DE1125277B

DE1125277B - Sensibilisierte, insbesondere ausentwickelbare photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1125277B
Application number: DEE19994A
Authority: DE
Inventors: Donald Macarthur Burness; Kenneth Clayton Kennard; Bernard Calvin Cossar
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-10-26
Filing date: 1960-10-01
Publication date: 1962-03-08
Also published as: FR1275101A; US3061437A; GB962912A; US3453281A

Description

Die Erfindung betrifft photographische sensibilisierte Halogensilberemulsionen, insbesondere solche, die nach dem Entwicklungsverfahren verarbeitet werden.

Zum Erhöhen der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen wurden außer der optischen oder spektralen Sensibilisation mittels Zusatz gewisser gefärbter Verbindungen oder Farbstoffe zu den Emulsionen eine Anzahl verschiedener Methoden · beschrieben. Der erwähnte Farbstoffzusatz zu den Emulsionen vergrößert den optischen Bereich der Empfindlichkeit, weshalb die betreffenden Farbstoffe im allgemeinen als optische oder spektrale Sensibilisatorfarbstoffe bezeichnet werden. Es ist auch bekannt, daß man die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid umsetzbaren Schwefelverbindungen oder von Reduktionsmitteln (derartige Verbindungsklassen kommen auch in der Gelatine natürlich vor) oder durch Salze des Goldes oder anderer Edelmetalle oder auch durch Kombinationen zweier oder mehrerer der vorstehend genannten Verbindungsklassen erhöhen kann, die man im allgemeinen als chemische Sensibilisatoren bezeichnet. Von diesen chemischen Sensibilisatoren nimmt man an, daß sie sich mit dem Halogensilber unter oberflächlicher Bildung winziger Mengen von Silbersulfid, Silber oder anderen Edelmetallen umsetzen, und derartige Vorgänge können die Empfindlichkeit ausentwickelbarer Emulsionen um sehr große Faktoren steigern. Der Vorgang der chemischen Sensibilisierung erreicht jedoch eine bestimmte Grenze, über die hinaus ein weiterer Sensibilisatorzusatz oder eine weitere Digestion mit dem vorliegenden Senisbilisator bloß den Schleier der photographischen Emulsion verstärkt bei konstanter oder abnehmender Empfindlichkeit.

Es wurden nun zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionen geeignete Mittel gefunden, die auch dann mit Erfolg angewandt werden können, wenn die gewöhnlichen Vorgänge der ehemischen Sensibilisierung bereits bis zur äußersten Wirksamkeitsgrenze für die betreffende photographische Emulsion getrieben wurden. Dieses Verfahren gemäß der Erfindung muß von der sogenannten Hypersensibilisation unterschieden werden, die man erzielt, indem man eine fertige Beschichtung im Wasser oder wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Silbersalzen badet. Derartige Vorgänge wirken hauptsächlich auf optisch sensibilisierte photographische Emulsionen und neigen dazu, die Konzentration an freien Silberionen in der Emulsion zu erhöhen und deren Stabilität stärk zu verringern. Das Verfahren Sensibilisierte, insbesondere ausentwickelbare photographische Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastmann Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Oktober 1959 (Nr. 848 527)

Donald MacArthur Burness,

Kenneth Clayton Kennard

und Bernard Calvin Cossar, Rochester, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

gemäß der Erfindung unterscheidet sich auch von der Hypersensibilisation durch Quecksilberdampf, die eine vorübergehende Wirkung zeitigt, die beim Lagern des Filmes verlorengeht. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen scheinen keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen Sinne zu sein, da sie die Empfindlichkeit durch ihre Gegenwart während des Belichtens und Entwickeins erhöhen, ohne daß ein Digerieren mit der photographischen Emulsion zur Erzeugung einer Empfindlichkeitssteigerung erforderlich ist, und auch ihre chemische Natur deutet nicht darauf hin, daß sie sich unter den normalen, in Emulsionen herrschenden Bedingungen mit Halogensilber umsetzen könnten.

Die neuen Sensibilisatoren gemäß der Erfindung stehen insofern einzig da, als ihre Wirkung bei photographischen Emulsionen, die schon mit üblichen chemischen Sensibilisatoren, wie labilen Schwefelverbindungen, bis zum Optimum oder nahe daran sensibilisiert wurden, additiv hinzutritt. Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können aber ebenso auch zum Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen verwendet werden, die keine anderen Sensibilisatoren enthalten. Sie sind nicht eigentlich chemische Sensibilisatoren, da chemische Sensibilisatoren im allgemeinen nicht Additiveffekte der genannten Art zeigen.

209 518/379

Gegenstand der Erfindung sind also photographische R und R₁ eine Alkylengruppe, wie eine Äthylen-, Halogensilberemulsionen, die mit gewissen nicht- Trimethylen-, Tetramethylen-, methylsubstituierte polymeren Sulfongruppeii und quaternäre Ammonium- Äthylen-, methylsubstituierte Trimethylen-, Pentagrappen enthaltenden Verbmdungen sensibilisiert sind, .... methylen-, äthylsubstituierte Tetramethylen-, Hexawobei eine weitere Empfindlichkeitserhöhung solcher 5 methylen-,.. Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonagewöhnlichen photographischen Halogensilberemul- 'methylen-, Decamethylengruppe usw., also insbesonsionen, die bereits mit chemischen Sensibilisatoren, dere eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 10 Kohlenwie Verbindungen mit labilen Schwefelatomen und/ stoffatomen, d eine ganze Zahl von etwa 1 bis 3,

oder goldhaltigen Verbindungen,·sensibilisiert sind, _+ , + _ . . , .

eintritt ₁₀ QN und NQ je eine organische Ammoniumgruppe,

Es hat sich nun gezeigt, daß die Empfindlichkeit wie eine Pyridinium-, Picolinium-, Collidinium-, einer gewöhnlichen photographischen Halogensilber- N-Methylpiperidinium-, N-Äthylpiperidinium-, Triemulsion wesentlich gesteigert werden kann, wenn äthylammonium-, Diäthylmethylammonium-, Triproman ihr nichtpolymere Verbindungen zusetzt, die als pylammonium-, Diäthylbutylammonium-, N-Methylbis-quaternäre Salze von Sulfonen definiert werden 15 morpholiniumgruppe od. dgl., und X ein Säureanion können. oder einen Säurerest, beispielsweise ein Perchlorat-,

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Methylsulfat-,

umfassen die durch die folgende allgemeine Formel Äthylsulfat-, Bromidion od. dgl., bedeuten.

+ + _ Eine besonders brauchbare Klasse von durch die

QN-R(SO₂-R₁)O-SO₂R-NQ-IX (I) ao obige Formel(I) umfaßten Sensibilisatoren gemäß

der Erfindung ist durch die folgende allgemeine

dargestellten Verbindungen, wobei in der Formel Formel

QN-(CH₂V[SO₂-(CH₂MiSO₂(CH₂V-NQ-2X- (Ia)

definiert, in der QN, NQ, X und d die oben an- gemäß verwendbaren Verbindungen, die heterogegebenen Bedeutungen haben und m und η ganze cyclische quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, Zahlen von etwa 2 bis 10 bedeuten. lassen sich durch die folgende allgemeine Formel Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungs- 30 darstellen:

Q₁ N — (CH₂V[SO₂- (CH₂)^SO₂(CH₂V-N Q₁^X (Ib)

in der d, m, η und X die oben angegebenen Bedeu- liehen nichtmetallischen Atome bedeutet. Eine weitere

tungen haben und Q₁ die zur Vervollständigung eines Gruppe von durch die obige Formel (Ia) umfaßten

tertiären heterocyclischen Monoazinringes, z. B. eines Sensibilisatoren entspricht der folgenden allgemeinen

Pyridin-, Picolin-, Collidinringes od. dgl., erf order- Formel:

R₂ - N — (CH₂V[SO₂ — (C H₂)^SO₂(CH₂V 7 N — R₂ · 2 X (Ic)

R3 R4 R-4 R3

in der d, n, m und X die oben angegebenen Bedeu- 45 dargestellte Verbindung mit einemorganischen SuIfontungen haben und R₂, R₃ und R₄ niedrige Alkyl- säureester, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppen benzolsulfonat, Methyl-p-toluolsulfonat od. dgl., quaod. dgl., bedeuten. ternisiert, wobei in der Formel QN, NQ, d, m und η Die Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (Ic) die oben angegebenen Bedeutungen haben. Der dabei lassen sich mit Vorteil nach bekannten Methoden 50 zunächst anfallende Thioäther kann zum gewünschten herstellen. Beispielsweise können Verbindungen der Sulfon durch Behandeln mit Wasserstoffperoxyd in Formel (Ib) durch Kondensieren von Hydroxyver- essigsaurer Lösung oder mittels anderer Oxydationsbindungen mit einem organischen Sulfonylchlorid mittel, wie unterchloriger Säure od. dgl., oxydiert und anschließendes Kondensieren der dabei gebil- werden. Auf ähnliche Weise kann man Verbindungen deten organischen Sulfonsäureester mit einem ter- 55 nach Formel (Ic) herstellen, indem man eine durch tiären heterocyclischen Amin, wie Pyridin, einem die folgende allgemeine Formel
Picolin, einem Collidin od. dgl., hergestellt werden.
Die dabei entstehenden Thioäther können dann durch

Behandeln mit Wasserstoffperoxyd in essigsaurer R₂-N-(CH₂V[S-(CH₂VkS(CH₂V-N-R₂

Lösung oder durch andere Oxydationsmittel, wie 60 j 1

unterchlorige Säure od. dgl., zu dem gewünschten d t,

Sulfon oxydiert werden. Die Verbindungen nach . ^{3 3}
Formel (Ia), worin Q die zur Vervollständigung
eines Piperidinringes od. dgl. erforderlichen nicht-

metallischen Atome bedeutet, können hergestellt 65

werden, indem man eine durch die folgende all- dargestellte Verbindung mit einem organischen SuI-

gememe Formel fonsäureester, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Me-

Q N — (C H₂V [S — (C B₂)n]a S (C H₂V — N Q (II) thylbenzolsulfonat, Methyl-p- toluolsulfonat od. dgl.,

quaternisiert, wobei in der Formel R₂, R₃, d, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben. Der zunächst anfallende Thioäther kann zum gewünschten Sulfon durch Behandeln mit Wasserstoffperoxyd in essigsaurer Lösung oder durch andere Oxydationsmittel, wie unterchlorige Säure od. dgl., oxydiert werden.

Eine weitere brauchbare Gruppe von unter die Formeln (I) und (Ia) fallenden Sensibilisatoren entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R₈-N

C — (CH₂V[SO₂ — (CH₂)^SO₂(CH₂V — C

N — R₂ · 2 X
J

(Id)

in der R₂, d, m, η und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und J und J₁ die nichtmetallischen Atome bedeuten, die erforderlich sind, um einen Pyridinring zu vervollständigen, der übliche Substituenten, wie Methyl- oder Äthylgruppen oder Chloratome od. dgl., enthalten kann. Wie man sieht, sind bei den Verbindungen nach Formel (Id) die quaternären Stickstoffatome nicht an die endständigen

Kohlenstoffatome der zwischen den Ringen befindlichen Kette gebunden, wie dies bei Verbindungen nach Formel (Ib) der Fall ist. Die Verbindungen nach Formel (Id) können nach ähnlichen Verfahren wie den oben angegebenen hergestellt werden. Beispielsweise kann man sie herstellen, indem man ein dihalogeniertes Alkan oder Thiaalkan mit einem Pyridylalkanthiol der allgemeinen Formel

C-(CH₂V-SH

(IV)

V''

kondensiert, wobei in Formel (IV) J, J₁ und m und Essigsäure oder ein anderes Oxydationsmittel die oben angegebenen Bedeutungen haben. Der zu- enthält.

nächst gebildete Thioäther kann dann mit einem 30 Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung organischen Sulfonsäureester, wie oben beschrieben, einzelner, zur Durchführung der Erfindung besonders quaternisiert und anschließend mit einer wäßrigen geeigneter Verbindungen einschließlich der erforder-Lösung oxydiert werden, die Wasserstoffperoxyd liehen Zwischenprodukte.

Beispiel 1

1,18-Di-p-toluolsulfonoxy-4,15-dithiaoctadecan
(P)CH₈-C.H.SOaCCH.JaSiCHJioSiCHO.OaSCH, —CH,(p)

Man behandelt eine Mischung von 31,2 g (0,1 Mol) in 1 1 Wasser zu. Man extrahiert das öl mit Chloro-

4,15-Dithiaoctadecan-l,18-diol und 100 ml Pyridin form, wäscht mit verdünnter Säure sowie gesättigter

mit 39,4 g (0,23 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid. Man Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat,

hält 1 Stunde unterhalb 20° C und fügt dann eine Lö- Beim Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem

sung von 150 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 45 Druck erhält man 41 g eines hellbraunen Öls.

Beispiel 2

4,15-Dithiaoctadecan-1,18-bis-(pyridiniumperchlorat)
C₅H₅N(CH₂)₃S(CH_i!)₁oS(CH₂)3NC₅H₆ · 2 ClO₄

Man erhitzt eine Lösung von 21 g des Produktes und mit überschüssigem Natriumperchlorat behandelt,

von Beispiel 1 in 10 g Pyridin 10 Minuten zum Sieden, Man erhält 13 g eines farblosen Festkörpers. Das als

kühlt und gießt in Äther. Der ausfallende Festkörper 55 Zwischenprodukt auftretende p-Toluolsulfonat kann

-wird abnitriert, mit Äther gewaschen, in Wasser gelöst direkt für die nächste Stufe verwendet werden.

Beispiel 3

4,4,15,15,-Tetraoxo-4,1 S-dithiaoctadecan-1,18-bis-(pyridiniumperchIorat)
C₅H₅N(CH₂)₃SO₂(CH₂)₁₀SO₂(CH₂)₃NC₅H_B. 2ClO₄

Die 13 g des Produktes von Beispiel 2 werden in lisiert das Produkt aus Aceton um. Ausbeute = 4 g, 500 ml Essigsäure gelöst, auf 60°C erwärmt und mit 65 Fp. = 86⁰C.

-26 ^₂₄ Cl₂ N₂ O₁₂ S₂

Berechnet ... C 44,0, H 5,9, N 3,9;

15 g 30%igen Wasserstoffperoxyds versetzt. Nach 24stündigem Stehen bei 6O⁰C entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und kristal-

gefunden ... C 44,4, H 6,0, N 3,8.

Beispiel 4

4,4,10,10,-Tetraoxo-4,10-dithiatridecan-1,13-bis-(pyridiniumperchlorat) C₅HsN(CH₂)₃SO₂(CH_s)₅SO₂(CH₂)₃NC₅H₅.2ClÖ₄

Nach einem Verfahren ähnlich dem der Beispiele 1 bis 3 erhält man die genannte Verbindung mit einem Fp. = 235° C (Zersetzung).

Cgj H₃₂ Cig N 2 Oja ^a
Berechnet ... C 39,4, H 5,0, N 4,4; gefunden ... C 38,5, H 5,1, N 3,6.

Beispiel 5

7,7,18,18-Tetraoxo-7,18-dithiatetraeicosan-l,24-bis-(pyridinium-p-toluolsulf onat) C₅H₅N(CHa)₆SO₂(CHa)₁OSO₂(CHa)₆NC₅H₅ ■· 2(p)CH_s—C₆H₄SO₃

Man erhält die Verbindung analog Beispielen 1 bis 3 mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 130⁰C.

