DE2213461A1 - Photographisches lichtempfindliches Gelbfarbkuppler enthaltendes Element und Verfahren zur Bildung von photographischen Gelbbildern - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W, NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT 2213461 MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547* 8000 MÜNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

15. März 1972

An das

Deutsche Patentamt

V. 41 069/72 13/AH München

Ha

Fuji Photo Film Co. Ltd.
Kanagawa, Japan

Photographisches lichtempfindliches Gerbfarbkuppler enthaltendes Element und Verfahren but Bildung von photographischen Gelbbildern

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein photographisches Element und eine Methode zur Formung von färbphotographischen Bildern und insbesondere auf ein photographisches Element und ein Verfahren zur Bildung farbphotogx'aphischer Bilder, wobei ein neuartiger gelbfarbbildender Kuppler verwendet wird.

Bei der Bildung farbiger Bilder in der Farbphotographie durch ein substraktives Farbreproduktionsver-

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fahren, wird eine aromatische, primäre Aminoverbindung, inetoeeondere eine N,N-disubstituierte p-Diphenylendiaminoverbindung als Entwicklermittel verwendet zur Reduzierung der Silbernalogenidkörner in ein/ belichtetemphotographischeiEmulsion, und das dabei gebildete Oxydationsprodukt des Entwicklermittels wird mit dem Kuppler gekuppelt zur Herstellung des Bildfarbstoffes der primären Farben Cyan, Magenta oder Gelb.

Die in dem vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahren verwendeten Kuppler haben eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Anilinaminogruppe oder eine aktive Methylengruppe und bilden durch Kupplung mit dem Oxydationsprodukt des aromatischen primären Aminoentwicklermitteis Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbieren.

Die Bilder in gelber Farbe weisen ein spezifisches Absorptionsspektrum gegenüber blauem Licht im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 500 m/u auf. Die bekannten gelbfarbbildenden Kuppler umfassen ß-ketoacet-

er/
essigsäureest_;TJ-Diketone, K,N-Malondiamide und a-Acylacetamide, wobei die oc-Acylacetamide auf dem Gebiet der Farbphotographie weitverbreitet zur Anwendung gelangen.

Die Acylacetoamide als Kuppler und die davon als Bilder hergeleiteten Farbstoffe haben jedoch eine

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Reihe von Nachteilen und sind keineswegs vollkommen zufriedenstellend. Die Umwandlung der a-Acylacetpamide in Azomethinfarbstoffe erfordert beispielsweise 4 Äquivalente von Silberhalogenid als Oxydationsmittel pro Molekül und der maximale molekulare Extinktionskoeffizient der gebildeten farbstoffe beträgt nur etwa 20 000 1. mol/cm. Dies bedeutet, dass eine äusserst grosse Menge an Silberhalogenid nötig ist, um das in der Farbphotographie notwendige Absorptionsausmass gegenüber blauem Licht zu erhalten. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass die Einverleibung einer grossen Menge Silberhalogenid in lichtempfindliche Materialien zu technischen Schwierigkeiten führt, wie einer erhöhten Lichtstreuung in der Emulsion und demzufolge einer verminderten Schärfe der photographischen Bilder.

Weiterhin besitzen die oc-Acylacetamide, die klare Gelbfarbstoff bilder ergeben, im allgemeinen eine schwache Kupplungsreaktivität gegenüber dem Oxydationsprodukt des aromatischen primären Aminofarbentwicklermittels, so dass sich keine ausreichende Menge an Farbstoff ergibt und diese schwache Reaktivität verringert die Schnellikgeit, mit der das Entwicklungsverfahren der Silberhalogenidemulsion durchgeführt werden kann, wodurch die rasche Durchführung der Entwicklungsarbeit schwierig wird.

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Ausserdem haben die Gelbfarbstoffbilder, die von α-Acylacetamiden erhalten werden, keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Licht und Feuchtigkeit und erleiden daher eine Farbverschlechterung, wenn sie über lange Zeit hinweg unter harten Bedingungen gelagert werden. Diese schwache Beständigkeit der Gelbfarbstoffbilder stellt eine der Hauptschwierigkeiten bei der Lagerung von Farbphotos übere lange Zeit hinweg dar.

Eine Vielzahl von Erfindungen verfolgte das Ziel, die vorstehend erwähnten Mangel zu beseitigen.

In der US-Patentschrift 3 265 506, beispielsweise, werden Derivate von a-Acylacetanilid offenbart, worin die Carbonylgruppe der Acylgruppe direkt am tertiären Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebunden ist. Zwar haben die Farbstoffbilder der Derivate dieser Art sowohl eine ausgezeichnete Beständigkeit als auch eine für die Farbreproduktion mittels eines substraktiven farbphotographischen Verfahrens geeignete spektrale

Verwendung dieser Derivate Absorptionsleistung, doch bringt dieygleichzeitig eine Anzahl von Nachteilen mit sich. Diese Derivate haben nämlich im allgemeinen eine schwache oxydierende Kupplungsreaktivität, so dass sie keine Gelbbilder von hoher Absorption ergeben. Auch wird die Bildung der Farbstoffe nicht im Farbentwicklungsbad vollständig

