DE1124352B - Sensibilisierte photographische Halogensilber-, insbesondere Bromjodsilberemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen.

Es sind eine Anzahl von Verfahren bekannt, um die Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen, insbesondere Bromjodsilberemulsionen, zu steigern, außer durch die bekannten Verfahren der optischen oder spektralen Sensibilisierung durch Einverleiben gewisser gefärbter Verbindungen oder Farbstoffe in die Emulsionen. Das Einverleiben solcher Farbstoffe in die Emulsionen vergrößert den optischen Bereich der Empfindlichkeit, und deshalb werden solche Farbstoffe gewöhnlich als optische oder spektrale Sensibilisatoren bezeichnet. Es ist auch bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz gewisser Schwefelverbindungen zu steigern, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid umsetzbar sind, oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln (Verbindungen dieser beiden Arten sind auch in natürlicher Gelatine enthalten) oder mittels Salzen von Gold oder anderen Edelmetallen oder mit Hilfe von Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungsklassen, die man im allgemeinen als chemische Sensibilisatoren bezeichnet. Solche chemische Sensibilisatoren setzen sich vermutlich mit dem Halogensilber unter oberflächlicher Bildung winziger Mengen von Silbersulfid, metallischem Silber oder anderen Edelmetallen um, und mit Hilfe dieser chemischen Sensibilisatoren läßt sich die Empfindlichkeit ausentwickelbarer Emulsionen um sehr große Faktoren steigern. Das Verfahren der chemischen Sensibilisation erreicht jedoch eine bestimmte Grenze, über die hinaus eine weitere Sensibilisatorzugabe oder ein weiteres Digerieren mit dem enthaltenen Sensibilisator nur den Schleier der photographischen Emulsion erhöht, bei gleichbleibender oder abnehmender Empfindlichkeit.

Es wurde nun ein Verfahren zur weiteren Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionen gefunden, das auch dann angewandt werden kann, wenn die üblichen Verfahren zur chemischen Sensibilisation bis zur effektiven Grenze der betreffenden Emulsion angewandt wurden. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von der sogenannten Hypersensibilisation, die man durch Baden einer fertigen Beschichtung in Wasser oder in wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Silbersalzen bewirkt. Derartige Verfahren wirken in erster Linie auf optisch sensibilisierte photographische Emulsionen und neigen dazu, die Konzentration an freien Silberionen in der Emulsion zu erhöhen und deren Stabilität stark zu vermindern. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich auch von der bekannten Sensibilisierte photographische Halogensilber-, insbesondere Bromjodsilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Oktober 1959 (Nr. 846 230)

John Robert Dann, Peter Patrick Chiesa
und William George Lovett, Rochester, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Hypersensibilisation durch Quecksilberdampf, der bloß vorübergehende Wirkung hat, die beim Lagern des Filmes verlorengeht. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind anscheinend keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen Sinne, da sie die Empfindlichkeit durch ihre Gegenwart während des Belichtens und Entwickeins steigern und zur Erzielung einer solchen Empfindlichkeitssteigerung keine Digestion mit der photographischen Emulsion erfordern. Auch erscheint es nach ihrer chemischen Struktur nicht wahrscheinlich, daß sie sich unter den normalen in Emulsionen herrschenden Bedingungen mit Halogensilber umsetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Sensibilisatoren sind insofern einzigartig, als die durch sie erzielten Wirkungen auch in solchen photographischen Emulsionen additiv sind, die schon bis oder nahe bis zu ihrem 'Optimum mit üblichen chemischen Sensibilisatoren, wie labilen Schwefelverbindungen, sensibilsiert wurden. Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können jedoch ebenso zum Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen, die keine anderen Sensibilisatoren enthalten, verwendet werden. Sie sind nicht echte chemische Sensibilisatoren, da chemische Sensibilisatoren im allgemeinen nicht die genannten additiven Wirkungen zeigen.

209 510/384

Gegenstand der Erfindung sind also photographische Halogensilberemulsionen, die mit verschiedenen nicht polymeren Verbindungen sensibilisiert sind, die mehrere Schwefelatome enthalten. Insbesondere soll erfindungsgemäß die Empfindlichkeit solcher gewöhnlicher photographischer Halogensilberemulsionen gesteigert werden, die bereits mit chemischen Sensibilisatoren, wie Verbindungen mit labilen Schwefelatomen, oder goldhaltigen Verbindungen sensibilisiert wurden.

Erfindungsgemäß kann die Empfindlichkeit gewöhnlicher photographischer Halogensilberemulsionen wesentlich gesteigert werden, indem man diesen nicht polymere, offenkettige Verbindungen einverleibt, die als Polyoxathioäther bezeichnet werden können. Diese nicht polymeren Verbindungen enthalten ihre Schwefelatome in Form von Thioätherbindungen. Unter Thioätherbindungen versteht man Bindungen, in denen ein zweiwertiges Schwefelatom an 2 Kohlenstoffatome ohne Carbonylsauerstoff gebunden ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren sind nicht polymer und können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

X [— CH₂CH₂ — X₂(— X₃ -WCH₂CH, Ο)«-! — R₁ — R]₂

in der X ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe —X₁CH₂CH₂X₁—, X₁ und X₂ Sauerstoff- oder Schwefelatome, wobei jedoch mindestens eines der in der Formel enthaltenen Symbole X, X₁ und X₂ ein Sauerstoffatom und mindestens eines dieser Symbole ein Schwefelatom sein muß, X₃ eine Methylencarboxygruppe der Formel

O
-CH₂CO-

R eine Hydroxyl-, Alkoxyl- (z. B. Methoxyl-, Äthoxyl-, Propoxyl-, Butoxyl- od. dgl.), Carbamylgruppe (= NH₂ — CO —) oder den Säurerest einer Carbonsäure, wie eine Acetoxy- oder Butyroxygruppe od. dgl., R₁ einen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, substituierten Äthylenrest, d eine ganze Zahl von 1 bis 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man sie herstellen, indem man ein Monothiol mit einem dihalogenierten Äther in Gegenwart einer Alkalimenge kondensiert, die ausreicht, um das Alkalisalz des Monothiols zu bilden. Eine andere Methode besteht darin, ein organisches Halogenid mit Natriumsulfid zu kondensieren. Die genannten beiden Methoden können durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

Methode A

Umsetzung eines Mercaptans mit einem Alkylendihalogenid

2 RSH + BrCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Br -

Methode B

Umsetzung eines organischen Halogenide mit Natriumsulfid

RSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Sr + 2HBr

2RBr+ Na₂S

RSR+ 2NaBr

40 NH₂C-CHCH₂S-R-S-CH₉Ch-CNH₈

Diejenigen Verbindungen der obigen Formel I,
in denen R eine Carbamylgruppe bedeutet, CH₃ CH₃

können nach der folgenden Methode C

hergestellt werden: 45 In den vorstehenden typischen Gleichungen be-

O deutet R die nicht reaktiven Teile des Moleküls und

1 hat nicht die weiter oben angegebene spezielle Be-

2 CH₂ = C — C-NH₂ + HS — R — SH ■ -»- deutung.

. Die angegebenen Synthesewege werden durch die

CH₃ 50 folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1
Herstellung von l,14-Dihydroxy-6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecan

2HOCH₂CH₂SH + CICH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH₂CI ——■ Na₂CO₃

HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂Oh

15,6 g (0,2MoI) 2-Mercaptoäthanol und 18,7 g (0,1 Mol) l,2-Bis-(2-chloräthoxy)-äthan werden in 50 ml Äthanol gelöst und mit 50 ml Wasser vermischt, das 0,1 Mol Natriumcarbonat enthält. Die Reaktionsmischung wird unter einem Rückflußkühler 20 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und das Produkt vom gebildeten Natriumchlorid durch Extraktion mit heißem absolutem Äthanol und Äthylacetat abgetrennt. Die Lösungsmittel werden aus den vereinigten Extrakten entfernt, und das Produkt wird destilliert. Sdp. = 220 bis 230° C/3 Torr.

do H₂₂ S₂ O4:

Berechnet ... C 44,4, H 8,1, S 23,7; gefunden ... C 44,5, H 8,0, S 23,3.

