen durch ein einseitiges Mischverfahren, duroh ein gleichzeitiges Mischverfahren und. Kombinationen davon geschehen» -. "

Es ist möglich, ein Vorfahren anzuwenden, bei dsn man Teilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionenbildet (das sog. Umkehrmischverfahren). Es ist möglich, ein Verfahren an^uv/ancLeii, bei dea man einen ρ Ag-Wert der flüssigen Phase, in der aas Silberhalogenid gebildet wird, bei einen definierten Wert hält, sowie das sog. kontrollierte Doppels trahly/erfahren als eines der gleichzeiligen Mischverfahren.

Bei diesem Verfahren können Silberhalogenidemulsionen, bei denen die Kristallform regulär und die Teilchengröße nahezu gleichförmig ist, erhalten werden.

Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die entsprechend hergestellt worden sind, können auch vermischt werden.

Bei der Stufe der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder des physikalischen Reifens können gleichzeitig Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplex-

909837/0819 BAD ORtQINAL

salze davon oder Eisensalze oder Komplexsalze davon vorhanden sein.

Als Bindemittel oder Schutzkolloide für die photographischen Emulsionen können, obgleich mit Vorteil Gelatine verwendet wird, auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

So ist es z.B. möglich, Proteine, wie Gelatinederi-. vate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen hochmolekularen Stoffen, Albumin oder Casein etc.; Zuckerderivate, v/i ο Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat etc., Ilatriumalginat oder Stärkederivate etc.,. und synthetische, hydrophile, hochmolekulare Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetale, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder PoIyvinylpyrazol etc. oder* Copolymere davon, zu verwenden.

Als Gelatine können nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure oder Enz3ra behandelte Gelatine verwendet werden, wie in Bull.Soc.Sei.Photo.Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Es ist weiterhin möglich, Hydrolyseprodukte oder enzymatische Produkte von Gelatine zu verwenden. Als Gelatinederivate können Substanzen verwendet v/erdort, die durch ^TJ:.i3ctzur-£ von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen hergestellt worden sind, wie z. B. mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulxonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen und dergl. Beispiele hierfür sind in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie der JA-AS 26845/67 etc. beschrieben.

909837/0 819
BAD QpOi

Als Gelatine-Propfpolymere können Substanzen verwendet werden, die durch Pfropfen von Gelatine mit Homo- oder Copolyneren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester- oder Amidderivaten davon, Acrylnitril oder Styrol etc., hergestellt worden sind. Es wird besonders bevorzugt, Pfropfpolymere von Gelatine sit Polymeren zu verwenden, die eine gewisse Verträglichkeit mit Gelatine haben, wie z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat und dergl. Beispiele hiervon -»/erden in. den US-PSen 2 763 625, 2 831 und 2 956 884 beschrieben*

Typische synthetische, hydrophile, hochmolekulare Substanzen sind z.B. in der DS-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-AS 7561/68 beschrieben.

3 e i s ό i s 1 1

Auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert worden waren, wurden die folgenden Schichten in dieser Reihenfolge aufgebracht, un photoempfindliche Farbelemente herzustellen.

Tabelle I

2. Schicht: Gelatine; Beschichtungsmenge 1200 mg/rn^" 1. Schicht: Silberchlorbromideinulsion (Silberbromid:

50 MoI-Jb), 3eschichtun~sme-nge 3^0 mg/m⁴" Silbsr;

Blaugrünlcupuler (Verbindung II - 1), Beschioh-

tungsmenge 400 mg/m ;

Kupplerlösungsmittel; Beschichtungsmenge

200 mg/m².

Als Kupplerlösungsmittel wurden die folgenden Substanzen verwendet, wodurch die Proben A bis G als photoempfindliche Elemente hergestellt wurden.

