JPH04296747A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、特に光吸収染料として有用
な染料によって着色された親水性コロイド層を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料において、フ
ィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止あ
るいは感度調節のため特定の波長の光を吸収させる目的
で、ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させるこ
とはよく知られており、これらの染料によって、親水性
コロイド層を着色させている。

【０００３】フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上
層あるいは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成の光とする役割を果す。 又、写真画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支
持体との間あるいは支持体裏面にハレーション防止層を
設けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での
有害な反射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり
、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反
射光や散乱光等を吸収させて、イラジエーション防止を
することがよく行われている。

【０００４】このような目的で用いられる染料は、使用
目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有すること、
現像処理中に完全に脱色され、ハロゲン化銀写真感光材
料中から容易に溶出して現像処理後に染料による残色汚
染がないこと、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影
響を及ぼさないこと、更に溶液中あるいはハロゲン化銀
写真感光材料中での経時安定性に優れ、変褪色しないこ
と等の諸条件を満足しなければならない。

【０００５】今日までに、前記の条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多くの努力がなされ多数の染
料が提案されてきた。例えば米国特許３，２４７，１２
７号、特公昭３９−２２０６９号、　同５５−１００５
９号等に記載されたオキソノール染料が知られている。 しかしながら、前述の条件を全て満足して、写真材料に
使用し得る良好な特性を有する染料は、今だに存在して
いないのが実情である。

【０００６】特にオキソノール染料として、３位がカル
バモイルタイプのものが、英国特許１，３３８，７９９
号並びに特開昭５１−７７３２７号、同５８−１４３３
４２号、同５９−１１１６４１号、同６３−１３９９４
４号等に記載されているが、これらのうち、英国特許１
，３３８，７９９号及び特開昭５１−７７３２７号に記
載されている染料は、その分子構造中に水溶性基を有し
ていないため、水に不溶性ないしは難溶性である。

【０００７】しかるに、写真現像処理は、通常短時間に
、低アルカリ条件下で行われるため、これらの染料が写
真材料中から完全に溶出することは困難である。又、一
度脱色された染料が経時で復色したり、復色しないまで
も写真的に悪影響を及ぼすことも考えられ、従って、特
に多層塗布された写真材料中に、前述の目的をもって染
料を用いる場合には、染料に水溶性基を導入することに
より水溶性染料とするのが望ましい。その結果、水溶性
染料は、現像処理中に容易に溶出するので、写真材料中
に残留することがない。

【０００８】更に染料を写真材料中に含有させる時に、
水溶性染料であれば、水に溶解して水溶液として添加し
得る利点があるが、水難溶性染料を用いる時には、有機
溶媒等を用いなければならず、有害性の点でも望ましく
ない。

【０００９】この点で特開昭５８−１４３３４２号、同
５９−１１１６４１号及び同６３−１３９９４４号、特
開平１−１２６６４６号等に記載されている染料は、そ
れぞれ水溶性基を有する３位にカルバモイル基を有する
オキソノール染料であるが、まだ性能、特に漂白性が不
十分であり、より一層の改良が求められていた。

【００１０】又、特開平２−９３５３４号にピラゾロン
の　３，３′位にヘテロ環を有する染料が開示されてい
るが、この特許公開公報中には、３，３′位で環形成し
た例はほとんどなく、又、いくつか示されている例はモ
ルホリン、ピペラジン、ピペリジン等飽和環のみであり
、本発明の芳香環とは発明をまったく異にする。

【００１１】又、上記特許公開公報記載の化合物は漂白
性等の性能も不十分である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
、前述の染料のいくつかの欠点を改良し、光吸収染料と
しての全ての条件を満足すべく鋭意研究を続けた結果、
芳香環を形成したカルバモイル基を有する染料を用いた
時に、特に脱色溶出性並びに写真的に不活性の点に優れ
た光吸収染料を見い出し、ここに本発明を完成するに至
ったものである。従って、本発明の目的は、良好な分光
吸収特性を持つと共に写真感光材料中で写真的に不活性
であり、写真現像処理中に容易に脱色及び／又は流出し
て、処理後の汚染の極めて少ない、水溶性染料を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の一般式で表される化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表
し、Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ５〜７員環を形成するための
非金属原子群を表す。Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ酸素原子、
硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ３を表し、Ｒ３は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、又は
−ＯＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。Ｌ１〜Ｌ５は
メチン基を表し、ｎ１，ｎ２はそれぞれ０の又は１，２
の整数を表す。