Molekulargewicht:

Berechnet .., 270;
gefunden ... 277.

Beispiel 2 Herstellung von 3,6,12,18,21-Pentaoxa-9,15-dithiatrieikosan

2CH₂CH₂OCH₂CH₂OCHaCHaBr + HSCH₂CHaOCH₂CH₂SH -

Man läßt eine Lösung von 5,3 g (0,05 Mol) Natrium- getrocknet. Nach Entfernen des Äthylacetats erhält carbonat, 6,9 g (0,05 Mol) Bis-mercaptoäthyläther man bei der Vakuumdestillation ein bei 214 bis und 19,7 g (0,1MoI) Äthoxyäthoxyäthylbromid in 218°C/1 Torr siedendes Produkt. 60 ml 50°/_oigem Äthanol über Nacht auf einem Dampf- io
bad unter Rückfluß sieden. Dann wird die Hauptmenge des Äthanols mittels einer Wasserstrahlpumpe C₁₆H₃₄O₆S₂:

abgesaugt, der Rückstand mit Äthylacetat extrahiert Berechnet ... C 51,9, H 9,2, S 17,3;

und die Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat gefunden ... C 52,0, H 9,2, S 17,6.

Beispiel 3

Herstellung von 3,6,12,15-Tetraoxa-lO-thiaheptadecan 2C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂Br + Na₂SCaH₅OCH₂CH₂OCHaCH₂SCH₂CH₂OCH₂CHaOC₂H₅

Man erhält diese Verbindung analog dem Ver- äthanolische Lösung von Äthoxyäthoxyäthylbromid fahren von Beispiel 5, indem man eine wäßrige verwendet. Lösung von Natriumsulfid-Nonohydrat und eine

Beispiel 4 Herstellung von 2,8,1 l,17-Tetraoxa-5,14-dithiaoctadecan

2CH₃OCH₂CH₂Br + HSCH₂CH₂OCH₂CH2OCH₂CH₂SH >

Na
—> CHaOCH₂CHaSCH₂CH₂OCHaCHaOCHaCHaSCHaCHaOCH₈

Man läßt eine Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium, Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel entfernt

9,1 g(0,05 Mol) l,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan und und der Rückstand im Vakuum zu einem bei 174°C/

13,9 g (0,1 Mol) Methoxymethylbromid in 100 ml 1 Torr siedenden Produkt destilliert, absolutem Äthanol 2 V₂ Stunden auf dem Dampfbad
rückfließen, entfernt darauf das Lösungsmittel mittels 35 _r „ _n

einer Wasserstrahlpumpe und extrahiert den Rück- C₁₂H₂₆O₄Is₂.

stand mittels drei Portionen zu 50 ml heißen Äthyl- Berechnet ... C 48,3, H 8,7, S 21,5;

acetats. Die Extrakte werden über wasserfreiem gefunden ... C 48,4, H 8,7, S 21,4.

Beispiel 5 Herstellung von 3,6,9,15,18,21-Hexaoxa-12-thiatrieikosan

2CH₃CH₂OCHaCHaOCH₂CH₂OCH₂CH₂Br + Na₂S >

> CH₃CH₂OCH₂CHaOCH₂CHaOCHaCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCHaCH₂OCH₂CHa + 2NaBr

Eine Lösung von 9 g (0,0375 Mol) Natriumsulfid- bei 172°C/1 Torr siedenden Produkt.

Nonahydrat in 25 ml Wasser und von 18, Ig (0,075 Mol) CHOS^-

Äthoxyäthoxyäthoxyäthylbromid in 50ml Äthanol " ^M, ^{δ 2}' . _Q , _Q.

wird unter Anschluß an einer Wasserstrahlpumpe öerecnnet ... C 34,3, tiy,e, b*,u;

rückfließen gelassen, bis eine Trübung auftritt, darauf 50 S^etunclen ■ · · <- ^»⁸> H y,/, i> y,l.

wird die Mischung mit Äthylacetat extrahiert. Beim _w . , , . ,

Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natrium- Molekulargewicht: sulfat und anschließendem Entfernen des Äthylacetats Berechnet ... 354;

durch Destillation im Vakuum gelangt man zu einem gefunden ... 336.

Beispiel 6 Herstellung von 3,9,12,18-Tetraoxa-6,15-dithiaeikosan

2CH₃CH₂OCH₂CH₂Br + HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCHaCH₂SH >

CH₃CHaOCH₂CH₂SCH₂CHaOCHaCH₂OCHaCH₂SCH₂CH₂OCH₂CHa

Analog Beispiel 1 gelangt man unter Verwendung C₁₄H₃₀O₄S₂:

von 5,3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat, 9,1 g (0,05 Mol) Berechnet ... C 51,5, H 9,2, S 19,7;

l,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthanund 15,3 g (0,1 Mol) 65 gefunden ... C 51,0, H 9,0, S 19,6. Äthoxyäthylbromid in 50%ig^em Äthanol zu einem Molekulargewicht: bei 172 bis 174°C/l,5Torr siedenden Produkt. Berechnet ... 326;

gefunden ... 335.

7 8

Beispiel 7 Herstellung von 3₃9,15-Trioxa-6,12-dithiaheptadecan

2CH₃CH₂OCH₂CH₂Br + HSCH₂CH₂OCH₂Ch₂SH

Na₂CO₃

CH₃CH₂O CH₂CH₂SCH₂GHgO CH₂CH₂S CH₂CH₂OCH₂CH₃

Analog Beispiel 1 gelangt man unter Verwendung C₁₂H₂₆O₃S₂:

von 2,65 g (0,025MoI) Natriumcarbonat, 3,45 g Berechnet C510H92 S 22 7'

(0,025 Mol) Bis-mercaptoäthyläther und 7,65 g io _gefunden " ' c 5oY H 8 9 S 23Y

(0,05MoI) Äthoxyäthylbromid in 50%igem Äthanol 8^eIunaen ··· <-^3υΛ «■ ^ö>^y> ^ö ^>³· zu einem bei 147°C/2 Torr siedenden Produkt.

Beispiel 8 3,6,15,18-Tetraoxa-9,12-dithiaeikosan

2CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Br + HSCH₂CH₂SH Na₂CO₃

CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₃

Analog Beispiel 1 gelangt man unter Verwendung C₁₄H₃₀O₄S₂:

von 5,3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat, 4,7 g (0,05MoI) P-MwWt peic nqi q ι α η ·

Athandithiol und 19,7 g (0,1 Mol) Athoxyathoxyathyl- <r_Pfi,nflpn Γ 51 1 TT 8 9 S 19 4

bromid m 50%igem Äthanol zu einem bei 172 bis
l73°C/2,5 Torr siedenden Produkt. 25

Beispiel 9 Herstellung von l,l7-Dihydroxy-3,9,l5-trioxa-6,l2-dithiaheptadecan-4,l4-dion

HSCH₂CH₂OCh₂CH₂SH+ 2BrCH₂COOCH₂CH₂OH —>

> HOCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCh₂CH₂OH

Man läßt eine Lösung von 2,65 g (0,025MoI) 35 wasserfreiem Natriumsulfat entfernt man das Äthyl-

Natriumcarbonat, 3,45 g (0,025 Mol) Bis-mercapto- acetat im Vakuum bei Zimmertemperatur, wobei ein

äthyläther und 9,15 g (0,05 Mol) Hydroxyäthylbrom- hellbraunes Öl zurückbleibt,

acetat in 50 ml 50 °/_oigem Äthanol über Nacht auf CHOS^-

einem Dampfbad rückfließen. Die Hauptmenge des " ^2a J^{1 %}' ^«1 τι«λ chi

Äthanols wird abdestilliert, und die verbleibende trübe 40 ^ßerecünet · · · S; W. H 0,4, b lö,/;

Mischung wird mit drei Portionen zu 50ml Äthyl- gefunden ... C41,4, Hb,u, b I8,y. acetat extrahiert. Nach Trocknen der Extrakte über

Beispiel 10 Herstellung von l

HSCH₂CH₂OCH₂CH₂Sh + 2BrCH₂COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCH₂CH₂OCh₂CH₂OH

Analog Beispiel 9 gelangt man unter Verwendung Bis-mercaptoäthyläther und 11,35 g (0,05 Mol) von 2,65 g (0,025 Mol) Natriumcarbonat, 3,45 g HydroxyäthoxyäthylbromacetatzueinemsirupösenÖl.