QsH₆₁N₂O₁₀S₄.

Berechnet ... C 60,0, H 7,3, N 3,0, S 13,7;

gefunden ... C 58,4, H 7,6, N 3,1, S 13,5.

Beispiel 6

4,4,8,8,-Tetraoxo-4,8-dithiaundecan-l,ll-bis-(pyridiniumperchlorat) C₅H₅N(CHa)₃SOa(CH₂)₃SOa(CH₂)₃NC₅H₅ · 2ClO₄

Man erhält die Verbindung analog Beispielen 1 bis 3, beim Umkristallisieren aus Nitromethan mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 205⁰C.

C₁QH₂SCl₂N₂O₁₂S₂.
Berechnet ... C 37,4, H 4,6, N 4,6; gefunden ... C 38,1, H 4,9, N 4,6.

Beispiel 7

7,7,10,10,13,13,-Hexaoxo-7,10,13-trithianonadecan-1,19-bis-(pyridiniumperchlorat) CsHsN(CHa)₆SO₂(CH₂)aSO₂(CHa)aSOa(CHa)₆NCsHs · 2ClO₄

Man erhält die Verbindung auf übliche Weise mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung von etwa 160C°.

C₂₆H₄₂Cl₂ Jn₂O₁₄ Ss₃.

Berechnet ... C40,3, H 5,4, N3,6, S 12,4; gefunden ... C 39,2, H 5,6, N 3,0, S 12,0.

Beispiel 8

7,7,13,13-Tetraoxo-7,13-dithianonadecan-1,19-bis-(pyridinium-p-toluolsulf onat) CsH₅N(CHa)₆SO₂(CH₂)₅SO₂(CH₂)₆NC₅H₅-2(P)CH₃-C₆H₄SO₃

Man erhält die Verbindung analog Beispielen 1 bis 3 mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 190°C.

C₄xH₅₈N₂O₁₀S₄.

Berechnet ... C 56,7, H 6,7, N 3,2, S 14,7; gefunden ... C 56,0, H 6,7, N 3,4, S 15,1.

Beispiel 9

7,13-Dithianonadecan-l, 19-bis-(pyridinium-p-toluolsulf onat)

(P)CH₃-C₆H₄SOa(CHa)₆S(CHa)₅S(CHa)₆O₃SC₆H₄-CH₃(P)

(Zwischenprodukt für Beispiel 8)

Man behandelt eine Lösung von 34 g 7,13-Dithia- Die Mischung wird analog Beispiel 1 auf gearbeitet und 1,19-nonadecandiol in 100 ml Pyridin bei—-20° C mit das anfallende Öl 15 Minuten mit überschüssigem g p-Toluolsulfonylchlorid und hält über Nacht kalt. Pyridin sieden gelassen. Nach dem Auskühlen gießt

man die Lösung in Äther, wobei man einen färb- C₄₁H₅₈N₂S₄O₆.

losen hygroskopischen Festkörper erhält, der nach Berechnet ... C 61,3, H 7,3, N 3,5, S 15,9;

Trocknen im Vakuum bei 130 bis 132°C schmilzt. gefunden ... C 61,0, H 7,3, N 3,2, S 15,6.

Beispiel 10
7,10,1 S-Trithianonadecan-bis-Cpyridinium-perchlorat)

QHsNiCH^eSCCH^SCCH^SiCH^eNQHs · ClO₄ (Zwischenprodukt für Beispiel 7)

Das aus 7,10,13-Trithia-l,19-nonadecandiol analog Umkristallisieren aus Äthanol erhält man einen

Beispiel 9 erhaltene p-Toluolsulfonat wird in wäßriger kristallinen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von

Lösung mit überschüssigem Natriumperchlorat be- 15 über 235° C (Zersetzung), handelt. Durch Entfernen des Lösungsmittels und

Beispiel 11

7,18-Dithiatetraeicosan-1,24-bis-(pyridinium-p-toluolsulf onat)

(P)CH₃ -QH.SOatCH^eSiCHAoSiCH^OsSCefL, — CH₃(p)

(Zwischenprodukt für Beispiel 5)

Diese Verbindung erhält man analog Beispiel 9 mit einem Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Äther—Äthanol von 143 bis 145⁰C.

Beispiel 12

7,7,13,13-Tetraoxo-7,13-dithianonadecan-1,19-bis-(2-picolinium-p-toluolsulf onat) (2)CH₃-C₅H₄N(CH₂)_eSO₂(CH_ä)₅SO₂(CH₂)_eNC_BH₄ —CH₃(2). 2 (p)CH₃-C₆H₄SO₃

Man erhält die Verbindung nach einem Verfahren analog den Beispielen 9 und 3 unter Verwendung von 2-Picolin an Stelle des Pyridins mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 90°C.

Beispiel 13

7,7,13,13-Tetraoxo-7,13-dithianonadecan-1,19-bis-(3-picolinium-p-toluolsulf onat) (3)CH₃ — C₅H₄N(CH₂)eSO₂(CH₂)₅SO₂(CH₂)₆NC₆H₄ — CH₃(3). 2(P)CH₃-C₆H₄SO₃

Man erhält diese Verbindung analog Beispielen 9 und 3 unter Verwendung von 3-Picolin in Form eines nicht kristallisierbaren Öls.

Beispiel 14
7,7,13,13-Tetraoxo-7,13-dithianonadecan-l, 19-bis-(4-picolinium-p-toluolsulf onat)

(4)CH₃C₅H₄N(CH₂)₆SO₂(CH₂)₅SO₂(CH₂)_eNC₅H₄ —CH₃(4). 2p(CH₃ —C₆H₄SO₃

Man erhält die Verbindung analog Beispielen 9 und 3 aus 4-Picolin mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 8O⁰C.

Beispiel 15

1,18-Di-y-pyridyl-4,1 S-dithiaoctadecan-bis-metho-p-toluolsulf onat) CH₃ CH₃

(P)CH₃-C₆H₄SO₃ O₃SC₆H₄-CH₃(P)

Man läßt eine Lösung von 44,4 g 1,18-Di-y-pyridyl- Verdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren 4,15-dithiaoctadecan und 37,2 g Methyl-p-toluolsulf0- aus Aceton erhält man farblose Kristalle vom Fp. = 1OO nat in 200 ml Äthanol 4 Stunden rückfließen. Beim bis 102⁰C.

11 12

Beispiel 16

dyM^, 15,15-tetraoxo-4,1 S-dithiaoctadecan-bis-imetho-p-toluolsulfonat) CH₃ CH₃

(P)CH₃-C₆H₄SO₃ O₃SC₆H₄-CH₃(P)

Man erhitzt eine Lösung von 15 g des Sulfides aus 10 entfernt das Lösungsmittel, wobei man das Sulfon in Beispiel 15 und 5 g SO^oigo¹ Wasserstoffperoxyds in Form eines hellbernsteinfarbenen Öls erhält. Eisessig 24 Stunden auf 60°C. Dann entfernt man das C₄₂H₆₀N₂S₄O₁₀.

Lösungsmittel unter vermindertem Druck löst den Berechnet ..." C57,3 H6,8, N3,2, S 14,5;

Ruckstand in Methanol, entfärbt mit Aktivkohle und gefunden C56 4H70 N31 S 14 3

Beispiel 17

3,14-Dithiahexadecan-1,16-bis-(N-methyl-piperidinium-p-toluolsulf onat) CH₃ CH₃

i N — (CHt)₁S(CH₁J₁OS(CH₁).

