DE2818326A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

W. STOCKMAIR

OH—ING.

H. KINKEUDEY

DR-INS

K. SCHUMANN

DR HER NAT. · DtPL-PHYS.

P. H. JAKOB G.BEZOLD

DR BERIET- CtPUCHBA

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 12 644

Fuji Photo EiIm Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterial oder ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, in dem der schädliche Einfluß von ultraviolettem Licht durch Einarbeitung eines UV-Licht absorbierenden Agens ausgeschaltet wird.

Es ist bekannt, daß ultraviolettes Licht (UV-Licht) ein lichtempfindliches photographisches Material in nachteiliger Weise beeinflußt. Ein lichtempfindliches photographisches Material besteht aus einem Träger mit vergleichsweise hohen elektrischen

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TELEFON (08O) 20 28 62 TELEX OB-2O38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Isoliereigenschaften, wie z.B. einem Filmträger aus Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Polystyrol oder Polycarbonat odereinera mit einem dieser Polymeren beschichteten laminierten Papier sowie einer lichtempfindlichen photographischen Emulsions» schicht, die auf den Träger aufgebracht ist und die als Primärkomponente Silberhalogenid enthält. Beide Oberflächen eines lichtempfindlichen photographischen Materials weisen daher bemerkenswerte hohe elektrische Isoliereigenschaften auf. Daher entsteht eine elektrische Ladung, wenn die Oberfläche des lichtempfindlichen photographischen Materials mit einem anderen lichtempfindlichen photographischen Material oder mit einem davon verschiedenen Material in Kontakt kommt und anschließend daran gerieben oder von diesem getrennt wird während der Herstellung oder Handhabung des lichtempfindlichen photographischen Materials. Dieses Phänomen wird als "elektrische Aufladung" bezeichnet. Wenn einmal die angereicherte statische Elektrizität einen Grenzwert erreicht hat, tritt eine atmosphärische elektrische Entladung auf und gleichzeitig entsteht ein Funke als Folge der elektrischen Entladung. Da ein lichtempfindliches photographisches Material fur das durch die Funkenentladung erzeugte Licht empfindlich ist, entsteht auf dem photographischen Material nach der Entwicklungsbehandlung ein dendritisches Bild oder ein federartiges Bild, ein Punktbild oder ein strahlenförmiges Bild. Die auf diese Weise erzeugten Bilder werden in der Photographie als "statische Markierungen" bezeichnet. Es ist bekannt, daß die spektrale Energieverteilung des auf die Funkenentladung zurückzuführenden Lichtes, welches die statischen Markierungen verursacht, innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis

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etwa 550 nm liegt und daß die Lichtstärke insbesondere in dem Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 400 nm ausreichend hoch ist, so daß die Lichtenergie in diesem Wellenlängenbereich das Auftreten von statischen Markierungen verursacht. Es wurden daher Verfahren zur Verhinderung des Auftretens von statischen Markierungen entwickelt, die darin bestehen, daß man durch Verwendung eines ultraviolettes Licht (UV-Licht) absorbierenden Agens das ultraviolette Lichtinsbesondere in den Wellenlängenbereichen von etwa 300 bis etwa 400 nn^abschirmt (vgl. z.B. die japanische Patentpublikation Nr. 10 726/1975, die japanische Patentanmeldung (OPl) Nr. 26 021/1976 (der hier verwendete Ausdruck "OPI" bedeutet, daß es sich dabei um eine veröffentlichte, ungeprUfte japanische Patentanmeldung handelt) und die französische Patentschrift 2 036 679.

Anders als bei bestimmten lichtempfindlichen photographischen Materialien, die für die Belichtung mit Licht aus speziellen Lichtquellen bestimmt sind, wie z.B. lichtempfindliche Materialien flir das Gebiet der Graphik und lichtempfindliche Röntgenmaterialien, führt die Belichtung eines konventionellen lichtempfindlichen photographischen Materials mit einer Lichtquelle, die ultraviolettes Licht enthält, manchmal zu unerwünschten Effekten. So weist beispielsweise das von einer Schneelandschaft, vom fladien Strand und vom Himmel reflektierte Licht eine derart hohe spektrale Energie in

auf,

dem UV-Lichtbereich daß das in einem lichtempfindlichen photographischen Schwarz-Weiß-Material wiedergegebene Bild einen geringen Kontrast aufweist. Dieses Phänomen ist noch deutlicher zu beobachten in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material, in dem eine photograph!sehe Silberhalogenidemulsionsschicht

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für Licht mit längeren Wellenlängen als dem Wellenlängenbereich, für das Silberhalogenid an sich empfindlich ist, sensibilisiert ist und bei dem nur die Aufzeichnung von sichtbarem Licht erwünscht ist.

Außerdem erhält man beim Photographieren mit Licht mit einer vergleichsweise hohen spektralen Energie im UV-Lichtbereich, wie z.B. mit Licht, das von einer Fernsicht, einer schneebedeckten Landschaft und einem Asphaltbelag reflektiert wird, ein bläuliches Farbbild. Ferner variiert die Qualität der Farbwiedergabe des fertigen Farbbildes beträchtlich aufgrund des Unterschiedes in bezug auf die spektralen Energien indem Licht im UV-Bereich aus verschiedenen Typen von Lichtquellen, wie sie für die Belichtung verwendet werden, wie z.B. Sonnenlicht, eine Wolframlampe und eine Leuchtstoffröhre. Das heißt, die bei der Belichtung mit Licht aus einer Wolframlampe und aus einer Leuchtstoffröhre erhaltenen Farbbilder weisen eine rötliche Farbtönung bzw. eine bläuliche Farbtönung auf im Vergleich zu der Farbtönung, die bei der Belichtung mit Sonnenlicht erhalten wird. Daher ist es zur Erzielung einer Farbphotographie mit der richtigen Farbwiedergabe erwünscht, daß die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nicht ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, wie z.B. in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 56 620/1976, die der US-Patentschrift 4 045 229 entspricht,, beschrieben.

Außerdem neigt eine Farbphotographie, insbesondere eine Farbphotographie des Typs, bei dem in einer lichtempfindlichen photographischen

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Emulsionsschicht durch Farbentwicklung ein Farbstoffbild erzeugt worden ist, zum Ausbleichen und zur Verfärbung als Folge der Einwirkung von ultraviolettem Licht. Ferner bildet ein Färbemittel (Farbstoff), das (der) nach der Erzeugung des Farbbildes in einer photographischen Emulsionsschicht zurückbleibt, eine unerwünschte Verfärbung (Farbflecken) des fertigen Farbbildes unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht. Dieser Einfluß von ultraviolettem Licht auf ein fertiges Farbbild ist besonders ausgeprägt in einer positiven Kopie (Abzug), die häufig unter Sonnenlicht betrachtet wird, das eine große Menge ultraviolettes Licht enthält. Das Farbstoffbild neigt zum Ausbleichen und zur Verfärbung insbesondere aufgrund der Einwirkung von ultraviolettem Licht mit einer spektralen Energie in dem Wellenlängen bereich in der Nähe des sichtbaren Bereiches, d.h. von etwa 300 bis etwa 400 nm. Es sind bereits viele Verfahren vorgeschlagen worden, in denen ein UV-Licht absorbierendes Agens (UV-Licht-Absorptionsmittel) verwendet wird, um den nachteiligen Einfluß von ultraviolettem Licht minimal zu halten (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 215 530, 3 707 375, 3 705 805, 3 352 681, 3 278 448, 3 253 921 und 3 738 837, die japanischen Patentpublikationen Nr. 26 138/1974 und 25 337/1975, die US-Patentschrift 4 045 229 und die britische Patentschrift 1 338 265).

Im allgemeinen müssen photographische UV-Licht absorbierende Agentien die folgenden Eigenschaften haben:

1.) Die UV-Licht absorbierenden Agentien müssen selbst farblos oder praktisch farblos sein,

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2.) sie müssen eine gute Verträglichkeit (Kompatibilität) mit einem Bindemittel haben,

3.) sie müssen gegenüber anderen vorhandenen photographischen Zusätzen und Elementen inert sein,

4.) sie müssen gute UV-Lichtabsorptionseigenschaften aufweisen, d.h. sie müssen auf wirksame Weise ultraviolettes Licht mit Wellenlängen von etwa 300 bis etwa 400 nm absorbieren, und

5.) sie müssen gegenüber ultraviolettem Licht, gegenüber Wärme und Feuchtigkeit beständig sein.