Beispiel 11 Herstellung von l,20-Dihydroxy-3,9,12,18-tetraoxa-6,15-dithiaeikosan-4,17-dion

HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Sh + 2BrCH₂COOCH₂CH₂OH-——>

HOCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CHaSCH₂COOCH₂CH₂OH

Analog Beispiel 9 gelangt man unter Verwendung C₁₄H₂₈O₈S₂:

von 15,6 g (0,147 Mol) Natriumcarbonat, 26,75 g Berechnet ... C 43,5, H 6,7, S 16,7;

(0,147Mol) l,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan und 55 g 6₅ gefunden ... C 42,8, H 6,9, S 16,8. (0,3 Mol) Hydroxyäthylbromacetat zu einem sirupösen Molekulargewicht: Öl. Berechnet ... 386;

gefunden ... 397.

9 10

Beispiel 12

Herstellung von 7,10-Dioxa-4,13-dithiahexadecan-2,15-dicarboxamid
durch Umsetzung von Methacrylamid mit Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan
CH₃

2CH₂ = CCONH₂ + HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂SH >

C H₃ C H₃

> NHaCOCHCHaSCH₂CHaOCH₂CH₂OCH₂CHaSCH₂CHCONHa

Man löst 17 g (0,2MoI) Methacrylamid, 18,2 g lisiert. Man erzielt eine Ausbeute von 14 g (Fp. = 71

(0,1 Mol) Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan und bis 74° C).
16 Tropfen Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd- 15

lösung in 250 ml Äthanol. Nach llstündigem Rück- Ci₄H₂₃N₂S₂O₄:

fließen wird das Lösungsmittel weggedampft und der Berechnet ... C 47,8, H 7,9, S 18,2, N 7,9;

zurückbleibende Festkörper aus Äthylacetat umkristal- gefunden ... C 47,2, H 8,0, S 17,4, N 7,5.

Beispiel 13

Herstellung von 2,5,1 l,14,20,23-Hexaoxa-8,17-dithiatetraeikosan-6,19-dion

HSCH₂CHaOCHaCH₂OCH₂CH₂SH + 2CH₃OCH₂CH₂OCCH₂Br >

O O

Il Il

—> CH₃OCH₂CH₂OCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCHaCH₂SCHaCOCHaCHaOCH₃

Analog Beispiel 12 erhält man unter Verwendung getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Dampfbad

von 6,2 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat-Monohydrat, im Vakuum entfernt, wobei ein bernsteinfarbenes öl

9,1 g (0,05 Mol) l,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan und zurückbleibt.
19,7 g (0,1 Mol) Methoxyäthylbromacetat ein im
Bereich von 166 bis 188°C/2Torr siedendes Produkt. 35 C₁₆H₃₀O₈S₂:

Beim Versuch einer weiteren Destillation setzt Zer- Berechnet ... C 46,4, H 7,2, S 15,4;

Setzung ein. Das etwas dunkel aussehende Produkt gefunden ... C 46,2, H 7,4, S 15,7.
wird mit Aktivkohle in Äthylacetat gekocht, filtriert,

Beispiel 14

Herstellung von 2,5,1 l,17,20-Pentaoxa-8,14-dithiaheneikosan-6,16-dion

HSCh₂CH₂OCH₂CH₂SH + 2CH₃OCH₂CH₂OCCH₂Br >

O O

ι! Il

—> CH₃OCHaCH₂OCCH₂SCHaCH₂OCH₂CH₂SCH₂COCHaCH₂OCH₃

Man läßt eine Lösung von 5,3 g (0,05 Mol) Natrium- In ähnlicher Weise können auch andere unter die

carbonat, 6,9 g (0,05 Mol) Bis-mercaptoäthyläther und obige Formel I fallende nicht polymere Sensibilisatoren

19,7g (0,1 Mol) Methoxyäthylbromacetat in 100ml hergestellt werden. Die Verbindungen nach Formell,

5O°/oigem Äthanol 6 Stunden auf einem Dampfbad bei denen R einen Carbonsäurerest bedeutet, können

rückfließen, worauf man die Hauptmenge des Äthanols 55 hergestellt werden, indem man entsprechende Ver-

abdestilliert. Beim Kühlen scheidet sich ein schweres bindungen gemäß Formel I, in denen R eine Hydroxyl-

öl ab, das abgezogen wird. Der wäßrige Rückstand gruppe darstellt, mit einem Carbonsäurehalogenid

wird mit drei Portionen von insgesamt 200 ml Äthyl- oder -anhydrid umsetzt. Die gewünschte Verbindung

acetat extrahiert, das abgetrennte öl mit den Extrakten bildet sich dabei spontan.

vereinigt und die dabei erhaltene Mischung über 60 Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können

wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Ent- gewöhnlichen photographischen Halogensilberemul-

fernen des Lösungsmittels gelangt man durch Vakuum- sionen zur Steigerung von deren Empfindlichkeit

destillation zu einem bei 207 bis 210 ° C/2 Torr siedenden zugesetzt werden, wie oben angegeben.

Produkt. Die Herstellung photographischer Halogensilber-

65 emulsionen umfaßt drei getrennte Verfahrensstufen:

Berechnet ... C 45,4, H 7,0, S 17,3; 1. Die Emulgierung und Digestion oder das Reifen

gefunden ... C 45,5, H 7,0, S 18,5. des Halogensilbers;

11 12

2. das Befreien der Emulsion von überschüssigen Die erfindungsgemäßen photographischen Emulwasserlöslichen Salzen, gewöhnlich durch Waschen sionen sind selbstverständlich vom ausentwickelbaren mit Wasser, und Typ.

3. die zweite Digestion oder das Nachreifen zur ^Die Emulsionen können chemisch nach beliebigen Erzielung einer höheren Empfindlichkeit (M e e s, ⁵ bekannten Verfahren sensibilisiert sein. Sie können mit The Theory of the Photographic Process, 1954). natürlich aktiver Gelatine behandelt oder mit Schwefelverbindungen versetzt worden sein, wie sie in den

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können der USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und

Emulsion nach der letzten Digestion oder dem Nach- 2 410 689 beschrieben sind.

reifen oder auch unmittelbar vor dem Beschichten io Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edel-

zugefügt werden. Sie erfordern keine besondere letzte metalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium

Digestion oder kein besonderes Nachreifen. und Platin, behandelt worden sein. Bezeichnende Ver-

Die Menge eines für eine bestimmte Emulsion zu bindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumverwendenden Sensibilisators kann je nach der ge- chloroplatinat, Natriumchloropalladit in den zum wünschten Wirkung, dem Reifungsgrad, dem Silber- 15 Sensibilisieren üblichen Mengen, die kleiner sind als gehalt der Emulsion u.dgl. schwanken. Die Menge diejenigen, mit denen man eine wesentliche Antihängt auch davon ab, während welchen Stadiums der schleierwirkung erzielt, wie in der USA.-Patentschrift Emulsionsherstellung der Sensibilisator zugefügt wird. 2 448 060 beschrieben, oder als Antischleiermittel in Im allgemeinen sind Mengen im Bereich von etwa größeren Mengen, wie in den USA.-Patentschriften 50 mg bis 5 g Sensibilisator pro Mol Halogensilber 20 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben, zur Erzielung der gewünschten Sensibilisation an- Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen gemessen. chemisch sensibilisiert (USA.-Patentschrift 2 399 083)

