DE68926084T2

DE68926084T2 - Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE68926084T2
Application number: DE68926084T
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Kagawa; Yasuhiko Kawashima; Kazuhiro Murai; Shun Takada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1989-09-30
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2009-10-01
Also published as: EP0362734B1; JPH0297940A; EP0362734A3; DE68926084D1; EP0362734A2; US4996138A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material und insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, das für die Schnellentwicklung geeignet ist und eine hervorragende Bildschärfe aufweist.

Hintergrund der Erfindung

Seit kurzem sind in der photographischen Industrie Bedürfnisse nach einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Material entstanden, das schnell entwickelt werden kann, Bilder hoher Qualität liefert und stabile und konstante Eigenschaften behält.
Um genauer zu sein: photographische lichtempfindliche Silberhalogenid- Materialien wurden üblicherweise kontinuierlich mit einem in jedem Photobearbeitungslabor installierten automatischen Entwickler entwickelt. Andererseits bestanden für die Laboratorien Bedürfnisse dahingehend als Teil ihres Kundenservice bearbeitete Produkte an jeden Kunden noch am Tag der Annahme der Kundenbestellung selbst zurückzugeben, und in jüngerer Zeit bestand erhöhter Bedarf an Schnellentwicklung, um die bearbeiteten Produkte innerhalb einiger Stunden von der Annahme der Aufträge an zurückzugeben. Zusätzlich wurden weitere Schnellentwicklungs-Services unter dem Gesichtspunkt benötigt, daß durch Verkürzung der Entwicklungszeit die Produktionseffizienz verbessert werden kann und die Produktionskosten reduziert werden können. Die Versuche zur Erzielung einer Schnellentwicklung wurden unter beiden Aspekten des lichtempfindlichen Materials und der Entwicklungslösungen durchgeführt. Für die Farbentwicklungsbehandlungen wurden einige Versuche unternommen wie Behandlungen bei hoher Temperatur, bei hohem pH und/oder einer hohen Konzentration eines Farbentwicklungsmittels, und darüber hinaus war gut bekannt, einen Entwicklungsbeschleuniger zuzusetzen. Solche Entwicklungsbeschleuniger sind beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon (offenbart in britischem Patent Nr. 811,185, N-Methyl-p-aminophenol, offenbart in britischem Patent Nr. 2,417,514 und N,N,N',N',-Tetramethyl-p-phenylendiamin, offenbart in japanischer offengelegter Patentanmeldung (im folgenden als japanische Patent- O.P.I.-Veröffentlichung bezeichnet) Nr. 50-15554 (1975). In den oben erwähnten Methoden kann jedoch eine zufriedenstellende Schnelligkeit nicht erzielt werden, und die charakteristischen Qualitätsverluste wie Zunahme der Schleierbildung können in vielen Fällen auftreten.
Andererseits war bekannt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit stark durch die Konfigurationen, Größen und Zusammensetzungen der Silberhalogenid-Körner einer in einem lichtempfindlichen Material verwendeten Silberhalogenid-Emulsion beeinflußt wird. Es wurde gezeigt, daß der Einfluß einer Silberhalogenid-Zusammensetzung besonders groß ist, und daß bei Verwendung eines Silberhalogenids mit hohem Chlorid- Gehalt eine bemerkenswert hohe Entwicklungsgeschwindigkeit gezeigt werden kann.
Andererseits wurde zum Zweck der Absorption von Strahlen eines Lichts mit einer spezifischen Wellenlänge eine Färbung einer hydrophilen kolloidalen Schicht durchgeführt, indem ein Farbstoff so eingesetzt wurde, daß er als Filter wirkte, um Halobildung und/oder Bestrahlung zu verhindern oder um die Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion zu kontrollieren. Darüber hinaus wurde die Verhinderung der Halobildung und/oder Bestrahlung auch zum Zweck der Verbesserung der Bildschärfe durchgeführt.
Die für solche oben genannten Zwecke verwendeten Farbstoffe sollten die folgenden verschiedenen Anforderungen erfüllen; sie sollten hervorragende spektrale Absorptionseigenschaften aufweisen, um den Anwendungszweck zu erfüllen; sie sollten vollständig in einer photographischen Entwicklungslösung entfärbt werden und sollten leicht aus einem lichtempfindlichen Material ausfließen, um nach dem Abschluß der Behandlung keine Restfarbstoffkontamination zu verursachen; eine spektral sensibilisierte photographische Emulsion sollte weder sensibilisiert noch desensibilisiert oder durch Schleier oder ähnliches beeinflußt werden; und sie sollten eine hervorragende Stabilität beim Stehen und weder Entfärbung noch Farbverblassung in einer Lösung oder einem lichtempfindlichen Material zeigen.
Bisher wurden Vorschläge für eine große Anzahl Farbstoffe mit großen Anstrengungen unternommen, um die die oben angegebenen Erfordernisse erfüllenden Farbstoffe zu finden. Diese schließen beispielsweise in US- Patent Nr. 3,247,127 und japanischer geprüfter Patentveröffentlichung Nr. 43-13168 (1968) offenbarte Oxonol-Farbstoffe; in US-Patent Nr. 1,845,404 typischerweise offenbarte Styrol-Farbstoffe; in US-Patenten Nr. 2,493,747, 3,148,187 und 3,282,699 typischerweise offenbarte Melocyanin-Farbstoffe; in US-Patent Nr. 2,843,486 typischerweise offenbarte Cyanin-Farbstoffe und in US-Patent Nr. 2,865,257 typischerweise verwendete Anthrachinon-Farbstoffe ein.
Unter diesen oben angegebenen Farbstoffen wurden Oxonol-Farbstoffe mit zwei Skelett-Pyrazolonen als verwendbare Farbstoffe eingesetzt, weil sie in einer photographischen Entwicklungslösung entfärbt werden können und leicht aus einem lichtempfindlichen Material ausfließen und weil darüber hinaus eine photographische Emulsion durch sie nicht sehr beeinflußt wird.