Die bisher verwendeten ultraviolettes Licht absorbierenden Agentien weisen die erwünschten Eigenschaften nicht in befriedigendem Ausmaße auf und sie besitzen nicht die oben angegebenen Eigenschaften. So wurden bisher beispielsweise die Benzotriazole, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 253 921 beschrieben sind, und die Verbindungen vom Zimtsäure-Typ, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 707 375 und 3 705 beschrieben sind, allgemein seit langem in lichtempfindlichen photograph!schen Materialien verwendet. Sie haben jedoch schlechte Lichtabsorptionseigenschaften in dem Wellenlängenbereich von etwa' 300 bis etwa 400 nm und einen niedrigen Lichtabsorptionskoeffizienten, insbesondere in dem Wellenlangenbereich von etwa 360 bis etwa 395 nm (bei diesen Wellenlängen handelt es sich hier stets um diejenigen Absorptionswellenlängen, die in einer hydrophilen wäßrigen Kolloidlösung bestimmt wurden). Außerdem weisen die

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bekannten UV-Licht absorbierenden Agentien breite spektrale Absorptionskurven auf. Deshalb muß eine große Menge des bekannten UV-Licht absorbierenden Agens einem lichtempfindlichen photographischen Material zugesetzt werden, um die gewünschte Absorptionsdichte zu erzielen. Wenn jedoch diese UV-Licht absor- ; bierenden Agentien in zur Erzielung einer gewünschten Absorptionsdichte, insbesondere in dem Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 395 nm,ausreichenden Mengen verwendet werden, wird auch sichtbares Licht mit Wellenlängen von langer als etwa 415 nm in einem wesentlichen Ausmaße durch diese UV-Licht absorbierenden Agentien absorbiert. Dies führt sowohl zu einer Abnahme der Empfindlichkeit als Folge der Filterwirkung als auch zur Bildung von unerwünschten Verfärbungen. Daher können diese UV-Licht absorbierenden Agentien nicht in einer Menge verwendet werden, die genügend groß ist, um die gewünschte Absorptionsdichte in dem Wellenlängenbereich von etwa 360 bis etwa 395 nm zu erzielen. Die Folge davon ist, daß die Absorption von ultraviolettem Licht mit diesen bekannten UV-Licht-Absorptionsmitteln nicht genügend wirksam ist, um statische Markierungen zu verhindern und Verbesserungen sowohl in bezug auf die Farbwiedergabe als auch in bezug auf die Farbbildstabilität zu erzielen. Außerdem führt die Verwendung eines UV-Licht absorbierenden Agens in einer großen Menge zu Schwierigkeiten, beispielsweise zu einem schlechten Kontakt zwischen den Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Mehrschichten-Materials und zu einer schlechten Haftung zwischen den lichtempfindlichen photographischen Materialien.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten Färb-

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Wiedergabeeigenschaften anzugeben, bei dem sowohl die Bildung von statischen Markierungen als auch das Ausbleichen unter der Einwirkung von Licht (Lichtfading) und die Verfärbung des erzeugten Farbstoffbildes unter der Einwirkung von Licht minimal gehalten werden durch Verwendung eines ultraviolettes Licht absorbierenden Agens (UV-Absorptionsmittels).

Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das ein ultraviolettes Licht absorbierendes Agens enthält, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden, ohne daß eine schädliche Beeinflussung beispielsweise der photographischen · Eigenschaften, wie der Empfindlichkeit und der Schleierbildung, und der physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der Haftung, eintritt.

Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, den Einfluß von ultraviolettem Licht, insbesondere von ultraviolettem Licht mit Wellenlängen von etwa 360 bis etwa 395 nm_/auf das Silberhalogenid und/oder ein Bild eines lichtempfindlichen photographischen Materials minimal zu halten.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ultraviolettes Licht auf wirksame Weise absorbiert werden kann und daß außerdem die oben genannten erfindungsgemäßen Zi.ele auf wirksame Weise gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erreicht werden können mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das enthält oder besteht aus einem Träger mit mindestens einer darauf

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aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das photographische Material als ultraviolettes Licht absorbierendes Agens (UV-Absorptionsmittel) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

¹VN C=CH-CH=C-R

(D

worin bedeuten:

die zur Versollständigung eines Oxazolidin-, Pyrrolidin- oder Thiazolidin-Ringes erforderlichen Atome,

1 2

R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

3 4 5 4

R eine -COR -Gruppe oder eine -COOR -Gruppe, worin R eine

Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und

η die Zahl 1 oder 2,

1 4 und daß dann, wenn η = 2, mindestens einer der Reste R , R und R jeweils eine zweiwertige Alkylengruppe, eine zweiwertige Arylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe aus Alkylen- und Airylenresten bedeutet, zur Bildung eines Dimeren.

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Die vorstehend angegebenen Ziele werden gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erreicht mit einem Verfahren zur Verhinderung der Einflüsse von ultraviolettem Licht auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das enthält oder besteht aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem man als ultraviolettes Licht absorbierendes Agens mindestens eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) in das photograph!sche Material einarbeitet.

Es ist besonders bevorzugt, daß die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) in Form einer emulgierten Dispersion eingearbeitet wird.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

R^3--N C=CH-CH=C-R³

(D i

worin bedeuten:

die zur Vervollständigung eines Oxazolidine Pyrrolidin- oder Thiazolidin-Ringes erforderlichen Atome,

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1 2

R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können,

jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

3 4 5 4

R eine -COR -Gruppe oder eine -CO₀R -Gruppe, worin R

eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, und

η die Zahl 1 oder 2, und

14 5 worin dann, wenn η = 2, mindestens einer der Reste R , R und R eine zweiwertige Alkylengruppe, eine zweiwertige Arylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe von Alkylen- und Arylen-Resten bedeutet, zur Bildung eines Dimeren;

sowie in einem Verfahren zur Verhinderung der Einflüsse von ultraviolettem Licht auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, bei dem man als UV-Lichtabsorbens mindestens eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) in das photograph!sehe Silberhalogenidmaterial einarbeitet.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) können der Oxazolidinring, der Pyrrolidinring und der Thiazolidinring, vervollständigt durch Z, unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein. Zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören eine Alkylgruppe mit insgesamt bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen (die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine

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Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe, eine A'thoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe und dgl., eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine p-tert.-Butylphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, eine Anisylgruppe und dgl., eine Carboxygruppe, ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Athoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe und dgl., eine Dialkylaminogruppe mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe und dgl., eine Cyanogruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B." eine Phenoxygruppe; eine p-Methylphenoxygruppe, eine p-tert.-Butyl phenoxygruppe, eine p-Methoxyphenoxygruppe und dgl. oder dgl.) und eine Arylgruppe mit insgesamt etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Butoxygruppe und dgl., ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, ein Bromatom und dgl., eine Hydroxygruppe und dgl.). 2u spezifischen Beispielen für geeignete heterocyclische Ringe, die durch Z gebildet werden, gehören Oxazolidin, 5-Methyloxazolidin, 5,5-Dimethyloxazolidin, 4-Methyloxazolidin, 4,5-Dimethyloxazolidin, 5-Carboxymethyloxazolidin, 5-Phenäthyloxazolidin, 5-Phenyloxazolidin, Pyrrolidin, 5-Phenylpyrrolidin, 4-Methylpyrrolidin,

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Thiazolidin, 5-Methylthiazolidin, 4-Methylthiazolidin, 4,5-Dimethylthiazolidin, 4-Phenylthiazolidin, 5-Tolylthiazolidin und 5-P he η ä t hylt hia zo Ii di η.

12 4 5

Zu geeigneten Alkylgruppen für R , R , R und R gehören geradkettige (unverzweigte), verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen, in denen der Substituent enthält eine Alkenylgruppe, z.B. eine Vinylgruppe oder dgl., wobei bevorzugte Beispiele für Alkylgruppen solche mit bis zu insgesamt etwa 20 Kohlenstoffatomen sind. Spezifische Beispiele für Alkyl-

12 4 5

gruppen für R , R , R und R sind unsubstituierte Alkylgruppen und Alkylgruppen, die substituiert sind durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom,. z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl., eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine p-tert.-Phenylbutylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, eine Anisylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe mit insgesamt etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine 2-Äthoxya"thoxygruppe und dgl., eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe und dgl., eine Arylcarbonylgruppe mit insgesamt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzoylgruppe und dgl., eine Alkylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Acetoxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe und dgl., eine Arylcarbonyloxygruppe mit insgesamt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyloxygruppe und dgl., eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe

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mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylsulfonylgruppe, eine Äthylsulfonylgruppe und dgl., eine Morpholinocarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Ν,Ν-Dialkylcarbamoylgruppe mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, z.B. eine Ν,Ν-Diäthylcarbamoylgruppe, eine Ν,Ν-Dibutylcarbamoylgruppe und dgl., eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine N-Methyl-N-phenylcarbamoylgruppe, eine N-Butyl-N-phenylcarbamoylgruppe und dgl., eine N-Alkylcarbamoylgruppe mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. eine N-Äthylcarbamoylgruppe, eine N-Hexylcarbamoylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoylgruppe und dgl., eine N,N-Dialkylaminogruppe mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. eine N,N-Dimethylaminogruppe, eine Ν,Ν-Diäthylaminogruppe, eine N-Methyl-N-butylaminogruppe und dgl., eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenoxygruppe, eine 2,4—Di-tert.-amylphenoxygruppe und dgl., eine Vinylgruppe und dgl. Zu repräsentativen spezifischen Beispielen gehören eine Methylgruppe, eine Athylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine ß-Cyclohexyläthylgruppe, eine 2-Äthylhexylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Trifluor'dthylgruppe, eine Perfluorhexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenäthy!gruppe, eine p-Methylphenäthylgruppe, eine Methoxycarbonyläthylgruppe, eine Äthoxycarbonyläthylgruppe, eine Äthoxyäthylgruppe, eine 2-[2-(2-A*thoxy)äthoxy]-äthylgruppe, eine Acetyläthylgruppe, eine Methylsulfonyläthylgruppe, eine Cyanoäthylgruppe, eine Carbamoyläthylgruppe, eine N,N-Diäthylcarbamoyläthylgruppe, eine Horpholinocarbonyläthylgruppe, eine N-Methylanilinocarbonylpropylgruppe, eine Ν,Ν-Diäthylaminopropylgruppe,

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eine Phenoxyäthylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amylphenoxyäthylgruppe, eine Allylgruppe und dgl.