O₃SC₆H₄ — CH₃(P) O₃SC₆H₄ — CH₃(p)

Man läßt eine Lösung von 48,7 g l,16-bis-(l-piperi- eines kristallinen Festkörpers vom Fp. = 155 bis dyl)-3,14-dithiahexadecan und 53 g Methyl-p-toluol- 157°C.
sulfonat in Methanol 16 Stunden rückfiießen, ent- C₄₀H₆₈N₂S₄O₆.

fernt das Lösungsmittel und löst den Rückstand Berechnet C60O H8 5 N3 5 S 16O^-

in Äthanol. Durch Fällen mit Äther erhält man 86 g 30 _gefunden '\_{c 59}[₀] _{H 8})₅) _N 3^ _{s 16}|₃;

Beispiel 18

SJ^Dithia-S^.MjM-tetraoxohexadecan-ljlo-bis-iN-methylpiperidinium-p-toluolsulfonat)

CH₃ CH₃

f TJ TvT (C* T-T "\ C C\ (C* XX \ Q C\ (C* XX \ T\J T-T

VO. IN ^L·. 112^2'-'^2\^*^-2JlO'-'^-'2\- ^2/2 ~— ^ *·*· —■■+ +\—

O₃SC₆H₄-CH₃(P) O₃SC₆H₄-CH₃(P)

Man erhitzt eine Lösung von 60 g des Sulfides nach sowie aus Äthanol umkristallisiert. Fp. = 175 bis

Beispiel 17 und 36 ml 30%igen Wasserstoffperoxyds 178° C.

in Essigsäure 16 Stunden auf 50 bis 6O⁰C. Dann wird C₄₀H₆₈N₂S₄O₁₀.

das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, 45 p_Prw4,t,_Pt r«7 w7Q Mio ς χαr· der Ruckstand in Äthanol gelost und mit Äther gefallt gefunden C 54 7 H 7 9 N 2 9 S 14 4.

Beispiel 19

3,14-Dithia-3,3,14,14-tetraoxohexadecan-l,16-bis-(diäthylmethylammonium-p-toluolsulfonat) CH₃ CH₃

(C₂H₆)₂N — (CHASO^CH^SO^CH,), — N(C₂H₅)₂

O₃SC₆H₄-CH₃(P) O₃SC₆H₄-CH₃(P)

Diese Verbindung erhält man als viskoses Öl analog Die folgenden Beispiele zeigen ein Verfahren zur

Beispielen 17, 18 und 20 aus ß-Diäthylamino-äthan- Herstellung der beiden Zwischenprodukte, die für die thiol. Beispiele 15 und 17 erforderlich sind.

Beispiel 20
1,18-Di-y-pyridyl-4,15-dithiaoctadecan

N' j)-(CH₂)₃S(CH₂)₁₀(CH₂)₃-^ ;N

Zu einer Lösung von 9,2 g Natrium in 500 ml propylpyridin und anschließend 60,2 g 1,10-Dibromabsolutem Methanol fügt man 16,6 g y-3-Mercapto- decan. Nach 2- bis 3stündigem Rückfließen fügt man

13 14

1 1 Wasser zu, extrahiert die Mischung mit Chloro- Magnesiumsulfat und dampft zu einer gelben, kristalform, entfärbt die Extrakte mit Kohle, trocknet über linen Masse ein.

Beispiel 21
1,16-Bis-( 1 -piperidyl-)-3,14-dithiahexadecan

<( H N-CCHASCCH^oSCCH^-N H ^>

Dieses erhält man analog Beispiel 20 aus 9,2 g daß die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung hin-Natrium, 500 ml Methanol, 58 g /M-Piperidino- io reichend gut in Wasser dispergierbar sein müssen, um äthanthiol und 60 g 1,10-Dibromdecan. Man erhält an die Körner des in der Emulsion vorliegenden 62 g eines öligen Produktes. Halogensilbers in für das Sensibilisieren der Emulsion

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können ausreichender Menge adsorbiert oder angelagert zu gewöhnlichen photographischen Halogensilberemul- werden. Es versteht sich ferner, daß die optimalen sionen, wie oben angegeben, zugesetzt werden, um 15 Sensibilisatormengen von Emulsion zu Emulsion und deren Empfindlichkeit zu erhöhen. von Verbindung zu Verbindung etwas schwanken. Für

Die Herstellung photographischer Halogensilber- einen gegebenen Sensibilisator kann man die optimale emulsionen umfaßt drei getrennte Verfahrensstufen: Menge für eine spezielle Emulsion ermitteln, indem Erstens die Emulgierung und Digestion oder das man eine Versuchsreihe ansetzt, in der die Sensibili-Reifen des Halogensilbers; zweitens das Befreien der 20 satormenge über einen gewissen Bereich abgewandelt Emulsion von überschüssigen löslichen Salzen, ge- wird. Beim Belichten der so behandelten Emulsionen wohnlich durch Waschen mit Wasser, und drittens in üblichen photographischen Prüfgeräten, wie einem die zweite Digestion oder das Nachreifen zur Erzielung Intensitätsskalasensitometer, ergeben sich dann die für einer höheren Empfindlichkeit (Mees, »The Theory den betreffenden Sensibilisator der speziellen Emulsion of the Photographic Process«, 1954). Die erfindungs- 25 vorteilhaftesten Konzentrationen,
gemäßen Sensibilisatoren können der Emulsion vor Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten

der letzten Digestion oder dem Nachreifen oder aber photographischen Emulsionen sind vom ausentwickelunmittelbar vor dem Auftragen zur Schicht beige- baren Typ.

mengt werden. Die Anwendung der erfindungs- Die Emulsionen können nach bekannten Verfahren

gemäßen Sensibilisatoren erfordert keine spezielle 30 chemisch sensibilisiert sein. Sie können mit natürlich letzte Digestion oder Nachreifen. aktiver Gelatine digeriert oder mit Schwefelverbin-

Die in einer gegebenen Emulsion zu verwendende düngen versetzt sein, wie sie beispielsweise in den Sensibilisatormenge schwankt je nach der gewünschten USA.-Patentschriften 1574944, 1623499 und 2410689 Wirkung, dem Reifungsgrad, dem Silbergehalt der beschrieben sind.

Emulsion usw. Die Menge hängt auch von dem Stadium 35 Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelbei der Herstellung der Emulsion ab, in welchem der metalle wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium Sensibilisator zugesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß und Platin behandelt sein. Bezeichnende Verbindungen im allgemeinen etwa 50 mg bis 5 g Sensibilisator pro sind Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat Mol Halogensilber zur Erzielung der gewünschten und Natriumchloropalladit, die man in Mengen unter-Sensibilisation angemessen sind. 40 halb derjenigen, die eine wesentliche Antischleier-

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können wirkung zeigen (USA.-Patentschrift 2448060), oder als photographischen Emulsionen nach bekannten Metho- Schleierverhütungsmittel in größeren Mengen (USA.-den der Emulsionstechnik zugefügt werden. Beispiels- Patentschriften 2 566 245 und 2 566 243) anwenden kann, weise können die Sensibilisatoren in einem geeigneten Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen

Lösungsmittel gelöst und der Halogensilberemulsion 45 chemisch sensibilisiert (USA.-Patentschrift 2399083) zugesetzt werden, oder sie können der Emulsion in oder stabilisiert sein (USA.-Patentschriften 2597856 Form einer Dispersion zugefügt werden, ähnlich dem und 2597915). Geeignete Verbindungen sind Kalium-Verfahren, das man anwendet, um gewisse Färb- chloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, bildner (Kuppler) photographischen Emulsionen ein- Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methozuverleiben. Verfahren dieser Art sind in den USA.- 50 chlorid.

