DE2545722C3 - Verfahren zum Härten von fotografischer gelatinehaltiger Schichten - Google Patents
Verfahren zum Härten von fotografischer gelatinehaltiger SchichtenInfo
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- DE2545722C3 DE2545722C3 DE19752545722 DE2545722A DE2545722C3 DE 2545722 C3 DE2545722 C3 DE 2545722C3 DE 19752545722 DE19752545722 DE 19752545722 DE 2545722 A DE2545722 A DE 2545722A DE 2545722 C3 DE2545722 C3 DE 2545722C3
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- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten fotografischer gelatinehaltiger Schichten mittels einer
aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung, die durch mehrere Vinylsulfonylgruppen direkt substituiert ist und
weiter substituiert sein kann sowie ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens
einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehaltigen Schicht.
Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien
werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas, Papier oder
einen Kunstharzlilm, verschiedene Schichten, z. B. eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Filterschicht,
eine Zwischenschicht, eine .Schutzschicht, eine Substrierschicht (Haftschicht), eine Rückschicht
oder eine Lichthofschutzschicht, aufbringt. Diese Schichten werden allgemein als fotografische Schichten
bezeichnet und bestehen hauptsächlich aus Gelatine. Daher hängen die physikalischen Eigenschaften der aus
solchen Gelatineschichten bestehenden fotografischen Schichten auch von den Eigenschaften der Gelatine ab.
Nicht vorbehandelte Gelatine hat jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in
Wasser und eine geringe mechanische Festigkeit. Da diese Eigenschaften bei ihrer Verwendung für die
Herstellung von Schichten von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien
unerwünscht sind, ist es in der Praxis üblich, die Gelatine mit verschiedenen Härten zu behandeln, um
mit den Härtern eine Vernetzung der Amino-, Carboxyl-, Amid- und ähnlichen funktionellen Gruppen
in dem Gelatinemolekül herbeizuführen, um auf diese Weise die physikalischen Eigenschaften der Gelatine zu
verbessern.
Bekannte Härter, die für diesen Zweck geeignet sind, sind sowohl anorganische als auch organische Verbindungen.
Beispiele für bekannte anorganische Häner
sind polyvalente Metallsalze, wie Chromalaun, Chrom trichlorid und ähnliche Chromsal/e oder Aluminiumsalze.
Bekannte organische Härter sind z. B. Formalin, Glyoxal, Acrolein und ihre Derivate. Aus der DE-OS
23 48 194 ist es ferner bekannt, daß die Gelatineschichten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit
Divinylsulfonylalkanen gehärtet werden können, in denen eine aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung
durch zwei Vinylsulfonylgruppen direkt substituiert ist und noch weiter substituiert sein kann.
Diese bekannten fotografischen Härter haben jedoch verschiedene Nachteile. So üben sie beispielsweise eine
stark desensibilisierende Wirkung aus, fördern die Schleierbildung, beeinträchtigen das Farbbildungsvermögen
der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler, bewirken eine zu schnelle Härtung, wodurch die
Herstellung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien erschwert wird, ergeben eine zu
geringe Härtung, wenn sie nicht in ausreichendem Maße inkubiert werden, oder die damit erzielbare Härtungswirkung ist für die heutigen Anforderungen unzureichend.
Aus der US-PS 29 94 611 ist es ferner bekannt, fotografische Geiatineschichten mittels 1,3,5-Tris(vinyl-
.'0 sulfonyl)benzol oder l-Methyl-2,4,6-tris(vinylsulfonyl)benzol
zu härten, also mittels Verbindungen, die sogar 3 Vinylsulfonylgruppen enthalten. Diese aromatischen
Härter, wie nachstehend im Beispiel 3 gezeigt wird, lassen in der gehärteten Gelatineschicht noch eine
r> befriedigende Oberflächenfestigkeit vermissen und
drücken dabei deutlich die Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials.
Um für die heute übliche Schnellentwicklung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmate-
M rialien geeignet zu sein, würden nicht nur die
fotografischen Aufzeichnungsmaterialien selbst, sondern auch die dafür erforderlichen Entwicklungs- bzw.