12 4 5

Zu geeigneten Arylgruppen für R , R , R und R gehören Arylgruppen, vorzugsweise monocyclische oder bicyclische Arylgruppen mit insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein können durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Butoxygruppe und dgl., ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl., eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, wie eine N, N-Dialkylaminogruppe, z.B. eine Ν,Ν-Dimethylaminogruppe, eine Ν,Ν-Diäthylaminogruppe und dgl., eine Carboxygruppe oder dgl. Zu repräsentativen spezifischen Beispielen für Arylgruppen gehören eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Anisylgruppe, eine p-Butoxyphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, eine p-Cyanophenylgruppe, eine p-N,N-Dimethylaminophenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl. Zu repräsentativen Beispielen für zweiwertige Alkylengruppen, zweiwertige Arylengruppen und zweiwertige Gruppen, die aus Alkylen- und Arylenresten bestehen, für R ,

4 5
R und R , wenn ein Dimeres gebildet wird, gehören die folgenden

Gruppen:

-(CH₂)₆-₃ -(CH₂J₁₀-, -(CH₂)3-CH-CH₂-CH-(CH₂)3 ,

(/ ^yGR₂-V y-, und dgl.

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Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (i) sind solche,

12 4 5 in denen mindestens einer der Reste R₁R₁R und R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe'bedeutet. Außerdem ist die Verbindung der allgemeinen Formel (i) vorzugsweise hydrophob, was dadurch erzielt werden kann, daß man geeignete

12 4 5
Gruppen für R , R , R und R und Substituenten an dem Z-Ring

verwendet.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (i) sind solche Verbindungen, die einen Feststoff darstellen mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als etwa 150 C, oder solche, die bei Raumtemperatur (etwa 22 bis etwa 25 C) flüssig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 100 C darstellen oder die bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die Verbindungen, wie sie oben spezifisch angegeben worden sind, können mit Vorteil verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen, da diese Verbindungen eine gute Stabilität in einer hydrophilen wäßrigen Kolloidlösung aufweisen (d.h. aus ihren Lösungen nur schwer ausfallen) und weil sie außerdem einen ausgezeichneten scharfen Abfall der spektralen Absorptionskurve einer hydrophilen wäßrigen Kolloidlösung, welche die Verbindung enthält, bei etwa 405 nm aufweisen.

Im allgemeinen besteht ein Unterschied in bezug auf das Lichtabsorptionsmaximum eines UV-Absorptionsmittels in Methanol und in einer hydrophilen wäßrigen Kolloidlösung. Das heißt, wenn

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ein UV-Licht-Absorptionsmittel unter Anwendung eines "Latexdispersionsverfahrens" einer hydrophilen wäßrigen Kolloidlösung zugegeben wird, kann sich das erhaltene Absorptionsmaximum in Richtung auf den längerwelligen Bereich um höchstens etwa 5 nm gegenüber demjenigen in Methanol verschieben. Wenn andererseits ein UV-Licht-Absorptionsmittel in einem im wesentlichen in Wasser unlöslichen hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst wird und wenn die dabei erhaltene Lösung dann in einer hydrophilen wäßrigen Kolloidlösung emulgiert und dispergiert wird, kann sich das erhaltene Absorptionsmaximum um höchstens etwa 30 nm gegenüber demjenigen in Methanol in Richtung auf den längerwelligen Bereich verschieben. Auf diese Weise kann ein Additionsverfahren oder ein Dispersionsverfahren in geeigneter Weise ausgewählt werden in Abhängigkeit von den Absorptionseigenschaften des UV-Licht-Absorptionsmittels.

Typische Beispiele für UV-l_icht-Absorptionsmittel der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) der Erfindung werden nachfolgend angegeben. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf die nachfolgend angegebenen spezifischen Beispiele beschränkt. Das für jede Verbindung angegebene Absorptionsmaximum wurde in Form einer methanolischen Lösung der Verbindung in einer Konzentration von 1 χ 10~ Mol/l bei einer Temperatur von 25 C gemessen.

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• ο. so.-// ν

=CH-CH=C

,MeOH max

362 nm

CH₃ l· VCH-CH=C

361 nm

CH-CH=C

CH-

COCH.

373 nm

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CH-CH=C

.MeOH max

364 nm

/0

f N=CH-CH=

COCH

370 nm

CH

CH-CH=C

3 I

C00-4CH, 362 nm

■Ν-

'=CH-CH=C

-OCH 375 nm

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max

=CH-CH=C

379 nm

C₂H₅

C₅H₁₁-Ct)

=CH-CH=C

COCH-392 nm

'C=CH-CH=,

Cn)-C₄H₉OOC

I (CH, 380 nm

\=CH-CH=(

COOC₁₀H₂₁-Cn) 390 nm

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f>CH-C„=C

COOC₁₀H₂₁-(n)

.MeOH max

385 nm

N=CH-CH=(

CH

392 nm

CH-CH=C

'N

C₂H₅

) _-CH- -> ι

3Η,

389 nm

CH-CH=C

COOH

384 nm

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jMeOH '

^X»^₁₀H₂₁-(n, ·

nm

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele fur die Synthese von typischen erfindungsgemäßen UV-Licht-Absorptionsmitteln beschrieben. Darin beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl., wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht,

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (T)

10 ml Triäthylamin wurden zu einer Mischung von 38 g 2-(2-N-Acetylanilino)vinyl-3,5,5-trimethyloxazoliumjodid, 28,9 g Hexylphenylsulfonylacetat und 200 ml Acetonitril zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde unter Verwendung von SiO» 60, hergestellt von der Firma Merck Co., und unter

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ORIGINAL INSPECTED

Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel chromatographisch aufgetrennt und das Benzol-Eluat wurde gesammelt. Die Chromatographie wurde auf die gleiche Weise wie oben angegeben wiederholt, Wübei man 31 g der Verbindung (l) erhielt.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (9)

Eine Mischung von 30 g N-(2-Acetyl-2-benzolsulfonylvinyl)anilin, 30 g !»Decyl-2-methylpyrrolidiniumbromid und 300 ml Acetonitril wurde mit 10 ml Triätyhlamin und 20 ml Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurde der Rückstand unter Verwendung von SiO^ 60 mit Benzol als Eluierungsmittel chromatographisch aufgetrennt und das Benzoleluat wurde gesammelt. Die Chromatographie wurde auf die gleiche Weise wiederholt. Dabei erhielt man 17 g der Verbindung (9).

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (8)

10 ml Triäthylamin wurden zu einer Mischung von 34 g 2-(2-Anilinovinyl)-l-äthylpyrrolidiniumjodid, 32 g Äthyltrisulfonylacetat und 500 ml Pyridin zugegeben. Nach 1-stündigem Kochen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung in 2 1 Wasser gegossen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Diäthyläther gewaschen. Die Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 31 g einer farblosen Verbindung erhielt. An-

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schließend wurden 100 ml 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)äthanol und 1 ml Tetrabutoxytitan (als Katalysator) zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 150 C erhitzt. Danach wurden 500 ml η-Hexan zu der Reaktionslösung zugegeben und der dabei erhaltene Niederschlag wurde durch Dekantieren abgetrennt. Zu dem Ruckstand wurden 100 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde in einem Trockeneisbad gekühlt zur Bildung von Kristallen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren schnell gesammelt und dann in Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde unter Verwendung von SiO« 60 mit Benzol als Eluierungsmittel chromatographisch aufgetrennt und das Benzolelulat wurde gesammelt. Dabei erhielt man 41 g der Verbindung (8) in Form einer Paste.

