DE2545722C3

DE2545722C3 - Verfahren zum Härten von fotografischer gelatinehaltiger Schichten

Info

Publication number: DE2545722C3
Application number: DE19752545722
Authority: DE
Inventors: Shinobu Korematsu; Takayosi Omura; Takashi Hino Tokyo Sasaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1981-08-20
Also published as: JPS5144164A; CH616760A5; GB1526233A; BR7506687A; DE2545722A1; DE2545722B2; JPS5538654B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten fotografischer gelatinehaltiger Schichten mittels einer aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung, die durch mehrere Vinylsulfonylgruppen direkt substituiert ist und weiter substituiert sein kann sowie ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehaltigen Schicht.

Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas, Papier oder einen Kunstharzlilm, verschiedene Schichten, z. B. eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine .Schutzschicht, eine Substrierschicht (Haftschicht), eine Rückschicht oder eine Lichthofschutzschicht, aufbringt. Diese Schichten werden allgemein als fotografische Schichten bezeichnet und bestehen hauptsächlich aus Gelatine. Daher hängen die physikalischen Eigenschaften der aus solchen Gelatineschichten bestehenden fotografischen Schichten auch von den Eigenschaften der Gelatine ab. Nicht vorbehandelte Gelatine hat jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische Festigkeit. Da diese Eigenschaften bei ihrer Verwendung für die Herstellung von Schichten von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien unerwünscht sind, ist es in der Praxis üblich, die Gelatine mit verschiedenen Härten zu behandeln, um mit den Härtern eine Vernetzung der Amino-, Carboxyl-, Amid- und ähnlichen funktionellen Gruppen in dem Gelatinemolekül herbeizuführen, um auf diese Weise die physikalischen Eigenschaften der Gelatine zu verbessern.

Bekannte Härter, die für diesen Zweck geeignet sind, sind sowohl anorganische als auch organische Verbindungen. Beispiele für bekannte anorganische Häner sind polyvalente Metallsalze, wie Chromalaun, Chrom trichlorid und ähnliche Chromsal/e oder Aluminiumsalze. Bekannte organische Härter sind z. B. Formalin, Glyoxal, Acrolein und ihre Derivate. Aus der DE-OS 23 48 194 ist es ferner bekannt, daß die Gelatineschichten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit Divinylsulfonylalkanen gehärtet werden können, in denen eine aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung durch zwei Vinylsulfonylgruppen direkt substituiert ist und noch weiter substituiert sein kann.

Diese bekannten fotografischen Härter haben jedoch verschiedene Nachteile. So üben sie beispielsweise eine stark desensibilisierende Wirkung aus, fördern die Schleierbildung, beeinträchtigen das Farbbildungsvermögen der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler, bewirken eine zu schnelle Härtung, wodurch die Herstellung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien erschwert wird, ergeben eine zu geringe Härtung, wenn sie nicht in ausreichendem Maße inkubiert werden, oder die damit erzielbare Härtungswirkung ist für die heutigen Anforderungen unzureichend.

Aus der US-PS 29 94 611 ist es ferner bekannt, fotografische Geiatineschichten mittels 1,3,5-Tris(vinyl-

.'0 sulfonyl)benzol oder l-Methyl-2,4,6-tris(vinylsulfonyl)benzol zu härten, also mittels Verbindungen, die sogar 3 Vinylsulfonylgruppen enthalten. Diese aromatischen Härter, wie nachstehend im Beispiel 3 gezeigt wird, lassen in der gehärteten Gelatineschicht noch eine

r> befriedigende Oberflächenfestigkeit vermissen und drücken dabei deutlich die Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials.

Um für die heute übliche Schnellentwicklung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmate-

M rialien geeignet zu sein, würden nicht nur die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien selbst, sondern auch die dafür erforderlichen Entwicklungs- bzw. Behandlungslösungen verbessert. So wurde beispielsweise die Menge des in den fotografischen Aufzeich-

r> nungsmateralien enthaltenen Silberhalogenids erhöht, um das schnelle Eindringen der Entwicklungs- bzw. Behandlungslösungen zu ermöglichen, während gleichzeitig die Menge an darin enthaltener Gelatine herabgesetzt wurde, um sie dünner zu machen. Dies