Behandlungslösungen verbessert. So wurde beispielsweise die Menge des in den fotografischen Aufzeich-
r> nungsmateralien enthaltenen Silberhalogenids erhöht,
um das schnelle Eindringen der Entwicklungs- bzw. Behandlungslösungen zu ermöglichen, während gleichzeitig
die Menge an darin enthaltener Gelatine herabgesetzt wurde, um sie dünner zu machen. Dies
4« hatte jedoch zur Folge, daß nicht nur die Schleierbildung
der Fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch ihre Schichteigenschaften verschlechtert
wurden. Im Zuge der zunehmenden Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen muß auch
"> die mechanische Festigkeit der fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verbessert werden, damit sie der dabei
auftretenden erhöhten mechanischen Abnutzung standhalten. Ferner sind für die ständig zunehmende
Hochtemperatur-Kurzzeit-Entwicklung bzw. -behand-
">» lung, bei der starke Entwicklungs- bzw. Behandlungslösungen
verwendet werden, fotografische Materialien mit guten Schichteigenschaften erforderlich, welche die
sensitometrischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Bei Farbfilmen dauert nicht nur die Farbentwicklung
■>■"> langer als bei Schwarz-Weiß-Materialien, sondern es ist
im allgemeinen auch eine Bleichbehandlung erforderlich. Bei der Farbumkehrbehandlung muß außerdem
eine doppelte Entwicklung durchgeführt werden, so daß die dabei verwendeten fotografischen Materialien eine
hu außerordentlich hohe Schichthärte aufweisen müssen.
Die bisher bekannten Härter genügen jedoch in mehrfacher Hinsicht diesen heutigen erhöhten Anforderungen
nicht mehr. Zwar kann durch Erhöhung der Härtermenge die Härtung der Gelatineschicht verstärkt
•i) und es können dadurch seine physikalischen Eigenschaften
verbessert werden, dies führt jedoch nicht nur zu einer erhöhten Desensibilisierung und Schleierbildung
in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial, sondern
dadurch wird auch die Deckkraft herabgesetzt Selbst wenn durch Verwendung einer ausreichend hohen
Menge des Härters die Härte der Schicht ausreichend verbessert wird, wird die Schicht dadurch so spröde, daß
das fotografische Aufzeichnungsmaterial nur noch schwer in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung
entwickelt werden kann.
Aufgabe der Erfindung isl es daher, einen neuen
fotografischen Härter zu finden, der die vorstehend geschilderten Nachteile der bisher bekannten Härter
nicht aufweist und durch dessen Verwendung es möglich ist, die Härtung von fotografischen gelatinehaltigen
Schichten zu verbessern, ohne daß ihre fotografischen Eigenschaften dadurch beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Kohlenwasserstoffverbindungen solche der allgemeinen
Formel
R(SO2SH = CH2),,
in der R eine gegebenenfalls substituierte n-valente
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und π mindestens 3 bedeuten, verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und
mindestens einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehaltigen Schicht, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die gelatinehaltige Schicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet worden ist.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Härter ist es möglich, die Härtung von fotografischen
gelatinehaltigen Schichten gegenüber den bisher bekannten Härtern wesentlich zu verbessern, ohne daß
dadurch deren fotografische Eigenschaften beeinträchtigt werden (vgL das weiter unten folgende Beispiel 1).
Die erfindungsgemäße Verwendung der oben definierten Verbindungen als Härter besteht darin, daß diese
Verbindungen mit Gelatine in Form von Stratiform-Gelatine, welche eine kontinuierliche Schicht eines
lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungcmaterials
darstellt, umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann nach irgendeinem beliebigen Verfahren durchgeführt
werden, bei dem die Verbindung der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben wird, die dann auf einen
Träger aufgetragen und getrocknet wird, oder bei dem die Verbindung vorher mit Gelatine umgesetzt und das
Reaktionsprodukt dann einer Beschichtungsflüssigkeit zugegeben wird, die man dann auf den Träger aufbringt
und trocknet, oder ein Verfahren, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit, enthaltend die Verbindung, auf
eine vorher erzeugte Schicht unter Bildung einer Beschichtung aufgetragen und dann getrocknet wird,
oder schließlich ein Verfahren, bei dem ein fotografisches Material aus einem Träger und darauf befindlichen
fotografischen Schichten in eine Lösung der Verbindung vor oder nach der Entwicklung des
fotografischen Materials getaucht wird.