Andere erfindungsgemb'ße UV-Licht-Absorptionsmittel können leicht nach den vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen (1), (2) und (3) oder nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensieren einer Verbindung der allgemeinen

Formel .₇

C-CH=CH-N-^y\

/ " CII)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

oder durch Kondensieren einer Verbindung der allgemeinen Formel

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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-

wobei in den oben angegebenen allgemeinen Formeln (il) bis (V)

12 3

R , R , R und Z die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben für die allgemeine Formel (i) angegeben worden sind, R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X ein Säureanion und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten (wobei: η = 1, wenn die Verbindung (il) oder (IV) ein inneres Salz bildet). (Diesbezüglich darf auch auf die US-Patentschriften 3 486 897 und 3 652 284 verwiesen werden),

Das erfindungsgemäße UV-Licht-absorptionsmittel ist den bekannten photographischen UV-Licht-absorptionsmitteln in bezug auf das Fehlen von schädlichen Einflüssen auf lichtempfindliche photographische Materialien, wie z.B. in bezug auf die Desensibilisierung und die Verfärbung _t aus den folgenden Gründen überlegen:

1.) Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine derart hohe spektrale Absorptionsdichte bei etwa 360 bis etwa 395 nm auf, daß die gewünschte Absorptionsdichte unter Verwendung einer ge- ·> ringen Menge der Verbindung erzielt werden kann, und

2.) die erfindungs gemäßen Verbindungen absorbieren.sichtbares Licht einer Wellenlänge oberhalb etwa 410 nm, insbesondere oberhalb etwa 420 nm nicht in einem wesentlichen Ausmaß.

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Das erfindungsgemäße UV-Licht-Absorptionsmittel, das solche umfaßt, die im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, und solche, die bei Raumtemperatur Öle darstellen, kann einer lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht oder einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden durch Auflösen desselben in einem wasserlöslichen Lösungsmittel (z.B. in Aceton, Methylcellosolve, Methanol und Äthanol) und direktes Dispergieren der Lösung in einer dafür geeigneten Beschichtungslösung. Die erfindungsgemäßen UV-Licht-Absorptionsmittel werden jedoch vorzugsweise einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer licht-unempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht (z.B. einer Oberflächenschutzschicht, einer Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), einer Haftschicht (Substrierschicht), einer Gelbfilterschicht, einer Zwischenschicht und einer Rückseitenschicht (Unterlagenschicht)) zugesetzt durch (A) Auflösen derselben in einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt (nachfolgend als "Öl" bezeichnet) und Emulgieren und Dispergieren der Lösung in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung (wenn es sich bei den UV-Licht-Absorptionsmitteln bei Raumtemperatur um ein Öl handelt, können sie in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung in Abwesenheit eines Lösungsmittels emulgiert und dispergiert werden) oder (B) durch Emulgieren und Dispergieren derselben in einem wäßrigen Latex in Gegenwart eines im wesentlichen in V/asser unlöslichen Hilfslösungsmittels, wie es nachfolgend beschrieben wird. In der vorstehend beschriebenen emulgierten Dispersion kann ein Hilfslösungsmittel (z.B. ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton und Methylcellosolve, und ein im wesentlichen in Wasser unlösliches Lösungs-

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mittel, wie Äthylacetat und Butylacetat) verwendet werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 739 888 und 3 351 und in dem japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 59 943/1976 beschrieben.

Beispiele für hochsiedende Öle, die verwendet werden können, sind solche mit einem Siedepunkt von etwa 140 C oder höher, vorzugsweise von 170 C oder höher, wobei zu spezifischen Beispielen dafür gehören Alkylphthalate (wie Diburylphthalat und Dioctylphthalat), Trimellithsäureester (wie Tri-t-octyltrimellithat), aromatische Ester (wie Di-m-tolyläther, 1,3-Dibutoxybenzol, 1,3-Dioctyloxybenzol, 2,4-Di-t-amlyphenoxyhexan, 2,4-Di-nonylphenoxybutan und dgl.), Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Dioctylbutylphosphat), Citronensäureester (wie Tributylacetylcitrat) und Alkylamide (wie Ν,Ν-Diäthyllaurylamid).

Zu Beispielen für geeignete wäßrige hydrophile Kolloidlösungen gehören eine konventionelle photographische wäßrige hydrophile Kolloidlösung und außerdem ein "wäßriger Latex", in dem ein Polymeres in der vorstehend angegebenen wäßrigen Lösung dispergiert ist (d.h. eine Dispersion vom Öl-in-Wasser-Typ).

Zweckmäßig wird Gelatine als hydrophiler Kolloid verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide, wie Proteine, z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere Materialien mit einem hören Molekulargewicht, Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxy-

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methylcellulose und Cellulosesulfate, Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate, und eine Vielzahl von synthetischen hydrophilen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie Homo- oder Copolymere von Polyvinylalkohol, partielles Polyvinylalkoholacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazöl oder dgl. für diesen Zweck verwendet werden.

Zu Gelatinederivate, die verwendet werden können, gehören die Reaktionsprodukte von Gelatine mit den verschiedensten Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den britischen Patentschriften 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/1967 angegeben.

Zu den vorstehend beschriebenen Pfropfpolymeren von Gelatine, die verwendet werden können, gehören Polymere, in denen ein Homo- oder Copolymeres von Monomeren vom Vinyl-Typ, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten davon, wie z.B. den Estern und Amiden davon, Acrylnitril und Styrol, auf das Gelatinemolekül aufgepfropft ist. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Pfropfpolymeren von Gelatine und eines Polymeren, das damit bis zu einem gewissen Grade verträglich ist, wie z.B. eines Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Hydroxyalkylmeth-

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acrylaten. Spezifische Beispiele für diese Polymeren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und

2 956 884 angegeben.

Repräsentative synthetische hydrophile Materialien mit einem hohen Molekulargewicht sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 312 708, in den US-Patentschriften 3 620 und 3 879 205 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 7 561/1978 angegeben.

Die Latexpolymeren, die für den vorstehend angegebenen Zweck verwendet werden können, können ausgewählt werden aus in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwer löslichen synthetischen Polymeren, die bekannt sind und verwendet werden zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften einer photographischen Schicht. Zu spezifischen Beispielen für diese synthetische Polymere, die verwendet werden können, gehören Homo- oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)Acrylamid, Vinylestern (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen und/oder Styrol und Polymere eines oder mehrerer der vorstehend angegebenen Monomeren und zusätzlich eines Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, <x,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)-acrylate, Sulfoalkyl(meth)acrylate oder Styrolsulfonsäure. Außerdem können die Polymeren aus solchen ausgewählt werden, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 74 538/1974, in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674,

3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740, in den britischen Patentschriften 1 186 699 und

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ORIGINAL INSPECTED

1 307 373 beschrieben sind. Zu Beispielen f*Ur bevorzugte Polymere gehören Copolymere vom Alkylacrylattyp (insbesondere beispielsweise Copolymere von Ä'thylacrylat und Acrylsäure) und Vinylpolymere, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 74 538/1974 beschrieben sind.

Die Menge des UV-Licht-Absorptionsmittels, das in Form einer Schicht erfindungsgemäß aufgebracht werden kann, liegt vorzugsweise

2 innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 1500 mg/m für ein

2 positives Abzugspapier und von etwa 5 bis etwa 650 mg/m für einen

Negativfilm.

Außerdem liegt ein geeignetes Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäß verwendeten UV-Licht-Absorptionsmittel und dem Öl innerhalb des Bereiches von 0 bis etwa 10 ml, vorzugsweise von 0 bis 4 ml Öl pro Gramm des UV-Lichtabsorptionsmittels. Ein geeignetes Verhältnis zwischen dem Hilfslösungsmittel und dem UV-Licht-Absorptionsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist etwa das gleiche oder etwas größer als das Verhältnis zwischen dem Öl und dem UV-Licht-Absorptionsmittel.

Die Menge des verwendeten Latexpolymeren (Feststoffgehalt) liegt im'allgemeinen bei 0 bis etwa 10 g/ vorzugsweise bei 0 bis 6 g · pro Gramm des UV-Licht-Absorptionsmittels.