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vollzogen, so dass die Derivate einem weiteren Behandlungsgang unterzogen werden müssen, wobei ein stärkeres Oxydationsmittel in Anwendung gelangt. Mit dem Ziel, diese Mängel zu beheben, wurden einige Derivate offenbart, worin ein Wasserstoff atom der aktiven Methylengruppe durch ein Halogenatom, wie ein Fluoratom oder ein Chloratom ersetzt wird, durch eine Sulfonyloxygruppe (vergl. US-Patentschrift 3 415 652) oder eine Acyloxygruppe (vergl. US-Patentschrift 3 447 928). Das Ersetzen eines Wasserstoffatoms in der aktiven Methylengruppe durch solche Substituenten ist jedoch ebenfalls von einem der nachstehend beschriebenen Nachteile begleitet. Die Kupplungsreaktivität wird nicht in zufriedenstellendem Ausmass vergrössert, es entsteht ein deutlicher Farbschleier, oder, aufgrund ihrer eigenen Instabilität gehen die Kuppler allmählich in einen Zustand über, wo sie keinen Farbstoff mehr bilden können.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines neuartigen gelbfarbbildenden Kupplers, der für die Verwendung in der Farbphotographie in einem substraktivai farbphotographischen Verfahren geeignet ist.

Eineweitere Einheit der Erfindung ist die

Schaffung eines Verfahrens zur Bildung von Farbstoffbildern durcn)Durchführung der Entwicklung einer SiI-

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berhalogenidemulsion in Gegenwart eines neuartigen gelbfarbbildenden Kupplers.

Eine weitere: Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das eine Silberhalogenidemulsion, der ein neuartiger gelbfarbbildender Kuppler einverleibt ist, umfasst.

Eine weitere. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Färbentwicklungszusammensetzung, die einen neuartigen gelbfarbbildenden Kuppler enthält.

Eineweitere. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels, das es ermöglicht, ein Minimum an Silberhalogenid in der photographischen Emulsion zu verwenden und die Schärfe des erhaltenen Bildes zu verbessern dank der Verwendung eines neuartigen gelbfarbbildenden Kupplers.

Eineweitere. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das für schnelle Färbentwicklung geeigent ist, durch die Verwendung eines Fixierbleichbades, das ein schwaches Oxydationsmittel und ein komplexbildendes Mittel enthält.

Eine weit ere. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Gelbfarbstoff^ildera, die für die Farbreproduktion durch, ein substraktives farbphotographisches Verfahren geeigente spektrale Absorptionseigenschaften haben und eine ausgezeichnete Stabilität.

Weitere Aufgaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Offenbarung und aus den Patentansprüchen hervor.

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Die vorstehend aufgezählten Aufgaben der Erfindung werden erfindungsgemäss durch Schaffung eines photographischen Elements und eines Verfahrens für die Bildung von Farbstoffbildera, wobei eine photographische Silberhalogenidemulsion unter Verwendung eines aromatischen primären Aminoentwicklers in Gegenwart eines <x-Diacylamino substituierten Acetamids (aliphatisches Acyl).

Bas erfindungsgemässe Verfahren umfasst insbesondere die Behandlung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem aromatischen primären Aminoentwiekfermittels in Gegenwart eines neuartigen gelbfarbbildenden Kupplers mit einem Diacylamin -Subsitutenten in der α-Stellung der nachstehenden allgemeinen Formel (I)

P 0 π

R-C-CH-C-N-R²

J Allgemeine Formel (I)

0 = < ,0 = 0

worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, R eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Z die nichtmetallischen Atome, die zur Bildung eines 4-gliedrigen, eines 5-gliedrigen oder eines 6-gliedriT-gen substituierten oder unsubstituierten Rings zusammen mit der

W- C-O * Einheit in der Formel darstellend - ;" . *

Die beigefügte Zeichnung stellt eine graphische Darstellung des molaren Verhältnisses von entwickeltem Silber zum bei verschiedenen Belichtungs Stadien gebildeten Farbstoff ,^obei ein erfindungsgemäss er Kuppler

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mit einem ähnlichen Kuppler, der aber in der Kupplungsposition keine Substitution hat, wie nachstehend in einem Vergleichsbeispiel beschrieben verglichen wurde.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I), stellt R^ eine substituierte oder Substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe dar. Das Kohlenstoffatom in der α-Position kann ein primäres, ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom sein. Der Ausdruck sekundäres Kohlenstoffatom bezeichnet ein Kohlenstoffatom, an das zwei weitere Kohlenstoffatome direkt gebunden sind oder an das zwei weitere Kohlenstoffatome direkt oder über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Der Ausdruck tertiäres Kohlenstoffatom bezeichnet ein Kohlenstoffatom, an das drei zusätzliche Kohlenstoffatome direkt gebunden sind, oder an das zwei zusätzliche Kohlenstoffatome direkt und ein weiteres Kohlenstoffatom über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Eine tertiäre Alkylgruppe mit 4-bis etwa 32 Kohlenstoffatomen ist dafür geeignet. Das Kohlenstoffatom in der ß-Stellung oder das sich in Bezug auf die Carbonylgruppe weiter weg von der ß-Stellung befindet, kann vorteilhafterweise durch irgend einen geeigneten Substituenten substituiert werden. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe R liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis otwa J2, obwohl diese

Anzahl von der Art der anderen Substituenten R und Z und/oder von dem besonderen Zweck, für den der Kuppler, eingesetzt wird, abhängt. Ein bevorzugter Bereich für R ist von Λ bis etwa 20'Kohlenstoffatomen. Mit dem Ausdruck Alkyl, wie er hier verwendet wird, wird eine gerade Alkylkette, eine verzweigte Alkylkette, Cycloalkyl und substituiertes Alkyl bezeichnet.