【００１６】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１７】本発明に用いられるオキソノール染料は、
一般式〔Ｉ〕によって表されるものであるが、この式中
のＲ１，Ｒ２で表される基は、更に置換基を有していて
も又は置換基を有していなくてもよいもので、以下にＲ
１，Ｒ２の具体的例示をする。

【００１８】Ｒ１，Ｒ２で表されるアルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル
基は、更にヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等
）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、４−スルホフェノ
キシ、２，４−ジスルホフェノキシ等）、アリール基（
例えばフェニル、　４−スルホフェニル、　２，５−ジ
スルホフェニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）
、カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル等）、アミド基（例えばアニリノカルボ
ニル、メチルアミノカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばメチルアミノスルホン、アニリノスルホン等）
、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド等）等によって置換されていても
よい。

【００１９】Ｒ１，Ｒ２で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。これら
の基は、更に置換基を有していてもよく、置換基として
は、アルキル基及びアルキル基の置換基で説明した基と
同様の置換基を表す。

【００２０】Ｒ１，Ｒ２で表されるアリール基としては
、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これ
らの基は更に置換基を有していてもよく、前記Ｒ１，Ｒ
２で説明したアルキル基及びアルキル基の置換基で説明
した基と同様の基で置換することができる。

【００２１】Ｒ１，Ｒ２で表されるヘテロ環基としては
、例えばピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、
イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、
ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリ
ニル基、イソオキサゾリル基、セレナゾリル基、スルホ
ラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリ
ル基等を表す。これらの基は更に置換基を有していても
よく、前記Ｒ１，Ｒ２で説明したアルキル基及びアルキ
ル基の置換基で説明した基と同様の基で置換することが
できる。

【００２２】一般式〔Ｉ〕において、Ｘ１，Ｘ２はそれ
ぞれ酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｎ−Ｒ３を表し、Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
ヘテロ環基、−ＯＲ４を表す。Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。

【００２３】Ｒ３，Ｒ４で表されるアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基及びヘテロ環基は、Ｒ１，Ｒ２で表
したものと同じ意味を表す。

【００２４】一般式〔Ｉ〕においてＺ１，Ｚ２は５〜７
員環を形成するための非金属原子群を表すが、５〜７員
環としてはピリドン環、ピラゾロン環、キノロン環、イ
ソキノロン環、ピロリドン環、ピペリドン環、チアゾリ
ドン環、チアゾリンチオ環、チオヒダントイン環、ロー
ダニン環、ジチオヒダントイン環等及びその誘導体が挙
げられる。

【００２５】これらの環は、更に置換基を有することが
でき、置換基としては前記Ｒ１，Ｒ２で説明したアルキ
ル基及びアルキル基の置換基で説明した基と同様な基を
挙げることができる。

【００２６】一般式〔Ｉ〕において、Ｌ１〜Ｌ５で表さ
れるメチン基は置換基を有するものを含み、該置換基と
しては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ
−プロピル、　ｔ−ブチル、３−ヒドロキシプロピル、
ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素原子等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、アシルオキ
シ基（例えばメチルカルボニルオキシ、フェニルカルボ
ニルオキシ等）等が挙げられる。

【００２７】又、本発明において、より好ましい置換基
としては、Ｒ１，Ｒ２がアルキル基、フェニル基でＺ１
，Ｚ２を含む芳香族ヘテロ環がピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、トリアゾール環を表し、特に好ま
しくはＲ１，Ｒ２がフェニル基を表す。又、Ｘ１，Ｘ２
としては酸素原子が好ましい。

【００２８】以下に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕
で表される染料の具体例（実施例では、例示化合物と指
称している。）を挙げるが、本発明はこれらの染料に限
定されるものではない。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】以下に例示化合物Ｎｏ．４の具体的合成例
を挙げるが、他の化合物も同様に合成することができる
。

【００３７】本発明に用いられるオキソノール染料は、
特開昭５８−１４３３４２号に記載されている方法と同
様にして、当業界において容易に合成することができる
。

【００３８】

【化１０】

【００３９】化合物（３）の合成（保護反応）３００ｍ
ｌコニカルビーカに化合物（１）４４ｇ、ジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦと記す）１００ｍｌ、水１００
ｍｌを加え均一溶液とする。撹拌しながら室温でトリエ
チルアミン（以下ＮＥｔ３と記す）１１ｇを一度に添加
し、続いてベンゾイルクロライド１４．５ｇをゆっくり
と滴下する。室温で３時間撹拌した後、アセトン１５０
０ｍｌを加え、結晶を析出させた。濾過、乾燥すること
により目的物を得た。