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren oder stabilisiert sein (USA.-Patentschriften 2 597 856 können photographischen Emulsionen nach beliebigen und 2 597 915). Geeignete Verbindungen sind Kaliumbekannten Verfahren zur Emulsionsherstellung zu- 25 chloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumehloroaurat, gesetzt werden. Beispielsweise können sie in einem Goldtrichlorid und 2-Auro-sulfobenzothiazol-methogeeigneten Lösungsmittel gelöst und der Halogen- chlorid.

silberemulsion zugefügt werden, oder sie können der Die Emulsionen können auch mit Reduktions-Emulsion in Form einer Dispersion zugesetzt werden, mitteln, wie Stannosalzen (USA.-Patentschrift ähnlich dem Verfahren, das man anwendet, um 30 2 487 850); oder mit Polyaminen, wie Diäthyltriamin gewisse Arten von Farbbildnern (Kupplern) in eine (USA.-Patentschrift 2 518 698), Spermin (USA.-photographische Emulsion einzubringen. Verfahren Patentschrift 2 521 925) oder Bis-dö-aminoäthyty-sulfid dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift und 2 801 171 beschrieben. Wie schon gesagt, ist das 2 521 926), chemisch sensibilisiert sein. Lösungsmittel so zu wählen, daß es keine schädliche 35 Die Emulsionen können auch optisch mit Cyanin-Einwirkung auf die Emulsion hat, wobei man gewöhn- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert sein, wie sie lieh solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel vor- in den USA.-Patentschriften 1846 301, 1846 302, zieht, die mit Wasser mischbar sind. Wasser oder 1942 854, 1990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, verdünntes Alkali ist für gewisse der erfmdungs- 2 739 964,2 493 748,2 503 776,2 519 001,2 666 761, gemäßen Sensibilisatoren ein geeignetes Dispersions- 4° 2 731 900 und 2 739 149 sowie in der britischen medium. Nach einer bevorzugten Ausführungsform Patentschrift 450 958 beschrieben sind, kann der Sensibilisator in einem Lösungsmittel, wie Die Emulsionen können auch mit Quecksilberver-Äthanol, Aceton, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylformamid bindungen (USA.-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 od. dgl., gelöst und der Emulsion in dieser Form und 2 728 665); Triazolen (USA.-Patentschrift zugefügt werden. Nach Wunsch können gewisse der 45 2 444 608); Azaindenen (USA.-Patentschriften Sensibilisatoren in feinverteilter Form hergestellt und 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 450 397, 2 444 609, in Wasser allein oder in Gegenwart eines geeigneten 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769, 2 756147 Dispersionsmittels, wie Alkalisalzen, aromatischer und 2 772 164 und Aufsatz in »Zeitschrift für wissen- oder aliphatischer Sulfonsäuren, dispergiert und der schaftliche Photographic«, Bd. 47, 1952, S. 2 bis 28); Emulsion in dieser Form zugesetzt werden. Es liegt 50 den in der belgischen Patentschrift 569 317 beschrieauf der Hand, daß die erfindungsgemäß verwendeten benen Disulfiden; quaternären Benzothiazoliumver-Sensibilisatoren eine hinreichende Dispergierbarkeit bindungen (USA.-Patentschrift 2 131 038) oder PoIyin Wasser haben sollen, um an die in der Emulsion vor- methylen-bis-benzothiazoliumsalzen (USA.-Patentliegenden Halogensilberkörner in zum Sensibilisieren schrift 2 694 716), z. B. Decamethylen-bis-benzothiader Emulsion hinreichender Menge adsorbiert oder an- 55 zoliumperchlorat; Zink- und Kadmiumsalzen (USA.-gelagert zu werden. Es versteht sich, daß die optimale Patentschrift 2839 405); oder den Carboxyme-Menge für jeden der Sensibilisatoren von Emulsion zu thyl-mercaptoverbindungen der USA.-Patentschrift Emulsion und von Verbindung zu Verbindung etwas 2 819 965 stabilisiert sein.

anders ist. Die optimale Menge irgendeines konkreten Die Emulsionen können auch empfindlichkeits-Sensibilisators für eine gegebene Emulsion läßt sich 60 erhöhende Verbindungen vom Typ der quaterbestimmen, indem man eine Versuchsreihe ansetzt, in nären Ammoniumverbindungen (USA.-Patentschriften der man die Menge des Sensibilisators über einen 2 271 623, 2 288 226 und 2 433 864); vom Polyäthylenbestimmten Bereich variiert. Das Belichten der be- glycoltyp (USA.-Patentschrift 2 708 162); quaternäre handelten Emulsion in üblichen photographischen Ammoniumsalze und Polyäthylenglycole (USA.-Prüfgeräten, beispielsweise in einem Intensitätsskala- 65 Patentschrift 2 886 437); oder vom Typ der Thiosensitometer, zeigt dann die vorteilhaftesten Konzen- polymerisate enthalten.

trationen des betreffenden Sensibilisators für die be- Die Emulsionen können geeignete Gelatineweich-

treffende Emulsion. macher, z. B. Glycerin; ein Dihydröxyalkan, wie

13 14

1,5-Pentandiol; einen Ester einer Äthylen-bis-glycol- photographic bestimmten Emulsionen verwendet wer-

säure, wie das Äthylen-bis-(methylglycolat) oder das den, beispielsweise in Emulsionen, die Farbkuppler

Bis-täthoxy-diäthylenglycoO-succinat; oder ein poly- enthalten, oder Emulsionen, die zum Entwickeln mit

meres Hydrosol enthalten, wie man es bei der Emul- Lösungen bestimmt sind, die Farbkuppler oder andere

sionspolymerisation einer Mischung aus einem Amid 5 farbbildende Substanzen enthalten, ferner Emulsionen

einer Säure der Acrylsäurereihe, aus einem Acryl- mit gemischten Paketen (USA.-Patentschrift 2 698 794)

säureester und aus einer Verbindung vom Styroltyp oder Mischkornemulsionen (USA.-Patentschrift

erhält (USA.-Patentschrift 2 852 386). Der Weich- 2 592 243). Diese Zusätze können auch für Emulsionen

macher kann zu der Emulsion vor oder nach der verwendet werden, die latente Bilder vorwiegend an

Zugabe eines gegebenenfalls verwendeten Sensibili- io der Oberfläche der Halogensilberkristalle bilden, oder

satorfarbstoffes zugefügt werden. in Emulsionen, die latente Bilder vorwiegend im

Die Emulsionen können mit einem beliebigen Inneren der Halogensilberkristalle bilden, wie den in Härtemittel für Gelatine, z.B. Formaldehyd; einer der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen,
halogensubstituierten aliphatischen Säure, wie Muco- Die Zusätze können auch für Emulsionen verwendet bromsäure (USA.-Patentschrift 2 080 019); einer Ver- 15 werden, die für Diffusionsübertragungsverfahren bebindung mit einer Mehrzahl von Säureanhydrid- stimmt sind, bei welchen das unentwickelte Halogengruppen, wie dem Diphenyl-bicyclo-(2,2,2)-7-octen- silber in den Nichtbildflächen des Negativs dazu ver-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, oder einem ChIo- wendet wird, aufgelöst und zur Bildung eines Positivs rid einer Dicarbonsäure oder Disulfonsäure, wie dem auf einer Empfangsschicht gefällt zu werden, die sich Terephthaloylchlorid oder dem Naphthalin-1,5-di- 20 in enger Nachbarschaft zu der ursprünglichen HaIosulfonylchlorid (USA.-Patentschriften 2 725 294 und gensilberemulsionsschicht befindet. Derartige Ver-2 725 295); einem cyclischen 1,2-Diketon, wie Cyclo- fahren sind in den USA.-Patentschriften 2 352 014, pentan-l,2-dion (USA.-Patentschrift 2 725 305); einem 2 584 029, 2 698 236 und 2 543 181 beschrieben. Die Bisester der Methansulfonsäure, wie l,2-Di-(methan- Zusätze können auch in Farbübertragungsverfahren sulfonoxy)-äthan (USA.-Patentschrift 2 726 162); 25 verwendet werden, bei denen die DifFusionsübertragung l,3-Dihydroxymethyl-benzimidazol-2-on (USA.-Pa- von bildgerecht verteiltem Entwickler, Kuppler oder tentschrift 2 732 316); einem Dialdehyd, dessen Aide- Farbstoff aus einer lichtempfindlichen Schicht auf hydgruppen durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome vonein- eine zweite Schicht erfolgt, während sich diese beiden ander getrennt sind, oder einem Natriumbisulfit- Schichten in enger Nachbarschaft zueinander befinderivat davon, wie dem ß-Methyl-glutaraldehyd-bis- 30 den. Farbübertragungsverfahren dieser Art sind in den natriumbisulfit; einem Bis-aziridmcarboxamid, wie USA.-Patentschriften 2 559 643 und 2 698 798, in den dem Trimethylen-bis-O-aziridin-carboxamid); oder belgischen Patentschriften 554 933, 554 934, 554 212 einem 2,3-Dihydroxydioxan gehärtet sein, wie es in und 554 935 und in der USA.-Patentschrift 2 756 142 der USA.-Patentschrift 2 870 013 beschrieben ist. beschrieben.

Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe 35 Bei der Herstellung der Halogensilberdispersionen enthalten, wie Saponin; einen Lauryl- oder Oleyl- für die Halogensilberemulsionen kann man als Dispermonoäther eines Polyäthylenglycols (USA.-Patent- sionsmittel für das Halogensilber Gelatine oder irgendschrift 2 831766); ein Salz eines sulfatierten und einen anderen Kolloidstoff, wie kolloidales Albumin, alkylierten Polyäthylenglycoläthers (USA. - Patent- ein Cellulosederivat oder ein synthetisches Harz, beischrift 2 719 087); ein acyliertes Alkyltaurin, wie das 40 spielsweise eine Polyvinylverbindung, verwenden. Bei-Natriumsalz des N-Oleoyl-N-methyltaurins (USA.- spiele verwendbarer Kolloide sind Polyvinylalkohol Patentschrift 2 739 891); das Reaktionsprodukt eines oder ein hydrolysiertes Polyvinylacetat (USA.-Patent-Dianhydrids von Tetracarboxybutan mit einem 8 bis schrift 2 286 215); ein weitgehend hydrolysierter Cellu-18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol oder ali- loseester, wie ein bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis phatischen Amin, behandelt mit einer Base, wie das 45 26% hydrolysiertes Celluloseacetat (USA.-Patent-Natriumsalz des Monoesters von Tetracarboxybutan schrift 2 327 808); ein wasserlösliches Äthanolamin-(USA.-Patentschrift 2 843 487); ein wasserlösliches celluloseacetat (USA.-Patentschrift 2 322 085); ein Maleopimarat oder eine Mischung eines wasser- Polyacrylamid mit einem Gesamtacrylamidgehalt von löslichen Maleopimarats mit einem substituierten 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von Glutaminsäuresalz (USA.-Patentschrift 2 823 123); 50 0,25 bis 1,5 oder ein imidiertes Polyacrylamid ähnein Alkalisalz einer substituierten Aminosäure, wie liehen Acrylamidgehaltes und Viskosität (USA.-Dinatrium-N-icarbo-p-tert.octylphenoxy-pentaäth-Patentschrift 2 541474); Zein (USA.-Patentschrift oxy) - glutamat (USA. - Patentanmeldung Ser. Nr. 2 563 791); ein Vinylalkoholpolymerisat, das Urethan-600 679); oder ein Sulfosuccinamat, wie Tetra- carbonsäuregruppen enthält (USA.-Patentschrift natrium-N-il^-dicarboxyäthyty-n-octadecyl-sulfo- 55 2 768 154) oder das Cyanacetylgruppen enthält, wie succinamat oder N-Lauryl-dinatrium-sulfosuccinamat. das Vinylalkohol-Vinylcyanacetat-Mischpolymerisat,

Die angegebenen Zusätze können für verschiedene das in der USA.-Patentschrift 2 808 331 beschrieben

Arten photographischer Emulsionen verwendet wer- ist; oder ein Polymerprodukt, wie man es durch

den. Außer für Röntgen- und andere nicht optisch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten

sensibilisierte Emulsionen können sie auch in ortho- 6c acylierten Proteins mit einem vinylgruppenhaltigen

chromatischen, panchromatischen und infrarotemp- Monomer erhält (USA.-Patentschrift 2 852 382).

findlichen Emulsionen verwendet werden. Sie können Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von

zu den Emulsionen vor oder nach etwaigen Sensibili- zwei oder mehr dieser Kolloide zum Dispergieren des

satoren zugegeben werden. Als lichtempfindliches Salz Halogensilbers verwendet werden. Man kann auch

können verschiedene Silbersalze, wie Bromsilber, Jod- 65 Kombinationen der genannten Antischleiermittel,

silber, Chlorsilber, oder gemischte Silberhalogenide, Sensibilisatoren, Härter od. dgl. verwenden,

wie Chlorbromsilber oder Bromjodsilber, verwendet Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können

werden. Die Zusätze können auch in für die Färb- sowohl in für die Schwarzweißphotographie bestimm-

ten als auch in für die Farbphotographie bestimmten Emulsionen angewandt werden. Im letztgenannten Fall können die Emulsionen Farbbildner oder Kuppler enthalten oder zum Entwickeln in Entwicklern bestimmt sein, die derartige Farbbildner oder Kuppler enthalten. Auf jeden Fall setzen sich die betreffenden farbbildenden Verbindungen oder Kuppler mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklern (insbesondere Phenylendiaminentwicklern) zu subtraktiv gefärbten Bildern um. Die Farbbildner können den in der Farbphotographie üblichen Klassen angehören, wie Pyrazolonkuppler zur Bildung des Purpurbildes, phenolische Kuppler zur Bildung des Blaugrünbildes und offenkettige Kuppler mit reaktiven Methylengruppen zur Erzeugung des Gelbbildes. Solche Kuppler können von der Art sein, die man in einem hochsiedenden kristalloiden Stoff dispergiert, der dann als Träger zum Einbringen des Farbbildners in die photographische Emulsion verwendet werden kann, oder sie können Fettreste enthalten, eine Klasse, für ao die sich Beispiele im FIAT. Final-Report, Nr. 721, befinden, und können direkt in den photographischen Halogensilberemulsionen dispergiert werden. Beide dieser Kupplerarten zeichnen sich durch Diffusionsfestigkeit in den speziellen Halogensilberemulsionen aus, denen sie einverleibt werden. Die Kuppler oder Farbbildner können den Holagensilberemulsionen nach beliebigen bekannten Verfahren einverleibt werden.

Typische Farbbildner oder Kuppler, die für erfindungsgemäßes farbphotographisches Material brauchbar sind, sind die folgenden:

Blaugrünkuppler

5-(p-Amylphenoxy-benzolsulfonamino)-

1-naphthol.
5-(N-Benzyl-N-naphthalinsulfonamino)-1-naphthol.

5-(n-Benzyl-N-n-valerylamino)-l-naphthol. 5-Caproylamino-l-naphthol.

2-Chlor-5-(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzyl-

amino)-1-naphthol.
2,4-Dichlor-5-(p-nitrobenzoyl-/3-o-hydroxyäthylamino)-l-naphthol.

2,4-Dichlor-5-palmitylamino-l-naphthol.

2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromstilben. 5-Diphenyläthersulfonamido-l-naphthol. l-Hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phenyl)-naphthamid. I-Hydroxy-2-(N-p-sec.amylphenyl)-naphtha:mid. 8-Hydroxy-l-Ä-naphthoyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin.

2-Lauryl-4-chlorphenol.
l-Naphthol-2-carboxy-Ä-naphthalid. l-Naphthol-5-sulfo-cyclohexylamid. 5-Phenoxyacetamino-l-naphthol.