Es wurde gefunden, daß die meisten Oxonol-Farbstoffe keine Probleme verursachen, wenn die Silberhalogenid-Zusammensetzung einer spektralsen sibilisierten Silberhalogenid-Emulsion in einem lichtempfindlichen Material ein Silberhalogenid mit hohem Bromidgehalt ist. Es wurde jedoch auch gefunden, daß bei Verwendung eines Silberhalogenids mit hohem Chlorid-Gehalt Defekte auftreten können wie weitere Sensibilisierung einer spektral sensibilisierten Silberhalogenid- Emulsion in einem unerwünschten spektralen Bereich, eine Zunahme der Schleierbildung oder eine ernsthafte Änderung der Empfindlichkeit und ähnliches, bewirkt durch Temperatur- oder Feuchtigkeitsänderung.
Unter den oben erwähnten Nachteilen kann beispielsweise im Fall einer spektralen Sensibilisierung in einem unerwünschten spektralen Bereich keine gute Farbbalance beim Druckprozeß erzielt werden, so daß die gewünschte Bildqualität nicht erhalten wird. Im Fall der Zunahme der Schleierbildung kann angenommen werden, daß dieser Effekt durch Herstellung eines Farbstoffs verursacht wird, der ausgeflossen ist, oder eines entfärbten Farbstoffs oder dessen zersetzten Materials, das aktiv ist gegen lichtempfindliches Material in einer Entwicklungslösung, so daß ein weißer Hintergrund beeinträchtigt werden kann. Im Fall ernsthafter Änderungen der Empfindlichkeit oder ähnliches, verursacht durch Temperatur- oder Feuchtigkeitsänderung, kann ein ernsthaftes Problem dahingehend entstehen, daß eine konstante Qualität nicht erzielt werden kann wegen Unterschieden in den Temperatur- und Feuchtigkeitskontrollen und Lagerbedingungen, die von verschiedenen Photobearbeitungslaboratorien angewendet werden.
Die oben erwähnten Nachteile sind eigentümlich für den Fall der Verwendung einer Silberhalogenid-Emulsion mit einem hohen Silberchlorid-Gehalt. Ein solches Silberhalogenid mit einem hohen Silberchlorid-Gehalt ist immer noch wesentlich zur Durchführung einer Schnellentwicklung. Es war daher schwierig, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material zu erhalten, das hohe Bildqualität sogar bei Schnellentwicklung stabil aufrechterhalten kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material bereitzustellen, bei dem Schnellentwicklung in geeigneter Weise angewendet werden kann, in dem ein gegen eine spektral sensibilisierte photographische Emulsion inerter Farbstoff enthalten sein kann, bei dem Stabilität gegen eine Änderung von Temperatur und Feuchtigkeit und Entwicklungsstabilität bereitgestellt werden kann, und bei dem eine hohe Bildqualität aufrechterhalten werden kann.
Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material zur Verfügung zu stellen, das einen Farbstoff mit hervorragenden Ausfließ- und Entfärbungseigenschaften enthält.
Die oben erwähnten Aufgaben der Erfindung können gelöst werden mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Material, umfassend einen Träger und photographische Schichten, die mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht darauf enthalten, wobei mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberchlorobromidkörper mit einem Silberbromidgehalt von 0,1 bis 2, Mol-% enthält und mindestens eine der photographischen Schichten eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Verbindung enthält Formel (I)
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte heterocyclische Gruppe oder eine unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt, vorausgesetzt, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoffatom sind und vorausgesetzt, daß R&sub3; und R&sub4; nicht gleichzeitig Wasserstoffatom sind, und daß mindestens eine von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine Gruppe mit einer Gruppe ist, die Wasserlöslichkeit verleiht oder eine Gruppe mit einem Substituenten ist, der eine Gruppe aufweist, welche Wasserlöslichkeit verleiht, und wobei L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine substituierte Methingruppe oder eine unsubstituierte Methingruppe darstellt und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, unter der Voraussetzung, daß die Formel (I) die Verbindungen der folgenden Formel ausschließt:
1.
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils -CONHCF&sub3; ist und R&sub3; und R&sub4; jeweils
ist,
2)
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils -CONH(CF&sub2;)&sub4;H ist, L&sub2; -CH= ist und R&sub3; und R&sub4; jeweils
ist,
3)
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils -CONH(CF&sub2;)&sub4; ist, L&sub3; =CH- ist und R&sub3; und R&sub4; jeweils
ist,
4)
wobei
a) n = 3 oder 5 und R&sub1; und R&sub2; beide gleich sind und jeweils -CO-NH(CH&sub2;)&sub2;OH oder -CO-NH-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub3; ist oder
b) n = 3 oder 5 und R&sub1; und R&sub2; jeweils -CO-NH-(CH&sub2;)&sub3;OH ist
unter der Voraussetzung, daß das photographische Silberhalogenid- Material den folgenden Magenta-Kuppler nicht umfaßt:
Die obigen Ausnahmen betreffen EP-A-0 286 331, EP-A-0 330 948, EP-A-0 313 021 und EP-A-0 360 021, die vor dem gegenwärtigen Prioritätsdatum eingereicht, jedoch nach diesem Datum veröffentlicht wurden. Diese Literaturreferenzen beschreiben spezifische Oxonol-Farbstoffe.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In dieser Erfindung enthält mindestens eine der Silberhalogenid- Emulsionsschichten Silberchlorobromid-Körner mit einem Silberbromid- Gehalt im Bereich von 0,1 bis 2 Mol-%.
Solche erfindungsgemäß verwendeten Silberchlorobromid-Körner können unabhängig oder in Kombination mit anderen Silberhalogenid-Körnern eingesetzt werden, die von denen dieser Körner verschiedene Zusammensetzungen aufweisen.
In der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die die Silberchlorobromid-Körner enthält, enthält die Emulsionsschicht die Silberchlorobromid-Körner in einem Anteil von nicht weniger als 80 Gew.-% und bevorzugter nicht weniger als 90 Gew.-% bezogen auf die gesamten Silberhalogenid-Körner.