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Geeignete Beispiele für solche Gruppen für die Gruppe R sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, IsopTöpylf'/Üsobutyl, terf.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl,tert.-Amyl, n-Hexyl, 1-Methylp entyl, 2-Methylpentyl, 5-Methylp entyl, Neop entyl, 1 _i 1-Dimethylbutyl, η-Heptyl, 1-Methylhexyl, V 3-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1,1-Dimethylhexyl, 2 -Methylhexyl,-n-Octyl,

2-lthylhexyl, 1,1-Dimethylhexyl, n-Honyl, Isononyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, 1,1-Dimethylnonyldecyl, 1, Λ-Di-n-amylhexyl-1-methyl-i-nonyldecyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclop entyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, Allyl, 01 eyl, 7»7-Dimethylnorbornyl, i-Methyl-cyclohexyl, p-tert.-Butylphenoxy-dimethyl-methyl, α-Hethoxyisopropyl, Chlort-butyl, Cinnamyl und 2-Furyl.

Die Gruppe R stellt eine Arylgruppe dar, wie eine

Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe. •Äusser den nachstehend beschriebenen monovalenten Substituenten, können die Substituenten, die in der Phenylgruppe vorhanden sein können, auch divalente Reste sein, die zusammen mit dem Phenylkern ein kondensiertes Ringsystem ^^rs^^/'"-_x bilden, worin A die zur Bildung

eines aromatischen kondensierten Ringsystems notwendigen Atome darstellt. Solche Arylgruppen mit einem kondensierten Ringsystem umfassen ITaphthyl, CMnolyl, Isochinolyl, Chromanyl und Tetrahydronaphthylgruppen. Welter .,können

en formel/

sie, als modifizierte Form der allgemein/(X) solche Derivate sein, worin zwei Restgruppen der gleichen Formel

R¹COCHCOMH-

/K

O = C C = O

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entweder annir eine Phenylengruppβ, die direkt mit zwei Phenyl grupp en kombiniert ist, oder an zwei Phenylgruppen, die über eine bivalente Gruppe kombiniert sind, gebunden sind. In solchen Fällen kann der Kuppler der nachstehenden allgemeinen Formel

(H¹COCKCOIiH)₀R²'

2 ·
worin R eine Arylengruppe darstellt, entsprechen.

Geeignete Beispiele für solche bivalenten Gruppen sind

- CH₂ -, -0-, -NHCONH -

und ähnliche.

Die monovalenten Substituenten auf dem Phenylkern der

ρ
Gruppe R , die geeignet sind, erstrecken sich über einen grossen Bereich ron Restgruppen. Es können dies beispielsweise sein Halogenatome, Alkylgruppen, Alkenylfruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, aWoM^Tg^u^enVy liko^yc&bÄöy^rupp en, C arb amyl grupp en, Sulfongruppen, Sulfamylgruppen, Acylaminogruppen, Ureidogruppen, SuIf onajnidgrupp en, Amidgruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen und Hydroxylgruppen. Die von einem Wasserstoffatom oder -atomen in diesen Gruppen eingenommenen Stellungen können weiter substituiert sein, beispielsweise ein Wasserstoffatom oder -atome können durch einen Substituenten, der zu einer substituierten Gruppe führt, substituiert sein. Der Phenylkern der

Gruppe R ist vorzugsweise durch einen oder mehrere

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der vorstehend beschriebenen Substituenten substituiert. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen, worin eine der ortho-Stellungen, bezogen auf die Restgruppe ^

O=C C=O

V i

der Phenylgruppe (R ) beispielsweise durch ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder eine Octoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxy- oder eine Tolyloxygruppe, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder eine Äthylgruppe, oder eine Aminogruppe, wie eine Ν,Ν-dimethylamino- oder eine N-n-Butyl-N-n-Octylaminogruppe substituiert ist. Die m-, p- Stellungen oder die m- und p-Stellungen der Phenylgruppe (R ) können ebenfalls durch die vorstehend beschriebenen monovalenten Substituenten substituiert sein, wodurch es möglich wird, die Eigenschaften der Kuppler und der davon abgeleiteten Farbstoffe an ihren spezifischen Verwendungszweck anzupassen. Eine Substitution an den beiden

Ortho-Stellungen der Phenylgruppe (R) wird nicht bevorzugt, da eine solche Substitution die Kupplungsaktivität des Kupplers beträchtlich herabsetzt und die spektralen Absorptionseigenschaften des entstehenden Farbstoffs unzufriedenstellend macht.

