DE3223148A1

DE3223148A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3223148A1
Application number: DE19823223148
Authority: DE
Inventors: Noboru Hino Tokyo Fujimori; Akira Hachioji Tokyo Onishi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1983-01-20
Also published as: JPS581145A; JPH0128938B2; US4440852A

Description

T 53 477

AnmelderiKonishiroku Photo Industry Co., Ltd.,

No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku, Tokyo/Japan

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das eine hydrophile Kolloidschicht aufweist, die mit einem Farbstoff angefärbt ist_r der als Licht absorbierender Farbstoff brauchbar ist.

Auf dem Gebiet der lichtempfindlichen photographischen SiI-berhalogenidmaterialien ist es bekannt, in lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien Farbstoffe einzuarbeiten, um das Licht in einem spezifischen Wellenlängenbereich zu absorbieren, um so Filter-, Antihalations- und Antibestrahlungseffekte (Strahlungsabschirmungseffekte) zu erzielen, und diese Farbstoffe werden zum Anfärben von hydrophilen Schichten verwendet.

In der Regel ist auf der Oberseite der lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder zwischen den Emulsionsschichten eine Filterschicht angeordnet, die dazu dient, das die Emulsionsschicht erreichende einfallende Licht in ein Licht mit der gewünschten spektralen Zusammensetzung umzuwandeln. Zur Verbesserung der Schärfe eines photographischen Bildes werden in der Regel als Hilfsmittel eine Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) verwendet, die zwischen einer Emulsionsschicht und ihrem Träger oder auf der Rückseite des Trägers

vorgesehen ist, um unerwünschtes Licht, das von der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder von der Rückseite des Trägers reflektiert wird, zu absorbieren, um so einen Antihalationseffekt zu erzielen, oder eine Emulsionsschicht wird angefärbt, so daß sie unerwünschtes Licht absorbiert, das von den Silberhalogenidteilchen reflektiert oder gestreut wird, um so einen Antibestrahlungseffekt (Strahlungsabschirmungseffekt) zu erzielen.

Die für solche Zwecke zu verwendenden Farbstoffe müssen bestimmten Anforderungen genügen: sie müssen zufriedenstellende spektrale Absorptionseigenschaften je nach ihrer Verwendung aufweisen, sie müssen während der photographischen Entwicklung vollständig entfärbt werden oder aus dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial leicht herauslösbar sein und sie dürfen das Material mit dem Restfarbstoff nach der Behandlung bzw. Entwicklung nicht verfärben, sie dürfen keinen nachteiligen Einfluß, wie z.B. eine Schleierbildung oder Densensibilisierung, auf die photographische Emulsion haben, sie dürfen nicht aus der gefärbten Schicht in andere Schichten diffundieren, und sie müssen eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen, d.h. sie dürfen sich in einer Lösung oder in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial nicht verfärben.

Es wurde bereits eine Reihe von Versuchen gemacht, Farbstoffe zu finden, die den obengenannten Anforderungen genügen, und dabei wurde eine große Vielzahl von Farbstoffen vorgeschlagen: beispielsweise Oxonolfarbstoffe, wie beispielsweise in der GB-PS 506 385, in der DE-PS 2 117 346 und in der US-PS 3 24 7 127, in der geprüften japanischen Patentpublikation 22 069/1964 und in der offengelegten japanischen Patentpublikation (nachstehend als japanische OPI-Patentpublikation bezeichnet) Nr. 120 660/1980 beschrieben, Styrylfarbstoffe, wie beispielsweise in der US-PS 1 84 5 404 beschrieben, Merocyanin-

-Z-

farbstoffe, wie beispielsweise in der US-PS 2 493 747 beschrieben, Cyaninfarbstoffe, wie beispielsweise in der US-PS 2 843 486 beschrieben, und dgl. Es ist jedoch eine Tatsache, daß bisher nur wenig zufriedenstellende Farbstoffe existieren, die allen obengenannten Anforderungen genügen und auf lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien anwendbar sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das einen Farbstoff enthält, der zufriedenstellende spektrale Absorptionseigenschaften aufweist, bei der photographischen Entwicklung vollständig entfärbt wird, so daß nach der Behandlung bzw. Entwicklung kein oder nur wenig Farbstoff zurückbleibt, und der gegenüber dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidraaterial inert ist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch Einarbeiten eines neuen Oxonolfarbstoffes der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) in ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial:

Ri Cr 2 — C —C — L--f- L^:— xj -τ—r\— C — C \—~— CFo Ri

I! I Il Il ^!"