S-ß-Phenylpropionylamino-1 -naphthol. Monochlor-S-iN-y-phenylpropyl-N-p-sec.amyl-

benzoyl-amino)-l-naphthol. 2-Acetylamino-5-methylphenol. 2-BenzoyIamino-3,5-dimethylphenol.

2-(p-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino-5-methylphenol.

6-{y-{4-[y-(2,4-ditert,-amylphenoxy)-butyramido]-phenoxyl-acetamido-^idichlor-S-methylphenol. l-Hydroxy-2-[<H2,4-ditert.amylphenoxy)-

n-butyl]-naphthamid.
2-a-(p-tert.Amylphenoxy)-n-butyryIamino-4-chlor-5-methylphenol.

2-(p'-tert.Amylphenoxy)-p-benzoyl)-amino-

4-chlor-5-methylphenol. 2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-l-phenol.

2-Phenylacetylanlmo-4-chlor-5-methylphenoI. 2-Benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol. 2-Anilinoacetylamino-4-chlor-5-methylphenol. 2-{4'-[a-(4"-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

benzoylamino}-4-chlor-5-methylphenol. 2-[4',3"-(4'"-tert.Amylphenoxy)-benzoylamino]-

benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol. 2-ρ-Nitrobenzoylamino-4-chlor-5-methylphenol. 2'■m-Aminobenzoyl-4-chlor-5-methylphenol. 2-Äcetamino-4-chlor-5-methylphenol, 2-(4'-sec.Amylbenzamino)-4-chlor-5-methylphenol. 2-(4'-n-Amyloxybenzamino)-4-chlor-5-methylphenol.

2-(4'-Phenoxybenzoylamino)-phenol. 2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol. 2-[«-(4'-tert.Butylphenoxy)-propionylarnino]-

phenol.
2-[«-(4'-tert.Amyl)-phenoxypropionylamino]-

phenol.
2-[N-Methyl-N-(4"-tert.amyl-3'-phenoxybenzoyl-

amino)]-phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3-methyl-l-phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

6-methyl-l-phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3,6-dimethylphenol.
2,6-Di-(4"-tert.amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

1-phenol.
2-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-butyrylamino]-

phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3,5-dimethyl-1-phenol.
2- [a-(4'-tert. Amylphenoxy-)-n-butyrylamino]-

5-methyl-l-phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

4-chlor-l-phenol.
3-[a-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-6-chlorphenol.

3-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol. 2-[oi-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

6-chlorphenol.
3-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

4-chlorphenol.
3-[a-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

5-chlorphenol.
3-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

2-chlorphenol.
2-[«-(4'-tert.Amylphenoxybutyrylamino)-5-chlor-

phenol.
2-(4"-tert.AmyI~3'-phenoxybenzoylamino)-3-chlorphenol.

5-Benzolsulfonamino-l-naphthol. 2,4-Dichlor-5-benzoIsuh°onamino- 1-naphthol. 2,4-Dichlor-5-(p-toluolsulfonamino)-l-naphthol. 5-(l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-sulfamino)-

1-naphthol.
2,4-Dichlor-5-(4'-brom-diphenyl-4-sulfonamino)-1-naphthol.

5-(Chinolin-5-sulfamino)-l-naphthol. Zur Erzeugung des Blaugrünbildes können beispielsweise auch beliebige der in der USA.-Patentschrift 2 423 730 genannten Acylaminophenolkuppler verwendet werden, beispielsweise die folgenden:

OH

CH₃ NHCO CH 0

VQH₉

OH

^N NHCO CH-Ο—<

Cl
OH

C₂H₆ -NHCO-CH--0-<

π ίο

C, H₁

Cl

Purpurkuppler

l-p-sec.Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon. 2-Cyanacetyl-5-(p-sec.Amylbenzoylamino)-

cumafofi.
2-Cyanäc'etyleumaron-5-(n-ämyl-p-sec.amyl-

sulfafiilid).
2-Cyanacetylcumardn-5-(N-nⁱarnyl-p-tert.amylsulfanilid).

2-Cyanacetylcumaron-5-sulfon-N-fl-butylanilid. 2-Cyanacetyl-5-benzoylamino-cumaron. 2-Cyanaeetylcumaron-5-sulfondimethylamid. 2-Cyanäcetylcumafori-5-sülfon-N-methylanilid. 2-Cyanacetylnaphthaliri-sulfon-N-methylanilid. 2-Cyanäcetylcumaron-5-(N-y-phenylpropyl)-

p-tert.amylsulfonanilid. 1 -p-Laurylphenyl-S-methyl-S-pyrazolon. l-^-Naphthyl-S-amyl-S-pyrazolon. l-p-Nitrophenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon. l-p-Phenoxyphenyl-S-n-amyl-ii-pyrazolon. 1 -Phenyl-S-ii-ämyl-S-pyrazolcfn. M-Phenyleri-bis-S-Cl-phenyl-S-pyrazolori). i-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon. 1 -Phenyl-3-pf öpionylamino-5-pyrazolon. l-PhenyW-n-Valetrylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-chloracetylamino-S-pyrazolofi. l-PhenyW-dichloracetylaminö-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-benzoylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-3-(öi-äminobenzoyl)-amino-5-pyiazolon. i-Phenyl-3-(p-sec.amylbenzoylamino)-

5-pyrazolon.

l-Phenyl-S-diamylbenzoylämino-S-pyrazölon. l-Phenyl-S-je-naphthoylaminö-S-pyräzolon. l-Phenyl-S-phenylcarbamylämino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-palmitylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-benzolsulfonylamino-S-pyrazöion. l-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-teft.amyloxybeilzoyl)-

amino-5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Tribtomphenyl)-3-benzamido-

5-pyrazolon.
l-(2',4',6--Trichlorphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolöri.

5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-phenylacetarriido-5-pyrazolon.

l-(2',4'-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'^>'-diteft.-

amylphenoxy-acetarmdo)-benzamidö]-

5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-diteft.-

amylphenoxy-äcetamido)-benzamido]-

5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-ditert.-

ärnylphenoxy-acetamido)-benzamido]-

5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[|9-(2'",4'"-ditert.-

amylphenoxy)-propionämido]-5-pyrazolön.
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[_J8-(2",4'"-ditert.-

amylphenoxy)-pfopioriamido]-5-pyrazolbn:
l-(2",5'-Dichlor)-3-[3"<4'"-tert.amylphenöxy)-

benzamido]-5-rJyräzolon.
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[3"-(4'"-tert.-arriyl-

phenoxy)-benzamido]-5-pyrazolon.
l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-ditert.-

amylphenoxy-acetamido)-benzamido]-

5-pyrazolon.

Gelbkuppler

N-Amyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfönat.
N-(4-Anisoylaeetäminobenzolsülionyl)-N-benzyl·

n-toluidin.
N-(4-Benzoylaeetaminobenzolsulforiyl)-Nibenzyl-

m-toluidin.
N-(4-Benzyloacetamiiiobenzolsülfonyl)-Nqi-amyl-

p-toluidin.
N-(4-Benzoylacetäiriinobenzolsulfonyl)-N-benzylanilifi.

co-(p-Benzoylbenzoyl)-acetanilid.
co-Benzoylacet^^-dichloranilid.
w-Benzoyl-p-sec.amylacetanilid.
NjN'-Di-Cco-benzdylacetyty-p-phenylendiamin.
NjN'-Di-iacetoacetaminoj-diphenyl.
«-{3-[a-(2,4-Ditert.amylphenoxy)-butyramido]-

benzöyl}-2-methoxyacetanilid.
a-{3-ta-(2,4-Ditert.amylphenoxy)-acetamido]-

benzoyl}-2-methoxyacetanilid.
4,4'-Di-(acetoacetoamino)-3,3'-dimethylphe)nyl.
p,p'-Di-(acetoacetamino)-diphenylmetnan.
Äthyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat.
Nonyl-p-benzoylacetaminöbenzolsulfonat.
N-Phenyl-N'-tp-acetoacetaminophenyty-hafnstoff. n-Propyl-ß-benzoylacetaminobenzolsülfonät-

acetoacetpiperidin.
ω-Benzoyläcetpiperidid.
N-Cco-BeiizoylacetyO-l^^^-tetrahydrochinolin.
N-(w-Benzoylacetyl)-morphölin.

