DE2901520A1 - Farbfotografisches lichtempfindliches material - Google Patents

Description

PATENTANVVA'-TE A. GRÜNECKER

DlPU-ING.

H. KlNKELDEY

DR-ING.

2901520 W. STOCKMAlR

DH-INa-AuEICALTECHl

K. SCHUMANN

DH. REH NAT. ■ aPt_-PHYS

P. H. JAKOB

DIPL-ING.

G. BEZOUD

DH. RBlKAT.- DIPL-CHEM -

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

Farbfotografisches lichtempfindliches Material

Die Erfindiang "bezieht sich auf ein farbfotografieches lichtempfindliches Material, insbesondere auf das Verhindern des Verblassens der Farbstoffabbilder, welche schließlich durch Entwickeln eines farbfotografischen lichtempflindlichen Materials erhalten werden, und auf das Verhindern des Verfärbens ungefärbter bzw. weißer Hintergrundbezirke.

Farbfotografische lichtempfindliche Materialien werden nach dem Belichten einer Reihe von Behandlungsschritten wie Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Stabilisieren usw. unterworfen, um schließlich Farbabbilder zu bilden.

So erhaltene farbfotografische Abbilder werden für lange Zeit gelagert als Aufzeichnungen, oder um zur Schau gestellt zu werden. Diese fotografischen Abbilder besitzen jedoch nicht die erforderliche Stabilität gegenüber Licht, Feuchtigkeit und Wärme, und wenn sie für lange Zeit gelagert werden, neigen

9 0 9 8 2 §_/ 0 8 9 0

TELEFON (O39) 02 28 62 TELEX 05-2S38O TELEGRAMME MONAPAT TELSKOPIERER

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die Farbstoffabbilder dazu, zu verblassen bzw. sich zu verfärben, und außerdem wird auch der weiße Hintergrund verfärbt, was gewöhnlich zu einer Verschlechterung der Abbildqualität führt. Eine solche Erscheinung ist gesteigert, wenn die Farbstoffabbilder dem Licht ausgesetzt sind oder unter Bedingungen hober Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden.

Dieses Verblassen und Verfärben der Abbilder sind vernichtende Fehler bei einem Aufzeichnungsmaterial. Die folgenden Verbindungen sind bisher verwendet worden, um diese Fehler zu beseitigen. Beispielsweise sind Vertreter solcher Verbindungen Hydrochinonderivate einschließlich 2.5-di-tert-Butylhydrochinon, Phenolverbindungen wie 2.6-di-tert.-Butyl-p-kresol, 4.4'-Methylen-bis (2.6-di-tert-Butylphenol), 2.2·-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4.4'-Isopropylidendiphenol usw., und Tocopherole.

Diese Verbindungen, sind bis zu gewissem Ausmaß -wirksam-als .Ver-. ;■ blassungsverhinderungsmittel bzw. Verfärbungsverhinderungs- mittel für. Färbstoffabbilder. Jedoch ist die Wirkung nicht vollständig befriedigend, obgleich einige Verbindungen das Verblassen verhindern können; sie verschlechtern den Farbton, verursachen Schleierbildung, vermindern die Dispersionseigenschaft oder bilden Kristalle. Somit sind befriedigende Farbstoffabbildstabilisatoren, welche vollständig ausgezeichnete Wirkungen für fotografischen Gebrauch zeigen, nicht bekannt.

Methoden zum Überwinden dieser Nachteile sind beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 14023/1976 (der Ausdruck ¹¹OPI" wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung), wobei eine phenolische Verbindung, wie sie in den USA-Patentschriften 3432300, 3573050, 3574627 und 3930866, in der deutschen Offenlegungsschrift 2146668 und 2165371 beschrieben ist, mit einem Hydrochinonderivat zusammen verwendet wird.

Andererseits ist in der USA-Patentschrift 3935016 beschrieben, daß Magentafarbabbilder, welche mit guter Stabilität gelagert werden können, wenn sie dem Licht ausgesetzt sind, erhalten

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—V —

werden, indem man in ein farbfotografisches lichtempfindliches Material einen bestimmten 3-Anilino-5-pyrazolon-Magentakuppler in Kombination mit einem Hydrochinon einverleibt, welches mindestens einen Substituenten an seinem Kern besitzt, und wobei eine Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den Substituenten mindestens 8 beträgt.

Obgleich das Verblassen von Farbstoffabbildern und das Verfärben des weißen Hintergrundes nach den oben beschriebenen Methoden sicher verhindert werden im Vergleich zu dem früheren Stand der Technik, ist es vom praktischen Standpunkt aus erwünscht, diese Eigenschaften weiter zu verbessern.

Daher soll erfindungsgemäß ein farbfotografisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, welches eine Farbfotografie liefern kann, bei der das Verblassen der Farbstoffabbilder und das Verfärben des weißen Hintergrundes vollständiger verhindert werden. -'■-"-. . - - :

Als Ergebnis mannigfaltiger Erforschungen wurde nunmehr gefunden, daß das Ziel dieser Erfindung wirksam erreicht wird, indem man in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbfotografischen lichtempfindlichen Materials einverleibt einen bestimmten 3-Anilino-5-pyrazolon-Magentakuppler der allgemeinen Formel (II):

in welcher IR die Bedeutung von RCONH-, RNHGO-, ROCO-,

-8-909829/089 0

ORIGINAL INSPECTED

ElIHSO₂-, ESO₂NH- oder

hat, wobei E ein Wasserstoff -

atom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, wobei diese Gruppen ferner substituiert sein können; und 2.5-bis-(1'.1'-Dimethylbutyl)-hydrochinon der allgemeinen Formel (i):

OH CH.

OH

C-CH₂CH₂CH₃

oder eine Vorstufe hiervon.

Die Erfindung beinhaltet ein farbfotografisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit darauf befindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 2.5-bis-(1'.1'-Dimethylbutyl)-hydrochinon oder deren Vorstufe, und einen 3-Anilino-5-pyrazolon-Magentakuppler der allgemeinen Formel (II):

dl)

Cl 909829/0890

in welcher IR die Bedeutung RCOiOi-, MHCO-, EOCO-, RNHSOg-, ROSOpUH- oder q hat, wobei R ein Wasserstoffatom,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, wobei diese Gruppen ferner substituiert sein können.

Das farbfotografische lichtempfindliche Material kann Farbabbilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit liefern, wobei die Bilder in den Bezirken, in denen sich kein Abbild befindet, frei von Verfärbung sind.

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Verblassen der Farbstoffabbilder und das Verfärben desweißen Hintergrundes bemerkenswert verhindert werden durch die Kombination bestimmter 3-Anilino-5-pyrazolon-Magentakuppler und einer Verbindung der Formel (I)..