Patentschriften 2322027 und 2801171 beschrieben. Die Emulsionen können auch mit Reduktions-

Wie schon gesagt, muß das Lösungsmittel so gewählt mitteln, wie Stannosalzen (USA.-Patentschrift werden, daß es keinen nachteiligen Einfluß auf die 2 487 850); oder mit Polyaminen, wie Diäthylen-Emulsion hat, und im allgemeinen werden solche triamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Spermin Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgezogen, die mit 55 (USA.-Patentschrift 2 521 925) oder Bis- (/3-amino-Wasser mischbar sind. Auch Wasser selbst ist für viele äthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren ein geeignetes Patentschrift 2 521 926), chemisch sensibilisiert sein. Dispersionsmittel. Nach einer bevorzugten Aus- Die Emulsionen können auch mittels Cyanin-

führungsform kann der Sensibilisator in einem und/oder Merocyaninfarbstoffen (USA.-Patentschriften Lösungsmittel, wie Wasser, Äthanol, Aceton, Pyridin, 60 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, N,N-Dimethylforrnamid od. dgl., gelöst und der 2 165 338,2493 747,2 739 964,2 493 748,2 503 776, Emulsion in dieser Form zugesetzt werden. Nach 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 sowie Wunsch können manche der Sensibilisatoren auch in britische Patentschrift 450 958) optisch sensibilisiert feinverteilter Form hergestellt, in Wasser allein oder in sein.

Gegenwart eines geeigneten Dispersionsmittels, bei- 65 Die Emulsionen können auch mit Mercuriverspielsweise eines Alkalisalzes, einer aromatischen oder bindungen (USA.-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 aliphatischen Sulfonsäure, dispergiert und in dieser und 2 728 665); Triazolen (USA.-Patentschrift Form der Emulsion beigefügt werden. Es versteht sich, 2 444 608); Azaindenen (USA.-Patentschriften

15 16

2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 450 397, 2 444 609, beispielsweise dem Natriumsalz des Monoesters des 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147, Tetracarboxybutans, behandelt wurde (USA.-Patent-2 772 164 sowie »Zeitschrift für wissenschaftliche schrift2843 487); ein wasserlösliches Maleopimaratoder Photographic«, Bd. 47, Jahrgang 1952, S. 2 bis 28); eine Mischung eines wasserlöslichen Maleopimarats den Disulfiden der belgischen Patentschrift 569 317; 5 und eines substituierten Glutaminsäuresalzes (USA.-den quaternären Benzothiazoliumverbindungen der Patentschrift 2 823 123); ein Alkalisalz einer substi-USA.-Patentschrift 2 131 038 oder den Polymethylen- tuierten Aminosäure, wie das Dinatrium-N-(carbobis-benzothiazoliumsalzen der USA.-Patentschrift p-tert.-octylphenoxy-pentaäthoxy)-glutarnat; oder ein 2 694716, wie dem Decamethylen-bis-benzothiazolium- Sulfosuccinamat, wie Tetranatrium-N-(l,2-dicarboxyperchlorat; Zink- und Cadmiumsalzen (USA.-Patent- io äthyl)-N-octadecyl-sulfosuccinamat oder N-Lauryldischrift 2 839 405); oder den Carboxymethylmercapto- natrium-sulfosuccinamat.

verbindungen der USA.-Patentschrift 2 819 965 sta- Die beschriebenen Zusätze können in verschiedenen

bilisiert sein. Arten von photographischen Emulsionen verwendet

Den Emulsionen können auch empfindlichkeit- werden. Außer für Röntgen- und andere nicht optisch erhöhende Verbindungen vom Typ der quater- 15 sensibilisierte Emulsionen können sie auch in orthonären Ammoniumverbindungen (USA.-Patentschriften chromatischen, panchromatischen und infrarot-2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864) oder vom Typ empfindlichen Emulsionen verwendet werden. Sie der Polyäthylenglycole (USA.-Patentschrift 2 807 162) können den Emulsionen vor oder nach etwa anzugesetzt sein. Ferner können sie Thiopolymere oder gewandten Sensibilisatorfarbstoffen zugesetzt werden, die quaternären Ammoniumsalze und Polyäthylen- 20 Als lichtempfindliches Salz können verschiedene glycole der USA.-Patentschrift 2 886 437 enthalten. Silbersalze, wie Bromsilber, Jodsilber, oder gemischte

Die Emulsionen können einen geeigneten Gelatine- Silberhalogenide, wie Chlorbromsilber oder Bromjodweichmacher enthalten, z. B. Glycerin; ein Dihydroxy- silber, verwendet werden. Die Zusätze können bei alkan wie 1,5-Pentandiol; einen Ester einer Äthylen- für die Farbphotographie bestimmten Emulsionen bis-glycolsäure, wie Äthylen-bis-(methylglycolat); Bis- 25 angewandt werden, beispielsweise bei Emulsionen, (äthoxy-diäthylenglycoty-succinat; oder ein polymeres die f arbgebende Kuppler enthalten, oder Emulsionen, Hydrosol, wie man es bei der Emulsionspolymerisation die zur Entwicklung mit Lösungen bestimmt sind, die einer Mischung aus einem Amid einer Säure der Kuppler oder andere Farbbildner enthalten, Emulsionen Acrylsäurereihe, aus einem Acrylsäureester und aus mit gemischten Paketen, wie sie in der USA.-Patenteiner Verbindung vom Typ des Styrols erhält (USA.- 30 schrift 2 698 794 beschrieben sind, oder Mischkorn-Patentschrift 2 852 386). Der Weichmacher kann der emulsionen nach Art derjenigen der USA.-Patent-Emulsion vor oder nach der Zugabe eines gegebenen- schrift 2 592 243. Die Zusätze können auch auf falls verwendeten Sensibilisatorfarbstoffes zugesetzt Emulsionen angewandt werden, die latente Bilder werden. vorwiegend an der Oberfläche der Halogensilber-

Die Emulsionen können mit einem beliebigen 35 kristalle bilden, oder für solche Emulsionen, die latente geeigneten Härter für Gelatine gehärtet sein, z. B. mit Bilder vorwiegend im Innern der Halogensilber-Formaldehyd ; einerhalogensubstituierten aliphatischen kristalle bilden, wie dies in der USA.-Patentschrift Säure, wie Mucobromsäure (USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben ist.

2 080019); einer Verbindung mit mehreren Säure- Die Zusätze können auch bei Emulsionen angewandt

anhydridgruppen, wie dem 7,8-Diphenyl-bicyclo- 40 werden, die zur Verwendung in Diffusionsüber-(2,2,2)-7-octen-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, tragungsverfahren bestimmt sind, bei denen das un- oder dem Chlorid einer Dicarbonsäure oder Disulf on- entwickelte Halogensilber in den Nichtbildflächen säure, wie dem Terphthaloylchlorid oder dem Naph- des Negativs gelöst, auf einer Empfangsschicht in thalin-1,5-disulfonylchlorid (USA.-Patentschriften enger Nachbarschaft mit der ursprünglichen Halogen-

2 725 294 und 2 725 295); einem cyclischen 1,2-Di- 45 silberemulsionsschicht gefällt wird und dabei ein keton, wie dem Cyclopentan-l,2-dion (USA.-Patent- Positiv bilden. Derartige Verfahren sind in den USA.-schrift 2 725 305); einem Bisester der Methansulfon- Patentschriften 2 352 014, 2 584 029, 2 698 236 und säure, wie dem l,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan (USA.- 2 543 181 beschrieben. Die Zusätze können auch in Patentschrift 2 726 162); dem 1,3-Dihydroxymethyl- Farbübertragungsverfahren angewandt werden, bei benzimidazol-2-on (USA.-Patentschrift 2 732316); so denen Entwickler, Kuppler oder Farbstoff in bildeinem Dialdehyd, dessen Aldehydgruppen durch 2 bis mäßiger Verteilung durch Diffusionsübertragung von

3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, oder einer lichtempfindlichen Schicht in eine zweite Schicht einem Natriumbisulfitderivat eines solchen Dialdehyds, wandern, während sich diese beiden Schichten in enger wie dem ß-Methyl-glutaraldehyd-bis-natriumbisumt; Nachbarschaft zueinander befinden. Farbverfahren einem Bis-(aziridin-carboxyamid), wie dem Tri- 55 dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 559 643 methylen-bis-(l -aziridincarboxamid); oder einem und 2 698 798, den belgischen Patentschriften 554 933, 2,3-Dihydroxydioxan (USA.-Patentschrift 2 870 013). 554 934, 554 212, 554 935 und der USA.-Patentschrift Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe 2 756 142 beschrieben.