Im Hinblick auf die große Anzahl erfirtdungsgemäß Verwendbaref Sensibilisatoren Und Farbbildner ergibt sich, daß eine große Anzahl von Sensibilisatof-Farbbildner-Kombiflationen möglich ist. Um die Wirksamkeit einet speziellen Kombination rasch zu bestimmen, hat sich das von Poiitius und Thompson in »Photo. Sei. Eng.«, Bd. 1, Si. 4 bis 51, beschriebene Verfahren geeignet erwiesen. Nach diesem Verfahren ist es nicht erförderlich, Kupplerdispersionen h'erzustellen, sondern die Sensibilisatoren können gewöhnlichen photogr'aphischen Halogensilberemulsiorie'n der in der Schwarzweißphotographie verwendeten Art zugesetzt werden, beispielsweise einer Gelatine-Öromjodsilber-Emülsion, urid die Emulsionen werdefi dann in einem Intensitätsskalasensitometer mit tageslichtartiger Strahlung während des Bruchteiles einer Sekunde (gewöhnlich V25 Sekunde) belichtet und etwa Minuten in einem Phenylendfamin-Farbentwickler

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entwickelt, dem Η-Säure in einer Konzentration von 10 g pro Liter zugefügt wurde. Das pH dieses Entwicklers wird gewöhnlich durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,8 eingestellt. Eine geeignete Entwicklerlösung für dieses Prüfungsverfahren ist die folgende:

Benzylalkohol 10 ecm

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit ..... . 2,0 g

Natriumhydroxyd , 3,4 g

Η-Säure (l-Amino-S-naphthol-S^-disulfonsäure 10,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(j3-me-

thylsulfonamidoäthyl)-anilinsulfat 8,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat...... 40,0 g

Natriumbromid 1,5 g

Natriumthiocyanat 0,2 g

Benzotriazol ... 0,03 g

Wasser auf 11

PH = 10,8± 0,1.

Relative Empfindlichkeit, Gamma und Schleier für derart entwickelte Beschichtungen ergeben sich aus der weiter unten folgenden Tabelle I.

Die Bestimmung der Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen als Sensibilisatoren in Halogensilberemulsionen für die Schwarzweißphotographie erfolgt nach dem folgenden Prüfverfahren:

Eine gewöhnliche photographische Bromjodsilberemulsion, die einen Sensibilisatorfarbstoff, einen Schwefelsensibilisator der in der USA.-Patentschrift 1 623 499 beschriebenen Art und einen Goldsensibilisator der in der USA.-Patentschrift 2 448 060 beschriebenen Art enthält, wird in mehrere Teile aufgeteilt. Sensibilisierte Verbindungen, erhalten wie oben beschrieben und identifiziert durch die oben angegebenen Zahlen, werden dann in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder N,N-Dimethylformamid, in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugefügt. Die verschiedenen Emulsionsteile werden dann auf durchsichtigen Trägern, wie Celluloseacetat, zu Schichten aufgetragen und getrocknet. Die getrockneten Beschichtungen werden etwa V35 Sekunde mit tageslichtartiger Strahlung in einem Eastman-Ib-Sensitometer belichtet. Dann werden sie etwa 5 Minuten in einem photographischen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

DK-50

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ..... 2,5g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Natriumborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 11

Die relative Empfindlichkeit, verglichen mit einem Teil desselben Emulsionsansatzes, der keinen PoIythiaalkylendiolsensibilisator enthält, sowie das Gamma und der Schleier jeder der Beschichtungen werden im Anschluß hieran bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der die Verbindungsnummern den Nummern der obigen Beispiele entsprechen.

Tabelle I

	Gramm pro Mol	5 Minuten Entwicklung	Gamma	Schleier	15 Minuten Entwicklung	relative	Farbentwickler	I	Gamma ' Schleier	0,18	0,19	0,19
Verbindungs	Halogensilber	mit Entwickler DK-50	1,29	0,14	mit	Empfindlichkeit	1,31	0,19	0,40	0,22
nummer		relative	1,41	0,15	100	1,39	1,32 j 0,23	1,41 0,19	0,53
		Empfindlichkeit	1,13	0,18	119	1,26	1,26 0,22	0,24
	0,3	100	1,19	0,15	148	1,13	1,22 i 0,20	0,42
1	3,0	132	1,13	0,17	117	1,23	0,19
1	0,3	151	1,36	0,15	119	1,33	0,28
2	0,9	132	1,04	0,16	112	1,22	0,15
2	0,9	141	1,22	0,14	126	1,19	0,15
4	3,0	123	1,22	0,14	110	1,12	0,36
4	0,9	132	1,13	0,17	129	1,25	0,15
5	3,0	115	1,02	0,19	132	1,25	0,20
5	0,9	132	1,29	0,19	100		0,16
6	3,0	135	1,17	0,19	107	—,	0,17
6	0,3	151	0,98	0,16	UT-	- —	0,17
7	0,9	123	1,13	0,20	110	—	0,17
7	0,3	132		0,09	115	—	0,17
8	0,9	110	—	0,10	100	—	0,12
8	,—	135	—	0,24	170	-—	0,15
■—	0,3	100	■■■■—	0,10	208	1,20	0,14
9	0,9	148	—	0,16	155	1,44	0,15
9	0,9	158	—	0,08	245	1,59
10	0,3	129	.—	0,15	117	—
10	0,3	178	1,36	0,12	170
11	3,0	117	1,17	0,13	100	—
11	—	144	1,26	0,13	110	—
—	0,9	100	—	0,10	110
12	3,0	102	—	0,10	100
12	— ■	126	—	0,10	145
—	0,3	100	—	0,09	126
13	0,3	132		132
14	0,9	112
14	129

Vorstehend wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Polyoxathioäthersensibilisatoren an gewöhnlichen photographischen Bromjodsilberemulsionen gezeigt, obwohl sich versteht, daß auch andere Halogensilberemulsionen mit gleichem Vorteil verwendet werden können.

Obwohl die bisherige technische Entwicklung es nahelegt, verschiedene Thioätherverbindungen zu photographischen Halogensilberemulsionen zuzusetzen, um deren Empfindlichkeit zu steigern, geschah dies gewöhnlich mit Verbindungen, die an den Endstellungen einen ionischen Substituenten aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ausgeprägte Vorteile gegenüber derartigen ionischen Sensibilisatoren aufweisen. Während beispielsweise das Produkt des obigen Beispiels 1 die Empfindlichkeit einer gewöhnlichen photographischen Bromjodsilberemulsion bei einer Konzentration von 3,0 g pro Mol Halogensilber um 38% erhöht, ergibt die entsprechende ionische Verbindung, das 1,14-Bis-pyridinium-6,9-dioxa-3,12-dithia-tetradecan-di-p-toluolsulfonat, bei der gleichen Konzentration eine Empfindlichkeitszunahme von nur 12%. Wenn man an Stelle des genannten Ditoluolsulfonats das entsprechende Diperchlorat verwendet, so ergibt sich sogar ein Empfindlichkeitsverlust von 35%.

Ferner hat es sich gezeigt, daß zwar Tetraäthylenglycol ohne praktischen Wert zur Erhöhung der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen ist, daß dagegen die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen in der beschriebenen Weise äußerst wertvoll sind.