Die Verbindung der Formel (i) ist beschrieben in der USA-Patentschrift 3982944 und kann unter Bezugnahme auf diese Patentschrift und deren Lehre bereitet werden.

Der Ausdruck "Vorstufe", wie er hier gebraucht wird, bedeutet eine Verbindung, welche bei I^drolyse das Hydrochinon der obigen Formel (I) freisetzen kann. Beispielsweise wird eine Verbindung als Vorstufe betrachtet, wenn das Wasserstoffatom einer oder beider Hydroxylgruppen im Hydroehinonkern mit einer Acylgruppe substituiert sind; hierbei wird der Ausdruck "Acylgruppe" in seinem breiten Sinne angewandt und umfasst beispielsweise ri_c^ RO-C R¹O C Γ

ü '■ ΊΓ* Yii"

0 0 0

(wobei R¹ eine aliphatische Gruppe bedeutet wie etwa eine Alkylgruppe), usw.

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-10-

Wie oben beschrieben, wird der erfindungsgemäße 3-Anilino-5-pyrazolon-Magentakuppler wiedergegeben durch die allgemeine Formel (II), in welcher IR die Bedeutung von RGGNH-,

für R steht: ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, Isopropylgruppe, tert.-Butylgruppe, Hexylgruppe, Dodecylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Uorbornylgruppe usw.)» eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkenylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Allylgruppe, Cyclopentenylgruppe, Cyelohexenylgruppe, usw.); oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylteil eine monozyklische oder-bizyklische Arylgruppe sein kann (beispielsweise eine Benzylgruppe, ß-Phenyläthylgruppe usw.).

Diese R-Gruppen können mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein: Halogenatom₉ Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Ct-Ba phthyl), Alkoxy gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff- . atomen (z.B. Methoxy, Äthoxy), Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, a-Uaphthyloxy), Carboxygruppe, Alkylcarboxygruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl, Butyloyl), Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzoyl, a-liaphthoyl), Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxycarbonyl, α-Haphthoxycarbonyl), Pormylgruppe, Sulfogruppe, Acyloxygruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyloxy, propionyloxy, Benzoyloxy), SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetylamino, Butyloylamino, Benzoylamino), Diacylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen

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-11-

(z.B. Diacetylamino), Ureidogruppe, Thioureidögruppe, Methangruppe, Thiourethangruppe, SuIfonamidogruppe, eine heterozyklische Gruppe mit 5 bis 7 Gliedern, wobei die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein können, mit bis zu drei Heteroatomen im Ring, eine Arylsulfonyloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylsulf onyloxy, oc-Naphtylsulfonyloxy), Alkylsulfonyloxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonyloxy, Äthansulfonyloxy), Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzolsulfonyl, p-Tolylsulfonyl), Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonyl, Xthansulfonyl), Arylthiogruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio, a-Naphthylthio), Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Äthylthio), Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfinyl), Arylsulfinylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylsulfinyl), Alkylaminogruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Methylamino), Dialkylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. ϊϊ.ϊΓ-Dimethylamino), Anilinogruppe, if-Arylanilinogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. ΪΙ-Phenylanilino), N-Alkylanilinogruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Methylanilino), H-Acylanilinogruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. U-Acetylanilino), Hydroxygruppe und Mercaptogruppe. Bei den obigen Substituenten für R kann ein Arylteil monozyklisch oder bizyklisch sein und ein Alkylteil kanngeradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein.

Spezielle Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) seien nachstehend veranschaulicht, wobei jedoch diese beispielhaft angegebenen Magentakuppler, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen sollen.

-12-

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2301520

?2^H5

OCHCOMH//

^C18^H35

-13-909829/0890

OCO-</

NH-

C£ ^k Cl

I₃NHSO₂-Y

NH-

Il

Cl J^ Cl

Cl

-H-

909829/0890

NH-

¹¹ I

^N-N^

c&

CiI

CJl

NH-

M ■ "J-

C£

-15-909829/0890

^C12^H25"

"4

ν// V

Ό NH-

¹¹

OCH₂CONh//

^C15^H31

-16-909829/0890

^C18^H37

CJl"

Die obigen Kuppler können synthetisiert v/erden unter Bezugnahme auf bekannte Arbeitsgänge zum Herstellen bekannter 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler, beispielsweise unter Bezugnahme auf die ÜSA-Pa tent schrift en 3935015, 36845H und 3519429.

Die Verbindung der Formel (i) der vorliegenden Erfindung kann geeignet in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 200 Gew.^, vorzugsweise 2 bis 15o Gew.% des Kupplers der allgemeinen Formel (II) verwendet werden, obgleich deren Menge von dem speziell verwendeten Kuppler abhängig ist. Wenn die Menge geringer ist als etwa 0,5 Gew.fo,so sind die Wirkungen des Verhinderns des Verblassens des Farbabbildes durch Licht sowie des Verhinderns der Verfärbung des weißen Hintergrundes zu gering, um praktisch brauchbar zu sein. Wenn andererseits die Menge übermäßig groß ist im Vergleich zu derjenigen des Kupplers, so können Nachteile insofern auftreten, daß die erzielte Farbdichte herabgesetzt ist infolge des Hinderns der Farbkupplung.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können andere bekannte VerblassungsVerhinderungsmittel zusammen hiermit verwendet werden.

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290152D

Beispiele anderer bekannter Verblassungsverhinderungsmittel sind die Hydrochinonderivate, welche in den USA-Patentschriften 236029O, 24I8613, 2675314, 2701197, 2704713, 2728659, 2732300, 2735765, 2710801 und 2816028, in der britischen Patentschrift 1363921 und in der japanischen Patentanmeldung 69148/1976 beschrieben sind, und die Gallsäurederivate, welche in den USA-PatentSchriften 3457079 und 3069263 und in der japanischen Patentveröffentlichung 13496/1968 beschrieben sind.

Ferner ist es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wirksamer, hiermit phenolische Verbindungen zu verwenden, welche in ihrer 4-Stellung eine Ätherbindung aufweisen. Zu Beispielen phenolischer Verbindungen,- welche an der ' 4-Stellung eine Ätherbindung besitzen und welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen Alkoxyphenole, Aryloxyphenole, Hydrocycoumarane, Hydroxychromane, Dihydroxyspirochromane usw., wie sie in den USA-Patentschriften 34323OO, 3573050 und 3574627 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2146668 und 2 165371 usw. beschrieben sind. Diese Verbindungen können in der Emulsionsschicht verwendet werden in aufgezogenen Mengen von 0,001 bis 1,0 g/m und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m .