【００４０】収量３４ｇ　　収率６３％・化合物（５）
の合成（縮合反応） 先に得られた化合物（３）５４．５ｇ、化合物（４）９
．５ｇＤＭＦ１５０ｍｌ、ピリジン１３．８ｇを混合し
、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣ
と記す）２１ｇを少しずつ添加した。添加終了後室温で
５時間撹拌、析出した固体を濾過した後、アセトン８０
０ｍｌを加え結晶を析出させた。結晶を濾別後乾燥する
ことにより目的物を得た。

【００４１】収量４３ｇ　　収率６９％・化合物（６）
の合成（脱保護反応） 先に得られた化合物（５）６２．１ｇ、メタノール２０
０ｍｌを加え、室温でトリエチルアミン３０ｇをすばや
く加えた。 添加終了後室温で１時間撹拌した後、メタノールを減圧
留去した。残渣固体にアセトン２００ｍｌを加え懸濁撹
拌、濾過することにより目的物を得た。

【００４２】収量５１ｇ　　収率９８％・例示化合物Ｎ
ｏ．４の合成（染料化反応）先に得られた化合物（６）
５．２ｇ、化合物（７）１．４ｇ、ＤＭＦ２５ｍｌ、Ｎ
Ｅｔ３２ｇ、を加え、室温で７時間撹拌した。

【００４３】反応液を（エタノール１５０ｍｌ　＋　酢
酸カリウム３ｇ）中に注入し析出固体を濾過、乾燥する
ことにより目的物を得た。

【００４４】収量３．９ｇ　　収率７１％目的物は、Ｉ
Ｒ，ＮＭＲ，マススペクトルにより確認した。スキーム
中の（７）を以下に示す（８），（９）に変えることに
より容易にトリメチン体、モノメチン体も得ることがで
きる。

【００４５】

【化１１】

【００４６】本発明の写真材料において、前記一般式〔
Ｉ〕で表されるオキソノール染料は、ハロゲン化銀写真
感光乳剤中に含有させて、イラジエーション防止染料と
して用いることもできるし、又、非感光性の親水性コロ
イド層中に含有させて、フィルター染料或はハレーショ
ン防止染料として用いることもできる。

【００４７】又、使用目的により２種以上の染料を組合
わせてもよいし、他の染料と組合わせて用いてもよい。 本発明による染料を感光性ハロゲン化銀写真乳剤層中或
は、その他の親水性コロイド層中に含有させるためには
、通常の方法により容易に行うことができる。一般には
、染料又は染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、
適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知
の方法で塗布を行い写真材料中に染料を含有させること
ができる。これらの染料の含有量としては使用目的によ
って異なるが、一般には感光材料上の面積１ｍ２当たり
１〜８００ｍｇになるように塗布して用いる。

【００４８】本発明の写真材料における支持体としては
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、例えばポ
リエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、バライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピ
レン合成紙、ガラス板、金属等があり、これらの支持体
は、それぞれ写真材料の使用目的に応じて、適宜選択さ
れる。

【００４９】本発明の写真材料における親水性コロイド
としては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスル
ホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、かん天やカゼイ
ン或はアルギン酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルア
ルコールやポリビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げら
れ、これらは単独もしくは２以上組合わせて用いること
ができる。

【００５０】本発明の写真材料におけるハロゲン化銀乳
剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などの通常ハロゲン化銀写真乳剤に用
いられる任意のものが包含される。

【００５１】本発明の写真材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法をはじめ種々の製法、例え
ば特公昭４６−７７７２号に記載されているような方法
、或は米国特許２，５９２，２５０号に記載されている
ような方法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい、
少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し
、次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩又は沃臭
化銀塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、
或は、０．１μｍ　以下の平均粒径を有する微粒子状ハ
ロゲン化銀からなるリップマン乳剤の製法等からなる製
法によって作製することができる。このハロゲン化銀乳
剤は、化学増感剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン等の硫黄増感剤、活性或は不活性のセレン増感剤、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、２−オーロチアベ
ンズチアゾールメチルクロライドなどのような金化合物
、　アンモニウムクロロパラテート、ナトリウムクロロ
パラタイトなどのようなパラジウム化合物、カリウムク
ロロプラチネートのようなプラチニウム化合物、ルテニ
ウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物などの
ような貴金属増感剤又はこのような増感剤の２以上の組
合せを用いて増感することができる。又、この乳剤は、
化学増感以外にも還元剤で還元増感することができ、ト
リアゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベン
ゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物
、メルカプタン類又はこれらの混合物で安定化すること
ができ、又、チオエーテル類、第４級アンモニウム塩型
又は、ポリアルキレンオキサイド類の増感化合物を含有
させることができる。