Die in den Silberhalogenid-Emulsionen anwendbaren Silberhalogenid- Körner können entweder regelmäßige Kristallformen oder unregelmäßige Kristallformen wie sphärische oder Tafelform aufweisen. Bei diesen Körnern können beliebige Verhältnisse von {100}-Fläche bis {111}-Fläche angewendet werden.
In den in den Emulsionen anwendbaren Silberhalogenid-Körnern kann ein latentes Bild im wesentlichen entweder auf den Oberflächen der Körner oder im Inneren der Körner gebildet werden.
Die Emulsionen müssen mit einer üblichen Methode chemisch sensibilisiert werden.
Um genauer zu sein: solche Emulsionen können chemisch mit einer Schwefel-Sensibilisierungsmethode sensibilisiert werden, bei der eine schwefelhaltige Verbindung eingesetzt wird, die mit Silberionen reagieren kann, wie aktive Gelatine; mit einer Selen- Sensibilisierungsmethode, bei der eine Selen-Verbindung verwendet wird; mit einer Reduktions-Sensibilisierungsmethode, bei der ein reduzierbarer Stoff verwendet wird; mit einer Edelmetall- Sensibilisierungsmethode, in der Gold oder andere Edelmetalle verwendet werden; oder mit einer Sensibilisierungsmethode in Kombination mit den oben angegebenen Methoden.
Die Emulsionen können in einem gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisiert werden, indem von den Farbstoffen Gebrauch gemacht wird, die in der photographischen Industrie gut als sensibilisierende Farbstoffe bekannt waren. Solche sensibilisierenden Farbstoffe können unabhängig oder in Kombination eingesetzt werden.
Solche Emulsionen können auch genauso wie die oben erwähnten sensibilisierenden Farbstoffe einen Über-Sensibilisator enthalten, der ein Farbstoff ist, der selbst keine spektralen Sensibilisierungsfunktionen zeigt, oder eine Verbindung, die im wesentlichen unfähig zur Absorption von sichtbaren Lichtstrahlen ist, jedoch in der Lage ist, die Sensibilisierungsfunktion der sensibilisierenden Farbstoffe zu verstärken.
In einer Emulsionsschicht anwendbare Silberhalogenid-Körner, die von den die Erfindung betreffenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten verschieden ist, sollten bevorzugt dieselben Körner sein, die in den die Erfindung betreffenden Silberchlorobromid-Emulsionsschichten mit einem Silberbromid-Gehalt von 0,1 bis 2,0 Mol-% eingesetzt werden können, und das Verhältnis von Silberchlorobromid-Körnern mit einem Silberbromid-Gehalt von 0,1 bis 2,0 mol-% sollte bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.-% der gesamten Silberhalogenid-Körner der Emulsionsschicht betragen.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materialien ist eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Verbindung in mindestens einer der photographischen Komponentenschichten enthalten, nämlich den die erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Körner enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten, den lichtempfindlichen Schichten, die andere Silberhalogenid- Emulsionsschichten als die obigen Schichten einschließen und die nicht lichtempfindlichen Schichten wie eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Filterschicht und eine Antihalobildungsschicht.
Die durch Formel I dargestellten die Erfindung betreffenden Verbindungen (im folgenden als erfindungsgemäßer Farbstoff bezeichnet) werden nun detailliert beschrieben. Formel (I)
In der oben angegebenen Formel (I) stellen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht- substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkenylgruppe, oder eine substituierte oder nicht-substituierte heterocyclische Gruppe dar, vorausgesetzt, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom ist und vorausgesetzt, daß R&sub3; und R&sub4; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom ist, und daß mindestens einer von R&sub1; bis R&sub6; eine Gruppe ist, die Wasserlöslichkeit verleiht oder eine Gruppe mit einem Substituenten ist, der Wasserlöslichkeit verleiht.
Durch R&sub1; bis R&sub6; dargestellte Alkylgruppen schließen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und t-Butyl ein. Jede dieser Alkylgruppen kann mit Hydroxyl, Sulfo, Carboxyl, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy, Aryloxy wie Phenoxy, 4-Sulfophenoxy oder 2,4-Disulfonphenoxy, Aryl wie Phenyl, 4-Sulfophenyl oder 2,5-Disulfophenyl, Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl wie Phenoxycarbonyl substituiert sein.
Die durch R&sub1; bis R&sub6; dargestellten Arylgruppen schließen beispielsweise Phenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Methansulfonylphenyl, 4-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 2-Methyl-4-sulfophenyl, 2-Chlor-4-sulfophenyl, 4-Chlor-3-sulfophenyl, 2-Chlor-5-sulfophenyl, 2-Methoxy-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-4- sulfophenyl, 2,5-Dichlor-4-sulfophenyl, 2,6-Diethyl-4-sulfophenyl, 2,5- Disulfophenyl, 3,5-Disulfophenyl, 2,4-Disulfophenyl, 4-Phenoxy-3- sulfophenyl, 2-Chlor-6-methyl-4-sulfophenyl, 3-Carboxy-2-hydroxy-5- sulfophenyl, 4-Carboxyphenyl, 2,5-Dicarboxyphenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl, 2,4-Dicarboxyphenyl, 3,5-Disulfo-α-naphthyl, Hydroxy-3, 6-Disulfo-α- naphthyl, 5-Hydroxy-7-sulfo-β-naphthyl und 6,8-Disulfo-β-naphthyl ein.
Die durch R&sub1; bis R&sub6; dargestellten Alkenylgruppen schließen beispielsweise Vinyl und Allyl ein.