Bevorzugte phenolische Verbindungen sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln (lila) bis (HIc):

(HIa)

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-18-

, R

CH

(HIc)

in denen R₁ eine Alkylgruppe mit 1 "bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methylgruppe, tert-Butylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, tert-Octylgruppe, Octadecylgruppe usw., eine !Perpenylgruppe wie etwa eine 7.7-Dimethylnorbornylgruppe usw.) eine substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche als Substituent eine Alkoxygruppe, Alkylaminogruppe, Alkylthiogruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Carbamoylgruppe enthält (wie etwa eine 1-Äthoxycarbonyltridecy!gruppe, 1-Έ-Phenylcarbamoyltrideeylgruppe usw.), eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet (wie etwa eine Phenylgruppe usw.), oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet (wie etwa eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe usw.); Rp, R·* und R., welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom bedeuten, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Methylgruppe, tert-Butylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Octylgruppe, Dodeeylgruppe, Octadecylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Methoxygruppe

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«19-

Butoxygruppe, Dodecyloxygruppe usw.), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Oetylthiogruppe, Hexadecylthiogruppe, Octadecylthiogruppe usw.), eine Arylgruppe mit 6 "bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Phenylgruppe usw.)» eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Phenoxygruppe usw.), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe usw.), eine Äralkoxygruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Benzyloxygruppe, eine Phenethyloxygruppe usw.), eine Alkenylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Allylgruppe usw.), eine Alkenoxygruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa AlIyIoxygruppe usw.), eine Acylaminogruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten (wie etwa eine Acetylaminogruppe, Benzoylaminogruppe usw.), oder ein Halogenatom bedeuten (wie etwa ein Chloratom usw.); und A bedeutet die nichtmetallischen Atome, welche erforderlich sind zur Tollendung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, welcher die Gruppierung -C=C-O- enthält, und der Ring kann substituiert sein mit: einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie etwa einer Methylgruppe, tert-Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe, Octadecylgruppe usw.), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie einer Methoxygruppe, Butoxygruppe, Dodecyloxygruppe usw.), einer Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen (\r±e, einer Phenylgruppe usw.), einer Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (wie einer Phenoxygruppe usw.), einer Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Benzylgruppe, Phenetylgruppe usw.), einer Aralkoxygruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Benzyloxygruppe, Phenethyloxygruppe usw.), einer Alkenylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Allylgruppe usw.), einer Alkenoxygruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie etwa einer Allyloxygruppe usw.), einer N-substituierten Aminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie einer Alkylaminogruppe, Dialkylaiainogruppe, If-Alkyl-N-arylaminogruppe, Piperazinogruppe, Morpholinogruppe usw.), oder einem 5- bis 7-gliedrigen heterozyklischen Ring, welcher

-2o-9 08 829/0890

-ν-

^ 9 Π 1 A J Π "bis zu 3 Heteroatomen enthält, die unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind (wie etwa Benzthiazolylring, Benzoxazolylring, Imidazolylring, Oxazolylring usw.)· Ferner kann der oben "beschriebene Ring mit einem Rest substituiert sein, welcher einen kondensierten Ring bildet, der vorzugsweise ein ungesättigter Ring ist, welcher 6 Glieder enthält (beispielsweise ein Benzolring). Die Alkylgruppe und die Arylgruppe, wie sie oben für R., bis R. und als Substituenten beschrieben sind, kann auch substituiert sein mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: Halogenatom, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Alkoxycarbony!gruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Sülfogruppe, SuIfonyloxygruppe, Amidogruppe (a.B. Acetamidogruppe, JLthansulfonamidogruppe, Benzamidogruppe usw.), Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe.

Die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel (UIa), in welchen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von-R₁, Rp, R-, und R, gleich 8 oder mehr ist, die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel (IHb), in welchen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R₂, R-?, R. und A gleich 8 oder mehr ist, und die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel (HIc), besitzen die Eigenschaft der geringen Diffundier- · barkeit und sind daher geeignet zum selektiven Anordnen in einer spezifischen hydrophilen Schicht des farbfotografischen Materials. Auch sind die phenolischen Verbindungen mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von bis zu etwa 4o, für gewöhnliche Zwecke geeignet.

Die phenolischen Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, können nach Mehtoden bereitet werden, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2535058, 3184457, 3285937, 3432300, 3573050,3698909 und 3764337, und in den deutschen Offenlegungsschriften 2005301, 2008376, 2140309, 2146668 und 2165371.

Ferner ist es bei der Durchführung der Erfindung auch wirksam,

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-IX-

in der Emulsionsschicht Bisphenolderivate zu verwenden. Diese

2 Verbindungen können in Mengen von 0,001 "bis 1,0 g/m, und vor-

zugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,5 g/m angewandt werden. Beispiele von Bisphenolderivaten sind beschrieben in der USA-Patentschrift 3700455, in der japanischen Patentveröffentliehung 31625/1973 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 72225/1977 usw. Bevorzugte Bisphenolderivate sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IV):

OH

(IV)

in welcher R₅, Rg, R₇ und R₃ je eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₁-, Rg, ϋη und Rg gleich 32 oder weniger ist; und X eine einzelne Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder die Gruppierung: _r_Cm ! bedeutet,.

i ⁿ \

Rn

wobei Rq ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Diese Bisphenolverbindungen können bereitet werden gemäß den Methoden,, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2792428, 2796445, 2841619 und insbesondere 3700455, in der japanischen Patentveröffentlichung 16539/1965, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 6338/1975, und in Journal of the Chemical Society, Seite 243 (1954).

Besonders brauchbare -Beispiele der phenolischen Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die 5-Hydroxycoumarane und die 6-Hydroxychromane, welche Verbindungen der allgemeinen Formel (HIb) sind, wo eines von

9098 2 9/0890

-22-

Rp und R, ein Wasserstoffatom ist, die 6.6'-IJihydroxy-bis-2.2'-spirochromane der allgemeinen Formel (IIIc), und auch Bisphenole der allgemeinen Formel (IV).

Spezifische Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ilia), (IHb), (HIc) und (IV) sind nachstehend veranschaulicht, jedoch sollen diese beispielhaft aufgeführten Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.

CH₃ CH₃

909 829/089 0

OH

CH₉

OH

Ct)C₄H₉

CH₃ C₈H₁₇

-24-909829/0890

ORIGINAL IfsiSPECTED

CH

CH

CH,

CH,

OH

Ct)C₈H₁₇

^H3

N C₄H₉

OH

Ct)C₄H₉

CH

LCH

CH₇CH₉

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2201520

HO

(t)C₄H_g

CH₃-" CH₃

III-IO

III-ll

C₃H₇(sec)

III-12

HO

CH.

Ct)C₄H₉

N-COOC₂H₅

-26-

909829/0890

ΙΙΙ-13

CH

CH

CH,

CH,

ΙΙΙ-14

CH

OH

CH.

CH,

ΙΙΙ-15

OCH.

CH

CH

CH.