N C=O C N

^N" HO >N^

I ^l

' Ro . Ro

worin bedeuten:

R₁ Wasserstoff, Fluor oder eine fluorierte Alkylgruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie z.B. eine Difluormethyl-, Trifluormethyl-, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropylgruppe und dgl.);

3223U8

R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl und dgl.) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl und dgl.), wobei die durch R₂ repräsentierte Alkyl- oder Arylgruppe weiter substituiert sein kann durch Hydroxyl, Amino, ein Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom und dgl.), ein Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy und dgl.), Carboxy, Carbamoyl, SuIfο, Sulfamoyl, Aryl (z.B. Phenyl, 4-SuI-fophenyl und dgl.), Aryloxy (z.B. Phenoxy, 4-Sulfophenoxy und dgl.) oder dal., wobei die Carboxy- oder Sulfogruppe mit einem Metallatom ein Salz bilden kann und die Arylgruppe weiter substituiert sein kann durch ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Methyl, Äthyl und dgl.);

η die ganze Zahl 0, 1 oder 2; und

L eine Methingruppe, die substituiert sein kann durch ein Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl und dgl.), Aryl (z.B. Phenyl) oder dgl.

Erfindungsgemäß ist es insbesondere erwünscht, einen Oxonolfarbstoff mit mindestens einer Sulfo- oder Carboxygruppe in seinem Molekül der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) zu verwenden:

CC = L₄L = ^ N ,· r~/~> Il

I "11

II

worin R₂ 1 η und L die in Bezug auf die Formel (I) oben angegebenen Bedeutungen haben.

Nachstehend werden einige typische Beispiele für Oxonolfarbstoffe der Formel (I) angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die nachstehend angegebenen Beispiele der erfindungsgemäßen Oxonolfarbstoffe beschränkt ist:

Farbstoff 1

CP₃-C-

Farbstoff 2

Il

C=O

rvrr <n r\ L»fl — \_, —— \^

Il Il

HO'

■ί·

Farbstoff 3

CF₃-C-C = CH-C

I Il

C=O β

HO ^V

C-CF₃

il

SO*K

SOJC

Farbstoff 4

CF₃-C-C = CH-C-C-CF₃

II I H Ii

N C = O. £ N

COONa

Farbstoff	5 (	■Έ 3	_ η ρ Il I N C	= c — 0

Farbstoff	6
H

II Il

_C— C = CH-CH=CH-C-C

Il I . . Il Ii

N C = O JC N

^N^ ■ HCT ^Ν

- CP, :

CF₃:

SO₃K

.3.

Farbstoff 7

CF₉-C- C = CH-CH= CH-C-C-CF₃ I

■II Il Il !

N C=O CN

(CH₂)₃ SO₃Na

(CH₂ )₃ SO₃Na

Farbstoff 8

CF₃-C-C = CH-CH=CH-C—C-CF₃/

N C=O

SO₂NH₅

Farbstoff 9

CF₃- C-C = CH- Ql= CH-C

Ii

CC

Ii .1

C =

. Il

JC

SO₂NH₅

C-CF₃

Il

KOOC COOK

KOOC

COOK

Farbstoff 10

CP,-C.

C = CH-CH=CH-C—C-CF₃

I Il Il

C = O C N ·.

JO-

Farbstoff 11

C-^-C = CH-CH=CH-C—C

Il I Ii υ

N C=O ^ β.

""Ν' HOι V

OH HO '

CF_;

KO,S COOH HOOC

SO ,K

Farbstoff 12

CP₃ -C-C = CH- CH= CH- C

Il

HO

NaO₃S

Farbstoff 13

CP₃-C .N

NaO₃S

SO₃Na

-C = CH-CH=CH-CH=CH-C

. Il

C = O C

HCf-

C - CP₃

COOK

Farbstoff 14

H Il

= CH- α-ί= CH- CH=CH- C-C - CP₃

Il Il -

= 0 -CN.

m/ ^n '

m m A

Farbstoff 15

C = CH-CH=CH-CH=CH-C-C-Cf,/

N C = O

ho'

SO₃K

SOJC

Farbstoff 16 · . ·

CF₃-C-C = CH-CH=Ch-CH=C-C-C-CF₃I

Il Il

N C = O

I . (CH₂) ₂0H

, ■ II II

C N HO MT*

(CH₂)₂OH !