Die durch R&sub1; bis R&sub6; dargestellten heterocyclischen Gruppen schließen beispielsweise Pyridyl wie 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 5-Sulfo-2- pyridyl, 5-Carboxy-2-pyridyl, 3,5-Dichlor-2-pyridyl, 4,6-Dimethyl-2- pyridyl, 6-Hydroxy-2-pyridyl, 2,3,5,6,-Tetrafluor-4-pyridyl und 3- Nitro-2-pyridyl, Oxazolyl wie 5-Sulfo-2-benzooxazolyl, 2-Benzooxazolyl und 2-Oxazolyl, Thiazolyl wie 5-Sulfo-2-benzothiazolyl, 2- Benzothiazolyl und 2-Thiazolyl, Imidazolyl wie 1-Methyl-2-imidazolyl und 1-Methyl-5-sulfo-2-benzoimidazolyl, Furyl wie 3-Furyl, Pyrrolyl wie 3-Pyrrolyl, Thienyl wie 2-Thienyl, Pyrazinyl wie 2-Pyrazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimindinyl und 4-Chlor-2-Pyrimindinyl, Pyridazinyl wie 2-Pyridazinyl, Purinyl wie 8-Purinyl, Isooxazolinyl wie 3- Isooxazolinyl, Selenazolyl wie 5-Sulfo-2-selenazolyl, Sulfuranyl wie 3- Sulfuranyl, Piperidinyl wie 1-Methyl-3-piperidinyl, Pyrazolyl wie 3- Pyrazolyl und Tetrazolyl wie 1-Tetrazolyl-Gruppen ein. R&sub1; und R&sub2;, oder R&sub3; und R&sub4; können einen Ring bilden wie einen Piperazylring, einen Piperidylring und einen Morpholylring.
Die durch R&sub5; und R&sub6; dargestellten Gruppen schließen bevorzugt Alkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclische Gruppen ein, bevorzugter die Alkylgruppen, die Arylgruppen mit einem oder mehreren wasserlöslichen Gruppen und die heterocyclischen Gruppen und insbesondere die Alkylgruppen.
Gruppen, die Wasserlöslichkeit verleihen, wie oben genannt, schließen beispielsweise Sulfo und dessen Salz, Carboxyl und dessen Salz, Hydroxyl, Schwefelsäureester, Phosphinyl, Phosphono und Phosphoryl ein.
In der obigen Formel I stellen L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils Methin und unsubstituiertes Methin ein. Die Substituenten oder die substituierten Methingruppen sind bevorzugt niedriges Alkyl wie Methyl und Ethyl.
Die erfindungsgemäßen durch Formel I dargestellten Farbstoffe sind unten typischerweise angegeben und es versteht sich, daß die Farbstoffe entsprechend der Erfindung nicht darauf beschränkt sind.
Die oben genannten Farbstoffe können einfach nach der in der japanischen O.P.I.-Patent-Veröffentlichung Nr. 58-143342 (1983) beschriebenen Methode synthetisiert werden. Die Ausgangsrohmaterial für die Synthese, d.h. ein 3-Carboxy-5-pyrazoloriderivat, kann nach den Methoden synthetisiert werden, die beispielsweise in japanischer O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 63-185934 (1988); The Journal of The American Chemical Society, 71, 983 (1949); und Chemische Berichte, 109, 253 (1976) beschrieben sind. Die typischen Schemata für die Synthese sind im folgenden angegeben. < Schema 1> Base < Schema 2> Base < Schema 3> Base
In den obigen Schemata stellen R¹, R² und R³ jeweils Alkyl, Alkenyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe dar, die jeweils einen Substituenten aufweisen kann. Unter diesen ist besonders bevorzugt, daß R² und R³ jeweils Alkyl sind.
In den photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien entsprechend der Erfindung können die durch die oben angegebene Formel I dargestellten Farbstoffe entweder zu den Silberhalogenid- Emulsionsschichten, die entsprechend der Erfindung verwendet werden, oder zu den anderen Silberhalogenid-Emulsionsschichten gegeben werden, um als Antibestrahlungsfarbstoff zu dienen, oder sie können einer nicht lichtempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schicht zugesetzt werden, um entweder als Filterfarbstoff oder Antihalobildungsfarbstoff zu dienen. Bei Zugabe des Farbstoffs in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist es bevorzugt, daß eine durch Formel I mit m = 0 und n = 0 dargestellte Verbindung einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugesetzt wird; eine Verbindung mit m = 1 und n = 0 in eine grün- empfindliche Emulsionsschicht gegeben wird; und eine Verbindung mit m = 1 und n = 1 in eine rot-empfindliche Emulsionsschicht gegeben wird.
Trotz des oben Gesagten können dieselben Effekte erzielt werden, wenn ein Farbstoff die Fähigkeit hat, von einer Schicht in die andere zu diffundieren und in eine von den Emulsionsschichten verschiedene Schicht gegeben wird wie eine Schutzschicht oder eine Zwischenschicht, als wenn er direkt in die Emulsionsschichten gegeben wird, weil der Farbstoff in die Emulsionsschichten diffundiert.
Es ist auch möglich, zwei oder mehr Arten solcher Farbstoffe zu verwenden oder sie mit anderen Farbstoffen in Kombination einzusetzen, um den Anwendungszweck zu erreichen.
Die in der Erfindung verwendeten Farbstoffe können üblicherweise in einer photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schicht oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten so enthalten sein, daß der Farbstoff oder dessen organischen oder anorganischen Alkalisalze in einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel gelöst werden wie solche von Alkoholen, Glykolen, Cellosolven, Dimethylformaldehyd, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat, wenn Dispersionsemulgierung notwendig ist, und die resultierende Lösung in eine Überzugslösung gegeben wird, so daß der Farbstoff im lichtempfindlichen Material enthalten ist durch Auftragen der Überzugslösung auf das lichtempfindliche Material.
Es existiert keine spezielle Beschränkung für den Anteil der in der Erfindung verwendeten Farbstoffe, der Anteil davon kann jedoch variiert werden, um die Anwendungszwecke zu erfüllen. Solche Farbstoffe werden in einer Menge im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 2,0 mg/dm² und bevorzugter 0,03 bis 1,0 mg/dm² zugesetzt.
In den Überzugsschichten jeder Komponentenschicht des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials gemäß der Erfindung sollte bevorzugt ein Aufhellungs-Abschwächer zugegeben werden, um die Absorptionsmaximumwellenlänge eines Farbstoffs zu kontrollieren, der hervorragende Entfärbung zeigt.
Es ist bevorzugt, daß ein solcher Aufhellungs-Abschwächer in derselben Schicht anwesend ist, die den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff enthält. In dem Fall, daß ein solcher Farbstoff zum Diffusionstyp gehört, ist es jedoch zulässig, daß nach Zugabe des Abschwächers in die Überzugslösung, die auf eine Schicht aufgetragen werden soll, die von der farbstoffhaltigen Schicht verschieden ist, die resultierende Abschwächer-haltige Überzugslösung auf diese andere Schicht aufgetragen wird, der Farbstoff diffundiert in die Abschwächer-haltige Schicht, bevor die andere Schicht getrocknet wird.