Ein Öl mit dem darin gelösten UV-Licht-Absorptionsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann direkt in einer Beschichtungslösung emulgiert und dispergiert werden. V/ann ein UV-Licht-Absorptionsmittel in eine Beschichtungslösung FUr ein lichtempfindliches

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farbphotographisches Material eingearbeitet wird, wird vorzugsweise eine emulgierte Dispersion, in welcher das UV-Licht-Absorptionsmittel in einem Polymeren eines wäßrigen Latex gelöst ist, in die Beschichtungs'lösung eingearbeitet oder alternativ wird eine emulgierte Dispersion mit dem öl, in dem das UV-Licht-Absorptionsmittel gelöst ist, in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung emulgiert und dispergiert und dann in die Beschichtungslösung eingearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen liefern ausgezeichnete Effekte in einer geringen Menge bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Zugabeverfahrens im Vergleich zur Verwendung der bekannten UV-Licht-Absorptionsmittel. Die Folge davon ist, daß durch die erfindungsgemäß verwendete Verbindung weder die photographische Schicht erweicht wird noch die Haftung zwischen den Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Mehrschichten-Materials verschlechtert wird und daß außerdem keine Haftung zwischen verschiedenen lichtempfindlichen photographischen Materialien auftritt. Darüber hinaus ist eine emulgierte Dispersion einer wasserlöslichen organischen Lösungsmittellösung oder die wasserlösliche organische Lösungsmittellösung selbst, die ein UV-Licht-Absorptionsmittel enthält, das erfindungsgemäß verwendet wird, ausreichend stabil, so daß weder eine Vergröberung der Körnchen noch eine Abscheidung von Kristallen darin auftritt und die emulgierte Dispersion oder die wasserlösliche organische Lösungsmittellösung auch dann, wenn sie einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion oder einer licht-unempfindlichen hydrophilen Kolloidlösung (z.B. einem Gelatinesol und dgl.) zugesetzt wird, diese nicht opak (undurchsichtig) macht.

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Ferner ist das erfindungsgemäß verwendete UV-l_icht-Abs or ptionsmittel stabiler gegenüber Wärme als erwartet.

Ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge, die kürzer ist als etwa 360 ntn, kann ebenfalls auf wirksame Weise absorbiert werden durch Verwendung einer Kombination aus dem erfindungsgemäß verwendeten UV-Licht-Absorptionsmittel und einem anderen photographischen UV-Licht-Absorptionsmittel, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 253 921, 3 707 375, 3 705 805, 3 271 156, 3 754 919 und 3 794 493, in der britischen Patentschrift 1 338 265, in der japanischen Patentpublikation Nr. 25337/1975, in den ' US-Patentschriften 3 692 525, 3 738 837 und 3 698 907, in den japarischen Patentpublikationen Nr. 26 138/1974 und 26 139/1974, und in den US-Patentschriften 3 936 305, 3 687 671 und 3 694 beschrieben ist, einem photographischen Antioxydationsmittel (z.B. einem Hydrochinonderivat, einem Brenzkatechinderivat, einem Aminophenolderivat, einem Gallussäurederivat und dgl.), einem ein Farbbild erzeugenden Agens (z.B. einem photographischen Gelbkuppler und dgl.) oder dgl.

Das erfindungsgemäß verwendete UV-Licht-Absorptionsmittel ist höchst wirksam, wenn es in photographische Schichten, wie z.B. eine Oberflächenschutzschicht, eine Rückschicht (Unterlagenschicht) und eine Lichthofschutzschicht (Antihalätionsschiclit) und, bezogen auf ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, in die oben genannten Schichten und außerdem in eine oberste lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Zwischenschicht eingearbeitet v/ird.

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Als Silberhalogenid fur die Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäßen photographischen Materials können Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid und dgl. verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung irgendeines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Bei der Silberhalogenidemulsion kann es sich um eine Emulsion vom latenten OberfIachenbild-Typ oder um eine Emulsion vom latenten Innenbild-Typ handeln.

Die Silberhalogenidemulsion kann sensibilisiert werden unter Verwendung eines chemischen Sensibilisierungsmittels (wie z.B. eines Schwefelsensibilisierungsmittels, wie Thioharnstoff, Allylthiocarbamid, Allylisothiocyanat oder Cystin und dgl., einer Goldverbindung, wie Kaliumchloraurat, GoId(III)trichlorid oder Kaliumgold(lll)thiocyanat und dgl., und vieler anderer Edelmetallsensibilisatoren und vieler bekannter Reduktionssensibilisatoren und dgl.).

Außerdem kann gewünschtenfalls ein bekanntes Stabilisierungsmittel oder Antischleiermittel, wie Triazole, Imidazole oder Azaindene, der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Darüber hinaus können verschiedene, ein Farbbild liefernde Verbindungen für die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehören 2-Äquivalent- oder 4-Aquivalent-Gelbkuppler vom Benzoylacetoanilid- und Pivaloylacetoanilid-Typ, 2-Äquivalent- oder 4-Aquivalent-Purpurrotkuppler vom Pyrazolon-, Indazölon·* oder Cyanoacetyl-Typ, 2-Aquivalent- oder 4-Äquivalent-Blau-

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grünkuppler vom Phenol- oder Naphthol-Typ und gefärbte BlaugrUn- oder Purpurrot-Kuppler (bei den vorstehend angegebenen 2-Äquivalent-GeIb-, -Purpurrot- oder -Blaugrün-Kupplern kann es sich gewünschtenfalls auch um einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler(DIR-Kuppler) handeln). Diese Kuppler-sind vorzugsweise diffusionsbeständig. Außerdem kann eine Redoxverbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, ein Kuppler, der einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, oder ein Farbstoffentwickler und dgl. verwendet werden.

Gewünschtenfalls können ferner konventionelle phatographische Zusätze (z.B. Spektralsensibilisatoren, die Verfärbung (Farbfleckenbildung) verhindernde Mittel, das Farbausbleichen verhindernde Mittel, Härter, oberflächenaktive Mittel oder Antistatikmittel und dgl. zugesetzt werden. Diese Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 996 055 (Spalte 32, Zeile 23, bis Spalte 37, Zeile 25), 3 994 729 (Spalte 2, Zeile 15, bis Spalte 5, Zeile 61) und 3 997 348 (Spalte 6, Zeile 51, bis Spalte 31, Zeile 9) beschrieben.

Zu Beispielen für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören hochempfindliche Filme vom Schwarz-Weiß-Kamera-Typ, Mikrofilme, photographische Filme für graphische Zwecke (z.B. lithographische Filme und dgl.), Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, direktpositive Farbfilme, Positivfarbfilme, Farbpapiere oder lichtempfindliche Diffusionsübertragungsfarbmaterialien und dgl.

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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien können unter Anwendung einer konventionellen Entwicklungsbehandlung entwickelt werden. So kann beispielsweise das im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, Seiten 667 bis 701 (1953), beschriebene Verfahren angewendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial tritt keine Schleierbildung als Folge der Bildung von elektrostatischen Ladungen auf, die während der Herstellung oder Lagerung der lichtempfindlichen Materialien entstehen, und außerdem ist es damit möglich, ein Bild mit einer guten Schärfe zu erhalten, indem man die Belichtung mit ultraviolettem Licht auf wirksame Weise verhindert. Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidfarbmaterial treten insbesondere keine Schwankungen in bezug auf die Farbwiedergabe als Folge der Unterschiede der UV-Licht-Absorption der verwendeten Kameralinse auf, so daß ein Farbbild mit einer verbesserten Farbwiedergabe erhalten werden kann.

Ferner hat das lichtempfindliche farbphotographische Material den Vorteil, daß sowohl das Ausbleichen unter der Einwirkung von Licht als auch die Verfärbung des gebildeten Farbstoffes unter der Einwirkung von Licht herabgesetzt werden. Außerdem werden sowohl die photographischen Eigenschaften als auch die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Empfindlichkeit, die Schleierbildung und die Haftung, nicht in nachteiliger Weise beeinflußt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Zu einer Mischung (1) aus 1000 g einer 10 /Sigen wäßrigen Gelatinelösung und 75 ml einer 5 /Sigen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung einer Temperatur von 50 C wurde eine Mischung (2) aus 40 ml Dibutylphthalat, 100 ml Äthylacetat und 20 ml einer 2 zeigen Lösung von Sorbitanmonolaurat in Methanol bei 50 C zugegeben und unter Verwendung einer Kolloidmühle vom HochgeschwindigkeitsrUhr-Typ 5 Minuten lang emulgiert und dispergiert zur Herstellung der emulgierten Dispersion A/ die als Kontrolle verwendet wurde.

Anschließend wurde eine Mischung (3), in der 80 g der oben ange~ gebenen Verbindung (1) in der Mischung (2) gelöst worden waren, in der Mischung (1) emulgiert und dispergiert zur Herstellung der emulgierten Dispersion B.

Auf entsprechende Weise wurden die emulgierte Dispersion C, die 80 g der Verbindung (8) enthielt, die emulgierte Dispersion D, die sowohl 20 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)phenylbenzotriazol als auch 80 g der Verbindung (1 ) enthielt, die emulgierte Dispersion F, die 120 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)phenylbenzotriazol enthielt, und die emulgierte Dispersion G, die 120 g n~Decyl-4-methoxy-acyanocinnamat enthielt, hergestellt.

Getrennt davon wurden 1000 g eines wäßrigen Latex (Feststoffkonzentration 10 Gew.-%, der ein Äthylacrylat/Äcrylsäure (Molverhältnis 95:5)-Copolymeres enthielt, mit der Mischung (1) gemischt und in der dabei erhaltenen Mischung wurde die gleiche Lösung wie die Mi-

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schung (3), die jedoch kein Dibutylphthalat enthielt, emulgiert und dispergiert zur Herstellung der emulgierten Dispersion E.