CH₃
Farbstoff 17 · · · j

-CF₃-C—C = CH-CH= C - CH=Qi- C—C - CF₃

H I Il Il

N C=O

HO

l
C N

COONa

Farbstoff 18

CF_S-C—C = CH-CH=CH-CH=CH-C-C-CF,

H
N

I C

I! II C N

-y6-

Farbstoff 19 HCF₂CF₂-C-C = Ch-CH = CH-C-C-CF₂CP₂I-I

. Il I - I! II

N C-O C N

SO₃K

Farbstoff 20

H(CF-J₄-C

C = OH-CH= CH- C-C

J ' Il If

C=O c N

SO₃Na

SO ,Na

Farbstoff 21 HCF₂ - C —C = CH- CH= CH- C-C - CF₂H

Il

N C =

Il

HO

SO₈K

SO₃K

Die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial vorgesehenen Farbstoffe können auf normale Weise hergestellt werden, Sq werden beispielsweise ein 3-Trifluormethyl-pyrazolon und ein geeigneter Methinketten-Donor in Gegenwart einer Base kondensiert zur Herstellung von Mono-, Tri- und Petamethinoxonolen. Einige 3-Trifluormethyl-pyrazone sind im "Journal of American Chemical Society", Band 68, S. 426 (1946), beschrieben, die leicht synthetisiert werden können durch Kondensieren eines Trifluoracetoacetats mit einem erforderlichen Hydrazinderivat.

Nachstehend werden einige Synthesebeispiele für typische Verbindungen unter diesen Farbstoffen beschrieben.

Synthesebeispiel 1: Synthese des Farbstoffs 3

1,85 g i-Sülfophenyl-S-trifluormethyl-S-pyrazolon und 1,35 g Äthylorthoformiat wurden zu 30 ml Essigsäureanhydrid zugegeben und zu der Mischung wurden unter Erhitzen 1,25 g Kaliumacetat zugegeben, dann wurde die Reaktionsmischung 15 Minuten lang bei 100°C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Farbstoffe durch Filtrieren abgetrennt und mit Äthanol vollständig gereinigt, wobei man 1,05 g des gewünschten Produkts erhielt. Die λ einer wäßrigen Lösung des dabei erhaltenen Farbstoffes betrug 454 nm.

Synthesebeispiel 2; Synthese des Farbstoffes 5

1,82 g 3-Trifluormethyl-5-pyrazolon und 1,33 g Propendianyl wurden zu 40 ml Äthanol zugegeben, dann wurden weitere 2,43 g Triäthylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wurde das Reaktionsprodukt durch Silicagel-Chromatographie

-Xl-

gereinigt, wobei man 1,28 g des gewünschten Produkts erhielt.

Die λ einer Methanollösung des dabei erhaltenen Farbraax

stoffes betrug 538 nra.

Synthesebeispiel 3;Synthese des Farbstoffes 6

2,16 g 1-Sulfophenyl-3~trifluor-5-pyrazolon und O,78 g Propendianyl wurden zu 50 ml Äthanol zugegeben, dann wurden weitere 1,42 g Triäthylamin zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dazu wurde nine Lösung von 2 g Kaliumacetat, gelöst in 20 ml Methanol, zugegeben und die Mischung wurde weitere 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert, mit Äthanol ausreichend gewaschen und dann getrocknet, wobei man 1,50 g des gewünschten Produkts erhielt. Die /\ einer wäßrigen Lösung des dabei erhaltenen Farbstoffes betrug 538 nm.