. CH,

909829/0890 -27-

III-16

HO//

■ C L

C₁₂H₂₅Cn)

III-17

III-18

OH

OCH,

III-19

CH₇ CH

-28-

909829/0890

^C4^H9

OH OH

CH₃ . CH₃

OH OH

^C4^H9

C₄H₉Ct)

^C5^Hll·

OH OH

ι t

0>

CH₃ CH₃

OH OH

5^H11 ^C5^H11

909829/0890 -29-

OH

OH

CiSO)C₄H₉

.CH₉CH ²I CH

^C2^H5

^C2^HS.

OH OH

CH

I CH

C₄H₉Ct)

C₄H₉

^C4^H9

C₄H₉Ct) C₄H₉Ct)

OH

OH

H₃C

CH,

909829/0890 -3O-.

-Ji

C₄H₉Ct)"-

OH

Ct)C₅H_n

CH

CCH₂) OH

J,

C₅H₁₁Ct)

C₅H_nCt) C₅H_nCt)

OH

OH

Ct)C₄H₉

C₄H₉Ct)

CH, ^Oil3 CH

Ct) C,

OH
I

OH

,Ct)

CH₃ CH₃

9 09-829/089

-31- ·

29ÜT520

Die Verbindung der Formel (I) und der Kuppler der allgemeinen Formel (II), welche erfindungsgemäß verwendet werden können, können einzeln oder als deren Kombination verwendet werden, indem man sie in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit oder ohne ein Hilfslösungsmittel auflöst und hiervon eine Dispersion bildet.

Das hochsiedende organische Lösungsmittel, welches erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 17o ° C, welches mit Wasser nicht mischbar ist. Zu typischen Beispielen hochsiedender organischer Lösungsmittel zählen Alkylester der Phthalsäure (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat usw.), Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, DiοctyIbuty!phosphat, Trihexylphosphat usw.), Zitronensäureester (wie Acetyltributylcitrat, Tributylcitrat usw.), Benzoesäureester (wie Butylbenzoat, Octylbenzoat usw.), Alkylamide'(wie Diäthyl-laurylamid usw.) Sebacin- -. säureester (wie Diäthylhexylsebacat, usw.), Stearinsäureester (wie Butylstearat usw.), Maleinsäureester (wie Dinonylmaleat usw.), Bernsteinsäureester (wie Diäthylsuccinat usw.), Adipinsäureester (wie Dioctyladipat usw.), 3-Äthylbiphenyl, die flüssigen Farbstoffstabilisatoren, welche als verbesserte fotografische Farbstoffabbildstabilisatoren in Product Licensing Index, Bd.. 83, Seiten 26 bis 29 (März 1971) beschrieben sind.

Zu Beispielen niedrig siedender (etwa 3o bis etv/a 15o ⁰C) organischer Lösungsmittel, welche als Hilfslösungsmittel zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden können, zählen niedere Alkylacetate (wie Äthylacetat, Butylacetat, ß-Äthoxyäthylacetat, Methyleellosolveacetat usw.), Äthylpropionat, sekundärer Butylalkohol, Methylisobutylketon, Äthylformiat, Buthylformiat, Hitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Zyklohexan, Äthylenglycol, Aceton, Äthanol, Dimethylformamid, Dioxan usw. Außerdem können auch mit diesen Lösungsmitteln Benzol, Toluol, Xylol usw. verwendet werden. Diese Lösungsmittel sind bei-

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ORIGINAL INSPECTED

spielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2801171, 2801170 und 2949360.

Zum Dispergieren einer Lösung der Verbindung der Formel (I), können auch oberflächeaktive Mittel einzeln oder in Kombination mit einem Kuppler in einer wässrigen Schutzkolloidlösung verwendet werden. Zu veranschaulichenden Beispielen geeigneter oberflächenaktiver Mittel zählen Saponin, Natriumalkylsulfosuccinate, Uatrium-alkylbenzolsulfonate usw., und Beispiele hydrophiler Schutzkolloide, welche verwendet werden können, sind diejenigen, welche herkömmlicherweise in der Fotografie verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Cοpolymere, Kondensate von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuresalze, Äthylcellulose usw. Jedoch sollen diese nur beispielhaft angegebenen oberflächenaktiven Mittel über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen".

Um den Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuverleiben, können bekannte Methoden angewandt werden, beispielsweise die Methode, welche in der USA-Patentschrift 2322027 beschrieben ist. Beispielsweise wird ein Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie es oben beschrieben ist, einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, wie es oben beschrieben ist, oder einem Gemisch hiervon aufgelöst, die Lösung wird in einem hydrophilen Schutzkolloid dispergiert, und die Dispersion wird mit einer Silberhalogenidemulsion gemischt.

Diese Kuppler verwendet man im allgemeinen in einer Menge von

—3 —2

etwa 2x10 bis etwa zwei HoI₉ vorzugsweise von 1x10 bis 5x10" MoI₉ je Mol des Silbers in der Emulsionsschicht.

Gelatine wird vorteilhaft als hydrophiles Schutzkolloid verwendet, welches in einer fotografischen Schicht benutzt werden kann, jedoch können auch andere hydrophile Schutzkolloide angewandt werden. Beispielsweise sind veranschaulichend ein

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ORIGINAL INSPECTED

2 9 G 1 5 2 O

Gelatinederivat, ein Pfropfpolymeres von Gelatine und einem anderen Polymeren, ein Protein wie Albumin, Casein usw., ein Cellulosederivat wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Natriumalginat, ein Saccharidderivat wie etwa ein Stärkederivat, und viele Arten synthetischer hydrophiler hochmolecularer Materialien wie etwa ein Homopolymeres oder Copolymeres von Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teilacetal, poly-N-vinyl-pyrrolidon, Poly- = acrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinyl-pyrazol usw.

Außerdem können als Gelatine verwendet werden mit Alkali behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, ein hydrolysiertes Produkt der Gelatine und eine mit Enzym behandelte Gelatine.

Gelatinederivate, welche verwendet werden können, sind diejenigen, welche erhalten werden durch Umsetzen von Gelatine . mit verschiedenen Arten von Verbindungen, beispielsweise einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid, einem Isocyanat, einer Bromessigsäure, einem Alkansulton, einem Vinylsulfonamid, einer Maleinimidverbindung, einem Polyalkylenoxyd, einer Epoxyverbindung. Spezielle Beispiele von Gelatinederivaten sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2614928, 3132945, 3186846 und 3312553, in den britischen Patentschriften 861414, 1033189 und 1005784, und in der japanischen Patentveröffentlichung 26845/1967 usw.