\der/ ρ

Die heterocyclische Gruppe, die von/Gruppe R darstellt fTsfann, ist durch ein Kohlestoffatom des heterocyclischen Ringes an die Restgruppe

R¹ COCECOIIIi - ,

oc' Vo

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z.B.

gebunden, wobei dieses Kohlenstoffatom'ein Glied, das ein konjugiertes Elektronensystem des Ringes bildet, ist und aufgrnnd dieser Tatsache aromatischen Charakter hat. Solche heterocyclischen Gruppen umfassen Thio-

eme
phengruppen, wie 2-Thiophenyl-₎3--Ihiophenyl->2-Benzothiophenyl-, 3-Benzothiophenyl-, 2-Naphthothiophenyl-oder eine 3-Thiophenylgruppe$ Furangruppen wie eine 2-Furyl-, eine 3-Furyl-, 2-Benzofuranyl-, 1-Isobenzofuranyl- oder ·

\eine 3-Isobenzofurylgruppe; / _ , _π , _ _

/±^*an^uppenr"wie^%in%~^=Pyranyl, 4-Pyranyl-, 5-Pyranyl- oder eine 6-Pyranylgruppej Chromengruppen wie eine 3-Chromenyl- oder eine 4—Chromenylgruppe, Pyrrolgruppen wie eine "'»-Pyrr ο IyI gruppe; Pyraz öl gruppen, wie eine 3-Pyrazo!fcj3.- oder eine 4~Pyrazol?gruppe; Pyridingruppen, wie eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridyl-, eine 4-Pyri~ dylgruppe, eine 2-Chinolyl-, 4-Chinolyl-, eine 1-IsochinoIyI-, eine 3-Isochinolyl- oder eine ^I—ChinoIyIgruppe; Gruppen der Pyrazinart, wie eine 2-Pyrar,inyl- oder eine 2-Chinoxalinylgruppe; Gruppen der Pyrimidinart, wie eine 2-Pyrimidinyl-, eine 4-Pyrimidinyl-, eine 5-Pyrimidinyl-, eine 2-Chinazolinyl- oder eine 4—Chinazolinylgruppe, Gruppen der Pyridazinart, wie eine 2-Pyridazinyl-, eine 3-Pyridazinyl-, eine 3-Cinnolinyl- oder eine 4-Cinnolinylgruppe; Gruppen der Indolidinart, wie eineilndolidinyl-, eine 2-Indolidinyl-, eine 3-Indolidinyl-, eine 5-Indolidinyl-, eine 6-Indolidinyl- oder eine 7-Indolidinylgruppe, Gruppen der Perimidinart, wie eine 2-Perimi-

Grupp en
dmylgruppe,·- dBt· Thiazolart, wie eine 2-Thiazolyl-, eine 2-Benzothiazolyl-, eine 3-Isothiazolyl-, eine 4-Isothiazolyl- oder eine 5-Isothiazolylgruppe; Gruppen der Imidazolart, wie eine 2-Benzoimidazolylgruppe; Gruppen der Oxazolart, wie eine 2-Oxazolgruppe; Gruppen der 1,3»5-Triazinart, wie eine 1,3,5-Triazinylgruppe; und Gruppen der Oxazinart, wie eine 2-Oxazinylgruppe. Diese heterocyclischen Gruppen können weiter durch irgendeinen geeigneten Substituenten substituiert werden, beispielsweise durch Halogenatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Carbonyl-

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ν Alkoxg^oarbonyl |y gruppen, Sulfonyl gruppen, Carboxylgruppen, /(JarDainylgruppen, Sulfongruppen, SuIf amyl gruppen, Acylamidgruppen, Ureid gruppen, Sulfonamidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen und Hydroxylgruppen.

Eine weitere Ausführungsform der allgemeinen Formel (I) sind Derivate, in welchen zwei Restgruppen

R¹COCECCMi-

an eine heterocyclische Gruppe,/zwei heterocyclische Gruppen, die direkt miteinander verbunden sind, und an zwei heterocyclische Gruppen, die über eine bivalente Gruppe verbunden sind, gebunden sind. In diesem Fall, können solche Kuppler der allgemeinen Formel

( R¹ C 0 C K C 0 K K )_OR²

= C C=O

ρ ι
entsprechen, worin R eine divalente heterocyclische Gruppe darstellt.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) stellt die Gruppe · eine Diacylaminogruppe

O=C ^ ^C=O

V /

mit einem 4-, 5-, oder 6-gliedrigen substituierten oder nicht substiuierten heterocyclischen Ring dar. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Diacylaminogruppe aus Dicarboiiaäureimidgruppen der nachstehenden allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellt.

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O = C C=O allgemeine Formel (II)

- C— C -

worin Z

*>c-c<

allgemeine Formel (Ha) ist

O = C C = O'

»—=* C allgemeine Formel (III)

worin Z

_ ρ

allgemeine Formel (III &) ist

O =

C = O

R^J

allgemeine Formel(IV)

JiI

worin 2

-Xo'

C -

allgemeine. Formel (IVa)

O=C C=O

17

rjlS allgemeine Formel (V)

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worin Z

O=C

allgemeine IOrmel (Va

worin

allgemeine iOrmel (VI)

CK

120

R allgemeine lormel (VIa)

I N

CC ^ C

=

allgemeine Pormel (VII)

worin

allgemeine IOrmel (VIIa)

s V

In den 'wretelienden allgemeinen lOrmeln(II) "¹ (III) und (Ilia), (IV) und (IVa), (V) und (Va),und (VII) und

(VI», R⁴, R⁵. R⁶, H⁷. R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²,

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R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²² und R²⁵ jeweils ein monovalenter Substituent, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Fluory ein Chlor- oder ein Bromatom, eine substutierte oder eine nicht substituierte Alkylgruppe, mit 1 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfongruppe, oder eine Carboxylgruppe. In den Formeln (VI) und (VIa),

19 °0 21
stellen R , R¹" und R jeweils ein Wasserstoff atom, einejsubstituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit von 1 "bis etwa 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe dar. Die Gruppen Rr und R^ in den allgemeinen Formeln (II) und (Ha), R' und R in den allgemeinen Formel (III) und (IHa), R⁹ und R¹¹ und R¹² und R¹³ in

den allgemeinen Formeln (IV) und (IVa), und R^ und R

16 17
und R und R 'in den allgemeinen Formell (V) und (Va) können verbunden werden zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der entweder gesättigt oder ungesättigt sein kann. Beispiele für solche Ringe sind ein Benzolring, ein Pyridinring, ein Cyclohexanring, ein Furanring, ein Bicycloheptanring, ein Bicycloheptenring und ein Cyclohexenring.