【００５２】本発明の写真材料に用いられる写真乳剤は
、必要に応じて増感色素によって分光増感されてよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、
ストレプトシアニン等の種々のものを用いることができ
、又それぞれ増感色素を１種或は２種以上組合せて用い
ることができる。

【００５３】本発明の写真材料において、写真乳剤層及
びその他の親水性コロイド層中に、グリセリン、１，５
−ペンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、エチレ
ンビスグリコール酸のエステル、ビス−エトキシジエチ
レングリコールサクシネート、乳化重合によって得られ
る水分散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤
、膜物性改良剤等を含有させることができ、又、アルデ
ヒド化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素等のＮ−メチ
ロール化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン類、
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等
の活性ハロゲン化合物、ジオキサン誘導体、ジビニルケ
トン類、イソシアネート類、カルボジイミド類等の硬膜
剤やサポニン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキ
レングリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩等の界面活性剤、更に蛍光増白剤、帯電防止剤、
アンチステイン剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添
加剤を含有させることができる。

【００５４】本発明の写真材料において、写真乳剤層中
に、カラーカプラーを含有してもよく、カプラーとして
は４当量もしくは２当量性のいずれでもよく、マスキン
グ用のカラードカプラーや現像抑制剤を放出するカプラ
ーであってもよい。黄色形成カプラーとしては、アシル
アセトアミド系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼ
ンタ形成カプラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン
形成カプラーとしては、フェノール系又はナフトール系
化合物が、通常有利に用いられている。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

【００５６】実施例１ 蒸溜水３５ｍｌにゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、こ
れに本発明に用いられる染料又は比較染料を２．０×１
０−４モル含む５ｍｌの水溶液を加え、更に１０％サポ
ニン水溶液１．２５ｍｌと１％ホルマリン水溶液０．７
５ｍｌを添加した後、これに水を加えて全量を５０ｍｌ
とした。この染料水溶液をアセチルセルロース支持体上
に塗布し、乾燥して、それぞれ試料１〜４２を作製し、
次に示す染料が蓄積されたモデル疲労液で処理を行った
。

【００５７】比較染料を以下に示す。

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】各試料を該試料と同一の染料化合物を（１
０／モル吸光係数）モル濃度含有させた水酸化ナトリウ
ム水溶液（ｐＨ＝１０．４）に３０℃で撹拌下、２０秒
間浸漬し、（１／モル吸光係数）モル濃度の染料を含有
させた水槽中で１５秒間水洗し乾燥した。前記の各試料
について、浸漬前、浸漬後の可視スペクトルを測定し、
極大吸収波長における吸光度から溶出率を求めた。

【００６３】溶出率＝（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１×１００（
％）Ｅ１は水酸化ナトリウム水溶液浸漬前の吸光度であ
り、Ｅ２は浸漬後の吸光度を表す。

【００６４】又、試料を下記組成の現像液に３０℃で２
０秒間浸漬し、（１／モル吸光係数）モル濃度の染料を
含有させた水槽中で１５秒間水洗した後乾燥した。

【００６５】現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペ
クトルを測定し、吸収極大波長における吸光度から脱色
率を求めた。

【００６６】脱色率＝（Ｅ３−Ｅ４）／Ｅ３×１００（
％）Ｅ３は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ４は現像液
浸漬後の吸光度を表す。　　溶出率及び脱色率を表１に
示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】〔現像液の組成〕 メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水
）　　　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ炭酸ナトリ
ウム（一水塩）　　　　　　　　　　　　　　８０．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇ染料　　　　　　（分子量
）×（１０／モル吸光係数）ｇ水を加えて１ｌとする。

【００６９】表１から明らかなように、本発明の試料は
溶出率、脱色率ともに極めて高い値を示し、本発明に係
る例示化合物は、ゼラチン層から容易に溶出し、又、比
較染料に比べ、優れた脱色性を示す。

【００７０】実施例２ 下記（１）の要領でプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液及び
漂白定着液を用いて処理した。