Gelatinepfropfpolymere, welche verwendet werden können, sind diejenigen, welche erhalten werden durch Aufpfropfen eines Polymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder eines Esters oder eines Amidderivates hiervon, Acrylnitril, Styrol usw. auf Gelatine. Besonders bevorzugte Polymere sind diejenigen, welche mit Gelatine bis zu gewissem Ausmaß verträglich sind, beispielsweise Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkyl-mbthacrylate usw. Beispiele dieser Verbindungen

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ORIGlNAL INSPECTED

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sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2763625, 2831767 und 2956884 usw.

Typische synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien sind beschrieben beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2312708, in den USA-Patentsehriften 3620751 und 3879205, in der japanischen Patentveröffentlichung 7561/1968 usw.

Die erfindungsgemäß verwendete fotografische Emulsion kann irgendein Silberhalogenid enthalten wie etwa Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, S über chi or br omid und Silberchlorid.

Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein.. Die Silberhalogenidkörner in der fotografischen Emulsion können eine reguläre Kristallform besitzen wie etwa eine solche des kubischen oder oktaedrischen Systems, eine unregelmäßige Kristallform besitzen wie die eines sphärischen oder plattenähnlichen Systems, oder sie können ein gemischtes System sein. Ein Gemisch von Körnern mit verschiedenen Arten von Kristallformen kann verwendet werden.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann innerhalb der gesamten Körner gleichmäßig oder heterogen sein, wobei das Innere und das Äußere voneinander unterschiedlich sein können» Ferner können die Silberhalogenidkörner einer Art sein, welche ein latentes Abbild vorwiegend auf der Oberfläche der Körner bildet, oder sie können einer Art sein, welche ein latentes Abbild vorwiegend im Inneren der Körner bildet.

Die fotografische Emulsion, welche erfindungsgemäß verwendet wird, kann bereitet werden unter Anwendung der Methoden, welche beschrieben sind in P. Grafkides, Chimie et Physique Potographique, Paul Montel, Paris (1967) G.?. Duffin, Potographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman und Mitarbeiter, Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964), usw. Die Emulsion kann also be-

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2301520

reitet werden unter Anwendung eines Säureverfahrens, eines neutralen Verfahrens oder eines Ammoniakverfahrens. Ferner kann man irgendein System zum Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid anwenden, wie etwa eine Eindüsen-Zusatzmethode, eine Doppeldüsen-Zusatzmethode, oder eine Mischung hiervon.

Eine Methode, bei welcher die Silberhalogenidkörner in Anwesenheit überschüssigen Silberions gebildet werden (die sogenannte Umkehrmischmethode) kann ebenfalls angewandt werden. Es kann auch angewandt werden eine Methode der Doppeldüsen -Zusatzmethode, wobei das pAg der flüssigen Phase, in welcher die Silberhalogenidkörner gebildet werden, konstandt gehalten wird, d.h. die sogenannte gesteuerte Doppeldüsenmethode. Gemäß dieser Methode kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, welche Silberhalogenidkörner enthält, die eine reguläre Kristallforia und eine homogene Korngrößenverteilung aufweisen.

Auch kann man, wenn gewünscht, zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen im Gemisch verwenden, welche getrennt bereitet wurden.

Während der Bereitung der Silberhalogenidkörner oder während des Prozesses der physikalischen Reifung, können ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz, ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz, ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz, ein Komplexsalz davon, anwesend sein.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen fotografischen lichtempfindlichen Materialien, kann man eine fotografische Emulsionsschicht und andere hydrophile kolloide Schichten auf einen Träger oder auf eine andere Schicht aufziehen und zwar unter Anwendung verschiedener bekannter Überziehungsniethoden, zu denen Eintauchüberziehen, Überziehen mit Rollen, Vorhangsüberziehen, Extrusionsüberziehen usw. zählen. Die Methoden, welche in den USA-Patentschriften 2681294, 2761791 und 3526528 beschrieben sind, können mit Vorteil angewandt werden.

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ORlGINAL INSPECTED

29Ü1520

Zu geeigneten Trägern, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen diejenigen, welche gewöhnlich für fotografische lichtempfindliche Materialien verwendet werden wie etwa ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetat-Butyratfilm, ein Celluloseacetat-Propionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylen-tsrephthalatfilin, ein Polyearbonatfilm, eine Schichtung aus diesen Filmen, ein dünner Glasfilm, Papier und dergleichen. Auch liefern gute Ergebnisse Papier, welches überzogen bzw» beschichtet ist mit Baryt oder einem a-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie etwa Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen-Buten-Copolymeren usw.; sowie syntetische Harzfilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist zur Verbesserung-der Haftungseigenschaft an anderen Polymeren, wie dies beschrieben ist in der japanischen Patentveröffentlichung 19068/1972.

Zu geeigneten Trägern zählen transparente oder opake Träger, welche je nach dem Endgebrauch der lichtempfindlichen Materialien ausgewählt werden. Ebenso kann man verwenden transparente Träger, welche mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sind.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es beim Aufziehen auf einen Träger natürlich außerdem wirksam und vorteilhaft, zur Verhinderung des Yerblassens bzw. des Verfärbens durch Licht, eine ultraviolettlichtabsorbierende Schicht auf der oberen Oberfläche einer fotografischen lichtempfindlichen abbildbildenden Schicht vorzusehen.

Die Erfindung ist nicht begrenzt auf die Arten herkömmlicherweise benutzter Farbbehandlungsmittel wie etwa Farbentwicklermittel, Bleichmittel, Fixiermittel usw. Auch ist die Erfindung nicht begrenzt durch die Art von Intensivierungsmitteln, welche zur Farbintensivierungsbehandlung verwendet werden sollen, beispielsweise wie sie beschrieben sind

in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 9728/1973, in der japanischen Patentanmeldung 128327/1974 usw.

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ORIGfNAL INSPECTED

29U152Q

Dlichcempfind-

Die Erfindung ist anwendbar auf herkömmliche iarblichcempfindliche Materialien, insbesondere auf .farblichtempfindliche Materialien zum Kopieren. Auch ist die Erfindung anwendbar auf silbersparende farblichtempfindliche Materialien, wie sie in den USA-Patentschriften 3765890, 3902905, 3674490 und 3761265 usw. beschrieben sind. Ferner ist die Erfindung anwendbar auf das farbfotografische System, welches in den USA-Patentschriften 3227550, 3227551, 3227552, in der vorläufigen USA-Patentveröffentlichung USB 351673 usw. beschrieben ist, insbesondere auf das fotografische System der Farbdiffusionsübertragung.