909837/0819

Tabelle II

Probe KupOlerlösungsmittel Beaerkun.g.en

A Verbindung (I *- 1) erfindungsgemäß

B Verbindung (I - 3) "

C Tricresy!phosphat . Vergleich

D Di-n-butylphthalat "

Ξ Tri-n-butylphosuhat »

F Di-(2-äthylhexyl)-n-butylphosphat ⁿ

G Tri~n-nony!phosphat . "

Die Proben A bis G wurden 1 see mittels einss Sensitometers mit Licht von 1000 Lux belichtet. Dann wurden sie wie folgt behandelt.

Behandlunsrsstuf e

Farbenti-zicklung	33°C	3 nin
Bleich-Fixierung	330C	1 min
V/aschen mit Wasser	300C	3 min
Farbentv/icklungslösun^
Benzylalkohol		15 ml
Natriumsulfit		5 g
Kaliumbromid		0,4 g
Hydroxylaminsulfat		2 g

4- (n-Äthyl-N-ß-methansulf .onainidoäthy!amino)-2-methylanilin-sesquisulfat .6g

natriumcarbonat (i-ionohydrat) . 30 g · Wasser bis zu 1000 ml

pHi 10,1

Bl eich-Fixierungs lösung;

Eisen(.III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 45 g

Natriumsulfit . 10 g

70?'üige wäßrige Lösung von Ammoniun-

thiosulfat 160 ml

909837/0819 BAD ORIOINAk

4-NatrIun-äthylendiainintetraacetat 5 S.

Wasser bis zu . . ... -."■■:■ : 1ΌΟΟ ml ' -:,·

-pH; 6,8 ;

Tabelle III zeigt die Dichteverminderung'sverhältnisse (%) zu den ursprünglichen Dichten (Do _n und· D, _n) von

Blaugrünbildern nach vierwöchiger Lagerung- der entwickelten Proben A bis G ϊτλ Dunkeln bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 7:>^:A und nach zv/eiwöchiger Lagerung unter einer nahezu trockenen Atmosphäre von 80 C.

Tabelle III .. " ;' - ■ Probe 6O⁰C, r el. P. 755?, 4 Vfochen 80⁰C, 2 v/ochen-

	D1,0
A
B	15
C	24
D	29
Ξ	24
F	25
G	25

D2,0	D1,Q	: D2,o;:
	20^	"- -25;i: -■■
20	17	'■- "' 24; ■" :
36	32	"-;. 46 ■■■ -■
39	38
30	.33 :
32	32	■ 40
30	30	39

-Je niedriger das Dichteverminderungsverhältnis (Ja·) in Tabelle III ist, desto besser ist die Echtheit gegenüber Feuchtigkeit und Kitze. " ~- . . ... '-. ..

Es v/ird ersichtlich, daß die Blaugrünbilder der Proben A und B gemäß der Erfindung gegenüber Hitze und Feuchtigkeit sehr gute Echtheltseigenschaxten haben im Vergleich zu den. Probu.i C und D, bei denen bekannte Kupplerlosungsraittel verwendet vrarden, oder den Proben E, F. und G, bei denen die Anzahl der Kohlenstofxatone oder die Struktur der Alkylgruppe in den Kupplerlösungsmitteln sich von den erzindungsgenäßen Kupplerlösungsinitteln unterscheidet.

909837/08 13

St

Bei s Diel

Eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 4,2 g Blaugrünkuppler (II - 1) des Beispiels1 in 5 al eines Kupplerlösungsmittels und 10 ml Äthylacetat unter Erhitzer^ wurde zu 140 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die TO g Gelatine enthielt. Das Gemisch wurde 10 min mittels eines ' Homogenisators gerührt. Auf diese Vieise wurden der Kuppler' und das Lösungsmittel fein dispergiert. Die resultierende,· emulgierte Dispersion v/urde 4 v/ochen bei 5⁰C gelagert. Die gesamte, emulgierte Dispersion wurde sodann auf 50⁰G zur erneuten Auflösung erhitzt. Sie würden mit 50.0 £ einer phatographischen Emulsion vermischt, die 1,04 χ 10 Hol Silberchlorbromid und 40 g Gelatine enthielt. Das Gemisch "wurde mit einem Glasfilter filtriert. Das Gewicht des Rückstands auf den Filter wurde gerne ssen» Die erhaltenen-ErgaO^isöö.. sind in Tabelle IV zusammengestellt.