Nachfolgend werden Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung angegeben. Die gemäß der
Erfindung brauchbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Von diesen Verbindungen
können diejenigen vom Typ der Basen oder Säuren
ω in Form von deren Salzen verwendet werden. Die
Verbindungen in Form ihrer Salze gehören ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
1. CHj- C(CH2SO2CH = CH2J3
2. C2H5 — C(CH2SO2CH = CH2)3
3. QH17 — C(CH2SO2CK = CH2J3
4. CH2=CHSO2CH2-CH-SO2CH = Ch2
SO2CH = CH2
5. CH2=CHSO2CH2-Ch-CH2SO2CH=CH2
SO2CH = CH2
CH3
CH3
6. CH, — C CH2 CH — C(CH3J2 — SO2CH = CH2
SO2CH = CH2 SO2CH = CH2
CH3 SO2CH=CH2
7. HO-C CH-CH-SO2CH = CH2
CH3 SO2CH = CH2
SO2CH= CH2
8. CH2=CHSO2CH2-C' C(CH3I2C)H
SO2CH = CH2
CH3
9. CH2 = CHSO2CH2 — C CH — CH2SO7CH = CH2
OH SO2CH = CH2
10. (CH2 = CHSOzCH2)3C — CHzSO2CHzCH2OH
11. (CH2 = CHSO2CHz)3C-CH2Br
12. (CH2 = CHSOz)2CH — CH(SO2CH = CH2)2
13. C(CHzSO2CH = CH2U
CH3
14. CH2=CHSO2CH2-C-CH(So2CH = CH2)2
SO2CH = CH2
CH3 CH3
15. CH2 = CHSO2CH — C CH2 CH2 C — CH2SO2CH = CH2
SO2CH = CH2 SO2CH = CH2
CH,
CH3 CH3
16. CH2 = CHSO2 — C C C == C C — C(CH3I2SO2CH = CH2
CH3 SO2CH = CH2 SO2CH = CH2
17. (CH2 = CHSO2)2CH — CH — CH(SO2CH = CH2)2
SO2CH = CH2 SO2CH = CH2
18. (CH2 = CHSOj)2CH — C — CH(SO2CH = CH2J2
SO2CH = CH2 CH2 = CHSO2 SO2CH = CH2
19. CH2=CHSOz^hV-SO2CH=CH2
CH2 = CHSO2 SO2CH = CH2
CH2 = CHSO2CH2 CH2SO2CH = CH2
20. CH2 = CHSO2CH2 — C — CH2OCH2C — CH2SO2CH = CH2
CH2 = CHSO2CH2 CH2SO2CH = CH2
CH2 = CHSO2CH2
21. CH2=CHSO2CH2-C-NO2
CH2 = CHSO2CH2
CH2 = CHSO2CH2
22. CH2 = CHSO2CH2 C NH2
CH2 = CHSO2CH2
CH2 = CHSO2CH2
23. CH2 = CHSO2CH2-C-Ch2OC2H5
CH2=CHSO2CH2
CH2 CHSO2CH2
CH2 CHSO2CH2
24. CH2=CHSO2CH2-C IMHCH2COOH
CH2 = CHSO2CH2
CH2 = CHSO2CH2
CH2 = CHSO2CH2
25. CH2 = CHSO2CH2 — C — NHCH2CH2SO3H
CH2 = CHSO2CH2
Typische Beispiele zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung sind nachfolgend angegeben, ohne
jedoch für die Herstellung Schutz zu begehren. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung der Verbindung Nr. 2
Herstellung der Verbindung Nr. 2
Zu 300 Teilen Äthanol wurden nach und nach 6,9 Teile Natrium, 23,4 Teile 2-Mercaploäthanol und 18,9 Teile
1,1,1-Tris(chlormethyl)propan in dieser Reihenfolge gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter
Rückfluß erhitzt. Dann wurde das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt und die Lösung eingeengt, bis
1,1,1 -Tris(2-hydroxyäthyl-thiomethyl)-propan erhalten werden konnte. Diese Verbindung wurde zu 50 Teilen
Chloroform gegeben und zu diesem Gemisch wurden 45 Teile Thionylchlorid tropfen gelassen. Anschließend
wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und dann wurden das Lösungsmitte! Chloroform und nicht
umgesetztes Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende
ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit wasserfreiem
Natriumsulfat entwässert und dann durch Destillation vom Lösungsmitteil entfernt, wobei l,l,l-Tris(2-chloräthylthiomethyl)propan
erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wurden allmählich 0,3 Teile Phosphorsäure und 60 Teile 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich
1,1,1 -Tris(2-chloräthylsulfonylmethyl)propan abschied.
Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst Die
erhaltene acetonische Lösung wurde mit 30 Teilen Triäthylamin versetzt und dann bei Raumtemperatur
gerührt, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Das Hydrochlorid wurde entfernt und die acetonische
Lösung eingeengt wobei sich ein weißer Feststoff abschied. Dieser wurde aus Äthanol/Aceton umkristallisiert
wobei I,l,l-Tris(vinylsulfonylmethyl)propan erhalten
wurde.