Die folgenden Daten zeigen die Wirkung, die man erzielt, indem man eine sensibilisierende Verbindung gemäß der Erfindung zu einer gewöhnlichen Bromjodsilberemulsion mit Negativempfindlichkeit zufügt, die bis zu ihrer optimalen Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung nach der USA.-Patentschrift 1 623 499 und aus einer Goldverbindung nach der USA.-Patentschrift 2448060 behandelt wurde. Die Emulsion ist für Rot im Bereich von etwa 600 bis 700 ηιμ sensibilisiert und enthält eine Dispersion eines Blaugrünkupplers, beispielsweise eine Dispersion eines phenolischen Kupplers nach Art der Kuppler Nr. 1 bis 6 der USA.-Patentschrift 2 801 171, Spalte 2, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tri-o-cresylphosphat oder Dibutylphthalat. Zu aliquoten Proben derselben Emulsion fügt man die in der Tabelle bezeichneten Polythiaalkylendiolsensibilisatoren. Die Emulsionen werden dann auf üblichem Filmträger zur Schicht aufgetragen und getrocknet. Die Beschichtungen werden V₆₀ Sekunde in einem Eastman-Ib-Sensitometer mittels einer 500-Watt-Wolframlampe, eingestellt auf 6100⁰K und weiter abgestimmt durch ein Wrattenfilter Nr. 15, belichtet. Die belichteten Beschichtungen werden dann nach einem Umkehrverfahren wie dem folgenden entwickelt:

Der belichtete Film wird zunächst in dem folgenden _go Entwickler entwickelt:

Natriumcarbonat-Monohydrat 35,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

0,5%ige Lösung von 6-Nitrobenz-

imidazolnitrat 12,0 g

0,l%ig^e Lösung von Kaliumiodid... 10,0 g Wasser auf 11

Das Material wird dann gründlich mit Wasser gewaschen und in einem Härtebad gehärtet, das aus 11 einer wäßrigen Lösung von 30,0 g Kaliumchromalaun besteht. Dann wäscht man wieder gründlich mit Wasser und behandelt 30 Sekunden mit einer Lösung von 0,25 g Natriumborhydrid und 4,0 g Natriumhydroxyd, mit Wasser auf 11 aufgefüllt. Im Anschluß daran behandelt man das Material mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol 6,0 ecm

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,l%ige Lösung von Kaliumiodid... 10,0 g

Natriumhydroxyd 6,5 g

Farbentwicklersubstanz* 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7,8 g

Citracinsäure 1,5 g

Wasser auf 11

* 4-Amino-N-äthyl-N-(^methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat-Monohydrat.

Dann wird das Material abermals gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Klär- und Fixierbad aus 150,0 g Natriumthiosulfat und 20,0 g Natriumbisulfit, mit Wasser auf 11 aufgefüllt, behandelt. Anschließend bringt man das Material in ein Bleichbad der folgenden Zusammensetzung ein:

Kaliumbichromat 5,0 g

Kaliumferricyanid 70,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Wasser auf 11

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

65 Nach neuerlichem Waschen behandelt man nochmals mit dem zuvor erwähnten Klär- und Fixierbad. Man wäscht nochmals und behandelt mit einem Stabilisierbad aus 7,0 ecm 37%igam Formaldehyd und 0,5 g eines Dispersionsmittels (wie einem Alkylaurylpolyätheralkohol, z. B. Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol), mit Wasser auf 11 aufgefüllt. Man erhält die folgenden photographischen Daten:

Tabelle!!

24

Be-

schichtungsnummer

Beschreibung Konzentration
in Gramm pro Mol

Relative Empfindlichkeit

(C)

(d)
(e)
(f)
(g)
■00
(i)
(J)

Ck)

G)

(n)

(q)

3,9,15-Trioxa-6,12-dithiaheptadecan ....

wie bei (b)

2,8,11,1 7-Tetraoxa-5,14-dithiaoctadecan

3,9,12,18-Teträöxa-6il5-dithiaeikosan ...

3,6,l2,i8,21-Peiitaoxa-9,15-dithiatrieikosan

wie bei (f) ....... ί ;

3,6,15,18-Teträoxa-9,12-dithiaeikosan .......

wie bei (h)

1 ^O-Dihydrdxy-a^, 12,18-tetraoxa-6,15-dithiaeikosan-4,17-dion ;

wie bei (j)

1,17-Dihydroxy-3,9,15-trioxa-6,12-dithiaheptadecan-4,14-dion

wie bei (1) ,

1,23-Dihydroxy-3,6₅12,17,21 -pentaoxa-9,15-dithiatrieikosan-7,17-dion

wie bei (n)

2,5,11,14,20,23-Hexaoxa-8,l7-dithiatetraeikösan-6,19-dion

2,5,11,17,20-Pentaoxa-8,14-dithioheneikosan-6,16-dion

wie bei (q)

0,3

2,0

3,0

3,0

0,9

3,0

0,03

0,30

0,03
0,30

0,3
0,9

0,1
0,3

0,3

0,3
0,9

±0,00
+0,10
±0,00
±0,00
±0,44
-0,18
-0,58
-0,06
-0,08

±0,00
-0,34

-0,16
-0,60

+0,32
-0,08

-0,10

-0,02
-0,06

100 115 115 120 219 132 159 126 209

120 316

229 282

115 148

141

126 126

In der vorstehenden Tabelle II wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren bei einem photographischen Material mit nur einer farbsensibilisierten Schicht gezeigt, doch versteht sich, daß man die gleichen Vorteile in Mehrschichtfilmen erzielt, die eine Mehrzahl photographischer Emulsionsschichten enthalten, deren Empfindlichkeit in ver- schiedenen Bereichen des Spektrums liegt. Die Sensibilisatoren sind nicht nur in rofsensibilisierteo Emulsionen wirksam; sondern auch in Emulsionen, deren maximale Empfindlichkeit im blauen oder im grünen Bereich des Spektrums liegt.

Es hat sich weiter gezeigt, daß photographische Halogensilberemulsionen auch durch Verbindungen ähnlich der obigen Formel I sensibilisiert werden können, in denen eine oder mehrere der Äthylengruppen durch Methylen-, Propylengruppen od. dgl. ersetzt sind.

Vorstehend wurde die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankeos inbegriffen sind.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Sensibilisierte photographische Halogensilber-, insbesondere Bromjodsilberemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem nicht polymeren Polyoxathioäther der allgemeinen Forniel

X [— CH₂CH₂ — X₂C-X₃)^₁(CH₂CH₂ O)₇₁-! — R₁ — R]₂

in der R eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Carbamylgruppe, R₁ einen Äthylenrest, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder eine Gruppe -X₁CH₂CH₂X₁-^-, X₁ und X₂ je ein Sauerstoff- öder Schwefelatom, vorausgesetzt, daß wenigstens eines der in dem dargestellten Molekül enthaltenen Symbole X, X₁ X₂ ein Sauerstoffatom und wenigstens eines dieser Symbole ein Schwefelatom sind, X₃ einen zweiwertigen Rest der Formel

Il

-CH₂CO--

d eine ganze Zahl von 1 bis 2 und η eine ganze Zahl Von 1 bis 3 bedeuten.

25 26

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet, daß sie außerdem in an sich bekannter zeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung Weise mit einer Goldverbindung und/oder einer der allgemeinen Formel labilen Schwefelverbindung sensibilisiert ist.

Xf-CH₂CH₂-X₂(C H₈CH₂O)_n-J₁-CH₂CH₂-R]₈

in der R, X, X₁, X₂ und η die oben angegebenen zeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung

Bedeutungen haben. der allgemeinen Formel

4. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, gekenn- io

.— CH₂CH₂-X₂-CH₂CO(CH₂CH₂O),^!- R₁-RJ₂

in der R, R₁, X, X₁, X₂ und η die oben ange- rende Menge mindestens einer der durch die

gebenen Bedeutungen haben. folgenden Formeln dargestellten Verbindungen

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthält: dadurch gekennzeichnet, daß sie eine sensibilisie- 20

HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂Oh

CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂Ch₃

HOCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCh₂CH₂OH

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCH₂Ch₂OCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCH₂CH₂Oh.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 30 zen mit mindestens einer primären Aminoaryldadurch gekennzeichnet, daß sie einen mit den gruppe unter Bildung einer gefärbten Substanz Oxydationsprodukten von Farbentwicklersubstan- kuppelnden Farbbildner enthält.

® 209 510/384 2.62