4« hatte jedoch zur Folge, daß nicht nur die Schleierbildung der Fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch ihre Schichteigenschaften verschlechtert wurden. Im Zuge der zunehmenden Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen muß auch "> die mechanische Festigkeit der fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verbessert werden, damit sie der dabei auftretenden erhöhten mechanischen Abnutzung standhalten. Ferner sind für die ständig zunehmende Hochtemperatur-Kurzzeit-Entwicklung bzw. -behand-

">» lung, bei der starke Entwicklungs- bzw. Behandlungslösungen verwendet werden, fotografische Materialien mit guten Schichteigenschaften erforderlich, welche die sensitometrischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Bei Farbfilmen dauert nicht nur die Farbentwicklung

■>■"> langer als bei Schwarz-Weiß-Materialien, sondern es ist im allgemeinen auch eine Bleichbehandlung erforderlich. Bei der Farbumkehrbehandlung muß außerdem eine doppelte Entwicklung durchgeführt werden, so daß die dabei verwendeten fotografischen Materialien eine

hu außerordentlich hohe Schichthärte aufweisen müssen.

Die bisher bekannten Härter genügen jedoch in mehrfacher Hinsicht diesen heutigen erhöhten Anforderungen nicht mehr. Zwar kann durch Erhöhung der Härtermenge die Härtung der Gelatineschicht verstärkt

•i) und es können dadurch seine physikalischen Eigenschaften verbessert werden, dies führt jedoch nicht nur zu einer erhöhten Desensibilisierung und Schleierbildung in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial, sondern

dadurch wird auch die Deckkraft herabgesetzt Selbst wenn durch Verwendung einer ausreichend hohen Menge des Härters die Härte der Schicht ausreichend verbessert wird, wird die Schicht dadurch so spröde, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial nur noch schwer in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt werden kann.

Aufgabe der Erfindung isl es daher, einen neuen fotografischen Härter zu finden, der die vorstehend geschilderten Nachteile der bisher bekannten Härter nicht aufweist und durch dessen Verwendung es möglich ist, die Härtung von fotografischen gelatinehaltigen Schichten zu verbessern, ohne daß ihre fotografischen Eigenschaften dadurch beeinträchtigt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Kohlenwasserstoffverbindungen solche der allgemeinen Formel

R(SO₂SH = CH₂),,

in der R eine gegebenenfalls substituierte n-valente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und π mindestens 3 bedeuten, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehaltigen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gelatinehaltige Schicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet worden ist.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Härter ist es möglich, die Härtung von fotografischen gelatinehaltigen Schichten gegenüber den bisher bekannten Härtern wesentlich zu verbessern, ohne daß dadurch deren fotografische Eigenschaften beeinträchtigt werden (vgL das weiter unten folgende Beispiel 1). Die erfindungsgemäße Verwendung der oben definierten Verbindungen als Härter besteht darin, daß diese Verbindungen mit Gelatine in Form von Stratiform-Gelatine, welche eine kontinuierliche Schicht eines lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungcmaterials darstellt, umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann nach irgendeinem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Verbindung der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben wird, die dann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird, oder bei dem die Verbindung vorher mit Gelatine umgesetzt und das Reaktionsprodukt dann einer Beschichtungsflüssigkeit zugegeben wird, die man dann auf den Träger aufbringt und trocknet, oder ein Verfahren, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit, enthaltend die Verbindung, auf eine vorher erzeugte Schicht unter Bildung einer Beschichtung aufgetragen und dann getrocknet wird, oder schließlich ein Verfahren, bei dem ein fotografisches Material aus einem Träger und darauf befindlichen fotografischen Schichten in eine Lösung der Verbindung vor oder nach der Entwicklung des fotografischen Materials getaucht wird.