Synthesebeispiel· 4; Synthese des Farbstoffs 10

1,14 g 1~Phenyl-3-trifluormethyl~5-pyrazolon und 0,56 g Propendianyl wurden in 20 ml Äthanol gelöst, dann wurden 1,01 g Triäthylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wurde das erhaltene Produkt durch Silicagel-Chromatographie gereinigt, wobei man 0,60 g des gewünschten Produkts erhielt. Die A einer Methanollösung des Färbstoffes betrug 546 nm.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial kann ein Oxonolfarbstoff der Formel (I) als Antibestrahlungsfarbstoff (Strahlungsabschirmungsfarbstoff) verwendet werden durch Einarbeiten desselben in die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und er kann auch als Filterfarbstoff oder als Antihalationsfarbstoff verwendet werden durch Einarbei-

ten in eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht. Falls erforderlich, können diese Farbstoffe in Form einer Kombination von nicht weniger als zwei Arten derselben oder in Kombination mit anderen verschiedenen Farbstoffen verwendet werden. Die Einarbeitung eines erfindungsgemäßen Farbstoffes in die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion oder in eine hydrophile Kolloidschicht kann auf normale Weise leicht durchgeführt werden. Im allgemeinen kann ein Farbstoff in der Weise in ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial eingearbeitet werden, daß ein Farbstoff oder ein organisches oder anorganisches Alkalisalz eines Farbstoffes in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel (z.B. in Alkoholen, Glykolen, Cellosolven, Dimethylformaldehyd, Dibutylphthalat, Trikresylphosphat und dgl.) gelöst, falls erforderlich, zur Herstellung einer Dispersion emulgiert und einer aufzubringenden Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird. Der Farbstoffgehalt der Emulsion hängt von den Anwendungszwecken ab, er liegt jedoch in der Regel innerhalb des Bereiches von 1 ,0 bis 1000 mg,
lichtempfindlichen Materials.

Bereiches von 1 ,0 bis 1000 mg/m der Emulsions,schicht eines

Als Träger kann für das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial ein Material, wie z.B. ein Polyesterpolyolefin, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyäthylenterephthalat oder dgl., ein Polyolefin, wie Polyäthylen, Polystyrol, Barytpapier, ein mit einem Polyolefin beschichtetes Papier, Glas, ein Metall oder dgl., verwendet werden.

Zu hydrophilen Kolloiden, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden können, gehören Gelatine, Geltinederivate, wie phthalalierte Gelatine, benzolsulfonierte Gelatine und dgl., wasserlösliche natürliche makromolekulare Materialien,

^:'^:»^;.::. 3223U8

H-

wie Agar, Casein, Alginsäure und dgl., Kunstharze, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone und dgl., und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, wobei diese Materialien einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden können.

Zu Silberhalogenidemulsionen, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden können, gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dgl. Diese Emulsionen können auf bekannte Weise sensibilisiert werden durch Verwendung von Schwefelverbindungen, Edelmetallsensibilisatoren oder Polylakylenoxidderivaten. Diese Emulsionen können außerdem spektrale Sensibilisatoren, wie z.B. Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und dgl., enthalten.

Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial ein Beizmittel, wie z.B. ein Polymeres mit einer Amino- oder Ammoniuingruppe, ein Polymeres mit einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring oder dgl. sowie zusätzlich für photographische Materialien üblicherweise verwendbare Zusätze, wie Härter, Beschichtungshilfsmittel, Stabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel, Aufheller, Antistatikmittel und dgl., sowie ferner gefärbte Kuppler und Dispergierhilfsmittel dafür, Entwicklungsinhibitorverbindungen und dgl., enthalten.

Die erfindungsgemäßen Oxonolfarbstoffe unterscheiden sich von den bekannten Oxonolfarbstoffen dadurch, daß erstere eine -CF₂R.-Gruppe in der dritten Position des Pyrazolons aufweisen,und sie haben den Vorteil, daß sie zufriedenstellende spektrale Absorptionseigenschaften aufweisen, während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung entfärbt

werden unter Bildung einer geringen oder keiner Restverfärbung nach der Behandlung bzw. Entwicklung, und daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Emulsion haben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

3,5 g Gelatine wurden in 35 ml destilliertem Wasser gelöst und zu der Gelatinelösung wurden getrennte Lösungen, die jeweils die Farbstoffe (5), (6) und (11) in einer Menge von