' " Tabelle IV. '■"' :

Rückstand auf dem" Bemerkungen Filter (m<r) :^; ;.

Kuppler 10'oung'ör.ii btel

I - 1

1-3

Trieresy!phosphat Di-n-butylphthalat Tri-n-butyipho sphat

Oi-(2-äthylhexyl)-n-butylphosohat

Tri-n-nonjrlplio sphat

15 S	rz2.ndur-.r.ige
11	tt
262	Vergleich
760 oder mehl'	■·"--■ H-
73 :	11
34

95

Aus der Tabelle IV wird ersichtlich, daß die Stabilität der enulgierten Dispersionen ausgezeichnet wird, wenn die erfindungsgemäßen Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Dies ist sehr "wichtig, um Schwierigkeiten bei der Anwendung zu verhindern. Es wird weiterhin ersichtlich, daß die verzweigte Alkylgruppe in den Alkylphosphorsäureestern für die Stabilität der emulgierten Dispersion wichtig ist.

909837/0819

BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert waren, wurde die folgende erste Schicht (unterste Schicht) bis sechste Schicht (oberste Schicht) der Reihe nach aufgebracht, um farbphotographische Materialien herzustellen (Tabelle VI). Als Kupplerlösungsmittel werden die folgenden Substanzen verwendet. Es wurden die Proben H bis K erhalten.

Tabelle V

Probe KiOOlerlösungsmittel in der 5.Schicht Bemerkungen H I - 1 . erfindungsgemäß

"I I - 3 "

J Tricresy!phosphat Vergleich

K Di-n-butylphthalat "

Die Proben wurden 1 see mittels eines Sensitometers mit Licht von 1000 Lux belichtet und wie in Beispiel 1 behandelt.

Tabelle VI

6. Schicht
(Schutzschicht)

Gelatine (Auf oringungsmenge: 1000 mg/ia )

3. Schicht

(rotenpxir-dliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%; Aufbringijmgsmenge: 300 mg Silber/m ), Gelatine (Aufbringungsnenge: 1000 mg/m ), Blaugr'ünlaippler (+1) (Aufbringungsmenge: 400 ng/ia~) und Kupplerlösungsmittel (+6) (Aufbringungsnenge: 400 mg/m²)

909837/0819
BAD ORIGINAL

4. Schicht (Zwischenschient)

Gelatine (Aufbringungsmenge: 1200 lag/m ), Ultraviolettabsorptionsmittel (+3) (Aufbringungsmenge: 1000 mg/m ) und Lösungsmittel für das Ultraviolettabsorptionsmittel (+2) (Aufbringungsmenge: 250 mg/m )

3. Schicht (grüne im findli chο Schi ent)

Silbsrchlorbromido-.r.ilsion (3r: 50 Hol-,0 j Aufbrin-Lin^3r.:eng3: 290 ag Silber/η ) ,

Gelatine (Aufbringungsinenge: 1000 mg/m ),

Purpur kupp ler (+4) (Aufbringungsmenge: 200 ras/m )und KViOOlsrluii^in^SiTiittol (+5) (AufOr¹X!?).'"-"UTi".?.^'!'-■.;? · 200 mg/m²)

2. Schicht ( Zv/i a chens chi cht) Gelatine (Aufbringimgsraenge: 1000 mg/m^)

1. Schicht (blauempxindlichs Schicht) Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 Vlol-%; Aux'bringungsmenge: 400 mg Silber/rn. ),

Gelatine (Aufbringung3r.3n.5e: 1200 :.:~/α'~), Gelbkuppler (+5) (Aufbringungsmenge: 3°0 ng/ra""¹) und. Kupplerlösungsmittel (+7) (Aufbringungsraenge: 150 ng/m²).