Nachfolgend werden Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung angegeben. Die gemäß der Erfindung brauchbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Von diesen Verbindungen können diejenigen vom Typ der Basen oder Säuren

ω in Form von deren Salzen verwendet werden. Die Verbindungen in Form ihrer Salze gehören ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

1. CHj- C(CH₂SO₂CH = CH₂J₃

2. C₂H₅ — C(CH₂SO₂CH = CH₂)₃

3. QH₁₇ — C(CH₂SO₂CK = CH₂J₃

4. CH₂=CHSO₂CH₂-CH-SO₂CH = Ch₂

SO₂CH = CH₂

5. CH₂=CHSO₂CH₂-Ch-CH₂SO₂CH=CH₂

SO₂CH = CH₂
CH₃

6. CH, — C CH₂ CH — C(CH₃J₂ — SO₂CH = CH₂

SO₂CH = CH₂ SO₂CH = CH₂

CH₃ SO₂CH=CH₂

7. HO-C CH-CH-SO₂CH = CH₂

CH₃ SO₂CH = CH₂

SO₂CH= CH₂

8. CH₂=CHSO₂CH₂-C' C(CH₃I₂C)H

SO₂CH = CH₂

CH₃

9. CH₂ = CHSO₂CH₂ — C CH — CH₂SO₇CH = CH₂

OH SO₂CH = CH₂

10. (CH₂ = CHSOzCH₂)₃C — CHzSO₂CHzCH₂OH

11. (CH₂ = CHSO₂CHz)₃C-CH₂Br

12. (CH₂ = CHSOz)₂CH — CH(SO₂CH = CH₂)₂

13. C(CHzSO₂CH = CH₂U

CH₃

14. CH₂=CHSO₂CH₂-C-CH(So₂CH = CH₂)₂

SO₂CH = CH₂

CH₃ CH₃

15. CH₂ = CHSO₂CH — C CH₂ CH₂ C — CH₂SO₂CH = CH₂

SO₂CH = CH₂ SO₂CH = CH₂

CH,

CH₃ CH₃

16. CH₂ = CHSO₂ — C C C == C C — C(CH₃I₂SO₂CH = CH₂

CH₃ SO₂CH = CH₂ SO₂CH = CH₂

17. (CH₂ = CHSO₂)₂CH — CH — CH(SO₂CH = CH₂)₂

SO₂CH = CH₂ SO₂CH = CH₂

18. (CH₂ = CHSOj)₂CH — C — CH(SO₂CH = CH₂J₂

SO₂CH = CH₂ CH₂ = CHSO₂ SO₂CH = CH₂

19. CH₂=CHSOz^hV-SO₂CH=CH₂

CH₂ = CHSO₂ SO₂CH = CH₂

CH₂ = CHSO₂CH₂ CH₂SO₂CH = CH₂

20. CH₂ = CHSO₂CH₂ — C — CH₂OCH₂C — CH₂SO₂CH = CH₂

CH₂ = CHSO₂CH₂ CH₂SO₂CH = CH₂

CH₂ = CHSO₂CH₂

21. CH₂=CHSO₂CH₂-C-NO₂

CH₂ = CHSO₂CH₂ CH₂ = CHSO₂CH₂

22. CH₂ = CHSO₂CH₂ C NH₂

CH₂ = CHSO₂CH₂

23. CH₂ = CHSO₂CH₂-C-Ch₂OC₂H₅

CH₂=CHSO₂CH₂
CH₂ CHSO₂CH₂

24. CH₂=CHSO₂CH₂-C IMHCH₂COOH

CH₂ = CHSO₂CH₂
CH₂ = CHSO₂CH₂

25. CH₂ = CHSO₂CH₂ — C — NHCH₂CH₂SO₃H

CH₂ = CHSO₂CH₂

Typische Beispiele zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung sind nachfolgend angegeben, ohne jedoch für die Herstellung Schutz zu begehren. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellungsbeispiel 1
Herstellung der Verbindung Nr. 2

Zu 300 Teilen Äthanol wurden nach und nach 6,9 Teile Natrium, 23,4 Teile 2-Mercaploäthanol und 18,9 Teile 1,1,1-Tris(chlormethyl)propan in dieser Reihenfolge gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt und die Lösung eingeengt, bis 1,1,1 -Tris(2-hydroxyäthyl-thiomethyl)-propan erhalten werden konnte. Diese Verbindung wurde zu 50 Teilen Chloroform gegeben und zu diesem Gemisch wurden 45 Teile Thionylchlorid tropfen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und dann wurden das Lösungsmitte! Chloroform und nicht umgesetztes Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat entwässert und dann durch Destillation vom Lösungsmitteil entfernt, wobei l,l,l-Tris(2-chloräthylthiomethyl)propan erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wurden allmählich 0,3 Teile Phosphorsäure und 60 Teile 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich 1,1,1 -Tris(2-chloräthylsulfonylmethyl)propan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst Die erhaltene acetonische Lösung wurde mit 30 Teilen Triäthylamin versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Das Hydrochlorid wurde entfernt und die acetonische Lösung eingeengt wobei sich ein weißer Feststoff abschied. Dieser wurde aus Äthanol/Aceton umkristallisiert wobei I,l,l-Tris(vinylsulfonylmethyl)propan erhalten wurde.