Elementaranalyse für Ci2H20OeSj:
Berechnet C 40,43, H 5,65, S 26,99%;
gefunden C 40.29. H 5,55, S 27.03%.
gefunden C 40.29. H 5,55, S 27.03%.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung der Verbindung Nr. 5
Herstellung der Verbindung Nr. 5
Zu 300 Teilen Äthanol wurden nacheinander 6,9 Teile ■i Natrium, 23,4 Teile 2-Mercaptoäthanol und 14,7 Teile
1,2,3-Trichlorpropan in dieser Reihenfolge gegeben und
das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das abgeschiedene Natriumchlorid
entfernt und die Lösung konzentriert, wobei 1,2,3-
K) Tris(2-hydroxyäthylthio)propan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben
und in dieses Gemisch wurden 45 Teile Thionylchlorid eintropfen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch
unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid
durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser
gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
:o Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 1,2,3-Tris(2-chloräthylthio)propan
erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wurden nacheinander 0,3 Teile Phosphorsäure
und 60 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch
:-Ί wurde unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei
sich l,2,3-Tris(2-chloräthylsulfonyl)propan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration
gewonnen und in 100 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 30 Teilen Triäthylamin
κι versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt wobei
sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt. Dann wurde das Dimethylsulfoxid
durch Destillation entfernt, wobei sich ein Feststoff abschied. Der abgeschiedene Feststoff wurde
aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,2,3-Tris(vinylsulfonyl)propan
erhalten wurde.
Elementaranalyse für C9H19O6S3:
Berechnet C 33,84, H 5,99, S 30,12%;
■»·' gefunden C 33,65, H 5,89, S 30,31%.
■»·' gefunden C 33,65, H 5,89, S 30,31%.
Herstellungsbeispiel 3
•t) Herstellung der Verbindung Nr. 13
•t) Herstellung der Verbindung Nr. 13
Zu 400 Teilen Äthanol wurden nacheinander 9,2 Teile Natrium. 31,2 Teile 2-Mercaptoäthanol und 38,8 Teile
Pentaerythrittetrabromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt Danach wurde das
abgeschiedene Natriumbromid entfernt Das Äthanol wurde durch Destillation entfernt wobei Tetrakis{2-hydroxyäthylthiomethyl)methan
erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben, und in dieses Gemisch wurden 60 Teile Thionylchlorid
eintropfen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt Dann wurden das Lösungsmittel
Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt
bo Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser
gegossen und mit Äther extrahiert Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und
dann vom Äther durch Destillation befreit Dabei wurde Tetrakis(2-chloräthylthiomethyl)methan erhalten. Zu
dieser Verbindung wurden nacheinander 0,4 Teile Phosphorsäure und 80 Teile einer 30%igen wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt
wobei sich Tetrakis(2-chloräthylsulfonylrnethyl)methan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch
Filtration gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 Teilen Triethylamin
versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei ri
sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt und das Aceton durch
Destillation entfernt, wobei ein Feststoff zurückblieb. Dieser Feststoff wurde aus Aceton/Äthanol umkristallisiert,
wobei Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methan erhalten wurde.
Elementaranalyse für Ci3H20O8S4:
Berechnet C 36,10, H 4,66, S 29,65%;
gefunden C 36,02, H 4,52, S 29,81%.
Berechnet C 36,10, H 4,66, S 29,65%;
gefunden C 36,02, H 4,52, S 29,81%.
Um die so hergestellten Verbindungen gemäß der Erfindung als Härter in fotografische Schichten eines
lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials einzuarbeiten, können diese Verbindungen
in Lösung gebracht werden z. B. in Wasser und/oder üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol,
Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylcellosolve, Methylcellosolve, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, halogenierte Alkohole oder Chloroform, die dann zu einer Beschichtungs- _>
ϊ flüssigkeit gegeben werden, um eine der genannten Schichten zu erzeugen. Es ist auch möglich die äußerste
Schicht der fotografischen Schichten mit der vorstehend genannten Härterlösung zu beschichten. Die Menge des
der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der Gelati- to neschicht zugesetzten Härters schwankt in Abhängigkeit
von der Art und den gewünschten physikalischen und fotografischen Eigenschaften der Gelatineschicht.
Die Menge liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, π
berechnet auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Die Verbindung kann in jeder
Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugefügt werden. Zu einer Silberhalogenidemulsion
wird jedoch beispielsweise die Verbindung vorzugsweise nach dem zweiten Reifeprozeß der
Emulsion zugefügt.