Zur Herstellung von Proben wurden die nachfolgend angegebenen Schichten dann auf einen Träger aufgebracht.

Erste Schicht

Eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), welche die nachfolgend angegebenen Farbstoffe, fixiert mit einem Beizmittel, wie nachstehend angegeben, enthielt:

Blauqrün-Farbstoff	0	I OH	Beschichtungsmenge
NaO3SCH2NH	A	/ivS03fe I I	etwa 200 mg/m
A	if
NaO S^Y^	1O	NHCH2SO3Na
OH		■
Purpurrot-Farbstoff		2 etwa 200 mg/m

KOOC-C C=(CH)₀-C C-COOK -

³ Il I!

SO₃K

SO K

Gelb-Farbstoff

NaOOC-C 0Η-Ν=Νν/ A-SO Na

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etwa 200 mg/i

Beizmittel

C=N-NHC;

C=O

CH-

-MH

-NH₂-CH₃COOH

Beschichtungsmenge

0,5 g/g Bindemittel

(x:y = 77:23

Molverhältnis

Zweite Schicht

Rotempfindliche Silberjodidbromidgelatineemulsionsschicht (mit

4 M0I-5S Agj), die öllösliche, diffusionsbeständige Blaugrün-Kuppler

enthielt:

/„wBlaugrün-Kuppler

.CONH(CH₂)

C₅H₁₁-Ct)

und

COOCH₂CHC₈H₁₇

^C6^H13

Ca:b =5:1 Gswichtsverhältnis

(Molverhältnis von Silber zu Kuppler = 25:1, Silberbeschichtungs'

2 menge: 30 mg/100 cm ).

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ORIGINAL INSPECTED

Dritte Schicht

Gelatine enthaltende Zwischenschicht.

Vierte Schicht

GrUnempfindliche Silberjodidbromidgelatineemulsionsschicht (mit 3,5 Mol-y£ Agj} welche die folgenden diffusionsbeständigen Purpurrot-Kuppler enthielt:

Purpurrot-Kuppler <«)

'*' °5^ηιιΛ'__

Ca:b = l

Gewichtsverhältnis

(Molverhältnis Silber:Kuppler = 35:1, Silberbeschichtungsmenge: 20 mg/100 cm ).

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ORIGINAL INSPECTED

Fünfte Schicht

Gelatineschicht mit einer Gelbfilterfunktion (mit dem gleichen gelben Farbstoff wie er in der ersten Schicht verwendet wurde, Farbstoffbeschichtungsmenge: 300 mg/m ).

Sechste Schicht

Silberjodidbromidgelatineemulsionsschicht (mit 3 MoI-Ji AgJ, die den folgenden diffusionsbeständigen Gelb-Kuppler enthielt:

Gelb-Kuppler

L ³

^GHil—ο

CH₃

"ι

(Molverh'dltnis Silber:Kuppler =.10:1, Silberbeschichtungsmenge;

ο
20 mg/100 cm ).

Siebte Schicht

Eine Schicht aus der vorstehend beschriebenen emulgierten Dis-

2 persion A, aufgebracht in einer Menge von 1,50 g/m .

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Dieses Material wurde als Probe 1 bezeichnet.

In entsprechender Weise wurden die Probe 2, die Probe 3, die Probe 4, die Probe S₁ die Probe 6 und die Probe 7 hergestellt unter Verwendung der emulgierten Dispersion B, der emulgierten Dispersion C, der emulgierten Dispersion D, der emulgierten Dispersion E, der emulgierten Dispersion F bzw. der emulgierten Dispersion G anstelle der emulgierten Dispersion A. Die emulgierten Dispersionen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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A

Äthylaerylat /Acryl söure-

40 mA

B

Tabelle I

emulgierte

B

Dispersion

S

• ■ E '■

•

P

S

G

S

I

mA

•

-1000 g

Copolymer-Latex

100 m£

1000

C

D

1000 g

1000

1000

mA JC

Komponente

(10% -ige wäßrige

20 mÄ

1000

mA

1000

mÄ

UlA

BlA

-

mA

Gelatine(ΙΟί-ige wößr rige Lösung)

75 ml

Losung)

—

75

S

75 mA

75

75

Natriumdodecyl~

Dlbutyl -phthalat

75

, 75

•

benzol-'SUlfonat ■

Äthyl-acetat

mÄ

(5i«ige wäßrige

Sorb 1 tan -monolaurat

Lösung)

Verbindung (l)

1000 g

—

(8)

—

mA

mA

mA

4o

mA

mA*

40 mA

40

mA

40

100

40

ml

40

mA

100 mA

100

mA

100

20

ml

■ loo

100

g

20 mA

' 20

20

80

ml

20

S

20

80 g

—

ml

—

80

. ε

80

——

2-(2~Hydroxy-5-tertbutyDphenylbenzo- triazol

n-Decyl-4-methoxya-cyanocinnamat (zum Vergleich)

20 g

120 g

K) OO

120 g u,

Zur Bestimmung der Veränderungen in dem Farbgleichgewicht der lichtempfindlichen photographischen Materialien, die durch die Verwendung von verschiedenen Arten von Kameralinsen hervorgerufen wurden, bei denen der Prozentsatz der Transmission von ultraviolettem Licht von Linse zu Linse verschieden war, wurde ein Grau- Diagramm photographiert (Belichtung etwa 10 000 Lux bei einer Belichtungszeit von 1/250 Sekunde) unter Verwendung einer Kamera, die mit einer Linse mit einem hohen Prozentsatz an Transmission für ultraviolettes Licht ausgestattet war, und einer Kamera, die mit der gleichen Linse wie oben ausgestattet war, die jedoch noch einen Filter aufwies, der die Lichtwellenlängen unterhalb 390 nm abschnitt. Nach der Belichtung wurden die Proben behandelt bzw. entwickelt. Die Behandlung bzw. Entwicklung wurde wie folgt durchgeführt:

Behandlungsverfahren Temp. Behandlungsdauer

Farbentwiekeln 38 3 Min. und 15 Sek.

Bleichen " 6 Min. und 30 Sek.

Waschen mit Wasser " 3 Min. und 15 Sek.

Fixieren " 3 Min. und 30 Sek.

Waschen mit V/asser " 3 Min. und 15 Sek.

Stabilisieren " 1 Min. und 30 Sek.

Die verwendeten Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

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Farbentwicklerlösung

Wasser 800 ml

wasserfreies Kaliumcarbonat 38 g

wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Natriumbromid ^,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

EDTA 2,5 g

4-[N-Ä'thyl-N-(ß-äthoxyäthyl)amino]-

2-methylanilinsulfat 4,7 g

Wasser

Bleichlösung Wasser Ammoniumbromid EDTA-Fe(lll)-Natriumsalz Eisessig EDTA
Wasser

ad	1 1
(pH	10,0)
600	ml
150	g
100	g
10	ml
10	g
ad	1 1
(pH	6,0)

Fixierlösung

Wasser 800 ml

Atnmoniumthiosulfat (70 %ige

wäßrige Lösung) . 140 ml

wasserfreies Natriumbisulfit 12 g

Wasser ad 1 1

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Stabilisierungslösung

Wasser 800 ml

Formaldehyd (37 jSige wäßrige Lösung) 5,0 ml

Polyäthylenglykol 0,2 g

Äthylenglykol 2 g

Wasser ad 1 1

Die in beiden Fällen erhaltenen Negativbilder wurden bewertet durch Bestimmung der Rotlichtdichte, der GrUnlichtdichte und der BIaulichtdichte in beiden Fällen. Die Dichteunterschiede bei jedem Lichttyp sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

	(	;i)	(	-2)	Tabelle	II	I	\b)	{	.b)	(	J)
Dichteun terschied*	0		0			Probe	0		0		0
Rot	0		0		(3)	(4)	0		0		0
GrUn	0	.15	0	.Oil	0	0	0	.02	0	.13	0	.12
Blau				0	0
				0.03	0.03

Die Werte in der vorstehenden Tabelle II geben den Unterschied zwischen der Bilddichte beim Photographieren unter Verwendung einer Linse, die ultraviolettes Licht vollständig durchließ, und der Bilddichte beim Photographieren unter Verwendung der gleichen Linse, die jedoch mit einem Filter ausgestattet war, der Licht unterhalb 390 nm abschnitten (bei der Dichte handelte es sich um die Rotlichtdichte, die GrUnlichtdichte bzw. die Blaulichtdichte).

8098U/0983

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Veränderungen (Schwankungen) der Blaudichte in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien, welche die Verbindungen (1) und (8) in einer geringen Menge enthielten (Proben 2 bis 5) geringer waren, daß die lichtempfindlichen photographischen Materialien durch Veränderungen (Schwankungen) des Prozentsatzes der Transmission des ultravioletten Lichtes weniger stark beeinflußt wurden und daß das Grau-Gleichgewicht ausgezeichnet war.