Elementaranalyse für Ci₂H₂₀OeSj:

Berechnet C 40,43, H 5,65, S 26,99%;
gefunden C 40.29. H 5,55, S 27.03%.

Herstellungsbeispiel 2
Herstellung der Verbindung Nr. 5

Zu 300 Teilen Äthanol wurden nacheinander 6,9 Teile ■i Natrium, 23,4 Teile 2-Mercaptoäthanol und 14,7 Teile 1,2,3-Trichlorpropan in dieser Reihenfolge gegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt und die Lösung konzentriert, wobei 1,2,3-

K) Tris(2-hydroxyäthylthio)propan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben und in dieses Gemisch wurden 45 Teile Thionylchlorid eintropfen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

:o Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 1,2,3-Tris(2-chloräthylthio)propan erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wurden nacheinander 0,3 Teile Phosphorsäure und 60 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch

:-Ί wurde unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich l,2,3-Tris(2-chloräthylsulfonyl)propan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in 100 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 30 Teilen Triäthylamin

κι versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt. Dann wurde das Dimethylsulfoxid durch Destillation entfernt, wobei sich ein Feststoff abschied. Der abgeschiedene Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,2,3-Tris(vinylsulfonyl)propan erhalten wurde.

Elementaranalyse für C9H19O6S3:

Berechnet C 33,84, H 5,99, S 30,12%;
■»·' gefunden C 33,65, H 5,89, S 30,31%.

Herstellungsbeispiel 3
•t) Herstellung der Verbindung Nr. 13

Zu 400 Teilen Äthanol wurden nacheinander 9,2 Teile Natrium. 31,2 Teile 2-Mercaptoäthanol und 38,8 Teile Pentaerythrittetrabromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt Danach wurde das abgeschiedene Natriumbromid entfernt Das Äthanol wurde durch Destillation entfernt wobei Tetrakis{2-hydroxyäthylthiomethyl)methan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben, und in dieses Gemisch wurden 60 Teile Thionylchlorid eintropfen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt Dann wurden das Lösungsmittel Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt

bo Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann vom Äther durch Destillation befreit Dabei wurde Tetrakis(2-chloräthylthiomethyl)methan erhalten. Zu dieser Verbindung wurden nacheinander 0,4 Teile Phosphorsäure und 80 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt

wobei sich Tetrakis(2-chloräthylsulfonylrnethyl)methan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 Teilen Triethylamin versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei ^ri sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt und das Aceton durch Destillation entfernt, wobei ein Feststoff zurückblieb. Dieser Feststoff wurde aus Aceton/Äthanol umkristallisiert, wobei Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methan erhalten wurde.

Elementaranalyse für Ci3H20O8S4:
Berechnet C 36,10, H 4,66, S 29,65%;
gefunden C 36,02, H 4,52, S 29,81%.

Um die so hergestellten Verbindungen gemäß der Erfindung als Härter in fotografische Schichten eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials einzuarbeiten, können diese Verbindungen in Lösung gebracht werden z. B. in Wasser und/oder üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylcellosolve, Methylcellosolve, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, halogenierte Alkohole oder Chloroform, die dann zu einer Beschichtungs- _> ϊ flüssigkeit gegeben werden, um eine der genannten Schichten zu erzeugen. Es ist auch möglich die äußerste Schicht der fotografischen Schichten mit der vorstehend genannten Härterlösung zu beschichten. Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der Gelati- to neschicht zugesetzten Härters schwankt in Abhängigkeit von der Art und den gewünschten physikalischen und fotografischen Eigenschaften der Gelatineschicht. Die Menge liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, π berechnet auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Die Verbindung kann in jeder Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugefügt werden. Zu einer Silberhalogenidemulsion wird jedoch beispielsweise die Verbindung vorzugsweise nach dem zweiten Reifeprozeß der Emulsion zugefügt.