Lichtempfindliche, siiberhalogenidhaltige fotografische Materialien, auf die das Verfahren gemäß der
Erfindung anwendbar ist, sind z. B. schwarzweiß-, färb- und pseudofarbfotografische Materialien und gewöhnliche,
Kopier-, röntgenstrahlenempfindliche und anderweitig strahlungsempfindliche fotografische Materialien,
die vom Negativ-, Positiv- oder Direktpositivtyp sein können. ->o
Die Silberhalogenidemulsion, die in den oben erwähnten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen
fotografischen Materialien verwendet werden, können als fotoempfindliche Komponenten alle Arten von
Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberjodid, Silber- «
bromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid oder
Silberchloridjodidbromid enthalten. Diese Emulsionen können den verschiedenen chemischen Sensibilisierungsprozessen
unterworfen worden sein wie der Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von SaI- t>
<) zen von Edelmetallen wie z. B. denjenigen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Gold,
z. B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchlorpalladit
oder Kaliumchloraurat, der Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbin- b5
düngen, der Selensensibilisierung unter Verwendung von Selenverbindungen, der reduktiven Sensibilsierung
unter Verwendung von z. B. Zinn(II)salzen oder Polyamiden, der Sensibilisierung unter Verwendung von
Verbindungen vom Polyalkylenoxid-Typ, oder der
spektralen Sensiblislisierung unter Verwendung von z. B. Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen. Die Emulsionen
können außerdem versetzt sein mit Kupplern, Stabilisatoren, z. B. Quecksilber-, Triazol-, Azainden-,
Benzothiazolium- und Zinkverbindungen, Netzmitteln, z. B. Dihydroxyalkanen, Antistatika, in Wasser dispergierbaren,
feingranulierten polymeren Substanzen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, und
Beschichtungshilfsstoffen, z. B. Saponin und Polyäthylenglycollauryläther.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können, falls notwendig, in Kombination mit anderen Härtungsmitteln
verwendet werden.
Als Träger für die lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien können beispielsweise
Papier, laminiertes Papier, Glas und Folien aus z. B. Zelluloseacetat, Zellulosenitrat, Polyester,
Polyamid oder Polystyrol verwendet werden. Diese werden in geeigneter Weise entsprechend dem
beabsichtigten Verwendungszweck der fotografischen Materialien ausgewählt.
Bei der Anwendung auf Gelatineschichten eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen
Materials weisen die Härter gemäß der Erfindung ein wirksames Härtungsvermögen auf, ohne die
fotografischen Eigenschaften, wie Schleier und Empfindlichkeit nachteilig zu beeinflussen. Die Verbindungen
gemäß der Erfindung bewirken kaum eine Nachhärtung während der Inkubation, wodurch es
möglich ist, lichtempfindliche fotografische Materialien mit stabiler Qualität zu erhalten. Selbst dann, wenn die
lichtempfindlichen fotografischen Materialien lange Zeiträume gelagert werden, verleihen die Verbindungen
gemäß der Erfindung den fotografischen Materialien nicht nur eine größere Stabilität ohne nachteiligen
Effekt auf die fotografischen Emulsionen, sondern sie zeigen eine derart ausgezeichnete Härtewirkung, daß in
ausreichender Weise eine Hochtemperaturschnellentwicklung mit automatischer Verarbeitung ausgehalten
wird.
Die Vorteile des Härteverfahrens gemäß der Erfindung kommen besonders zum Ausdruck, wenn
Verfahren angewandt werden, wie dies bei den farbfotografischen Materialien der Fall ist. Wie bereits
ausgeführt wird bei der Farbentwicklung bei der Verarbeitung von farbfotografischen Materialien ein
längerer Zeitraum benötigt als bei der Schwarzweißentwicklung. Außerdem werden farbfotografische Materialien
in der Regel einer Bleichbehandlung unterworfen. Dementsprechend wird für die Verarbeitung von
farbfotografischen Materialien ein langer Zeitraum benötigt. Für die Verarbeitung von fotografischen
Umkehrmaterialien ist eine zusätzliche Entwicklung erforderlich. Für die Verarbeitung von fotografischen
Umkehrmaterialien muß die Farbentwicklungsbehandlung
mehrmals wiederholt werden. Für die Hochtemperaturverarbeitung geeignete farbfotografische Materialien
müssen deshalb eine große Schichthärte aufweisen. Bei Anwendung des Härteverfahrens gemäß der
Erfindung ist es möglich. Schichten herzustellen, die den
oben beschriebenen Verarbeitungsmethoden ausreichend widerstehen. Darüber hinaus sind die Verbindungen
gemäß der Erfindung sehr stabil über lange Zeiträume und gegenüber der Einwirkung von Wärme.
Deshalb ist es möglich, farbfotografische Materialien herzustellen, die frei sind von den Nachteilen, die von
einem übermäßigen Härten herrühren. Es wird also eine stabile Qualität erzielt.
Ein anderes Merkmal der farbfotografischen Materialien ist, daß diese hinsichtlich der Zusammensetzung und
des Gehalts an verschiedenen Verbindungen sehr komplex sind. Das Härteverfahren gemäß der Erfindung
verursacht keine ungleichmäßige Farbentwicklung, wie dies häufig bei Verwendung anderer Härter beobachtet
wird, wenn es angewandt wird auf farbfotografische Kuppler enthaltende Materialien, z. B. Magenta-Kuppler
vom 5-Pyrazolon-Typ, Cyan-Kuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, Gelbkuppler vom Typ der
offenkettigen Ketomethylene-Typ, sogenannte 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler davon oder sogenannte
maskierende Kuppler, die an den aktiven Stellen Arylazo-Gruppen enthalten. Das Härteverfahren gemäß
der Erfindung ist außerdem wirksam anwendbar, soweit dies erforderlich ist, auf farbfotografische
Materialien enthaltend Ultraviolettabsorber, fluoreszierende Aufheller, Beizmittel, Farbentwickler oder Verbindungen,
die einen Entwicklungsinhibitor liefern, wie sie z. B. beschrieben sind in der japanischen Offenlegungsschrift
77 653/1974.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Das Verfahren der Erfindung
ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und es sind verschiedene Modifikationen innerhalb des
Schutzbereichs der Erfindung möglich.
Eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für Negative, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, wurde mit GoId-
und Schwefelsensibilisatoren versetzt und dem zweiten Reifungsprozeß unterworfen. Nach der Reifung wurde
die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, mit Diäthylenglykol als
Netzmittel und mit Saponin als Beschichtungshilfsstoff versetzt Dann wurde die Emulsion in 6 Portionen
aufgeteilt. Eine dieser Portionen wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und getrocknet
um eine Kontrollprobe herzustellen. Die verbleibenden fünf Portionen der Emulsion wurden
jeweils mit Lösungen von 1,2-Bis(vinylsulfonyl)äthan bzw. den Verbindungen Nr. 2, Nr. 4, Nr. 13 und Nr. 17
gelöst in Methanol oder Dimethyisulfoxid-Methanol versetzt. Die Menge jeder Verbindung betrug 10"4 Mol
pro g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so hergestellten Portionen wurden jeweils auf den gleichen
Träger aufgetragen und getrocknet, um Proben herzustellen.
ίο Die Kontrollprobe und die fünf Versuchsproben
wurden auf ihre Härteeigenschaften nach dem unten beschriebenen Verfahren untersucht. Jede Probe wurde
bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55% einen Tag bzw. dreißig
π Tage lang aufbewahrt und drei Tage lang einer Wärmebehandlung bei 500C und 80% RH unterworfen.
Die so behandelten Proben wurden in eine l,5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, die auf 500C gehalten
war, getaucht. Es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist, bis zum Beginn des Auflösens der
Gelatineschicht der Probe. Außerdem wurde jede der Proben, die unter den genannten Bedingungen gelagert
bzw. behandelt worden waren, zwei Minuten lang in eine 3%ige wäßrige Natriumcarbonat-Monohydrat-Lösung
bei 250C getaucht. Unmittelbar anschließend wurde die Oberfläche der Gelatineschicht abgewischt
und dann mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm gerim. Es wurde die Belastung
in g gemessen, bei deren Anwendung auf die Nadel die
jo Bildung von Kratzern auf der Schichtoberfläche begann. Der Wert der so gemessenen Belastung repräsentiert
die Schichtfestigkeit.
Außerdem wurden die Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils einen Tag bei 25°C und 55% RH
aufbewahrt. Dann wurden sie sensitometrisch untersucht. Es wurden Empfindlichkeit und Schleier jeder
Probe gemessen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als
relativer Wert angegeben wird in Beziehung zur Kontrollprobe, für die der Wert 100 zugrundegelegt
wurde.
Tabelle 1 | Härteeigenschaften |
gelagert
30 Tage |
des Auflösens | Schichtoberflächenfestigkeit (g) |
gelagert
30 Tage |
wärme-
be handelt 3 Tage |
SensitometiTJche
Eigenschaften |
Schleier |
Zugesetzte
Verbindung |
Dauer bis zum Beginn
(Minuten) |
1.0 |
wärmc-
be handelt 3 Tage |
gelagert
1 Tag |
7 | 15 |
Empfind
lichkeit |
|
gelagert
I Tag |
3.5 | 1.0 | 4 | 190 | 280 | 0,15 | ||
0.5 | 18 | 5 | 120 | 235 | 310 | 100 | 0.13 | |
Kontrollprobe (keine) |
2 | 15 | mehr als 20 |
200 | 290 | 350 | 93 | 0,12 |
1,2-Bis(vinyl- sulfonyDäthan |
16 | mehr als 20 |
20 | 205 | 220 | 250 | 88 | 0,12 |
Verbindung Nr. (2) | 11 | mehr als 20 |
mehr als 20 |
180 | 160 | 200 | 90 | 0,13 |
Verbindung Nr. (4) | 15 | mehr als 20 |
145 | 93 | 0.14 | |||
Verbindung Nr. (13) | mehr als 20 |
96 | ||||||
Verbindung Nr. (17) | ||||||||
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung eine bessere Widerstandsfähigkeit
gegenüber Alkalilösungen, ein geringeres Nachhärten bei Lagerung unter Umweltbedingungen und Wärme-
behandlung und eine bessere Härtewirkung ohne Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften
als der bekannte Härter 1,2-Bis(vinylsulfonyl)äthan bewirken.
Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit den nachfolgend genannten Schichten auf einen Zelluloseacetatträger
hergestellt, und dieser wurde als Kontrollprobe verwendet, die keinen Härter enthielt.
Erste Schicht
Zweite Schicht
Zweite Schicht
Drille Schicht
Vierte Schicht
Vierte Schicht
Anti-Haloschicht
Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend den Cyankuppler
OH IC5H11
OH IC5H11
- Ο
Gelatinezwischenschicht
Grünempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht enthaltend den folgenden
Magenta-Kuppler und Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor liefert, wie sie
offenbart ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 77 635 1974
NHCO
NHCOCH-.O
IC5H11
Cl
Cl
I
Cl
Cl
-s-
Il
N N
Fünfte Schicht Filterschicht enthaltend gelbes kolloidales Silber
Sechste Schicht Blauempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht enthaltend den Gelbkuppler
(CHj)3CCOCHCONH
Cl
Cl
Siebente Schicht Gelatineschutzschicht
^ IQHn
NHCCXCH2I3 — O ^~^V-IC5H11
Außerdem wurden Proben der obigen Art hergestellt, wobei Bis(vinylsulfonyimethyl)äther als Kontrollverbindung
und die Verbindung Nr. 5 und 12 gemäß der Erfindung jeweils in die oben erwähnten Schichten in
einer Menge von 0,5 x 10~4 Mol pro g der in jeder
Schicht enthaltenen Gelatine eingearbeitet wurden.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden die Härteeigenschaften gemessen. Außerdem wurden die fotografisehen
Eigenschaften der einzelnen Proben dadurch gemessen, daß die Proben durch einen Graukeil mit
weißem Licht belichtet, 3 Minuten lang bei 380C unter
Verwendung eines Farbentwicklers, enthaltend 4-Ami-
no-3-methyl-N-äthylhydroxyäthylanilinsulfat als Entwicklungsmittel,
entwickelt, in ub^cher Weise gebleicht,
fixiert, mit Wasser gewaschen und dann sensitometrisch untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Empfindlichkeit der einzelnen Proben ist angegeben als relativer Wert in
Beziehung zur Kontrollprobe, für die der Wert 100 zugrundegelegt wurde. Die Buchstaben B, G und R
bedeuten, daß die sensiiometrische Untersuchung durch Messung der Farbdichte der einzelnen Proben durch
blaue, grüne bzw. rote Filter gemessen wurde.
.Zugesetzte
Verbindung
Verbindung
Härteeigenschaften
Dauer bis zum ßeginn rfes
Dauer bis zum ßeginn rfes
Schichtoberflächenfestigkeit (g)
Auflösens (Minuten)
gelagert gelagert wärme- gelagert gelagert wärme-
1 Tag 30 Tage behandelt 1 Tag 30 Tage behandelt 3 Tage 3 Tage
Sensiiometrische Eigenschaften
Empfindlichkeit Schleier
Empfindlichkeit Schleier
Kontrollprobe (keine) |
1 | 2 | 5 | 10 | 16 | 25 |
Bis(vinyl- sulfonyl- methyl)äther |
10 | 18 | mehr als 20 |
200 | 310 | 380 |
Verbindung Nr. (5) |
mehr als 20 |
mehr als 20 |
mehr als 20 |
330 | 400 | 410 |
Verbindung Nr. (12) |
15 | mehr als 20 |
mehr als 20 |
300 | 320 | 350 |
100 100 100 0.10 0.10 0.15
92 90 85 0.08 0.08 0.12
96 93 90 0.08 0.08 0.12
93 89 87 0.07 0.07 0.12
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, da3 die Verbindungen gemäß der Erfindung bei Anwendung auf farbfotografische
Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Härtewirkung ohne Benachteiligung der sensitometrischen
Eigenschaften verursachen.
Außerdem wurden die oben erwähnten Proben der Farbumkehrentwicklung unterworfen (erste Entwicklung,
Waschen mit Wasser, Umkehrbelichtung, zweite Entwicklung, Waschen mit Wasser, Bleichen, Waschen
mit Wasser, Fixieren und Waschen mit Wasser). Das Ergebnis war, daß nur die Kontrollprobe deutliche
Kratzer auf der Schichtoberfläche zeigte. Die sensitometrischen Eigenschaften wurden im wesentlichen nicht
beeinträchtigt.