Beliebige Verbindungen können als der oben genannte Abschwächer verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Verbindung in der Lage ist, Aufheller abzuschwächen. Unter diesen Verbindungen sind besonders geeignete Verbindungen hydrophile Polymere einschließlich beispielsweise einem Polyvinylpyrrolidon oder ein Vinylpyrrolidon als sich wiederholende Einheit enthaltendem Copolymer; ein hydrophiles Polymer, das eine kationische stickstoffhaltige aktive Gruppe enthält wie das in japanischer O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 48-42732 (1973) beschriebene; und ein Vinylpyrrolidon-Copolymer wie die in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 47-20738 (1972) beschriebenen.
Von diesen Abschwächern können ein Polyvinylpyrrolidon oder dessen Copolymere bevorzugt eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Abschwächer werden üblicherweise in einer Überzugsmenge im Bereich von 0,05 bis 3,0 mg/dm² eingesetzt.
Um Schleierbildung zu verhindern und/oder die Stabilität der photographischen Eigenschaften eines lichtempfindlichen Materials im Verlauf des Herstellungsprozesses, der Lagerung oder der photographischen Bearbeitung des lichtempfindlichen Materials aufrechtzuerhalten, kann eine in der photographischen Industrie als Antischleiermittel oder Stabilisator gut bekannte Verbindung zu der Silberhalogenid-Emulsion entsprechend der Erfindung zugegeben werden im Verlauf der Durchführung eines chemischen Reifens, nach Vervollständigung des chemischen Reifens und/oder im Verlauf vom Zeitpunkt der Vervollständigung der chemischen Sensibilisierung an bis zum Zeitpunkt des Auftragens der Silberhalogenid-Emulsion.
Als Binder oder Schutzkolloide der erfindungsgemäßen Silberhalogenid- Emulsionen können vorteilhaft Gelatine und zusätzliche hydrophile Kolloide wie beispielsweise ein Gelatine-Derivat, ein Pfropfpolymer von Gelatine, ein Cellulose-Derivat und synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen wie solche aus Monomeren oder Copolymeren verwendet werden.
Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materialien entsprechend der Erfindung mit der oben erwähnten Konstitution können beispielsweise als Farbnegativfilm, Farbpositivfilm oder Farbdruckpapier eingesetzt werden.
Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materialien entsprechend der Erfindung einschließlich den oben genannten Farbdruckpapieren können entweder für monochromatische oder Multicolor- Photographie eingesetzt werden. Falls die photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien für Multicolor- Photographie eingesetzt werden, werden ihre Emulsionsschichten mit einem farbstoffbildenden Kuppler aufgetragen, der bei einer Kupplungsreaktion mit den oxidierten Produkten eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel in einem Farbentwicklungsprozeß fähig sind.
Gelbe Farbstoffe bildende Kuppler schließen beispielsweise Acylacetamid-Kuppler ein. Magenta-Farbstoff bildende Kuppler schließen beispielsweise 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, Pyrazolotriazol-Kuppler und offenkettige Acylacetonitril-Kuppler ein. Cyanfarbstoff bildende Kuppler schließen beispielsweise Naphthol- Kuppler und Phenol-Kuppler ein.
Es ist wünschenswert, daß diese farbstoffbildenden Kuppler im Molekül die sogenannten Ballastgruppen mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, um die Kuppler an der Diffusion zu hindern.
Darüber hinaus können die photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien entsprechend der Erfindung frei auswählbar Additive einschließlich beispielsweise einem Härter, einem Farbkontaminationsinhibitor, einem Bildstabilisator, einem UV-Absorber, einem Weichmacher, einem Latex, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Mattierungsmittel, einem Schmierstoff und einem antistatischen Mittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materialien können in einem Farbentwicklungsprozeß bearbeitet werden, der in der photographischen Industrie gut bekannt war, so daß Bilder geformt werden können.
Erfindungsgemäß schließen die in den Farbentwicklern anwendbaren Farbentwicklungsmittel beispielsweise Derivate vom Aminophenoltyp oder p-Phenylendiamintyp ein, die verbreitet in verschiedenen farbphotographischen Prozessen eingesetzt werden.
Die bei der Behandlung der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien einsetzbaren Farbentwickler können mit Verbindungen mit Entwicklerkomponenten, die bereits bekannt sind, als Zusatz versetzt werden genauso wie mit den oben erwähnten Entwicklungsmitteln vom aromatischen primären Amintyp.
Die pH-Werte solcher Farbentwickler sind üblicherweise geringer als 7 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 13.
Die Farbentwicklungstemperatur ist üblicherweise nicht geringer als 15ºC und liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 50ºC. Eine Schnellentwicklung sollte bevorzugt bei einer Temperatur von nicht weniger als 30ºC durchgeführt werden. Erfindungsgemäß liegt die Farbentwicklungszeit für eine Schnellentwicklung im Bereich von im allgemeinen 20 bis 60 Sekunden und bevorzugter 30 bis 50 Sekunden.
Nach der Farbentwicklung des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials wird es gebleicht und dann fixiert. Diese Bleich- und Fixierschritte können gleichzeitig ausgeführt werden.
Nach Beendigung des Fixierungsschritts wird üblicherweise ein Waschschritt ausgeführt. Es ist auch möglich, einen Stabilisierungsschritt anstelle des Waschschritts durchzuführen oder beide Schritte gemeinsam durchzuführen.