enthalten, z. B. Saponin; einen Lauryl- oder Oleyl- Bei der Herstellung der Halogensilberdispersionen

monoäther eines Polyäthylenglycols (USA^Patent- 60 für die Halogensilberemulsionen kann man als schrift 2 831766); ein Salz eines sulfatierten und Dispersionsmittel für das Halogensilber Gelatine alkyliertenPolyäthylenglycoläthersiUSA.-Patentschrift oder irgendein anderes Kolloidmaterial verwenden, 719 087); ein acyliertes Alkyltaurin, wie das Na- beispielsweise kolloidales Albumin, ein Cellulosetriumsalz des N-Oleoyl-N-methyltaurins (USA.- derivat oder ein synthetisches Harz, wie eine PolyPatentschrift 2739 891); das Reaktionsprodukteines 65 vinylverbindung. Brauchbare Kolloide sind beispiels-Dianhydrids des Tetracarboxybutans mit einem weise Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes PolyAlkohol oder mit einem aliphatischen Amin mit vinylacetat (USA.-Patentschrift 2 286 215); ein weitbis 18 Kohlenstoffatomen, das mit einer Base, gehend hydrolysierter Celluloseester, wie das in der

USA.-Patentschrift 2 327 808 beschriebene bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% Jiydrolysierte Celluloseacetat; ein wasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat (USA.-Patentschrift 2 322 085); ein Polyacrylamid mit einem Gesamtacrylamidgehalt von 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein imidiertes Polyacrylamid ähnlichen Acrylamidgehaltes und Viskosität (USA.-Patentschrift 2 541474); Zein (USA.-Patentschrift 2 563 791); ein Vinylalkoholpolymerisat, das Urethan- ίο carbonsäuregruppen enthält, wie es in der USA.-Patentschrift 2 768 154 beschrieben ist, oder das Cyanacetylgruppen enthält, wie das Vinylalkohol-Vinylcyanacetat-Mischpolymerisat der USA.-Patentschrift 2 808 331; oder ein Polymerprodukt, wie man es bei der Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem Monomeren erhält, das eine Vinylgruppe aufweist (USA.-Patentschrift 2 852 382).

Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von zwei oder mehr dieser Kolloide zum Dispergieren des Halogensilbers angewandt werden. Man kann auch Kombinationen der genannten Antischleiermittel, Sensibilisatoren, Härtemittel usw. verwenden.

Die sensibilisierenden Verbindungen gemäß der Erfindung können sowohl in für die Schwarzweißphotographie als auch in für die Farbphotographie bestimmten Emulsionen angewandt werden. Im letztgenannten Fall kann man sie in Emulsionen anwenden, die Farbbildner oder Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die zum Entwickeln mittels Entwicklern bestimmt sind, die die Farbbildner oder Kuppler enthalten. In beiden Fällen setzen sich die Farbbildner oder Kuppler mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen (insbesondere solchen vom Typ des Phenylendiamine) zu subtraktiv gefärbten Bildern um. Die Farbbildner können den in der Farbphotographie üblichen Verbindungsklassen, wie Pyrazolonen zur Erzeugung des Purpurbildes, phenolischen Kupplern zur Erzeugung des Blaugrünbildes und offenkettigen Verbindungen mit reaktiven Methylengruppen zur Erzeugung des Gelbbildes angehören.

Die Kuppler können von der Art sein, die sich in einer hochsiedenden, kristalloiden Verbindung dispergieren läßt, die als Tärger zum Einbringen des Farbbildners in die photographische Emulsion dient, oder solche mit Fettresten (FIAT Final Report Nr. 721), die in den photographischen Halogensilberemulsionen dispergierbar sind. Beide Arten von Kupplern zeichnen sich durch Diffusionsfestigkeit in den betreffenden Halogensilberemulsionen, denen sie einverleibt sind, aus. Die Kuppler oder Farbbildner können in die Halogensilberemulsionen nach beliebigen bekannten Verfahren eingearbeitet werden.

Typische Farbbildner oder Kuppler, wie sie erfindungsgemäß in der Farbphotographie angewandt werden können, sind die folgenden:

Blaugrünkuppler

5-(p-Amylphenoxy-benzolsulf onamino)-1 -naphthol

5-(N-Benzyl-N-naphthalinsulf onamino)-1 -naphthol

5-(n-Benzyl-N-n-valerylamino)-1 -naphthol 5-Caproylamino-1 -naphthol

2-Chlor-5-(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylamino)-1 -naphthol

2,4-Dichlor-5-(p-nitrobenzoyl-^-o-hydroxyäthylamino)-1 -naphthol

2,4-Dichlor-5-palmitylamino-1 -naphthol 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromstilben 5-Diphenyläthersulf onamido-1 -naphthol l-Hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phenyl)-naphthamid l-Hydroxy-2-(N-p-sec.amylphenyl)-naphthamid 8-Hydroxy-1 -«-naphthoyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

2-Lauryl-4-chlorphenol
l-Naphthol-2-carbonsäure-Ä-naphthalid l-Naphthol-5-sulfo-cyclohexylamid 5-Phenoxyacetamino-1-naphthol S-jS-Phenylpropionylamino-1 -naphthol Monochlor-S-iN-y-phenylpropyl-N-p-sec.amyl-

benzoylamino)-1 -naphthol 2-Acetylamino-5-methylphenol 2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol 2-a-(p-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino-

5-methylphenol
6-(y-{4-[y-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-butyr-

amido]-phenoxy}-acetamido)-2,4-dichlor-

3-methylphenol
l-Hydroxy-2-[<5-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-

n-butyl]-naphthamid
2-a-(p-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino-

4-chlor-5-methylphenol
2-(p'-tert.Amylphenoxy-p-benzoyl)-amino-

4-chlor-5-methylphenol
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-1 -phenol

2-Phenylacetylamino-4-chlor-5-methylphenol 2-Benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol 2-Anilinoacetylamino-4-chlor-5-methylphenol 2-{4'-[«-(4"-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

benzoylamino-}-4-chlor-5-methylphenol 2-[4',3"-(4"-tert.Amylphenoxy)-benzoylamino]-

benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol 2-p-Nitrobenzoylamino-4-chlor-5-methylphenol 2-m-Aminobenzoyl-4-chlor-5-methylphenol 2-Acetamino-4-chlor-5-methylphenol 2-(4'-sec.Amylbenzamino)-4-chlor-5-methyl-

phenol
2-(4'-n-Amyloxybenzamino)-4-chlor-5-methylphenol

2-(4'-Phenoxybenzoylamino)-phenol 2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol 2- [a-(4'-tert. Butylphenoxy)-propionylamino]-

phenol
2-[a-(4'-tert.Amyl)-phenoxypropionylamino]-

phenol
2-[N-Methyl-N-(4"-tert.amyl-3'-phenoxybenzoyl-

amino)]-phenol
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3-methyl-1 -phenol
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

6-methyl-1 -phenol
2-(4"-tert.Amyl~3'-phenoxybenzoylamino)-

3,6-dimethylphenol
2,6-Di-(4"-tert.amyl-3'-phenoxybenzoylammo)-1-phenol

2-a-(4'-tert. Amylphenoxy)-butyrylamino-1 -phenol 2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3,5-dimethyl-l-phenol
2-[<x-(4'-tert.Ämylphenoxy)-n-butyrylamino]-

5-methyl-1 -phenol
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-4-chlor-l-phenol

209 518/379

3-[a-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-6-chlorphenol

3-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol 2-[a-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