-4
2,0 χ 10 Mol enthielten (eine 5 ml-Methanollösung des Farbstoffes (5), die einige Tropfen Triethylamin enthielt, und zwei wäßrige 5 ml-Lösungen, die jeweils die Farbstoffe (6) und (11) enthielten), 1,25 ml einer 10 %igen wäßrigen Saponinlösung und 0,75 ml einer 1 %igen Formalinlösung zugegeben. Schließlich wurde Wasser zu der dabei erhaltenen Lösung zugegeben, um das Ganze auf 50 ml zu bringen. Jede Farbstofflösung wurde in Form einer Schicht auf einen Acetylcelluloseträger aufgebracht und getrocknet, wobei man Proben (I), (II) und (III) erhielt. Andererseits wurden anstelle der erfindungsgemäßen Farbstoffe zur Herstellung der Kontrollproben (IV) und (V) auf ähnliche Weise die nachstehend angegebenen bekannten Farbstoffe A und B verwendet.

Bekannter Farbstoff A

CH₃-C-C = CH-CH=CH-C-C-CH η c=o

SO₃K

/S

• MX ·

Bekannter Farbstoff B

CHs-C-C = Q-I-CH = CH-C-C-CH₃

Ii I . II. Il

N C=O C N

^vNr" HO ^N'

CH₂CP₃ .. CH₂CP₃

Diese Proben wurden jeweils 15 Minuten lang bei 25°C in eine Entwicklerlösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, 20 Sekunden lang gewaschen und dann getrocknet. Zur Herstellung sichtbarer Spektren der Proben vor und nach dem Eintauchen in die Entwicklerlösung wurden Messungen durchgeführt und die Entfärbungsraten bzw. -geschwindigkeiten wurden aus ihren optischen Dichten bei den maximalen Absorptionswellenlängen ermittelt. Die Ergebnisse und die maximalen Absorptionswellenlängen in der Gelatine sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Entfärbungsrate bzw. -geschwindigkeit =

^D1 ~ ^D2

-~—- χ 100 (%)

D. steht für die Dichte vor dem Eintauchen, während D_ für die Dichte nach dem Eintauchen steht.

Zusammensetzung der verwendeten Entwicklerlösung

Metol	3,0 g
Natriumsulfit	45,0 g
Hydrochinon	12,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat	80,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Wasser ad	1 1

' ■-*=-- 3223H8

Tabelle I

Probe Farbstoff Absorptionsmaximum Entfärbungs

bei der Wellenlänge rate (%) in Gelatine

I	erfindungsgemäßer Farbstoff (5)	(6)	548	522	nm	97
II	Il	(11)	550,	523	nm	100
III	Il	Λ	551,		nm	100
IV	bekannter Farbstoff	535	nm	93

V "B 522 nm 93

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine ausgezeichnete Entfärbung auf, verglichen mit den bekannten Farbstoffen A und B. Außerdem ergibt sich aus den Ergebnissen des erfindungsgemäßen Farbstoffes (5), daß selbst diejenigen Farbstoffe, die keine wasserlösliche Gruppe,wie z.B. eine Sulfogruppe, enthalten, vollständig entfärbt werden können.

Beispiel 2

Auf einen Acetylcelluloseträger wurden aufgebracht: als erste Schicht eine blauempfindliche Emulsionsschicht (Silberjodidbromid mit 7 Mol-% Silberjodid), die den Gelbkuppler K -Pivalyl- (X -(1~benzyl-2-phenyl-3,5-dioxotriazolidin-4-yl)-2'-chlor-5'-ft -(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamid7acetanilid enthielt;
als zweite Schicht eine Gelatineschicht; als dritte Schicht eine grünempfindliche Emulsionsschicht (S über chlor idbromid mit 30 Mol-% Silberbromid) , die den Purpurrotkuppler 1 - (2,4,6-Trichlorphenyl) -3—j-3- (2,4-dit-amylphenoxyacetamido)benzamid7-5-pyrazolon enthielt; als vierte Schicht eine Gelatineschicht; als fünfte Schicht eine rotempfindliche Emulsionsschicht (Silberchloridbromid mit 30 Mol-% Silberbromid), die als

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Blaugrünkuppler 2,4-Di-chlor-3-methyl-6-(2,4-di-tamyl-phenoxyacetamido)phenol enthielt; und als sechste Schicht eine Gelatineschicht; wobei man einen Mehrschichten-Farbfilm erhielt (Probe VI).