Beispiele

Die Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß die Ausführungsformen der Erfindung nicht darauf beschränkt sein sollen.

Beispiel 1

Die folgende Silberchlorobromidemulsion und Silberchloridemulsion wurden in einer Doppelstrahlausfällungsmethode hergestellt. Emulsion Silberchlorid-Gehalt (mol-%) Silberbromid-Gehalt (mol-%) (Erfindung)
Die oben genannten Em-A bis Em-F wurden in einer üblichen Methode chemisch sensibilisiert unter Verwendung von Goldchlorwasserstoffsäure in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol AgX und Natriumthiosulfat in einer Menge von 2 mg/mol AgX in Kombination und wurden darüber hinaus spektral sensibilisiert mit dem folgenden Sensibilisierungsfarbstoff SDC-1, so daß rot- empfindliche Silberhalogenid-Emulsionen Em R-A bis Em R-F hergestellt wurden.
Jede der Überzugslösungen fur die folgenden Schichten 1 und 2 wurde gleichzeitig auf einem polyethylenlaminierten Papierträger in vielen Schichten aufgetragen, so daß die lichtempfindlichen Materialien für monochromatische photographische Verwendung 1-1 bis 1-23 hergestellt wurden. In den Schichten sind die Mengen der zu der Überzugslösung zugegebenen Komponenten jeweils ausgedrückt als zugegebene Menge pro 100 cm² in dem Fall gezeigt, daß jede Schicht einfach aufgetragen ist.
Schicht 1 ... Eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthielt eine in Tabelle 1 gezeigte rot-empfindliche Silberhalogenid- Emulsion in einer Menge von 3 mg ausgedrückt als Silbergehalt, 2 mg Cyan-Kuppler C-1, 3 mg Dioctylphthtalat als hochsiedendes organisches Lösungsmittel, 0,15 mg des folgenden Hydroxychinonderivats HQ-1, 14 mg Gelatine und 2 mg des folgenden Inhibitors S-1.
Schicht 2 . .. Eine Schutzschicht, enthaltend 0,1 mg der durch in Tabelle 1 gezeigten durch Formel I dargestellten Verbindung, oder jeweils 0,1 mg der folgenden Farbstoffe AI-1, AI-2 und AI-3 als Kontrollverbindungen, 0,25 mg Polyvinylpyrrolidon mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 360000 als Aufhellungs- Abschwächer, 20 mg Gelatine und 0,1 mg des folgenden Härters H-1.
Andererseits wurde Probe I-24 auf die gleiche Art wie Probe I-14 hergestellt, außer daß kein Polyvinylpyrrolidon zugegeben wurde.
Nachdem die so hergestellten Proben mit einem Graukeil- Photosensitometer, KS-7, hergestellt von Konica Corporation, belichtet wurden oder unbelichtet bleiben, wurden sie den folgenden Entwicklungsbehandlungen unterzogen. < Entwicklungsstufe> Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleichen-Fixieren Stabilisieren Trocknen Sekunden

< Farbentwickler>

Reines Wasser 800 ml
Triethanolamin 10 g
N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
Kaliumbromid 0,02 g
Kaliumchlorid 29
Kaliumsulfit 0,3 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure 1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
Dinatriumcatech-3,5-disulfonat 1,0 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3- methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g
Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure) 1,0 g
Kaliumcarbonat 27 g
Wasserzugabe auf Gesamtmenge 1 Liter
Einstellung des pH mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf pH = 10,10

< Bleichmittel-Fixierer>

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat, Dihydrat 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (in einer 70 %igen wäßrigen Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (in einer 40 %igen wäßrigen Lösung) 27,5 ml
Zugabe von Wasser auf 1 Liter
Einstellung des pH mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf pH = 6,2

< Stabilisator>

5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1,0 g
Ethylenglykol 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure 2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
Ammoniumhydroxid (in einer 20 %igen wäßrigen Lösung) 3,0 g
Ammoniumsulfit 3,0 g
Aufheller (4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure) 1,5 g
Zugabe von Wasser auf 1 Liter
Einstellung des pH mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf pH = 7,0
Mit den so behandelten Proben wurden die folgenden charakteristischen Werte erzielt.
< 1> Sensitometrie: Empfindlichkeit, Gradient und maximale Dichte Dmax der behandelten Proben wurde mit einem von Konica Corp. hergestellten Densitometer PDS-65 erhalten. Die Empfindlichkeit wird ausgedrückt in Bezug auf die der Probe 1-1, die als ein Wert von 100 betrachtet wird.
< 2> Schleier: Die Proben wurden im nicht-belichteten Zustand in der oben erwähnten Weise behandelt, und die Reflexionsdichte jeder behandelten Probe wurde mit einem 310TR gemessen, hergestellt von X Light Company.
< 3> Schärfe: Ein Auflösungstestdiagramm wurde auf die Proben mit rotem Licht gedruckt, und die Proben wurden wie oben erwähnt behandelt. Die resultierende Cyanbilddichte jeder Probe wurde mit einem Mikrophotometer gemessen. Die Schärfe wird ausgedrückt als Wert, der durch die folgende Formel erhalten wird.
Schärfe (%) = < Maximale Dichte - minimale Dichte> einer nahen 5-Linie/mm-Linie-Druckbild/ < Maximale Dichte - minimale Dichte> in einer großen Fläche x 100
Je höher die Werte, desto besser die Schärfe.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Sensitometrie Probe-Nr. Farbstoff Relative Empfindlichkeit Schleier Schärfe
Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen wurden die folgenden Tatsachen abgeleitet.
In Proben I-1 bis I-3, bei denen jeweils eine von den erfindungsgemäßen verwendeten Emulsionen verschiedene Emulsion mit einem niedrigen Silberchloridgehalt eingesetzt wurde, sind die Empfindlichkeit und die maximale Dichte Dmax nicht ausreichend, sogar wenn Vergleichs- Farbstoffe oder erfindungsgemäß verwendete Farbstoffe eingesetzt werden.
Im Gegensatz dazu ist bei den Proben I-6, I-7, I-9, I-10 und I-11, bei denen jeweils eine erfindungsgemäß verwendete Emulsion und der Vergleichsfarbstoff in Kombination eingesetzt wurden, das Schleierniveau unbefriedigend hoch, obwohl die Empfindlichkeit und maximale Dichte verbessert werden können. Andererseits ist in Proben I- 4 und I-9 die Schärfe nicht zufriedenstellend.
In Proben I-22 und I-23, bei denen eine Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 100 % verwendet wurde, ist jeweils das Schleierniveau unbefriedigend, sogar wenn die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eingesetzt werden.
Im Gegensatz dazu wurde bei Proben I-8 und I-12 bis I-20, bei denen jeweils die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen C und die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe verwendet wurden, gefunden, daß sie hervorragende Eigenschaften einschließlich Sensitometrie, Schleier und Schärfe zeigten.
Auch bei Probe I-24, die kein Polyvinylpyrrolidon enthält, ist die Schärfe verschlechtert.