Um unter Verwendung des erfindungsgemäßen farbfotografischen lichtempfindlichen Materials Färbstoffabbilder zu erzielen, ist nach dem Belichten eine farbfotografische Entwicklungsbehandlung erforderlich. Die farbfotografische Entwicklungsbehandlung umfaßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. In einigen Fällen ; können zwei dieser Stufen bzw. Schritte in einer einzigen Behandlung durchgeführt werden. Außerdem ist auch eine Kombination einer Farbentwicklung, eines ersten Fixierens und eines Bleichfixierens möglich. Der Entwicklungsbehandlungsschritt ist, falls erforderlich, kombiniert mit einem Vorhärtungsbad, einem Feutralisierungsbad, einer ersten Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), einem Bildstabilisierungsbad, einer Waschung oder dergleichen. Eine geeignete Behandlungstemperatur beträgt in vielen Fällen etwa 18 ⁰C oder darüber. Insbesondere kann die Behandlungstemperatur etwa 2o ° C bis ι
6o ° C betragen.

etwa 2o ° C bis 6o ⁰C, und kü^zlicher etwa 3o ° G bis etwa

Eine geeignete Farbentwicklerlösung, welche in alkalischer wässriger Lösung verwendet werden kann, besitzt einen pH-Wert von etwa 8 oder höher, vorzugsweise 9 bis 12, und enthält ein Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte typische Beispiele des oben beschriebenen Farbentwicklungsmittels sind 4-Amino-N.N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-ämino-H.li-diäthylanilin, 4-Amino-

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ORIGINAL INSPECTED

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N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4--amino-I]"- äthyl-ΪΓ-ß-hydroxyäthylanilin,-4-Amino-3-methyl-li-äthyl-Iir~ß-methansulfonamidοäthy!anilin, 4-Amino-H.Iir-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-li.irdiäthy!anilin, 4-Amino-3-nethyl-IT-äthyl-]y-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-li- äthy l-BT-ß-met hoxyathylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-lii.]!I-diäthyl·-· anilin und deren Salze (beispielsweise Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate usw.). Andere Beispiele sind "beschrieben .in den ÜSA-Patentschriften 2193015, 2592364, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64933/1973, in L.P.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 "bis 229» Focal Press, London (1966) usw. Die o"ben "beschriebenen Verbindungen können, wenn gewünscht, zusammen mit 3-Pyrazolidonen verwendet werden.

Wenn ge^ränscht könaen verschiedene Zusätze zu der Farbentwicklerlösung hinzugegeben werden. .

Ferner kann die Farbentwicklerl'Ösung enthalten pH-Puffer wie-"" Alkalisulfite, -carbonate _s -borate oder -phosphate, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel wie Bromide, Jodide, oder organische Antischleiermittel.

Zu spezifischen Beispielen von "Antischleiermittel!! zählen Kaliumbromid, Kaliumiodid, Uitrobenzimidazole, xirelche in den USA-P'a tents ehr if ten 2496940 und 2656271 beschrieben sind, Mercaptobenzimidazolj 5-Methylbenztriazolj, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die Verbindungen_s welche in den USA-Patentschriften 3113864» 3342596₉ 3295976, 3615522_S 3597199 usw» beschrieben sind, die Thiοsulfonylverbindungen_? welche in der britischen Patentschrift 972211 beschrieben sind, die Phenazin-H-oxyde, welche in der japanischen Patentveröffentlichung 41675/1971 beschrieben sind₉ die Antischleiermittel₉ welche in Kagaku Shashin Binran^ Bd₀ H₉ Seiten 29 bis 47 beschrieben sind, usw.

Außerdem kann der Parbentwiclcler, falls gewünscht enthalten . einen Wasserweichmaeher, ein Yorbeugungsmittel wie Hydroxyl-

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ORSGiNAL INSPECTED

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amin, ein organisches lösungsmittel wie Benzylalkohol, Diäthylenglycol usw., einen Entwicklungsbeschleuniger wie Polyäthylenglycol, ein quartäres Ammoniumsalz, ein Amin usw., einen farbstoffbildenden Kuppler, einen konkurrierenden Kuppler, ein Schleiermittel wie Natriumborhydrid, ein Hilfsentwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Viskositätsverleihendes Mittel und dergleichen.

Nach der Farbentwicklungsbehandlung wird die fotografische Emulsionsschicht gewöhnlich dem Bleichen unterworfen. Das Bleichen kann entweder gleichzeitig mit dem Fixieren oder unabhängig davon durchgeführt werden. Zu geeigneten Bleichmitteln, welche verwendet werden können, zählen Verbindungen mehrwertiger Metalle wie Eisen(lll), Kobalt(lll), Ghrom(Vl), Kupfer(ll) usw., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen usw. Beispielsweise können verwendet werden Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(lll) oder..Kobalt(III), Komplexsalze von .Aminopalycarbonsäur'en (beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1.3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure usw.) oder von organischen Säuren (beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure usw.), Persulfate, Permanganate, Nitrosophenol usw. Hiervon sind Kaliumferri-cyanid, Eisen(Illjnatriumäthylendiamintetraacetat und Eisen(lll)amoniumäthylendiaminte"traacetat besonders brauchbar. Äthylendiamintetraessigsäure-eisen(III)-komplexsalz ist wirksam in einer Bleichlösung und in.einer Einbad-Bleichfixierlösung.

Zu der Bleichlösung bzw. Bleich-Fixierlösung können verschiedene Zusätze hinzugegeben werden; hierzu zählen die Bleichbe-Bchleunigei; welche in den USA-Patentschriften 3042520, 3241966 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 8506/1970, 8836/1970 usw. beschrieben sind.

Die Erfindung sei eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden typischen Beispiele "veranschaulicht. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben, Prozentangaben, Verhältnisangaben usw. auf das Gewicht.

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ORlGINAL INSPECTED^

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Beispiel 1

1ο g der Verbindung (ll-1) als Magentakuppler, werden in einem Gemisch von 1o ml Tricresylphosphat und 2o ml Äthylaoetät aufgelöst und die sich ergebende Lösung dispergiert man in 80 g einer wässrigen 1o folgen Gelatinelösung, welche 5 ml einer 1 folgen Natrium-.dodecylbenzolsulfonatlösung enthält. Dam vermischt man diese Dispersion mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 5o Mol$), welche 7 g Silber enthält, und die Emulsion wird auf einen Papierträger aufgezogen, dessen beide Seiten mit Polyäthylen beschichtet worden sind; dann wird getrocknet. Die aufgezogene Menge beträgt 200 mg/m , bezogen auf den Kuppler.

Auf die Emulsionsschicht zieht man eine Gelatineschutzschicht auf (Gelatine: 1 g/m ), womit die Probe A bereitet ist.

In der gleichen Weise werden die Proben B, C und D bereitet. ' In Probe B werden ferner o,9 g einer Verbindung der Eormel (i) zu einer Lösung hinzugesetzt, welche den Magentakuppler, Tricresylphosphat und Äthylacetat enthält. ]?ür Probe C werden ' o,7 g 2-tert„-0ctylhydrochinon, eine Vergleichsverbindung, anstelle der Verbindung der Formel (I) hinzugesetzt. In Probe D werden anstelle der Verbindung der Eormel (I) 1,1 g 2.5-ditert.-Octy!hydrochinon, eine andere Vergleichsverbindung, hinzugesetzt.