Spezielle Beispiele für die Restgruppe j sind:

in der allgemeinen Formel (I) , ν

0 = C^ ₇C =

Il

-K

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O Il

Il O

ti

H- CH \

Il ' O

ο Ii

Il O

Il .CH₂

\ /^E\ /^C

Il O

/- Br -H I

~ ^Br

Il O

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O Il

Il

It

/N

-H I

CH

Il O

CH

209H49/1022

C—GH—SO^H

C-CH₀

C— CH

C CH,

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~ N

C CH,

CH —CH —COOH

CH₅-COOH

O η

CH.

π O

It

C- CH.

C- CH.

.C- CH.

- CH.

—Ν

- CH-

- CH-C^Hc Il ⁶

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Il O

CH

-CH

Il

JC

— Ν

Il O

C-CH-

CH

O C~CH.

(n)

I / ,C-CHv

CH

O _C

- N

η ο

CH - CH

/CH / 3

CH,

209849/1022

O I!	/ CH
-N Il	Br
Ii O	1022
209849/

— Ν

Ii C-CH J.

C-CH.

Il

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7213461

COOH

209849/1022

KHCOCH,

209349/1022

NHSO.

NHCONH

NHCOCH

IIKCOCHO

Il

- K

ti- HCOCH₂CH₂N

IDOC

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CH,

CH,

209849/1022

7213461

CH,

Il
ο

/ ⁰H₂CH₃

Il

ti

NH

C - CH;

I CH,

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O	- NH
Il	I
^C	-.ο-
	Ι
C
Il

Il

,C- -HH 1 '

"C - CH-η <■

Il

yZ - NH

^C - CH it

It

.C - NH 1.

'C-CH- C,H„(n) it 3 *

O η

^CH

'C - CH^ it

O η

/C- CH₂\ N^ ^O

^C -

Il

209849/1022

7213461

Il ,C

O !

- CH,

CH,

C - 0'

0 η

,C -

NH I-

Il

- C - CH, I

0 η

ti O

NH

C -

CH,

Il

Λ -

•C

Il

NH

C - CH

3 (iso)

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Die Verbindungⁿder allgemeinen Formel (I), die am besten für die Ausführungs formen der Erfindung geeignet sind, können durch dienachstehende; allgemeine/, Formel (VIII) dargestellt werden:

CH₅ - C - CO - CHCOKH -// \\- γ²

O = C C = O

^k ' allgemeine Formel (VIII)

in der

worin Z die selbe Atomgruppe, wie sie vorstehenden allgemeinen Formel (I) definiert wurde, darstellt, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, coder eine tertiäre Amin^gruppe^—und Y , Tr und Y , die gleich oder verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe, die aus Wasserstoff atomen, Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamylgruppen, Julfongruppen, Sulfamylgruppen, Acylaminogruppen, Ureidogruppen, Sulfonamidgruppen, Aminogruppen, Nitrogrup-

\besteht'
pen, und CyangruppenTausgewählt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), die besonders für die Erfindung geeignet sind, sind solche, bei denen die Eestgruppe 1 aus den Gruppen der allgemeinen

q c=o

Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) gewählt werden.

\gemäss/
Die /"der Erfindung verwendete photographische

vumf as st/^

Silberhalogenidemulsion/eine Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogeiiids,". wie ein SiIb er chlor id, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid,

209849/102ί

oder Silberchlorg.odbromid in einer hydrophilen hochmolekularen Gewichtssubstanz, wobei das Silberhalogenid in der Dispersion in Form von kolloidalen Teilchen vorhanden ist. Die Emulsion kann nach irgendeiner herkömmlichen Weise hergestellt werden. Die hydrophile Substanz hohen Molekulargewichts, die in photographischen Emulsionen vorhanden ist, kann geeigneterweise aus Proteinen bestehen, wie Gelatine, Nicht-Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylacrylamide oder amphoterische Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylamide, die mit der Hofmannreaktion behandelt sind oder Acrylsäure-N-vinylimidazolmischpolymerisate. Die photographische Silberhalogenidemulsion kann ausserdem Sensibilisatoren wie (a) beschleunigende Verbindungen, die in den US-PatentschriflpNr. 2 271 623, 2 288 226, 2 334 864 und 2 706 162 und (b) Verbindungen, die die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids erhöhen, wie sie in der britischen Patentschrift 1 221 875i der Deutschen Offenlegungsschrift 2 137 559 und den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 19Q34/7O und 30023/71 offenbart sind; Stabilisatoren, wie Benzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptote£_ra3ol, und 4-Hydroxy-6-inethyl-1, 3> 3a, 7-tetrazaindol; Härter wie die in den US-Patentschriften Nr. 3 325 287 und 3 362 und in den Japanischen Patenten 257 564 und 309 487 "beschrieben sind; oberflächenaktive Mittel, wie die in der US-Patentschrift 3 441 413 und den britischen

en
Patentschrift 1 164 095 und 1 012 495 beschriebenen; Antioxydationsmittel, wie die in den US-Patentschriften 2 360 290 und 2 403 721 beschriebenen, und/oder andere photographisch nützliche Zusatzmittel enthalten.