Bei Verwendung von kolloidalem Silber anstelle der Farbstoffe in der vorstehend beschriebenen Lichthofschutzschicht und in der Filterschicht wurden die gleichen Ergebnisse wie oben erhalten

2
(4 mg Silber auf 100 cm der Lichthofschutzschicht und 1 mg Silber auf 100 cm der Filterschicht). Außerdem wurde ein ähnliches Ergebnis dort erhalten,wo die fünfte Schicht eine Gelatineschicht ohne eine Gelbfilterfunktion war. Auch die Verwendung der Verbindung (16) ergab einen ausgezeichneten Effekt, der denjenigen entsprach, die bei Verwendung der Verbindungen (l) und (8) erhalten wurden.

Beispiel 2

Die erste Schicht, die zweite Schicht, die dritte Schicht, die vierte'Schicht und die fünfte Schicht, welche die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung hatten, wurden auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 auf einen Träger aufgebracht und die sechste Schicht v/urde wie nachfolgend angegeben hergestellt unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen emulgierten Dispersionen.

809844/0983

Auf die sechste.Schicht wurde eine Gelatineschutzschicht aufgebracht. Zur Herstellung der sechsten Schicht wurde die emulgierte Dispersion F in einer Menge von 1,93 g/m. in die Silberjodidbromidemulsion eingearbeitet und die blauempfindliche Schicht wurde aufgebracht zur Herstellung der Probe 7. Die emulgierte Dispersion F in der Probe 7 wurde durch die emulgierte Dispersion G ersetzt zur Herstellung der Probe (il)/ die emulgierte Dispersion F in der Probe 7 wurde durch die emulgierte Dispersion B ersetzt zur Herstellung der Probe (ill), die emulgierte Dispersion F in der Probe 7 wurde durch die emulgierte Dispersion C ersetzt zur Herstellung der Probe (IV) und die emulgierte Dispersion F der Probe 7 wurde durch die emulgierte Dispersion D ersetzt zur Herstellung der Probe (V). Diese Proben wurden auf die in Beispiel 1 angegebene V/eise belichtet, behandelt bzw. entwickelt und bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	0	I*	Tabelle III	0	Probe	0	IV	0	V
Dichteun	0			0	TII	0		0
terschied	0		ii* ■	0.13	0	0		0
Rot		.14		0		.05		.05
Grün		0.06
Blau

* Vergleich

(Der Dichteunterschied in der Tabelle III hat die gleiche Bedeutung wie in Bsispisl i)

809844/0963

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Wirkung haben, ultraviolettes Licht abzuschneiden und die Schwankungen in dem FarbgleichgeKicht, die durch Unterschiede in bezug auf die Kameralinsen hervorgerufen werden, zu vermindern, auch wenn sie der blauempfindlichen Schicht zugesetzt werden.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden Proben 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 hergestellt und bewertet zur Bestimmung der Entstehung von elektrostatischen Ladungen.

Die Schutzschicht der Proben 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 wurde 50 mal in einem Dunkelraum mit einer Gummiwalze, die in der triboelektrischen Reihe im wesentlichen bei der Spannung 0 steht, hin-und hergerieben zur Erzeugung einer Lichtemission durch Entladung. Diese Proben wurden dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt und der Grad der Bildung von statischen Markierungen in jeder Probe wurde bestimmt. Die Zunahme der maximalen Dichte aufgrund der statischen Markierungen ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Probe

2T

Rotdichte 0 0 0 0 0 0 ■ 0 Gründichte 0 0 0 0 0 0 0 Blaudichte 1-05 0.20 Cl₅ 0.10 0.10 Ο.δΟ 0.65

* Kontrolle

8098U/0983

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß das Auftreten von statischen Markierungen durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen verringert wurde. (Die Rotdichte, die Gründichte und die Blaudichte in der Tabelle IV stehen jeweils für die Bilddichte, die mit rotem, grünem oder blauem Licht gemessen wurde).

Beispiel 4

10 g der erfindungsgemäßen Verbindung (7) wurden als UV-Lichtabsorptionsmittel in einer Mischung aus 5 ml Trikresylphosphat und 10 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde in 100 g einer 10 jagen wäßrigen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert. Die so hergestellte emulgierte Dispersion wurde mit 200 g einer 10 /Sigen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann in Form einer Schicht als vierte Schicht auf das in der folgenden Tabelle V erläuterte lichtempfindliche photographische: Mehrschichten-Material aufgebracht. Das so hergestellte lichtempfindliche Material wird nachfolgend als Probe (a) bezeichnet.

Außerdem wurden 10 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)phenylbenzotriazol zum Vergleich auf die gleiche Weise wie oben angegeben emulgiert und dispergiert und die dabei erhaltene Dispersion wurde mit 20 g einer 10 /Sigen wäßrigen Gelatinelösung gemischt. Auf entsprechende Weise wurde diese Mischung auf die vierte Schicht des in der folgenden Tabelle V angegebenen lichtempfindlichen photographischen Hehrschichten-Materials aufgebracht. Das so hergestellte Material wird nachfolged als Probe (b)

.809844/0983

-5er- 2318326

bezeichnet.

Die Menge an UV-Licht-Absorptionsmittel, Gelatine und Trikresylphosphat, die jeweils in der vierten Schicht aufgebracht wurden, sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Bei der Probe (c) handelte es sich um die gleiche Probe wie die Probe (a), deren vierte Schicht jedoch kein UV-Licht-Absorptionsmittel enthielt.

Tabelle V Sechste Schicht

2· Gelatine (Beschichtungsmenge 1000 mg/m )

Fünfte Schicht

Rotempfindliche Schicht, enthaltend:

eine Silberchloridbromidemulsion (Br: 50 Mol-/£, Beschichtungsmenge 300 mg Ag/m )
Blaugrlln-Kuppler:

2-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido]-4,6-dichlor-5-

2 methylphenol (Beschichtungsmenge 400 mg/m )

2 Gelatine (Beschichtungsmenge 1000 mg/m )

Kuppler-Lösungsmittel: Dibutylphthalat (Beschichtungsmenge

2
200 mg/m )

Vierte Schicht (vgl, auch Tabelle Vl)

Gelatine enthaltende Zwischenschicht (Beschichtungsmenge 1200 mg/m²).

809844/0983

2B18326

Dritte Schicht

Grünempfindliche Schicht, enthaltend

eine Silberchloridbromidemulsion (Br: 50 Mol-/£, Beschichtungs-

menge 400 mg Ag/m )

Purpurrot-Kuppler:

l~(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino]-5-pyrazolon (Beschichtungsmenge 300 mg/m )

Gelatine (Beschichtungsmenge 1000 mg/m )

Kupplerlösungsmittel: Trikresylphosphat (Beschichtungsmenge

ο
300 mg/m )

2 Dioctylhydrochinon (Beschichtungsmenge 60 mg/m )

Zweite Schicht

Gelatine enthaltende Zwischenschicht (Beschichtungsmenge 1000 mg/m²)

Erste Schicht

Blauempfindliche Schicht, enthaltend:

eine Silberchloridbromidemulsion (Br: 80 Mol-/», Beschichtungs-

2 menge 400 mg Ag/m )

Gelb-Kuppler: a-Pivaloyl-a-(2_/4-dioxo-5_/5'-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[oc-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]acetanilid

2 (Beschichtungsmenge 300 mg/m )

2 Gelatine (ßeschichtungsmenge 1200 mg/m )

Kupplerlösungsmittel: Dibutylphthalat (Beschichtungsmenge 150 mg/m²)

809344/0983

Tabelle VI

Beschichtungsmenge für die vierte Schicht (mg/m )

Probe i Zusatz ··- Ta) Cb)

UV-LdchtrAbsorptions- 4oo 1-000 0 mittel"""'

Trikresyl-phosphat . M.OO 500 0

Gelatine 1.200 1.'2OO 1<200i

Diese Proben wurden mit Licht aus einer Jodlampe durch ein Grünfilter 1 Sekunde lang bei 1000 Lux belichtet unter Verwendung eines stufenlosen Graukeils (optischen Keils) und anschließend wie nachfolgend angegeben behandelt bzw. entwickelt, wobei die verwendeten Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen hatten:

Behandlungsstufen Temp. Behandlungsdauer

—— ■( W. .

Entwickeln 33 3 ^_{n- und 3Q SeJ<}

Bleichfixieren 33 _{} Min}. _{und 3}

.Wwchen ₂8-35 3 Mxn.