Träger

Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert waren.

909837/0819

■-;■'' I Happierϊ 2-[a-(2_?4-Iü.-tert.-pentylpheno;;y).-bvavi.n-u-i-L: j--:·,⁴—.i..i.chlor-5-nethy !phenol (II - 1)..

( ■-!> ;..ö5-i^£S3iitt3l: Dibutylphthalat.

'. -"3; V:.'^r^avlclettabsorp"tionsriiitteli 2-(2-Hydroxy-

3-^e"., ·■""."- 0. ^::»-'iaTt«~cvitylphenyl)=*benzotriazol»

:-i:-i Ilinpl&r³? 1»(2,4,6-!ürichlorphenyl)-3-(2-chlor-5

'.-;^:.ii.-:i'G"t-3l; Tricresylpiiosphat«

L3rs c-Pivaloyl-cc-(2_?4-dioxy~5,5'-dlsiethyl- -aLlor~5- L c;- (2,4—il-tc-ri: »-pan tylplieno^iy) -

..■;..-- vaceJla YIl zeigt di^ DichteverninferungsvsrhsLlt-

ni^ae '"* ^v. c".?i- anfänglichen Dichten (Dp q und D^ _Q) der 31c;..i.-^l"-r. ;:".„de/.^s räch vierwcchigea Aufbewahren der entwickelter '?j ■■":: Z--Z E d:^;,s K im Dunkeln bal 50°C und einer relativen Γ sue-: "i;:I/5lt (i-Ιϊ'.ί von 75/ί und zwerwöeiligem Aufbewahren bei

12 10 24 25

ου L ·)	2 Wochen
D1 ,0	D2T0
13	19
10	13
30	41
35	48

909837/0819

Mean in Tabelle VIl das Dichteverminderungsverhältnis (%) niedriger ist, bedeutet dies, daß die Echtheit gegenüber Feuchtigkeit und Hitze besser ist. Ss wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kupplerlösungsmittel sehr wirksam sind, um ein Verblassen der Blaugrünbilder durch Hitze oder Feuchtigkeit zu verhindern.

Beispiel 4

Die Säurewerte der Kupplerlösungsnittel, die für die Herstellung der Proben A, B, C und D des Beispiels verwandet worden waren, wurden nach der JI3-iTor..i Iv3004 genessen. Proben L, 1-1 und IT warden uiitor "erveaclung der Verbindung I - 1, der Verbindung 1-3 und der Verbindung 1-6, die einen besonders niedrigen Säurewert hatte, hergestellt. Dia Probe O vu.rd3 unter Verwendung der Vs-rbin,^t::g 1-6, die einen etwas höheren Säurewert hatte, hergestellt; die Probe P wurde unter Vervrendung der Verbindung 1-6, die eirisn hohen Säurewert hat'ce, hergestellt* Die Säurswerte wurden nach der 0"IS-Ho rn K8004 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zuaarraengestellt.

Tabelle VIII Probe Kutrolerlosungsntittel Säurewert

A Verbindung 1-1 3,4

B Verbindung 1-3 10,2

C Trierssy!phosphat 3,1

D Di-n-butylphthalac "ι,ό

L Verbindung 1-1 0,09

M Verbindung 1-3 0,0?

N Verbindung 1-6 0,12

0 Verbindung 1-6 2,9

P Verbindung 1-6 11,1

Die Proben A, B, C, D, L, H, N, 0 und P wurden, wie in Beispiel 1, entwicklung3behande.lt und dem Verblassungstest unterworfen. Die Verblassungseigenschaften der

909837/0819

"^l

BAD"^lSRSGfNAL

Blaugrünbilder ist als Dichteverminderungsverhältnis 0o) zu den Anfangsdichten in Tabelle IX gezeigt.