Die Proben A bis D "belichtet man dann unter Verwendung eines Sensitometers für 1 Sekunde mit I000 lux und unterwirft sie der folgenden Behandlung:

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ORIGINAL INSPECTED

η-

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Behandlungssohritt Temperatur ( G) Zeit Earbentwiekeln 33 3 Min. 3o Sek.

Bleichfixieren 33 1 Min. 30 Sek.

Waschen , 30 3 Min.

Trocknen

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol 15 ml

Natriumsulfit 5 g

Kaliumbromid · 0,5 g

Hydroxylaninsulfat . .3g· " ^:

4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamido- 6 g äthylamino)-2-methylanilin-Sesquisulfat

Natriumcarbonat (Monohydrat) 28 g

Wasser auf 1000 ml

(pH 10,1)

Bleichfixierlösung

Perrisalz von Ithylendiamintetra- 45 g
essigsäure

Natriumsulfit 10g

Ammoniumthiosulfat (70$i'ge wss.Lsg.) 160 ml Tetranatrium-äthylendiamintetraacetat 5 g

Wasser auf 1000 ml

(pH'6,8)

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ORIGINAL INSPECTED

-B-

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Jede der so behandelten Proben A "bis D unterwirft man für zwei Wochen einem Verblassungstest und zwar unter Verwendung eines Verblassungstestgerätes mit Fluoreszenzlampe (2oooo lux), welches mit einem violettlichtabsorbierenden Filter ausgestattet ist, wobei das Filter Licht einer Wellenlänge von 400 nm oder kurzer absorbiert (C~40_} hergestellt von Fuji Photo Film Go. Ltd.). Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I für einen Bezirk gezeigt, in welchem die Anfangsdichte 2,0 betrug.

Tabelle I

Probe Magentadichte nach Verblassungstest

(Anfangsdichte: 2,0)

A 0,29

B ' 1,85

Aus den in obiger Tabelle I gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, daß das Magentafarbstoffabbild in Probe B₅ in welcher erfindungsgemäß die Verbindung der Formel (I) verwendet wurde, eine überlegene Lichtechtheit zeigt im Vergleich zu den Proben C und D₅, in denen Vergleichsverbindungen verwendet wurden. Dies zeigt die ungewöhnliche Eigenschaft der Verbindung der Formel (i) und diese ist unerwartet und überraschend. Die Dichte wurde gemessen mit einem MacbetJa-Dichtemesser bzw. Densitometer»

Beispiel 2

Es wird die Probe E bereitet in der gleichen Weise wie die Probe B des Beispiel 1_f jedoch setzt man. ferner 1,1 g phe&olische Verbindung (.111-6) hinzu» Die Probe T wird in der gleichen Weise bereitet wie die Probe E₉ jedoch unter Verwendung von 5,5 g der Verbindung (IV-1) anstelle der Verbindung (lXI-6) zum Vergleich» Die Probe G wird in der glei-

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ORlGiNAL INSPECTED

23Ü1520

chen Weise bereitet wie die Probe D von Beispiel 1, jedoch setzt man ferner 1,1 g der phenolischen Verbindung (III-6) hinzu. Die Probe H wird in der gleichen Weise bereitet wie die Probe G, jedoch unter Verwendung von 5,5g der Verbindung (lV-1) anstelle der Verbindung (III-6).

Die Proben E bis H und die Probe A werden in der gleichen Weise belichtet und behandelt, wie. dies in Beispiel 1 beschrüben ist. Dann unterwirft man die so behandelten Proben E bis H und die Probe A für eine Woche dem Verblassungstest unter Verwendung eines Verblassungstestgerates mit Xenonlampe (2ooooo lux), wobei das Gerät mit einem ultraviolettlichtabsorbierenden Filter ausgestattet ist, welches Licht einer Wellenlänge von 400 mn bzw. kürzer absorbiert (0-40 . der Fuji Photo Film Co. Ltd.). Die Dichte wird mittels eines Macbeth-Dichtemessers gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind 'nachstehend in Tabelle II gezeigt:

Tabelle II Probe Magentadichte nach Verblassungstest

(Anfangsdichte: 2,0)

E 1,82

F 1,68

G 1,60

H 1,45

A 0,20

Aus den in obiger Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ferner verbesserte Lichtechtheit des Magentafarbstoffabbildes zeigt, wenn sie zusammen mit der phenolischen Verbindung bzw. der Bisphenolverbindung verwendet wird. Auch wird bei dem kombinierten Gebrauch der phenolischen Verbindung bzw. der Bisphenolverbindung verbesserte Lichtechtheit mit der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) im Vergleich zu

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'INSPEQTED

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den oben beschriebenen Vergleichsverbindungen stark beobachtet.

Beispiel 3

Es wird die Überzugsmasse für die in nachstehender Tabelle III gezeigte dritte Schicht in ähnlicher Weise bereitet, wie dies bei Probe A von Beispiel 1 beschrieben ist, und zwar unter Verwendung der Verbindung (II-1) als Magentakuppler. Eine wie in nachstehender Tabelle III gezeigte Vielschichtprobe wird bereitet, welche die oben beschriebene dritte Schicht enthält (Probe W). Auch werden Probe X und Probe Y in der gleichen Weise bereitet wie die Probe W, jedoch mit zusätzlicher Verwendung von o,9 g bzw. 1,8 g der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (i) je 1o g Kuppler in der Überzugsmasse für die dritte Schicht. Ferner bereitet man zum Vergleich die Probe 2 in der gleichen Weise wie die Probe X, jedoch unter Verwendung von 1,1 g 2.5-di-terii-Octy!hydrochinon- anstelle der Verbindung der Formel (I). '

Tabelle

III

Sechste Schicht: (Schutzschicht)

Fünfte Schicht:

(Rotempfindliche Schicht)

Vierte Schicht: (Zwischenschicht)

Gelatine 1000 mg/m^£

Silberchlorbromidemulsion (Br: 50

Silber 300 mg/m²; Cyankuppler, 2-[α-(2.4-

di-tert-Pentylphenoxy)butanamido]-4.6-

dichlor-5-inethylphenol, 400 mg/m ;

Gelatine 1000 mg/m · Kupplerlösungsmittel, Dibutylphthalat, 200 mg/m

Gelatine 1200 mg/m ; ultraviolettlichtabsorbierendes Mittel, 2-(2-Hydroxy-3-secbutyl-5-tert-butylphenyl)benztriazol,

1000 mg/m ; Lösungsmittel für ultraviolettabsorbierendes Mittel, Dibutylphthalat, 250 mg/m²

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Dritte Schicht: (Grünempfindliche Schicht)

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Silberchlorbromidemulsion (Br: 50

Silber 290 mg/m ; Magentakuppler,

1-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-

tetradecanamido)anilino-2-pyrazolin-5-

on, 200 mg/m ; Kupplerlösungsmittel,

Tricresylphosphat, 200 mg/m ; Gelatine

ο
1000 mg/m

Zweite Schicht: (Zwischenschicht)

Gelatine 1000 mg/m^£

Erste Schicht: (Blauempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (Br: 80 ) Silber 400 mg/m²? Gelatine 1200 mg/m²; Gelbkuppler, a-Pivaloyl-cc-(2.4-dioxo-5.5'-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[a-( 2.4-di-t ert-pentyl phenoxy )butanamidoJacetanilid, 300 mg/m ; Kupplerlösungsmittel, Dioctylbutylphosphat,

mg/m

Träger:

Papier, dessen beide Seiten mit Polyäthylen beschichtet sind.