Beispiel 2

Eine Silberchlorobromid-Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 99,8 mol-% und einem Silberbromidgehalt von 0,2 mol-% wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt, und die resultierende Emulsion Em-G genannt.
Zu in Beispiel 1 hergestellter Em-E und in diesem Beispiel hergestellter Em-G wurde jeweils Goldchlorwasserstoffsäure in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben, und anschließend wurde Natriumthiosulfat in einer Menge von 2 mg pro Mol Silberhalogenid zugefügt. Die resultierende Emulsion wurde chemisch sensibilisiert. Als nächstes wurde Em-G spektral mit Sensibilisierungsfarbstoff SDC-2 sensibilisiert, so daß eine rot- empfindliche Silberhalogenid-Emulsion Em R-G erhalten wurde. Em-E wurde spektral mit dem folgenden sensibilisierenden Farbstoff SDM-1 sensibilisiert, so daß eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsion Em G-E erhalten wurde. Em-E wurde spektral mit dem folgenden Sensibilisierungsfarbstoff SDY-1 sensibilisiert, so daß eine blau- empfindliche Silberhalogenid-Emulsion Em B-E erhalten wurde.
Unter Verwendung Em R-G, Em G-E und Em B-E wurde jede der folgenden Überzugslösungen simultan auf einen eine polyethylenlaminierte Papierfolie umfassenden Träger aufgetragen, so daß ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material für die Multicolorphotographie-Verwendung hergestellt wurde.
Die Mengen der zugegebenen Komponenten werden ausgedrückt als im Fall des Auftragend einer einzelnen Schicht aufgetragenen Menge.

Schicht 1 ... Blau-empfindliche Silberchlorobromid-Emulsionsschicht

Diese Schicht enthielt Gelb-Kuppler Y-I in einer Menge von 8 mg/dm², den in Tabelle 2 dargestellten Farbstoff in einer Menge von 0,05 mg/dm², eine blau-empfindliche Silberchlorobromid-Emulsion Em B-E in einer Menge von 3 mg/dm², ausgedrückt als Silbergehalt, ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel HB-1 in einer Menge von 3 mg/dm², einen mit S-2 bezeichneten Inhibitor in einer Menge von 2,5 mg/dm² und Gelatine in einer Menge von 16 mg/dm².

Schicht 2 ... Eine Zwischenschicht

Diese Schicht enthielt ein Hydrochinonderivat HQ-1 in einer Menge von 0,45 mg/dm² und Gelatine in einer Menge von 4 mg/dm².

Schicht 3 ... Eine grün-empfindliche Silberchlorobromid- Emulsionsschicht

Diese Schicht enthielt Magenta-Kuppler M-1 in einer Menge von 4 mg/dm², den in Tabelle 2 dargestellten Farbstoff in einer Menge von 0,1 mg/dm², eine grün-empfindliche Silberchlorobromid-Emulsion Em G-E in einer Menge von 3 mg/dm² ausgedrückt als Silbergehalt, ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel HB-2 in einer Menge von 4 mg/dm², einen Inhibitor S-3 in einer Menge von 2 mg/dm² und Gelatine in einer Menge von 16 mg/dm².

Schicht 4 ... Eine Zwischenschicht

Diese Schicht enthielt UV-Absorber, UV-1 und UV-2 jeweils in einer Menge von 3 mg/dm², ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel HB-1 in einer Menge von 4 mg/dm², ein Hydrochinonderivat HQ-1 in einer Menge von 0,45 mg/dm², und Gelatine in einer Menge von 14 mg/dm².

Schicht 5 ... Eine rot-empfindliche Silberchlorobromid-Emulsionsschicht

Diese Schicht enthielt Cyan-Kuppler C-1 in einer Menge von 3 mg/dm², ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel HB-2 in einer Menge von 2 mg/dm², eine rot-empfindliche Silberchlorobromid-Emulsion Em R-G in einer Menge von 2 mg/dm² ausgedrückt als Silbergehalt, den in Tabelle 2 dargestellten Farbstoff in einer Menge von 0,3 mg/dm², einen Inhibitor S-1 in einer Menge von 2 mg/dm², und Gelatine in einer Menge von 14 mg/dm².

Schicht 6 ... Eine Zwischenschicht

Diese Schicht enthielt UV-Absorber, UV-1 und UV-2 jeweils in einer Menge von 2 mg/dm², Polyvinylpyrrolidon in einer Menge von 0,2 mg/dm², ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel HB-1 in einer Menge von 2 mg/dm² und Gelatine in einer Menge von 6 mg/dm².

Schicht 7 ... Eine Schutzschicht

Diese Schicht enthielt einen Härter H-1 in einer Menge von 1,0 mg/dm² und Gelatine in einer Menge von 9 mg/dm².
Weiterhin wurden Proben II-1 bis II-30 jeweils auf die gleiche Art wie beim oben erwähnten lichtempfindlichen Material hergestellt, außer daß die durch Formel I dargestellten Verbindungen, die den Schichten 1, 3 und 5 zugesetzt wurden, verschiedentlich geändert wurden.
Die so hergestellten Proben wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Proben wurden photographisch auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 entwickelt und mit demselben Farbentwickler, Bleichfixierer und Stabilisator wie in Beispiel 1 verwendet behandelt. Diese Entwicklung wird Verfahren A genannt. Separat davon wurden Proben photographisch auf fast die gleiche Art wie in Verfahren A entwickelt, außer daß die pH-Werte nach der Farbentwicklung auf 10,30 eingestellt wurden und die Farbentwicklungstemperaturen in den Entwicklungsstufen auf 37,0 ± 0,3ºC geändert wurden. Diese Entwicklung wird Verfahren B genannt. Die Ergebnisse der photographischen Eigenschaften der in den jeweiligen Entwicklungsstufen entwickelten Proben sind in Tabelle 2 dargestellt.
In Tabelle 2 waren bei den in Schicht 5 verwendeten Farbstoffe AI-1, AI-2 und AI-3 jeweils identisch mit denen in Beispiel 1 verwendeten, und die Strukturformeln von Y-1, M-1, S-2, S-3, HB-1, HB-2, UV-1, UV-2, und Vergleichsfarbstoffe AI-4, AI-5 und AI-6 sind wie folgt: Tabelle 2 Farbstoff in Schicht Empfindlichkeitsabweichung (Verfahren-B/Verfahren-A) Scheier (Verfahren B) Probe Nr.
Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen geht hervor, daß bei den Mehrschichtenproben Nr. II-1 bis Nr. II-7, bei denen jeweils die Vergleichsproben verwendet wurden, Empfindlichkeitsabweichungen sowohl beim Verfahren A als auch beim Verfahren B deutlich auftraten, und daß Schleier im Verfahren B ebenfalls deutlich auftraten.
Es kann daraus entnommen werden, daß bei den Vergleichsproben stabile photographische Eigenschaften wegen Variation der pH-Werte und der Temperatur der photographischen Entwicklungslösungen nicht erzielt werden können.
Im Gegensatz dazu ist offensichtlich, daß bei Proben II-8 bis II-30 jeweils entsprechend der Erfindung fast keine Empfindlichkeitsabweichungen in Verfahren A und Verfahren B auftraten und sehr wenig Schleier im Verfahren B erzeugt wurden, und daß die Verfahrensänderungsbeständigkeit und Schleierbildung verglichen mit den Vergleichsbeispielen deutlich verbessert war. Diese Eigenschaften sind besonders beim Schnellentwickeln sehr wesentlich.