Entwicklerlösun^

Benzylalkohol I5 _ml

^Na2^S03 5 g

0,4 g Hydroxylaminsulfat 2 0 a

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin 10,0 g

^Na2^C03 30,Og

Diäthylentriaminpentaessigsäure 5 0 g

^WaS5er ad 1000 r

(pH 10,1)

809844/0983

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 /Sige wäßrige Lösung) 150 ml

Na₂SO₃ 5 g

Na[Fe(EDTA)] 40 g

EDTA 4 g

Wasser ad 1000 ml

(pH 6,8)

Mit einem Fluoreszenz-Fadeometer (20 000 Lux) wurde innerhalb eines.Zeitraumes von 2 Wochen dos Ausbleichen der in den Proben erzeugten Farbstoff bilder bewertet«. Die dabei erhaltenen Ergebnisse

sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

	Tabelle VII	nach dem
	Dichteunterschied Ausbleich-Tesi	Dichte 2,0 (Purpur rot-Dichte)
Probe	Gelb-Dichte durch Schleierbildung	-0,60 -0,65 -0,80
(α)* (b)·* (c)**	•K),05 -K), 05 +0,05
* erfindungsgemäß ** Vergleich

Der Schleier war auf die Lichtverfärbung zurückzuführen und er wurde durch die gemessene Gelbdichte ausgedrückt.

4/0983

--er- _ύΛ 281832$

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen VI und VII hervorgeht, lieferte die Probe (a), welche das erfindungsgemäße UV-Licht-Absorptionsmittel enthielt, die gleichen oder noch bessere Ergebnisse als die Probe (b), obgleich die Beschichtungsmenge der vierten Schicht der Probe (a) nur das 1/2,5-fache derjenigen der Probe (b) betrug.

Beispiel 5

10 g 2~Ca-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido!l-4, 6-dichlor-5-methylphenol und 2 g der erfindungsgemäßen Verbindung (7) wurden in 5 ml Trikresylphosphat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 80 g einer 10 jSigen wäßrigen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert. Danach wurde die so erhaltene emulgierte Dispersion zu 145 g einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (50 Mol-jS Br, 7,5 g Silber) zugegeben und dann wurde die Emulsion in Form einer Schicht auf einen Papierträger aufgebracht, der mit Polyäthylen beschichtet war, zur Herstellung der Probe (d).

In entsprechender Weise wurden zum Vergleich die gleichen emulgierten Blaugrünkuppler-Dispersionen wie oben angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch als UV-Licht-Absorptionsmittel anstelle der Verbindung (7) 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)phenylbenzotriazol in einer Menge von 6 g verwendet wurde, die das Dreifache der Menge der Verbindung (7) betrug, bzw. wobei das UV-Licht-Absorptionsmittel fehlte. Diese emulgierten Vergleichs-Dispersionen wurden dann auf die gleiche Weise wie oben angegeben mit rotempfindlichen Silberchlorid-

809844/0983

it

bromidemulsionen gemischt zur Herstellung der Proben (e) und (f).

Diese Proben (d), (e) und (f) wurden jeweils mit Licht aus einer Jodlampe durch ein Rotfilter unter Verwendung eines stufenlosen Graukeils (optischen Keils) eine Sekunde lang mit 1000 Lux belichtet und auf die in Beispiel 1 angegebene Weise entwickelt. Danach wurde das Ausbleichen des in jeder dieser Proben erzeugten Blaugrün-Farbstoffbildes unter Verwendung eines Xenon-Fadeometers (Behandlungsdauer 2 Tage) bewertet. Die Änderung der Dichte bei einer anfänglichen Blaugründichte von 2,0 nach dem Ausbleichen ist in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

	Tabelle VIII
Probe	Änderung der Dichte
(d)* (e)** (f)**	-0,30 -0,30 -0,50
* erfindungsgemäß ** Vergleich

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VIII geht hervor, daß das erfindungsgemäß verwendete UV-Lichtabsorptionsmittel einen Vorteil insofern bietet, als es den gleichen Effekt ergibt wie das bisher bekannte UV-Licht-Absorptionsmittel, jedoch in einer Menge, die nur 1/3 der Menge des bekannten UV-Licht-Absorptions·

809844/0983

mittels beträgt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

80984^/0981

Claims (18)

PAT KiM TA M WALT ε A. GRUNECKER DlPL-lNd H. KINKELDEY OR.ING W. STOCKMAIR K. SCHUMANN P. H. JAKOB G.BEZOLD Da HER NAT· DPL-CHEM. 8 MÜNCHEN 22 MAXiMlLlANSTRASSE P 12 644 Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

C=CH-CH=C-R³

(D

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines Oxazolidin-, Pyrrolidin·

oder Thiazolidin-Ringes erforderlichen Atome,

2

R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, Jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

8098U/0983

ORIGINAL INSPECTED

28T832R

3 4 5 4

R eine -COR -Gruppe oder eine -CO₉R -Gruppe, wobei R

^Δ 5

eine Alkyl- oder eine Arylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, und

η die Zahl 1 oder 2,

mit der Maßgabe, daß dann, wenn η = 2, mindestens einer der Reste

14 5

R , R und R eine zweiwertige Alkylengruppe, eine zweiwertige Arylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe aus Alkylen- und Arylen-Resten bedeutet zur Bildung eines Dimeren.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im wesentlichen lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht enthält und daß es die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in Form einer emulgierten Dispersion in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in der im wesentlichen licht-unempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht enthält.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in der im wesentlichen licht-unempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht in Form einer Dispersion von Öltröpfchen der Verbindung der allgemeinen Formel (i), gelöst in einem in V/asser unlöslichen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, oder in Form von Latexpolymerteilchsn, welche· die Verbindung der allgemeinen Formel (i) enthalten, enthalten ist.

809844/0981

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) mindestens einer der Reste R₇R,

4 5
R und R eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet, die substituiert ist durch einen oder mehrere der folgenden Vertreter: eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Morpholinocarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe und eine Aryloxygru ppe.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (i) hydrophob ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (i) um einen Feststoff mit einem Siedepunkt von etwa 150 C oder weniger oder um eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur handelt.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (i) um einen Feststoff mit einem Siedepunkt von 100 C oder darunter handelt.

8098A4/0983

8, Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem photographischen Material um einen Positivfilm oder um ein Papier handelt und daß die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in <
enthalten ist.

Formel (i) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 1500 mg/m darin

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem photographischen Material um einen Negativfilm handelt und daß es die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 650 mg/m enthält.

10. Verfahren zur Verhinderung der Einflüsse von ultraviolettem Licht auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einem Bild, das durch photographische Behandlung bzw. Entwicklung des photographischen Materials erzeugt worden ist, dadurch gekenn* zeichnet, daß man als UV-Licht-Absorptionsmittel in das photographische Silberhalogenidmaterial eine emulgierte Dispersion mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel einarbeitet:

C=CH-CH=C-R³ . _(I)

worin bedeuten:

44/0983

Z die zur Vervollständigung eines Oxazolidin-, Pyrrolidin-

oder Thiazolidin-Ringes erforderlichen Atome,

1 2

R und R ρ die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

3 4 5 4

R eine -COR -Gruppe oder eine -CO₉R -Gruppe, wobei R eine

5
Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R ein Wasserstoff-

atöm, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten,und η die Zahl 1 oder 2,

mit der Maßgabe, daß dann, wenn η = 2, mindestens einer der Reste

14 5

R , R und R eine zweiwertige Alkylengruppe, eine zweiwertige

Arylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe aus Alkylen- und Arylenresten bedeutet, zur Bildung eines Dimeren.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das photographische Silberhalogenidmaterial eine im wesentlichen licht-unempfindliche hydrophile Kolloidschicht enthaltend daß
man die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in Form einer
emulgierten Dispersion in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in die im wesentlichen licht-unempfindliche hydrophile Kolloidschicht einarbeitet.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in die im wesentlichen licht-unempfindliche hydrophile Kolloidschicht in Form einer Dispersion von Öltröpfchen der Verbindung der allgemeinen Formel (i), gelöst in einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt oder in Form

809844/0983

von Latexpolymerteilchen, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (i) enthalten, einarbeitet.

13. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen

1 2 Formel (i) verwendet, worin mindestens einer der Reste R , R ,

4 5
R und R eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe' bedeutet, die substituiert ist durch einen oder mehrere der folgenden Vertreter: eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, "eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Morpholinocarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine Ν,Ν-Dialkylaminogruppe und eine Aryloxygruppe.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (i) verwendet, die hydrophob ist.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (i) verwendet, die ein Feststoff mit einem Siedepunkt von etwa 150 C oder darunter oder eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur ist.

809844/0983

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel (i) einen Feststoff mit einem Siedepunkt von

100 C oder darunter verwendet.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisches Material einen Positivfilm oder ein Papier verwendet und daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in einer Menge von

2 etwa 50 bis etwa 1500 mg/m einarbeitet.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisches Material einen Negativfilm verwendet und daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (i) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 650 mg/m einarbeitet.

809844/0983