Lichtempfindliche, siiberhalogenidhaltige fotografische Materialien, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, sind z. B. schwarzweiß-, färb- und pseudofarbfotografische Materialien und gewöhnliche, Kopier-, röntgenstrahlenempfindliche und anderweitig strahlungsempfindliche fotografische Materialien, die vom Negativ-, Positiv- oder Direktpositivtyp sein können. ->o

Die Silberhalogenidemulsion, die in den oben erwähnten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien verwendet werden, können als fotoempfindliche Komponenten alle Arten von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberjodid, Silber- « bromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid enthalten. Diese Emulsionen können den verschiedenen chemischen Sensibilisierungsprozessen unterworfen worden sein wie der Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von SaI- t> <) zen von Edelmetallen wie z. B. denjenigen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Gold, z. B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchlorpalladit oder Kaliumchloraurat, der Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbin- b5 düngen, der Selensensibilisierung unter Verwendung von Selenverbindungen, der reduktiven Sensibilsierung unter Verwendung von z. B. Zinn(II)salzen oder Polyamiden, der Sensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen vom Polyalkylenoxid-Typ, oder der spektralen Sensiblislisierung unter Verwendung von z. B. Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen. Die Emulsionen können außerdem versetzt sein mit Kupplern, Stabilisatoren, z. B. Quecksilber-, Triazol-, Azainden-, Benzothiazolium- und Zinkverbindungen, Netzmitteln, z. B. Dihydroxyalkanen, Antistatika, in Wasser dispergierbaren, feingranulierten polymeren Substanzen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, und Beschichtungshilfsstoffen, z. B. Saponin und Polyäthylenglycollauryläther.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können, falls notwendig, in Kombination mit anderen Härtungsmitteln verwendet werden.

Als Träger für die lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien können beispielsweise Papier, laminiertes Papier, Glas und Folien aus z. B. Zelluloseacetat, Zellulosenitrat, Polyester, Polyamid oder Polystyrol verwendet werden. Diese werden in geeigneter Weise entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck der fotografischen Materialien ausgewählt.

Bei der Anwendung auf Gelatineschichten eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials weisen die Härter gemäß der Erfindung ein wirksames Härtungsvermögen auf, ohne die fotografischen Eigenschaften, wie Schleier und Empfindlichkeit nachteilig zu beeinflussen. Die Verbindungen gemäß der Erfindung bewirken kaum eine Nachhärtung während der Inkubation, wodurch es möglich ist, lichtempfindliche fotografische Materialien mit stabiler Qualität zu erhalten. Selbst dann, wenn die lichtempfindlichen fotografischen Materialien lange Zeiträume gelagert werden, verleihen die Verbindungen gemäß der Erfindung den fotografischen Materialien nicht nur eine größere Stabilität ohne nachteiligen Effekt auf die fotografischen Emulsionen, sondern sie zeigen eine derart ausgezeichnete Härtewirkung, daß in ausreichender Weise eine Hochtemperaturschnellentwicklung mit automatischer Verarbeitung ausgehalten wird.

Die Vorteile des Härteverfahrens gemäß der Erfindung kommen besonders zum Ausdruck, wenn Verfahren angewandt werden, wie dies bei den farbfotografischen Materialien der Fall ist. Wie bereits ausgeführt wird bei der Farbentwicklung bei der Verarbeitung von farbfotografischen Materialien ein längerer Zeitraum benötigt als bei der Schwarzweißentwicklung. Außerdem werden farbfotografische Materialien in der Regel einer Bleichbehandlung unterworfen. Dementsprechend wird für die Verarbeitung von farbfotografischen Materialien ein langer Zeitraum benötigt. Für die Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien ist eine zusätzliche Entwicklung erforderlich. Für die Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien muß die Farbentwicklungsbehandlung mehrmals wiederholt werden. Für die Hochtemperaturverarbeitung geeignete farbfotografische Materialien müssen deshalb eine große Schichthärte aufweisen. Bei Anwendung des Härteverfahrens gemäß der Erfindung ist es möglich. Schichten herzustellen, die den oben beschriebenen Verarbeitungsmethoden ausreichend widerstehen. Darüber hinaus sind die Verbindungen gemäß der Erfindung sehr stabil über lange Zeiträume und gegenüber der Einwirkung von Wärme. Deshalb ist es möglich, farbfotografische Materialien herzustellen, die frei sind von den Nachteilen, die von

einem übermäßigen Härten herrühren. Es wird also eine stabile Qualität erzielt.