Beispiel 3

Bei den in Beispiel 2 hergestellten Proben, nämlich II-1, II-2, II-5, II-8, II-14, II-17, II-20, II-22 und II-25 wurde die Stabilität gegen Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit und die Feuchtigkeitsabhängigkeit zum Zeitpunkt der Belichtung untersucht.
Die Stabilität jeder der Proben wurde ausgedrückt als relatives Empfindlichkeitsverhältnis (%) ausgedrückt, erhalten, nachdem die frische Probe bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % RH während einer Woche stehengelassen wurde.
Die Feuchtigkeitsabhängigkeit zum Zeitpunkt der Belichtung jeder der Proben wurde beurteilt ausgedrückt als relatives Empfindlichkeitsverhältnis (%), erhalten, nachdem die Proben bei Temperaturen/Feuchtigkeiten von 23ºC/85 % RH und 23ºC/55 RH Licht ausgesetzt wurden und dann auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 entwickelt wurden.
Bei jeder der Proben wurde die Stabilität gegen hohe Feuchtigkeit und die Feuchtigkeitsabhängigkeit zum Zeitpunkt der Belichtung jeweils mit der blau-empfindlichen Schicht beurteilt, die eine relativ scharfe Empfindlichkeitsabweichung zeigt. TABELLE 3 Probe-Nr. Stabilität relatives Empfindlichkeitsverhältnis, erhalten nach Stehenlassen während einer Woche Feuchtigkeitsabhängigkeit Empfindlichkeitsverhältnis bei 23ºC,85 % /23 C, 55 % Bemerkung Vergleich Erfindung
Aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen geht hervor, daß die Vergleichsbeispiele scharfe Veränderung in der Empfindlichkeit beim Stehenlassen und bei Veränderung der Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Belichtung zeigten und daß im Gegensatz dazu die erfindungsgemäßen Proben hervorragende Stabilität gegen Feuchtigkeit, jedoch praktisch keine Empfindlichkeitsabweichung zeigten.

Claims

1. Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf photographische Schichten, die mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten, wobei mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberchlorobromidkörper mit einem Silberbromidgehalt von 0,1 bis 2,0 mol-% enthält und mindestens eine der photographischen Schichten eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Verbindung enthält Formel (I)

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte heterocyclische Gruppe oder eine unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt, vorausgesetzt, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom ist und vorausgesetzt, daß R&sub3; und R&sub4; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom ist, und daß mindestens eine von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine Gruppe mit einer Gruppe ist, die Wasserlöslichkeit verleiht oder eine Gruppe mit einem Substituenten ist, der eine Gruppe aufweist, welche Wasserlöslichkeit verleiht, und wobei L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine substituierte Methingruppe oder eine unsubstituierte Methingruppe darstellt und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, unter der Voraussetzung, daß die Formel (I) die Verbindungen der folgenden Formeln ausschließt:

1)

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils -CONHCF&sub3; ist und R&sub3; und R&sub4; jeweils

ist,

2)

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils -CONH(CF&sub2;)&sub4;H ist, L&sub2; -CH= ist und R&sub3; und R&sub4; jeweils

ist,

3)

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils -CONHCF&sub2; ist, L&sub3; =CH- ist und R&sub3; und R&sub4; jeweils

ist,

4)

wobei

a) n = 3 oder 5 und R&sub1; und R&sub2; beide gleich sind und jeweils -CO-NH(CH&sub2;)&sub2;OH oder -CO-NH-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub3; ist oder

b) n = 3 oder 5 und R&sub1; und R&sub2; jeweils -CO-NH-(CH&sub2;)&sub3;OH ist

unter der Voraussetzung, daß das photographische Silberhalogenidmaterial den folgenden Magenta-Kuppler nicht umfaßt:

2. Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei mindestens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht die Silberhalogenidkörner in einem Anteil von nicht weniger als 80 Gew.-% der gesamten Silberhalogenidkörner enthält.

3. Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in Ansprüchen 1 oder 2 beansprucht, wobei mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht die Silberhalogenidkörner in einem Anteil von nicht weniger als 90 Gew.-% der gesamten Silberhalogenidkörner enthält.

4. Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in Ansprüchen 1 bis 3 beansprucht, wobei mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht blauempfindlich ist und eine durch die Formel I dargestellte Verbindung enthält, wobei m und n jeweils 0 ist.

5. Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in Ansprüchen 1 bis 4 beansprucht, wobei mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht grünempfindlich ist und eine durch die Formel I dargestellte Verbindung enthält, wobei m 1 ist und n 0 ist.

6. Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in Ansprüchen 1 bis 5 beansprucht, wobei mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht rotempfindlich ist und eine durch die Formel I dargestellte Verbindung enthält, wobei m und n jeweils 1 ist.

7. Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in Ansprüchen 1 bis 6 beansprucht, wobei mindestens eine der photographischen Schichten einen Aufhellungs-Abschwächer (fluorescent brightening agent scavenger) enthält.

8. Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei der Aufhellungs-Abschwächer ein hydrophiles Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyvinylpyrrolidon, einem Vinylpyrrolidon als sich wiederholende Einheit enthaltenden Copolymer und einem hydrophilen Polymer, das eine kationische Stickstoff enthaltende aktive Gruppe enthält, besteht.