Andererseits wurden zur Herstellung einer Probe VII mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff und einer Probe VIII als Kontrolle auf genau die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel zwei grünempfindliche Emulsionen, hergestellt durch Zugabe von getrennten 2 %igen wäßrigen Lösungen des erfindungsgemäßen Farbstoffes (6) und des bekannten Farbstoffes C in einer Menge von 240 ml pro kg der jeweiligen Emulsionen, verwendet.

Bekannter Farbstoff C

NaO₃S-Y/ Vn = N

SO₃Na

Jede der Proben VI, VII und VIII wurde belichtet und dann unter Durchführung der nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen behandelt bzw. entwickelt;

Behandlungsstufen bei 31⁰C Behandlungsdauer

1. Farbentwickeln 3 min 30 see

2. Bleichfixieren 1 min 30 see

3. Waschen 1 min 30 see

4. Stabilisieren 30 see

5. Waschen 30 see

Die Zusammensetzungen der in den jeweiligen Behandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwicklerlösung

4~Amino-3-methyl~N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfat

wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylaminhemisulfat wasserfreies Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaiiumhydroxid Wasser

Bleichfixierlösung

Eisenäthylendiamintetraacetat

Dinatriumäthylendiamintetraacetat .

wasserfreies Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat wasserfreies Natriumcarbonat

Wasser ad 1 1

Stabilisierungslösung

Eisessig · 9 ml

Natriumacetat 3,0g

Wasser ad 1 1

Die Dichten der unbelichteten Bereiche der jeweiligen Proben nach der Behandlung bzw. Entwicklung sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

4,8	g
4,0	g
2,0	g
28,0	g
1/5	g
1,0	g
ad 1 1
65,0	g
3,0	g
9/5	g
77,5	g
4,0	g

	U kt W	-4b-	3223148	Rot dichte
		•52.		0,04
		Tabelle II		0,04
		Dichten	des unbelichteten Bereiches	0,04
Probe	Farbstoff	Blau dichte	Grün dichte
		0,06	0,05
VI	-	erfindungsgemäßer 0,06 Farbstoff (6)	0,05
VII		bekannter Farbstoff 0,06 C	0,08
VIII

Die Empfindlichkeiten der jeweiligen Proben sind in der folgenden Tabelle III angegeben, wobei die Empfindlichkeiten der Probe VI, die keinen Farbstoff enthielt, gegenüber Blau, Grün und Rot jeweils auf den Wert 100 festgesetzt wurden.

	Tabelle III	Empfindlichkeit	gegenüber Rot
Farbstoff	relative	gegenüber Grün	100 94
	gegenüber Blau	100 70
erfindungsgemäßer Farbstoff (6)	100 82

VI
VII

VIII bekannter 69 61 93

Farbstoff C

Wie aus den vorstehenden Tabellen II und III hervorgeht, wies die den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltende Probe keine Verfärbung durch den Restfarbstoff auf wie die andere Probe, die den bekannten Farbstoff enthielt. Außerdem hatte, wie gefunden wurde, der erfindungsgemäße Farbstoff nur einen geringen oder keinen nachteiligen Einfluß auf die Emulsion.

Beispiel 3

Auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierträger wurden von der Trägerseite aus betrachtet in der nachstehend angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgebracht

■-·; '"-- 3223 H8

-2T-

zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materials (Probe IX): Als erste Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (eine Silberchloridbromidemulsion mit 90 Mol-% Silberbromid), die als Gelbkuppler t< -Pivalyl-crt - (1-benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-2^l-chlor-5^l-/y -(2,4-di-t-amylphenoxy)propylamidq7acetanilid, einen Härter (Dichlortriazin) und ein oberflächenaktives Mittel (Saponin) enthielt, die so aufgebracht wurde, daß die Silberbeschichtungsmenge 3,5 mg/100 cm2 betrug;

als zweite Schicht eine Gelatineschicht (Zwischenschicht); als dritte Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (eine Silberehloridbromidemulsion mit 80 Mol-% Silberbromid), die als Purpurrotkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[/2-ChIOr-S-(2,S-di-oxo-S-octadecenylpyrrolidin-i-y IjanilinoJ-5-pyrazolon, einen Härter (Dichlortriazin) und ein oberflächenaktives Mittel (Saponin) enthielt, die so aufgebracht wurde, daß die Silberbeschichtungsmenge 4,5 mg/100 cm2 betrug;