6-chlorphenol 5

3-[«-(4'-tertAmylphenoxy)-n-butyrylamino]-

4-chlorphenol
3-[oc-(4'-tert.Amylphenoxy)-n.-butyrylamino]-

5-chlorphenol
3-[a-(4'-tertAmylphenoxy)-n-butyrylamino]- io

2-chlorphenol
2-<x-(4'-tert.Amylphenoxybutyrylamino)-5-chlor-

phenol
2-(4"-tert.Atnyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3-chlorphenol 15

5-Benzolsulfonamino-l-naphthol 2,4-Dichlor-5-benzolsulfonamino-l-naphthol 2,4-Dichlor-5-(p-toluolsulfonamino)-naphthol 5-(l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-sulfamiiio)-

1-naphthol 20

2,4-Dichlor-5-(4'-bromdiphenyl-4-sulfonamino)-

naphthol
5-(Chinolin-5-sulfamino)-i-naphthol

Es können auch beispielsweise die Acylaminophenolkuppler, die in der USA.-Patentschrift 2423730 ²⁵ beschrieben sind, als Kuppler für das Blaugrünbild verwendet werden, etwa die folgenden:

OH

CH₃

—NHCO—CH-O-

VQH₉

OH

C₂H

₂H₅

Cl-

-NHCO—CH-Ο—c

>-C₅H_r

35

40

Cl
OH

QH₅
—NHCO-CH-Ο—r

45

¹Il

CH_S—■

Cl

Purpurkuppler

l-p-sec.Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon 2-Cyanacetyl-5-(p-sec.amylbenzoylamino)-

cumaron
2-Cyanacetylcumaron-5-(n-amyl-p-sec.amyl-

sulfanilid)
2-Cyanacetylcumaron-5-(N-n-amyl-p-tert.amylsulfanilid)

2-Cyanacetylcumaron-5-sulfon-N-n-butylanilid 2-Cyanacetyl-5-benzoylamino-cumaron 2-Cyanacetylcumaron-5-sulfondimethylamid 2-Cyanacetylcumaron-5-sulfon-N-methylanilid 2-Cyanacetylnaphthalin-sulfon-N-methylanilid 2-Cyanacetylcumaron-5-(N-y-phenylpropyl)-

p-tert.amylsulfonanilid
l-p-Laurylphenyl-S-methyl-S-pyrazolon l-^-Naphthyl-3-amyl-5-pyrazolon

50

55

60

65 1 -ρ- Nitrophenyl-3-n-amyl-5-pyrazoIon l-p-Phenoxyphenyl-3-n-amyl-5-pyrazolon l-Phenyl-3-n-amyl-5-pyrazolon 1,4-Phenylen-bis-3-(l -phenyl- 5-pyrazolon) l-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon l-Phenyl-3-propionylamino-5-pyrazolon l-Phenyl-3-n-valerylamino-5-pyrazolon l-Phenyl-S-chloracetylamino-S-pyrazolon l-Phenyl-S-dichloracetylamino-S-pyrazolon l-Phenyl-3-benzoylamino-5-pyrazolon l-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)-amino-5-pyrazolon l-Phenyl-3-(p-sec,amylbenzoylamino)-5-pyrazolon l-Phenyl-3-diamylbenzoylamino-5-pyrazolon l-Phenyl-3-)S-naphthoylamino-5-pyrazolon l-Phenyl-S-phenylcarbamylamino-S-pyrazolon l-Phenyl-3-palmitylamino-5-pyrazolon l-Phenyl-3-benzolsulfonylamino-5-pyrazolon l-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert.amyloxybenzoyl)-

amino-5-pyrazolon
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-benzamido-

5-pyrazolon
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-benzamido-

5-pyrazolon
l-(2',4'₃6'-Trichlorphenyl)-3-phenylacetamido-

5-pyrazolon
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-phenylacetamido-

5-pyrazolon
l-(2'_s4'-Dichlorphenyl)-3-t3"-(2'",4^m-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-

pyrazolon
l-(2'_;4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-

pyrazolon
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-t3"-(2'",4'"-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-

pyrazolon
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[|8-(2'",4'"-di-tert.-

amylphenoxy)-propionamido]-5-pyrazolon l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[_i8-(2'"₎4'"-di-tert.-

amylphenoxy)-propionamido]-5-pyrazolon l-(2',5'-Dichlor)-3-[3"-(4'"-tert.amylphenoxy)-

benzamido]-5-pyrazolon
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[3'"-tert.amyl-

phenoxy)-benzamido]-5-pyrazolon l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5- pyrazolon

Gelbkuppler N-Amyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat N-(4-Anisoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl-

m-toluidin
N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl-

m-toluidin
N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-

N-n-amyl-p-toluidin
N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzylanilin

ro-(p-Benzoylbenzoyl)-acetanilid ft)-Benzoylacet-2,5-dichloranilid fo-Benzoyl-p-sec.amylacetanilid N,N'-Di-(w-be:nzoylacetyl)-p-phenylendiamin N,N'-Di-(acetoacetamino)-diphenyl «-{3-[a-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-butyramido]-

benzoyl}-2-methoxyacetanilid «-{3-[«-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-acetamido]-

benzoyl}-2-methoxyacetanilid 4,4'-Di-(acetoacetamino)-3₅3'-dimethyldiphenyl

p,p'-Di-(acetoacetamino)-diphenylmethan
Äthyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat
Nonyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat
N-Phenyl-N'-ip-acetoacetaminophenyO-harnstofF n-Propyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat-

acetoacetpiperidin
ω-Benzoylacetpiperidid

N-ico-BenzoylacetylHAS^-tetrahydrochinolin
N-((o-Benzoylacetyl)-morpholin

Die vorstehend angeführten Farbbildner ergeben ίο beim Entwickeln der belichteten Emulsionen mit Farbentwicklern, wie denen vom Phenylendiamintyp, Farbbilder. Besonders brauchbare Farbentwicklersubstanzen sind diejenigen, die sich von p-Phenylen- <iiaminen mit mindestens einer primären Aminogruppe ableiten, z. B.diefolgenden:N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-p-phenylendiamin, N⁴-Carbamidomethyl-N⁴ - tetrahydrof urf uryl - 2 - methyl - ρ - phenylendiamin, N⁴-Äthyl-N⁴-carboxymethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N⁴ - Carbamidomethyl - N⁴ - äthyl - 2 - methyl ρ - phenylendiamin, N⁴ - Äthyl - N⁴ - tetrahydrof urfuryl-2-methyl-p-aminophenol, 3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4 - aminoanilin, N-Äthyl-N-^-methansulfonamidoäthyl - 3 - methyl - 4 - aminoanilin, das Natriumsalz des N-Methyl-N-^-sulfoäthyl-p-phenylendiamins usw.