【００７１】（１）試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

【００７２】層１：青感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀５モ
ル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記イエローカ
プラー（Ｙ−１）及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル
ハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製
した乳化分散液を用いて塗設した。

【００７３】層２：第１中間層 ２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

【００７４】層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀１５
モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記マゼンタ
カプラー（Ｍ−１）及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作
製した乳化分散液、そして後掲の表３に示す染料水溶液
を加えて塗設した。

【００７５】層４：第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）及び　　２，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を加えて塗設した。

【００７６】層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀２５
モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記シアンカ
プラー（Ｃ−１）及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル
ハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製
した乳化分散液、そして表４に示す染料水溶液を加えて
塗設した。

【００７７】層６：保護層 主としてゼラチン及び硬膜剤（Ｈ−１），防黴剤（Ｄ−
１，Ｄ−２）を加えて塗設した。

【００７８】次に前記試料に添加した化合物の構造を示
す。

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】又、表２に各成分の量（１００ｍ２当たり
のｍｇ量）を示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀
乳剤層中の染料を変化させて、表３に示す試料（２−１
〜２−２０）を作製し、又、赤感光性塩臭化銀乳剤層中
の染料を変化させて表４に示す試料（３−１〜３−２１
）を作製し、これらについて以下に示す評価を行った。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】尚、上記の表３及び表４において、染料の
各数字は、１００ｃｍ２当りの塗布量（ｍｇ）を示す。

【００８７】■カブリ 未露光試料を、下記の処理工程を用いて処理を行い、得
られた試料のマゼンタ及びシアン濃度の測定をグレダー
クＤ−１２２型デンシトメータを用いて行った。 ■残色汚染（ステイン） 試料における現像処理後の染料の残色による着色汚染の
度合を調べるために、前記■で用いた処理工程中の発色
現像液中のＮ‐エチル‐Ｎ−β‐メタンスルホンアミド
エチル‐３‐メチル‐４‐アミノアニリン硫酸塩を用い
ない液を作製し、■と同様の試験を行った。■及び■の
結果を表３及び表４に示した。

【００８８】処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　　２分３０秒漂　　　
　白　　　　　　　　　　　　１分水　　　　洗　　　
　　　　　　　　　１分乾　　　　燥　　　　　　　　
　　　　２分　　　　　　　　　　６０〜８０℃各処理
液の組成は下記の通りである。

【００８９】 ［発色現像液］ 　　純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　ベンジルアルコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｌ　　
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇ　　硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０ｇ　　Ｎ‐エチル‐Ｎ‐β‐メ
タンスルホンアミドエチル‐３‐メチル‐　　４‐アミ
ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ　
　１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（
６０％水溶液）　　　　　　　　　１．５ｍｌ　　　　
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３２ｇ　　Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ（５０％水溶
液）（蛍光増白剤、住友化学工業社製）　　　　２ｍｌ 　　純水を加えて１ｌとし、２０％水酸化ナトリウム又
は１０％希硫酸でｐＨ１０．１に調整する。

【００９０】 ［漂白定着液］ 　　純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６００ｍｌ　　エチレンジアミン
四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６５ｇ　　チオ硫酸アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８５ｇ　　亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　
　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２ｇ　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇ純水を加えて１ｌとし希硫
酸にて、ｐＨ＝７．０に調整する。

【００９１】プリント用カラー感光材料として望まれる
白色度としては、カブリは０．００５　以下であること
が実用上必要であり、本発明の試料はそれを満足してい
ることが表３及び表４から明らかである。又、比較染料
を含有する試料にみられるような染料の残色による着色
汚染も、本発明の試料ではほとんど認められない。即ち
、本発明による染料は、乳剤に対する悪影響が極めて少
ないことがわかった。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、良好な分光吸収特性を
持つと共に写真感光材料中で写真的に不活性であり、写
真現像処理中に容易に脱色及び／又は流出して、処理後
の汚染の極めて少ない水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の一般式で表される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表し、Ｚ１，
   Ｚ２はそれぞれ５〜７員環を形成するための非金属原子
   群を表す。Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又
   は＝Ｎ−Ｒ３を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルケニル基、ヘテロ環基、又は−ＯＲ４を
   表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   ケニル基、ヘテロ環基を表す。Ｌ１〜Ｌ５はメチン基を
   表し、ｎ１，ｎ２はそれぞれ０又は１，２の整数を表す
   。〕