Probe	600C1 75^0	OT? /ι	Wochen	SoV1	2 vibchen
	D1.0		D2„0	D170	D2,0
A	16		22	20 "	25
B	15		20	17	24
C	24		36	32	46
D	29		39	38	55
L	a		15	12	16
M	3		13	11	14
N	9		14	12	17
0	12		16	16	19
P	19		24	21	25

Aus Tabelle iX vird ersichtlich, daß bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit niedrigav:^ Säurevrert die Ver'-;Ir.ssur ^5: eigenschaften weiter verbessert werden. 'Jenn andererseits Tr i er e sy !phosphat und Di-nbiitylphthalat, die außerhalb das R.ahrieri3 der Erfindung liefen, verwendet v/erden, dann ist das Verblassen im Dunkeln selbst dann nicht gut, wenn der Säurewert niedrig ist«-

Snde der Beschreibung.

909837/0819

Claims (12)

1. PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

   DiPU-ING.

   H. KINKELDEY

   OR-ING.

   w.

   K. SCHUMANN

   DR REH NAT· OPL-PHYS

   P. H. JAKOB

   DIPL.-ING

   Q. BEZOLD

   DR FER. NAT.- O)FL-CHEM.

   8 MÜNCHEN 22

   MAXlMlUiANSTRASSE 43

   Patentansprüche

   Μy Farbphotographisch.es, lichtempfindliches Silber--nalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer Silberhalogenideniulsionsschicht auf dem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Emulsionsschichten einen hydrophoben, einen Blaugrünfarbstoff bildenden Kuppler vom Phenoltyp oder Naphtholtyp und mindestens ein Kupplerlösungsmittel der allgemeinen Formel (I)

   OR₁ "-■■.'

   ι ι

   R_pO -P=O (I)

   . ι

   OR₃

   in der R., Rp und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jevreils für eine verzveigtkettige Alkylgruppe „:i; 3 oder mehr Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in der Verbindung 24 bis 40 beträgt, enthält.
2. 2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.., R₉ und R₇ jeweils. 8 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

   909837/0 819 BAD ORIGINAL

   TEUEFON (Ο39) 022863 TELEX 05-29330 TELEGRAMME MONAPAT TEUEKOPJEREf!
3. 3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler durch die Formel (II) oder (III)

   (II)

   (III)

   in denen R, für ein Wasser stoff atom, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Säureamidgruppe oder eine Carbamoylgruppe steht; und Rr-, R/- und R~ jeweils für ein Wassers toffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Amirtogrupp e, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe stehen, angegeben vn.rd«
4. 4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von verzv/eigtkettigen Alkylphosphorsäureestern zu Blaugrünkupplern 0,1 bis 2 beträgt.
5. 5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler durch die allgemeine Formel (II) angegeben wird.

   909837/0819
6. 6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verzweigtkettige Alky!phosphorsäureester Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat ist.
7. 7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verzweigtkettige Alky!phosphor säureester Tri-(3,5,5-trimethylhexyl)-phosphat ist.
8. 8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler 2-[cc-(2,4-Di-tert.-penty !phenoxy )-butanamid] -4,6-dichlo r-5-methylphenol ist.
9. 9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurewert des Kupplerlösungsmittels der allgemeinen Formel (I) 5 oder weniger ist.
10. 10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurewert des Kupplerlösungsmittels der allgemeinen Formel (I) 1 oder weniger beträgt.
11. 11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurewert des Kupplerlösungs mittels der allgemeinen Formel (I) 0,1 oder weniger ist.
12. 12. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, die einen eine 31augrünfarbe bildenden Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kuppler in ei nem Alky!phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)

    OR₁
    R₉O - P = 0 (I)

    in der R^, R₂ und R-*, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß die

    909837/0819

    Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in der Verbindung 24 bis 40 beträgt, auflöst; und daß man eine Dispersion dieser Lösung in einem hydrophilen Kolloid in eine Silberhalogenidemulsion einarbeitet.

    909837/0813