Wie man aus der großen Zahl von erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisatoren sowie der in Kombination damit verwendbaren Farbbildner sieht, ist eine Vielzahl von Kombinationen Sensibilisator— Farbbildner möglich. Um rasch einen Einblick in die mögliche Wirksamkeit einer speziellen Kombination zu erhalten, hat sich das in »Photo-Sci-Eng.«, Bd. 1, Zeilen 4 bis 51, beschriebene Verfahren als geeignet erwiesen. Bei diesem Verfahren ist es nicht nötig, irgendwelche Kupplerdispersionen herzustellen, sondern die Sensibilisatoren können gewöhnlichen photographischen Halogensilberemulsionen der in der Schwarzweißphotographie beschriebenen Art, beispielsweise Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionen, zugesetzt werden, und die Emulsionen können dann in einem Intensitätsskalasensitometer für den Bruchteil einer Sekunde (gewöhnlich V25 Sekunde) mit tageslichtartiger Strahlung belichtet und etwa 15 Minuten in einem Phenylendiamin-Farbentwickler entwickelt werden, dem 10 g Η-Säure pro Liter zugefügt wurden. Das Ph dieses Entwicklers wird gewöhnlich durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,8 eingestellt. Ein geeigneter Entwickler für dies Verfahren ist der folgende:

Benzylalkohol 10 ecm

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Natriumhydroxyd 3,4 g

H-Säure (= l-Amino-ß-naphthol-

3,6-disulfonsäure) 10,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(^-methyl-

sulfonamidoäthyl)-anilin-sulfat 8,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 40,0 g

Natriumbromid 1,5 g

Natriumthiocyanat 0,2 g

Benzoltriazol 0,03 g

Wasser auf 11

Ph 10,8 ± 0,1

Zur Ermittlung der Wirksamkeit erfindungsgemäßer Sensibilisatoren in für die Schwarzweißphotographie

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60 bestimmten photographischen Halogensilberemulsionen wendet man das folgende Verfahren an: Eine gewöhnliche photographische Bromjodsilberemulsion, die einen Sensibilisatorfarbstoff, einen Schwefelsensibilisator der obenerwähnten, in der USA.-Patentschrift 1 623 499 beschriebenen Art und einen Goldsensibilisator nach Art der USA.-Patentschrift 2 448 060 enthält, wird in mehrere Portionen geteilt. Sensibilisatoren, die, wie oben beschrieben, hergestellt und identifiziert wurden, werden dann, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol oder Ν,Ν-Dimethylformamid, in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt. Die verschiedenen Teile der Emulsion werden hierauf auf durchsichtigen Trägern, wie Celluloseacetat, zu Schichten aufgetragen und getrocknet. Die getrockneten Beschichtungen werden etwa Vas Sekunde in einem Eastman-Ib-Sensitometer durch tageslichtartige Strahlung belichtet. Dann werden sie etwa 5 Minuten in einem photographischen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Natriumborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 11

Die relative Empfindlichkeit, verglichen mit einem Teil derselben Emulsionsprobe, die kein bis-quaternäres Sulfonsalz enthält, sowie der Schleier beider Beschichtungen werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Be-	Ver	Konzen tration	Sensibilisierungs-	Schleier
schichtungs-	bindung nach	Ll ALiVJIl in Gramm	daten	0,14
nummer	Beispiel	pro Mol AgX	Empfind lichkeit	0,15
(a)			100	0,38
(b)	6	3,0	129	0,39
(C)	5	0,75	148	0,15
(d)	5	3,0	178	0,16
(e)	—	—	100	0,17
(0	3	0,75	142	0,16
(g)	3	3,0	162	0,17
(h)	—	—	100	0,22
(i)	7	0,75	159	0,20
Ü)	7	3,0	174	0,20
(k)	8	0,75	155	0,11
(1)	8	3,0	170	0,16
(m)	—	—	100	0,17
(n)	4	0,75	142	0,16
(0)	4	3,0	162	0,21
(P)	—	—	100	0,25
(q)	12	0,75	178	0,22
(r)	12	3,0	240	0,24
(s)	13	0,75	174	0,18
(t)	13	3,0	263	0,22
(U)	14	0,75	166	0,13
(v)	14	3,0	224	0,21
(W)	—	—	100	0,23
(x)	16	0,75	214	0,12
(y)	16	3,0	234	0,14
(Z)	—	—	100	0,11
(a')	18	3,0	155	0,11
(b')	—	—	100	0,11
(C')	19	0,75	123
(d')	19	3,0	141

Vorstehend wurde die Wirkung der erfindungsgeraäßen bis-quaternären SuIf onsalze an gewöhnlichen photographischen Bromjodsilberemulsionen gezeigt, doch versteht sich, daß auch andere Halogensilberemulsionen mit gleichem Vorteil angewandt werden können. Obwohl schon früher der Zusatz verschiedener Schwefelsensibilisatoren einschließlich gewisser Thioäther zu photographischen Halogensilberemulsionen zum Zwecke der Empfindlichkeitssteigerung beschrieben wurde, hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Sulfonverbindungen ausgeprägte Vorteile gegenüber entsprechenden Verbindungen mit THoätheratomen an Stelle der Sulfongruppen aufweisen. Während z. B. die Verbindung nach Beispiel 5 die Empfindlichkeit einer gewöhnlichen photographischen Halogensilberemulsion bei einer Konzentration von 3,0 g pro Mol Halogensilber von einem angenommenen Wert von 100 auf 178 erhöht, erniedrigt die entsprechende Thioätherverbindung die Empfindlichkeit derselben Emulsion bei gleicher Konzentration auf einen relativen Wert von 55 bei einem Schleierwert von 0,48. In ähnlicher Weise erhöht die Verbindung nach Beispiel 7 die Empfindlichkeit einer gewöhnlichen photographischen Bromjodsilberemulsion von einem Blindwert von 100 bei einer Konzentration von 3,0 g pro Mol Halogensilber auf 174, die entsprechende Thioätherverbindung drückt dagegen die Empfindlichkeit derselben Emulsion bei gleicher Konzentration auf 79 (Schleier 0,32). Die Verbindung nach Beispiel 8 erhöht die Empfindlichkeit einer gewöhnlichen photographischen Bromjodidsüberemulsion bei Anwendung einer Konzentration von 3,0 g pro Mol Halogensilber von 100 auf 170, der entsprechende Thioäther vermindert die Empfindlichkeit derselben Emulsion bei gleicher Konzentration auf 76 bei einem Schleier von 0,34.

Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens inbegriffen sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Sensibilisierte, insbesondere ausentwickelbare photographische Halogensilberemulsion, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an einer sensibilisierenden Menge von nichtpolymeren bis-quaternären Salzen von SuIf onen der allgemeinen Formel

QN-R(SO₂-Rj)^-SO₂R-NQ · 2X

in der R und R₁ Alkylengruppen mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, d eine ganze Zahl

von etwa 1 bis 3, QN und NQ organische Ammoniumgruppen und X einen Säurerest bedeuten.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mit einer Goldverbindung und/oder einer labilen Schwefelverbindung sensibilisiert ist.

3. Emulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

QN — (CH₂V[SO₂ — (CH₂V]₀SO₂(CH₂V — NQ · 2X

in der m und η ganze Zahlen von etwa 2 bis 10

bedeuten und in der rf, X, QN und NQ die oben

angegebenen Bedeutungen haben.

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4. Emulsion nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

■·+

Q₁ N-(CH₂V[SO₂- (CH₂VIaSO₂(CH₂),, +■

-N

Q₁. 2X

in der Q₁ die zur Vervollständigung eines tertiären heterocyclischen Monoazinringes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet und d, m₅ η s° und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

5. Emulsion nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

; N — (CH₂V [SO₂ — (CH₂VkSO₂(CH₂V -

R₃'

in der R₂, R₃ und R₄ niedrige Alkylgruppen bedeuten und d, m, η und X die obengenannten Bedeutungen haben.

-R₂. 2X
R₃

6. Emulsion nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₂-N C — (CH₂V[SO₂- (CH₂VIaSO₂(CH₂V-C N —R₂-2X

in der J und J₁ zusammen die zur Vervollständigung eines Pyridinringes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten und R₂, d, m, η und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

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7. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet an einem Gehalt an mindestens einer der folgenden Verbindungen:

C,H,N(CH_a).SO_l(CH_t)₁oS0₁(CH_I),NC_eHe · 2(p)CH₈-C₆H₄SO₃

₆ · 2ClO₄

— CH₃ — C_sH₄N(CHa)_eSOa(CH_i!)₆SO₂(CH₂)₆NC5H₄ — CH3—2.2(P)CH₈-C₆H₄SO₈

3PXJ ρ TT XT/PXJ ^ Qr\ /PU ^ Ci~\ /PXT \ XTP XJ PXT 1 1/W\PXJ P XJ G/"\

CH₈ CH₈

/ ^x

(P)CH₃-C₆H₄SO₃ O₈SC₆H₄-CH₈(P)