Ein anderes Merkmal der farbfotografischen Materialien ist, daß diese hinsichtlich der Zusammensetzung und des Gehalts an verschiedenen Verbindungen sehr komplex sind. Das Härteverfahren gemäß der Erfindung verursacht keine ungleichmäßige Farbentwicklung, wie dies häufig bei Verwendung anderer Härter beobachtet wird, wenn es angewandt wird auf farbfotografische Kuppler enthaltende Materialien, z. B. Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, Cyan-Kuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ, Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylene-Typ, sogenannte 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler davon oder sogenannte maskierende Kuppler, die an den aktiven Stellen Arylazo-Gruppen enthalten. Das Härteverfahren gemäß der Erfindung ist außerdem wirksam anwendbar, soweit dies erforderlich ist, auf farbfotografische Materialien enthaltend Ultraviolettabsorber, fluoreszierende Aufheller, Beizmittel, Farbentwickler oder Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor liefern, wie sie z. B. beschrieben sind in der japanischen Offenlegungsschrift 77 653/1974.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und es sind verschiedene Modifikationen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung möglich.

Beispiel 1

Eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für Negative, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, wurde mit GoId- und Schwefelsensibilisatoren versetzt und dem zweiten Reifungsprozeß unterworfen. Nach der Reifung wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, mit Diäthylenglykol als Netzmittel und mit Saponin als Beschichtungshilfsstoff versetzt Dann wurde die Emulsion in 6 Portionen aufgeteilt. Eine dieser Portionen wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und getrocknet um eine Kontrollprobe herzustellen. Die verbleibenden fünf Portionen der Emulsion wurden jeweils mit Lösungen von 1,2-Bis(vinylsulfonyl)äthan bzw. den Verbindungen Nr. 2, Nr. 4, Nr. 13 und Nr. 17 gelöst in Methanol oder Dimethyisulfoxid-Methanol versetzt. Die Menge jeder Verbindung betrug 10"⁴ Mol pro g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so hergestellten Portionen wurden jeweils auf den gleichen Träger aufgetragen und getrocknet, um Proben herzustellen.

ίο Die Kontrollprobe und die fünf Versuchsproben wurden auf ihre Härteeigenschaften nach dem unten beschriebenen Verfahren untersucht. Jede Probe wurde bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55% einen Tag bzw. dreißig

π Tage lang aufbewahrt und drei Tage lang einer Wärmebehandlung bei 50⁰C und 80% RH unterworfen. Die so behandelten Proben wurden in eine l,5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, die auf 50⁰C gehalten war, getaucht. Es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist, bis zum Beginn des Auflösens der Gelatineschicht der Probe. Außerdem wurde jede der Proben, die unter den genannten Bedingungen gelagert bzw. behandelt worden waren, zwei Minuten lang in eine 3%ige wäßrige Natriumcarbonat-Monohydrat-Lösung bei 25⁰C getaucht. Unmittelbar anschließend wurde die Oberfläche der Gelatineschicht abgewischt und dann mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm gerim. Es wurde die Belastung in g gemessen, bei deren Anwendung auf die Nadel die

jo Bildung von Kratzern auf der Schichtoberfläche begann. Der Wert der so gemessenen Belastung repräsentiert die Schichtfestigkeit.

Außerdem wurden die Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils einen Tag bei 25°C und 55% RH aufbewahrt. Dann wurden sie sensitometrisch untersucht. Es wurden Empfindlichkeit und Schleier jeder Probe gemessen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben wird in Beziehung zur Kontrollprobe, für die der Wert 100 zugrundegelegt wurde.

Tabelle 1	Härteeigenschaften	gelagert 30 Tage	des Auflösens	Schichtoberflächenfestigkeit (g)	gelagert 30 Tage	wärme- be handelt 3 Tage	SensitometiTJche Eigenschaften	Schleier
Zugesetzte Verbindung	Dauer bis zum Beginn (Minuten)	1.0	wärmc- be handelt 3 Tage	gelagert 1 Tag	7	15	Empfind lichkeit
	gelagert I Tag	3.5	1.0	4	190	280		0,15
	0.5	18	5	120	235	310	100	0.13
Kontrollprobe (keine)	2	15	mehr als 20	200	290	350	93	0,12
1,2-Bis(vinyl- sulfonyDäthan	16	mehr als 20	20	205	220	250	88	0,12
Verbindung Nr. (2)	11	mehr als 20	mehr als 20	180	160	200	90	0,13
Verbindung Nr. (4)	15		mehr als 20	145		93	0.14
Verbindung Nr. (13)	mehr als 20				96
Verbindung Nr. (17)

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalilösungen, ein geringeres Nachhärten bei Lagerung unter Umweltbedingungen und Wärme-

behandlung und eine bessere Härtewirkung ohne Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften als der bekannte Härter 1,2-Bis(vinylsulfonyl)äthan bewirken.