Der erfindungsgemäss verwendete aromatische primäre Amin_entwiekler ist entweder eine Verbindung, die zur Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid geeignet ist oder ein Vorläufer, der eine solche Verbindung

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\Gemäs3/
bildet. ~j, cTer Erfindung können o-Aminophenol, p-Aminophenol und Ν,Ν-disubstituierte o-Phenylendiamine und vor allem Ν,Ν-p-Phenylendiamin vorteilhaft verwendet werden. Beispiele für solche Entwickler sind 4—Amino3-dimethylamino_rN,N-diäthylanilin. 4-rAmino-3-^>äthoxy-N,N-dIathylaniTin7V^r ^Amin^-^-m^lh'yl-^äihyi-N- ( ß-hydr oxyäthyl)anilin, 4—Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4—Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidäthyl)-anilin, 4—Amino-3-(ß-methylsulfonamidäthyl)-N, N-diäthylanilin, 4—Amino-N-äthyl-N-(b-hydroxyäthyl)-anilin, 4—Amino-N, N-diäthylanilin und 4— Amino-N-äthyl-N-Co.-sulfobutyl)anilin. Weitere Beispiele sind in der britischen Patentschrift 811 679 und in J.Am.Chem.Soc., Band 73, Seiten 3100 - 3125 (1951) offenbart. Unter Verwendung dieser Entwickler wird die belichtete photographische Emulsion in Gegenwart von Alkali und, falls erwünscht, in Gegenwart von Antioxydationsmitteln^ Antischleiermitteln und ähnlichen, behandelt.

Die photographischen Verfahren, worin Farbstoffbilder durch die oxydierende Kupp~lu7reaktion des Kupplers mit dem Oxydationsprodukt von ;"?:>· υ at is ehem. primä-

Vgebildet wer α en' „ .

ren Ammoentwi'CKielX' z~erfällen vorwiegend in zwei Verfahren, abhängig von der Art und Weise, in der der Kuppler zugegeben wird. Die eine Verfahrensweise betriff" die "Kuppler-in-Emuisionsart", , wobei der

Kuppler im Laufe der Herstellung des lichtempfindlichen Materials in eine Emulsion einverleibt wird. Die zweite

betrifft die "Kuppler-in-Entwickler-Art", wobei ein Kuppler in einer Entwicklungszusammensetzung aufgelöst wird und gleich nach der Entwicklung in eine Emulsion durch Diffundieren eingebracht wird.

209849/1022

Venn in dem ersteren Verfahren ein Kuppler verwendet wird, so sollte er in einer Emulsion fixiert werden, d.h. er sollte gegen Diffusion geschützt werden, weil der Kuppler sonst aus der Emulsionsschicht, die die entsprechende spektrale Sensibilisierung hat, ababwand crn uria/ . , . . , , /seinen Farbstoff m einer anderen Emulsionsschicht

würde

bilden, wodurch die Farbreproduktionsfähigkeit des lichtempfindlichen Elementes verringert wird.

Um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, können Gruppen, die eine hydrophobe Restgruppe mit von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen haben, in das Kupplermolekül eingeführt werden. Solche Restgruppen werden im

\pder Beschwerungsgruppen/ allgemeinen "BaI last gruppen¹¹ /genannt. Die^JaTlastgruppe kann an den Kuppler t eil. geburid en wer den, entweder-

\eine Atnerbindung?

direkt oder über eine Aminobindung, - eine iPhioätherbindung, eine Sulfonamiafindung, Ureabindung, Esterbindung, Imidbindung, Carbony!bindung oder eine Sulfonylbindung.

Beispiele für solche Ballastgruppen werden nachstehend gezeigt:

(i) Alkyl- und Alkenylgruppen:
zum Beispiel,

■>' "^C16^H33' ^or "^C17

(ii) Alkoxyalkylgruppen, zum Beispiel

₃ or -(C^)₃OCH₂-CH-(CH₂)^H

CH₃ (C^₃

wie in der Japanischen Patentschrift 27563/64-schrieben

209849/1022

(iii) Alkylarylgruppen, zum Beispiel

(iv) Alkylaryloxyälkylgruppen, zum Beispiel

209849/1022

(sec)

CHO

- CHO —-'

(η)

CH₂O _v_

/ CH_x-C- CH

CH₂ - C₄H₉ (t)

Γ TT^C1

-■ C HO-

209849/1022

Cv) Acylamidoalkylgruppen, zum Beispiel werden in den US-Patentschriften Nr. 3 337 344 und 3 418 129 folgende beschrieben:

- CH₂CH.