■1

(in der Tabelle ist die Bezeichnung "mg/m " die aufgezogene Menge).

Diese Proben belichtet man durch einen Lichtkeil hindurch mit einem Grünfilter (SP-2 der Puji Photo Film Co. Ltd.) für 1 Sekunde bei 1000 lux und man behandelt in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die so behandelten Proben unterwirft man für 3 Wochen dem Verblassungstest unter Verwendung eines Verblassungstestgerätes mit Pluoreszenzlampe (200000 lux). Die Dichte wird mittels eines Macbeth-Dichtemessers gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeigt:

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

Probe

Magentadichte nach 7erbla s s ungs test (Anfangsdichte: 2,0)

0,58 1,85 1,91 1,57

G-elbdichte in Hintergrundbezirken nach Verblassungstest

0,32 0,27 0_s21 0,50

Aus den in obiger Tabelle IV gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (i) in einer Vielschiehtprobe eine überlegene Lichtechtheit des Magentafarbstoffabbildes zeigt. Ferner ist zu bemerken, daß Gelbfleckigkeit in den Hintergrundbezirken, welche bei Lichteinwirkung auf die Probe auf tritt ₉ -verhindert wird und .daß sowohl die Verblassungsverhinderungswirkung als auch die Fleckenver- .'--hinderungswirkung gesteigert werden, wenn die verwendete Menge der Verbindung der Formel (i) gesteigert wird.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt» Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (16)

1. Fuji Photo FiIm Co., Ltd.
2. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi,
   Kanagawa, Japan
3. A. GRUNECKER
4. J)PU-IN¹G
5. H. KINKELDEY
6. DfI-INa
7. W. STOCKMAIR
8. Da-INa-AuE(CALTbCH)
9. K. SCHUMANN
10. OR. HER. IMAT. - DIPU-FHYS
11. P. H. JAKOB
12. DIPL-Ii^Jd
13. G. BEZOLD
14. OR RErI NAT.- DtFL-CHEM.
15. 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSH 43
16. 16. Jan. 1979 P 13 467

    Patentanspr ü-c h e

    Farbfotografisches lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger mit darauf befindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 2.5-bis(l'.1·-Dimethylbutyl hydrochinon oder eine seiner "Vorstufen, und einen 3-Anilino-5-pyrazolon-Magentakuppler der allgemeinen Formel (II):

    Cn)

    in welcher IR die Bedeutung RCOlIH-, RNHCO-, ROCO-, RIJHSOp-,

    hat, wobei R ein Wasserstoffatom,

    RSO₂NH- oder

    — 1 —

    S0 9829/0890

    ORIGINAL INSPECTED

    ■ι

    eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, oder eine A3 bedeutet, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können.

    2. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R einer oder mehrere der folgenden ist: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Formylgruppe, SuIfogruppe, Acyloxygruppe, SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, TJrethangruppe, Thiourethangruppe, SuIf onamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonyloxygruppe , · Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfony!gruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsufinylgruppe, Alkylaminogruppe , Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe , II-Alkylanilinogruppe, ST-Arylanilinogruppe, F-Acylanilinogruppa, Hydroxygruppe und Mercaptogruppe.

    3. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht ferner eine phenolische Verbindung enthält, welche in der 4-Stellung eine Ätherbindung aufweist.

    4. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Alkoxyphenol, ein Aryloxyphenol, ein Hydrosycoumaran, ein Hydroxychroman oder ein Dihydroxyspirochroman ist.

    5. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung eine Verbindung der folgenden Formeln (lila), (illb) bzw. (illc):

    OH

    ^(ΙΙΙί°

    909829/0890

    -2-

    ORlGINAL INSPECTED

    OH

    (IIIc)

    CH

    ist, in denen R. eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet;

    R₅, und

    welche gleich oder unterschiedlich sein können,

    je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten; und A die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche erforderlich sind, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu vollenden, welcher eine Gruppierung -C=O-O-enthält, und der Ring kann substituiert sein mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Aralkylgruppe, Aralkoxygruppe, Alkenylgruppe, Alkenoxygruppe, einer DT-substituierten Aminogruppe oder einer heterozyklischen Gruppe, welche mit einem Rest substituiert sein kann, der einen kondensierten Ring bildet; und wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe, wie sie oben für R.. und R. beschrieben ist, substituiert sein kann mit einem oder mehreren der folgenden: Halogenatom, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Sulfogruppe, SuIfonyloxygruppe, Amido-

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    gruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe.

    6. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein 5-Hydroxycoumaran oder ein 6-Bydroxychroman der allgemeinen Formel (HIb) ist, wobei eines τοη Rg ¹^ ^R3 ^ein Wasserstoffatom oder ein 6.6'-Dihydroxy-bis-2.2'-spirochroman der allgemeinen Formel (HIc) ist.

    7. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht ferner ein Bisphenolderivat der allgemeinen Formel (VI):

    .OH

    .. ^s ..:,■■■ . ■ ■

    • -Civ)

    enthält, in welcher R₁-, Rg, R^, und Rg jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₁-, Rg, R₇ und Rg gleich 52 oder weniger ist; und X eine einzige Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder die Gruppe _fCH>- I ist, in welcher R_Q ein Wasserstoff atom oder I ⁿ
    R₉

    eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen bedeutet, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

    8. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 200Gew.$, bezogen auf das Gewi.eht des Magentakupplers der allgemeinen Formel (II) anwesend ist.

    9. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch

    8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in einer Menge

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    von. 2 bis 150 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Magentakupplers der allgemeinen Formel (II) anwesend ist.

    10. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

    11. Farbfotografiscb.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger aufweist.

    12. Farbfotografisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler der Formel (II) in einer Menge von 2 χ 1o ^J bis etwa 2 Mol je Mol Silber in der Emulsionsschicht anwesend ist.. . . " .-

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