als vierte Schicht eine Gelatineschicht (Zwischenschicht); als fünfte Schicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (Silberchloridbromidemulsion mit 75 Mol-% Silberbromid) , die als Blaugrünkuppler 2,4~Dichlor-3-methyl-6-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)phenol, einen Härter (Dichlortriazin) und ein oberflächenaktives Mittel (Saponin) enthielt, die so aufgebracht wurde, daß die Silberbeschichtungsmenge 2,0 mg/100 cm2 betrug;
als sechste Schicht eine Gelatineschicht (Schutzschicht).

Andererseits wurden zur Herstellung einer Probe X, die den Farbstoff (6) und den Farbstoff (15) enthielt, sowie zur Herstellung einer Probe Xl, die den bekannten Farbstoff D und den bekannten Farbstoff E enthielt, zwei grünempfindliche Emulsionen (als dritte Schichten), getrennt hergestellt durch Zugabe von 2 %igen wäßrigen Lösungen des erfindungsgemäßen

JrZ

• Slit-

Farbstoffes (6) bzw. des bekannten Farbstoffes D in einer Menge von 200 mg/kg der jeweiligen Emulsionen sowie zwei rotempfindliche Emulsionen (als fünfte Schichten), getrennt hergestellt durch Zugabe von 2 %igen wäßrigen Lösungen des erfindungsgemäßen Farbstoffes (15) und des bekannten Farbstoffes E in einer Menge von 200 ml/kg der jeweiligen Emulsionen auf die gleiche Weise wie für die vorstehend beschriebene Probe IX angegeben, in Form einer Schicht aufgebracht.

Bekannter Farbstoff D

HOOC-C C=CH-CH-CH-C C-COOH

V ^o ho' "

Bekannter Farbstoff E

HOO C-C C= CH-CH= CH-CH= CH-C

" I U

-COOH

Jede dieser Proben IX_f X und XI wurde belichtet und dann unter Anwendung der nachstehend angegebenen Behandlungsstufen behandelt bzw. entwickelt:

. ÄS.

Behandlungsstufe.n bei 31°C- Behandlungsdauer

1. Farbentwickeln 3 min 30 sec

2. Bleichfixieren 1 min 30 sec

3. Waschen 2 min

4. Stabilisieren 30 see

5. Waschen 2 min

Die verwendeten Behandlungslösungen waren identisch mit denjenigen, die in Beispiel 2 verwendet worden waren.

Die Dichten der unbelichteten Bereiche der jeweiligen Proben nach der Behandlung bzw. Entwicklung sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Probe Farbstoff Dichten der unbelichteten Beireiche

Blau- Grün- Rotdichte dichte dichte

IX _ o,O5 0,05 0,03

X erfindungsgemäße 0,05 0,05 0,03 Farbstoffe (6)und

(15)

XI bekannte Farbstoffe 0,05 0,07 0,05 D und E

Wie aus der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, wies die durch die kombinierte Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe hergestellte Probe keine Verfärbung durch den Restfarbstoff auf wie die die bekannten Farbstofe enthaltende Probe und außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe insbesondere hervorragende Entfärbungseigensehaften aufwiesen.

Claims

Φ 53 577 Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-* material, gekennzeichnet durch einen Träger und eine Schicht, die einen -Oxonol farbstoff der allgemeinen Formel enthält:

R₁Cf₂-C-C=L-(L=L-)-C

worin bedeuten;

R* ein Wasserstöffatöm, ein Fluoratom oder eine fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

^2 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe Oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;

h die ganze Zahl 0, 1 oder 2j und L eine Methingruppe, die substituiert sein kann.

2» Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidinäterial nach Anspruch 1 / dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R₁ ein Fluoratom bedeutet»

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2_r dadurch gekennzeichnet, daß in

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der Formel (I) R₂ eine substituierte Phenylgruppe bedeutet.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Rp eine Phenylgruppe bedeutet, die substituiert ist durch eine Carboxy- oder Sulfogruppe oder ein Salz davon.