COO

CK₀CH. c. c

COC₁₃H₂₇

C₃H₇

(vi) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylgruppen:

(n)

(vii) liest gruppen, die eine langkettige aliphabische Gruppe, wie eine Alkyl- und/oder Alkenylgruppe, zusammen mit einer Carboxyl- /öaer inxSaTt, zum Beispiel

oder

CH₂COOH

- f - ^C16^H33

öllösliche, diffusionsbeständige Kuppler, die in dem "Kuppler-in-Emulsions-Verfahren" verwendet

20 98497 102

werden, werden zuerst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und dann, als dispergierte feine kolloidale Teilchen, einem lichtempfindlichen Material einverleibt. Verfahren zur Dispergierung der erfindungsgemessen -,-,-,-,

Kuppler werden im einzelnen in unserer parallel laufenden US-Patentanmeldung Nr. 852 465, die am 20. August 1969 eingereicht wurde, beschrieben. Organische Lösungsmittel, die zur Lösung solcher Kuppler verwendet werden können, und die in dem lichtempfindlichen Material anwesend sein können, zusammen mit den Kupplern, sind vorzugsweise nicht wasserlösliche Lösungsmittel, mit hohem Siedepunkt, wie beispielsweise 190°C und darüber. Solche organischen Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und -äther, wie Di-n-butylphthalat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tricresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, N,N—Mäthylcaprylamid, Butyl-M-pentadecylphenyläther und ein Chlorparaffin. Es ist auch vorteilhaft, cdn zusätzliches Lösungsmittel zu dem vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hoheFi Siedepunkt zu verwenden, um den Kuppler in letzterem aufzulösen. Das zusätzliche Lösungsmittel sollte solcher Art sein, dass es im Laufe der Herstellung des lichtempfindlichen Materials aus dem genannten Material entfernb werden kann. Solche zusätzlichen Lösungsmittel umfasf^ropylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran und Cyclohexan

Zur Unterstützung des Dispergierens dieser öllöslichen Kuppler der "internen" Art in fein dispergierter Form in die hydrophile polymere Substanz zur Verwendung als photographische Emulsion, kann ein oberflächenaktives Mittel vorteilhaft eingesetzt werden. Besonders bevorzugte oberflächenaktive T_utel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumcetylsulfat, Natriuin-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonyl-

209849/1022

naphthalinsulf onat, Natrium-di- (2-äthylhexyIl)-a-sulf osuccinat oder ähnliche, und nicht-ionische oberflächenakitve Mittel wie Sorbitansesqui-Ölsäureester, Sorbit anmonolaurinsäure oder ähnliche. Zum Zwecke der Dispergierung der öllöslichen Kuppler kann vorteilhafterweise ein Homogenisator zur Verwendung in der Emulgierung, einem Kolloidgerät, einem Ultraschallemulgiergerät oder ähnlichem verwendet werden. Die diffusionsbeständigen Kuppler der allgemeinen Formel (I), die, zusammen mit der Ballastgruppe, Carbonsäuregruppen und/oder SuIfonsäuregruppen in ihrem Molekül haben, sind in einer neutralen, oder schwach alkalischen wässrigen Lösung löslich. Der Kuppler kann in die photographische Emulsion durch Zugabe einer solchen wässrigen Lösung in die photographische Emulsion einverleibt werden. Es wird allgemein angenommen, dass auf solche Art einverleibte Kuppler durch Bildung von Micellen in der hydrophilen polymeren Substanz diffusionsbeständig wird.

Beispiele für die erfindungsgemässen Kuppler der "internen" Art folgen nachstehend.

209843/1022

»Kuppler

(D

CH₅

CH_x-C-COCHCONH-^ ^

\ 0CH_:

C=O

NHCOCB

(2)

CH, ->

CH_x-C-COCHCOKH-^'

^3| I

CH

NHCOCCH₂)^O-"⁷ ^

O = C C=O

^fr W ' -

(3)

CH I NHCOCKO

CH₅ - C - COCHGOKH

1 I

CH

/^H\

O = C ^NC =

209849/1022

(if)

(5)

CH,

CH_Z-C - COCHCOiJH CH₂

SO₂N

OCH-

Q =

CH, -

C ■- COCHCOKH-

0 =

=

5H,

CH₃

/S^Hn⁽ⁿ⁾

C - COCHCONHa^{7 n}>~S0_oN

ι ι W ²\

CH.

209849/1022

- Up. -

(7)

CH

COOC₈H₁₇

- COCHCOKH

0 =

COOC

δ^Η17

(8)

CH_x - C - COCHCOKH —? ³ I

CH,

OCH,

/^K\

O = C ^XC =

- COCHCOMI-/' Vv

S0₂NH(CH₂)₃0 -\

(10)

CH, -³

CH₅

C - COCHCOKH

CH₂ I

H O = C C = O

(11)

CH,C0CHC0MH

.A.

(12)

?Λ

HHCOCEO

C H_1]L(t)

'^C5^Hll^(t)>

209849/102Ϊ

CH₃COCHCOIiH ^(/ \

OCH₃

O = C C = O

C_nr)H,_cC0CHC0NH

A "

O = C. ,C = O

C₁₇H₃₅COCHCONH

COOCH-

COOCH-

•:<j

209849/1022

COOCH,

NHSO.

(17)

CH^COCHCONH

CH;

°1δ^Η37

OCH,

= O

Br

(18)

SO₂NH (CH₂)

Ch₃COCHCONH

O = C C=O

CH

ϊ i

(19)

CH.

CH - COCHCONH

NHC0CH_£0

/γ

O = C C=O

(20) MHC OCHO

CH

2N

CH - COCHCOKH

CH.