Eine Silberchloridbromidemulsion enthaltend 30% Silberbromid, wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren
versetzt und dem zweiten Reifungsprozeß unterworfen. Nach der Reifung wurde die Emulsion mit
einem Stabilisator, einem Beschichtungshilfsstoff und einem Magenta-Kuppler versetzt und in vier Portionen
aufgeteilt. Eine der Portionen wurde auf ein mit Polyäthylen laminiertes Papier aufgetragen und geTabelle
3
trocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen, die
jo keinen Härter enthielt. Die anderen drei Portionen der
Emulsion wurden jeweils mit Lösungen aus einem Aceton-Methanol-Gemisch, enthaltend die Verbindung
Nr. (5) und die Kontrollverbindungen l,2-Bis(vinylsullO-nyl)äthan
bzw. 1,3,5-Tris(vinylsulfonyl)benzol versetzt.
j5 Die Menge jeder Verbindung betrug 10~4 Mol pro g der
in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so behandelten Proben wurden jeweils auf mit Polyäthylen
laminierte Papiere aufgetragen und dann getrocknet, wobei drei Härter enthaltende Proben hergestellt
40 wurden.
Jede der so hergestellten Proben wurde auf ihre Härteeigenschaften untersucht in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 beschrieben. Zur sensitometrischen Untersuchung wurde 3" Ii Minuten bei 30° C mit einem
4r. Farbentwickler, enthaltend 3-Methyl-N-äthyl-/?-methansulfonamidoäthyl-4-aminoaniiinsulfat
als Entwicklungsmittel, entwickelt, gebleicht und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeil
v> als relativer Wert angegeben wird in Beziehung zur
Kontrollprobe, für die der Wert 100 zugrundegelegt wurde. Bei der sensitometrischen Untersuchung wurde
die Reflektionsdichte durch einen Grünfilter gemessen.
Zugesetzte Verbindung |
Härteeigenscharten | zum Beginn | des Auflösens | Schichtoberfläehenfestigkeit (g) | gelagert 30 Tage |
wärme behandelt 3 Tage |
Sensitometrische Eigenschaften |
Dauer bis ; (Minuten) |
gelagert 30 Tage |
wärme behandelt 3 Tage |
gelagert ITag |
5 | 12 | Empfind- Schleier lichkeit |
|
gelagert I Tag |
0.5 | 3 | 5 | 110 | 130 | ||
Kontrollprobe (keine) | 0.5 | 20 | mehr als 20 |
70 | 100 0.05 | ||
Verbindung Nr. (5) | 15 | 97 0.04 | |||||
130 234/15: | |||||||
17 | zum Beginn | 25 45 | 722 | 18 | gelagert | wärme | Sensitometrische | |
30 Tage | behandelt | Eigenschaften | ||||||
Fortsetzung | gelagert | 3 Tage | Empfind- Schleier | |||||
Zugesetzte | 30 Tage | 130 | 150 | lichkeit | ||||
Verbindung | Schichioberflächenfestigkeit (g) | |||||||
Härteeigenschaftep | 7 | des Auflösens | 80 | 120 | ||||
gelagert | ||||||||
Dauer bis : | mehr | wärme | lTag | 97 0.04 | ||||
•(Minuten) | als 20 | behandelt | ||||||
gelagert | 3 Tage | 45 | 95 0.04 | |||||
1,2-Bis(vinyl- | lTag | 8 | ||||||
sulfonyl)äthan | 60 | |||||||
1,3,5-Tris(vinyl- | 4 | mehr | ||||||
sulfonyl)benzol | als 20 | |||||||
13 | ||||||||
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Verbindung Lagerung unter Umweltbedingungen und bei Wärmegemäß der Erfindung eine merklich verbesserte 20 behandlung ist geringer als im Falle der bekannten
Härtewirkung hat ohne nachteilige Beeinflussung der Verbindungen, fotografischen Eigenschaften. Die Nachhärtung bei
Claims (2)
1. Verfahren zum Härten fotografischer gelatinehaltiger
Schichten mittels einer aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung,
die durch mehrere Vinylsulfonylgruppen direkt substituiert ist und weiter
substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffverbindungen
solche der allgemeinen Formel
R(SO2CH = CH2Jn
verwendet werden, in der R eine gegebenenfalls substituierte n-valente aliphatische Kohlenwasserstof
fgruppe und η mindestens 3 bedeuten.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten
gehärteten gelatinehaltigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinehaltige
Schicht nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gehärtet worden ist.
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---|---|---|---|
JP11845774A JPS5144164A (en) | 1974-10-14 | 1974-10-14 | Zerachinno kokaho |
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---|---|
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DE2545722C3 true DE2545722C3 (de) | 1981-08-20 |
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ID=14737109
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---|---|---|---|
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BR (1) | BR7506687A (de) |
CH (1) | CH616760A5 (de) |
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GB (1) | GB1526233A (de) |
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JPS5357257A (en) * | 1976-11-04 | 1978-05-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Setting of gelatin |
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- 1975-10-13 BR BR7506687A patent/BR7506687A/pt unknown
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- 1975-10-14 GB GB4205075A patent/GB1526233A/en not_active Expired
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CH616760A5 (en) | 1980-04-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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