Beispiel

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit den nachfolgend genannten Schichten auf einen Zelluloseacetatträger hergestellt, und dieser wurde als Kontrollprobe verwendet, die keinen Härter enthielt.

Erste Schicht
Zweite Schicht

Drille Schicht
Vierte Schicht

Anti-Haloschicht

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend den Cyankuppler
OH IC₅H₁₁

- Ο

Gelatinezwischenschicht

Grünempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht enthaltend den folgenden Magenta-Kuppler und Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor liefert, wie sie offenbart ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 77 635 1974

NHCO

NHCOCH-.O

IC₅H₁₁

Cl

I
Cl

-s-

Il

N N

Fünfte Schicht Filterschicht enthaltend gelbes kolloidales Silber

Sechste Schicht Blauempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht enthaltend den Gelbkuppler

(CHj)₃CCOCHCONH
Cl

Siebente Schicht Gelatineschutzschicht

^ IQH_n

NHCCXCH₂I₃ — O ^~^V-IC₅H₁₁

Außerdem wurden Proben der obigen Art hergestellt, wobei Bis(vinylsulfonyimethyl)äther als Kontrollverbindung und die Verbindung Nr. 5 und 12 gemäß der Erfindung jeweils in die oben erwähnten Schichten in einer Menge von 0,5 x 10~⁴ Mol pro g der in jeder Schicht enthaltenen Gelatine eingearbeitet wurden.

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden die Härteeigenschaften gemessen. Außerdem wurden die fotografisehen Eigenschaften der einzelnen Proben dadurch gemessen, daß die Proben durch einen Graukeil mit weißem Licht belichtet, 3 Minuten lang bei 38⁰C unter Verwendung eines Farbentwicklers, enthaltend 4-Ami-

no-3-methyl-N-äthylhydroxyäthylanilinsulfat als Entwicklungsmittel, entwickelt, in ub^cher Weise gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann sensitometrisch untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Empfindlichkeit der einzelnen Proben ist angegeben als relativer Wert in

Tabelle 2

Beziehung zur Kontrollprobe, für die der Wert 100 zugrundegelegt wurde. Die Buchstaben B, G und R bedeuten, daß die sensiiometrische Untersuchung durch Messung der Farbdichte der einzelnen Proben durch blaue, grüne bzw. rote Filter gemessen wurde.

.Zugesetzte
Verbindung

Härteeigenschaften
_{Dauer bis zum ßeginn rfes}

Schichtoberflächenfestigkeit (g)

Auflösens (Minuten)

gelagert gelagert wärme- gelagert gelagert wärme-

1 Tag 30 Tage behandelt 1 Tag 30 Tage behandelt 3 Tage 3 Tage

Sensiiometrische Eigenschaften
Empfindlichkeit Schleier

Kontrollprobe (keine)	1	2	5	10	16	25
Bis(vinyl- sulfonyl- methyl)äther	10	18	mehr als 20	200	310	380
Verbindung Nr. (5)	mehr als 20	mehr als 20	mehr als 20	330	400	410
Verbindung Nr. (12)	15	mehr als 20	mehr als 20	300	320	350

100 100 100 0.10 0.10 0.15

92 90 85 0.08 0.08 0.12

96 93 90 0.08 0.08 0.12

93 89 87 0.07 0.07 0.12

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, da3 die Verbindungen gemäß der Erfindung bei Anwendung auf farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Härtewirkung ohne Benachteiligung der sensitometrischen Eigenschaften verursachen.

Außerdem wurden die oben erwähnten Proben der Farbumkehrentwicklung unterworfen (erste Entwicklung, Waschen mit Wasser, Umkehrbelichtung, zweite Entwicklung, Waschen mit Wasser, Bleichen, Waschen mit Wasser, Fixieren und Waschen mit Wasser). Das Ergebnis war, daß nur die Kontrollprobe deutliche Kratzer auf der Schichtoberfläche zeigte. Die sensitometrischen Eigenschaften wurden im wesentlichen nicht beeinträchtigt.

Beispiel 3

Eine Silberchloridbromidemulsion enthaltend 30% Silberbromid, wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren versetzt und dem zweiten Reifungsprozeß unterworfen. Nach der Reifung wurde die Emulsion mit einem Stabilisator, einem Beschichtungshilfsstoff und einem Magenta-Kuppler versetzt und in vier Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wurde auf ein mit Polyäthylen laminiertes Papier aufgetragen und geTabelle 3

trocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen, die

jo keinen Härter enthielt. Die anderen drei Portionen der Emulsion wurden jeweils mit Lösungen aus einem Aceton-Methanol-Gemisch, enthaltend die Verbindung Nr. (5) und die Kontrollverbindungen l,2-Bis(vinylsullO-nyl)äthan bzw. 1,3,5-Tris(vinylsulfonyl)benzol versetzt.

j5 Die Menge jeder Verbindung betrug 10~⁴ Mol pro g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so behandelten Proben wurden jeweils auf mit Polyäthylen laminierte Papiere aufgetragen und dann getrocknet, wobei drei Härter enthaltende Proben hergestellt

40 wurden.

Jede der so hergestellten Proben wurde auf ihre Härteeigenschaften untersucht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Zur sensitometrischen Untersuchung wurde 3" Ii Minuten bei 30° C mit einem

4^r. Farbentwickler, enthaltend 3-Methyl-N-äthyl-/?-methansulfonamidoäthyl-4-aminoaniiinsulfat als Entwicklungsmittel, entwickelt, gebleicht und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeil

v> als relativer Wert angegeben wird in Beziehung zur Kontrollprobe, für die der Wert 100 zugrundegelegt wurde. Bei der sensitometrischen Untersuchung wurde die Reflektionsdichte durch einen Grünfilter gemessen.

Zugesetzte Verbindung	Härteeigenscharten	zum Beginn	des Auflösens	Schichtoberfläehenfestigkeit (g)	gelagert 30 Tage	wärme behandelt 3 Tage	Sensitometrische Eigenschaften
	Dauer bis ; (Minuten)	gelagert 30 Tage	wärme behandelt 3 Tage	gelagert ITag	5	12	Empfind- Schleier lichkeit
	gelagert I Tag	0.5	3	5	110	130
Kontrollprobe (keine)	0.5	20	mehr als 20	70			100 0.05
Verbindung Nr. (5)	15				97 0.04
				130 234/15:

	17	zum Beginn	25 45	722	18	gelagert	wärme	Sensitometrische
						30 Tage	behandelt	Eigenschaften
Fortsetzung		gelagert					3 Tage	Empfind- Schleier
Zugesetzte		30 Tage				130	150	lichkeit
Verbindung					Schichioberflächenfestigkeit (g)
	Härteeigenschaftep	7	des Auflösens			80	120
					gelagert
	Dauer bis :	mehr	wärme		lTag			97 0.04
	•(Minuten)	als 20	behandelt
	gelagert	3 Tage		45		95 0.04
1,2-Bis(vinyl-	lTag	8
sulfonyl)äthan			60
1,3,5-Tris(vinyl-	4	mehr
sulfonyl)benzol		als 20
	13

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Verbindung Lagerung unter Umweltbedingungen und bei Wärmegemäß der Erfindung eine merklich verbesserte 20 behandlung ist geringer als im Falle der bekannten Härtewirkung hat ohne nachteilige Beeinflussung der Verbindungen, fotografischen Eigenschaften. Die Nachhärtung bei

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten fotografischer gelatinehaltiger Schichten mittels einer aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung, die durch mehrere Vinylsulfonylgruppen direkt substituiert ist und weiter substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffverbindungen solche der allgemeinen Formel

R(SO₂CH = CH₂J_n

verwendet werden, in der R eine gegebenenfalls substituierte n-valente aliphatische Kohlenwasserstof fgruppe und η mindestens 3 bedeuten.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten gehärteten gelatinehaltigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinehaltige Schicht nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gehärtet worden ist.