O = C

(21)

CHCOCHCOKH

CH₂-CH₂

[COCH₂O

0 =

2098*9/1022

(22)

HHCO

CH₃ - CH = CE - COCHCOKH

O = C C = O

(2k)

COCHCOKH —Jf \

^C18^H37

,N

CH₃ - C - COCHCOKH-^ CH,

0 =

^C18^H37 209849/1022

SO₂N

CH,

(26)

CH₃

CH, - C - COCKCOIlH

- ei

{2.7)

CH₃O

CH,

I ³

C - COCHCOKH

CH₃

O = C C =

C28)

KHCOC₁₇H₃₅

HH

CH C

C-CO-CH-COKH-^

/ H

=C

O=C C =

209849/1022

C₅H₁₁Ct)

(30)

(30)

CH,

(η) C

CH; /Λ

/^Ν\

0 =C C=O

NHCO (CH₂)

CH, - CCO CHCONH

-J V

CH

CjL

°-^cu

= ο

(3D

(t)W-^N

CH,

OCCOCHCONH CH

SO₂NH (CH₂) ^O -

O = C C = V=J

^;5^Hll^(t)

209849/1022

(32)

CH,

-O-

KHCOCH

O = C C ex —

CL

= /V₉

COC₁₅H₃₁

(33)

NHCOCHO

CH,

CH₃-C-COCHCOIiH

—.

NHCOCH

,CH₂N

209849/1021

(35)

CH-

CH^-C-COCECONH

NHCO (CH-) ,0/ V-

₂) 3°\J/

C₅H_n (t)

2098A9/1022

(36)

. CH,

so.

GH₂-C-COCHCONh W' \

CH,

O = C

(37)

=

CH,

CH₂-C-COCHCOIiH -// \

CH;

o = c^ N; =

H V

HHCOOH

(38)

CH₃

CH,- C -COCHCONH

³I I

CH '

^S02\

.^C8^H17

209849/1022

(39)

CH

CH_x- C -COCHCONH—?

CH,

0— r ^n — η

(40)

CH,-C-C0 CHCONH■

CH-

0 = C"" >C =

/CONH(CH₂)^O -(_y~ C₅H₁₁Ct)

/ ■

CH.

209849/1022

OCH,

- COCHCONK

KHCOCHCOCH;

O = C

C =

^cl8^H37 i8^H37

(43)

CH, - C - COCfiCONH -J/ \\

j. ι r

O = GT \ =

o = σ η = ο

' CH_x- CCOCHCOKH CH,

NHCOC₁₅H₃₁

Cl

lkk)

CH,

CH₃-C- COCHCONH

n-J

NHCOCH - CH = CH - C,,-H -j - Jo

L ι

^CH3 ί OCH₃

ο = έ c = ο CH₂- COOH

2098Λ9/1022

CH,

CH₂ - C - COCHCOEH —V \

NHCOCH

^C16^H33

^CH3 J₁ 02

O = C \ = O

C-- COCHCOKH ^CH3

NHCOC₁₇H₃₅

ο = er c = o

CH - COOH

CH₂COOH

CH₃COCKCONh

209849/1022

.Γ

CH_x-C- COCHCOHH

CH-

ο .VS,.

CH₃

S- COCKCOrIH -^ M H,

C C

= O

(50)

CH, -

fs

C - COCHCONH —

CH-

)■

Ci

O = C 0 = 0

209849/1022

- 57 -

CH,

CH, - C - COCECOM ; I Μ

O = C

?^E3

CH₃-C- COCHCOKH

CH,

O = C

w^=o

CH

CH, - C - COCHCOKH —(( \) 3 j . V=/

CH:

0 = C^ ^P =

209849/1022

CH,

CH, -

CHjCO

9 - COCH - CONH-/ V

OH,

O=C C=O

CH,

] - COCK - CO₁.

I I

O = C C=O

I I

e - c IiH

I
CH₂

he)

CH,

H,C - C - COCHCOKH

KHCOCH -

CH₃
0 =

H₃C - C-NH CH,

= 0 2098A9/1022

2213481

(57)

H₃C

CH;

ι -

- C - COCHCONH

CH,

H₅C

KHCO(CH₂) ₃0-

(58)

C - COCHCOKH CH_Z i CX

C =

NH

O=C I

H-C I

KHCO(CH₂)₃0

(59)

CH₃

H₃C - C - COCHCOInH

,N,

CH_x

O = C C =

I I

H-C — NH I

NHCO(CH

·— C H

CH

2098A9/102i

2213411

- 6ο -

CH,

KEGOCHO

HC-C- COCHCOKH -

CH

Cl

O = C

₃ - C

C =

KH

CH-

H₃C - C - COCHCONE V \

O = C C =

I I

H,C - C C

NH

H-

H₃C - C - COCHCOKH

CX

O = C

C =

209849/ 1022

(63)

CH

³ ,7-/

- COCHCOM-

KHCOCHO

CH,

= ¥ii^(t)

(64)

H₃C

CH,

ι -

C-CO

CH-2 „

- CH - CONH

O = C

=

CH,

(65)

^CAl^(t)

CH₃ H^C-C-CO CH CO KH "~\_/

KHC0(CH₂)₃0-{^/___

c η

O =

H₃C

- C

CH

C O

-⁰

209849/1022

CH,

H,C-C-CO CH CO NH

V\ _s- c — s

et

CH₃-C-CO CH CO

co

Cl

O = C C =

( t)

^C5^Hll^(t)

OH,

C—CO-CH₃

CH— CO · NH-

O=C C=O

°AjL

HHCO (CH₂)₃0-

209849/1022

(69)

CH

CH₃-C-CO CH CO KH

CH₃ I . Cl

ο -7 \ - ο

¹ I

NHCOCHO

H—«-CH;

H I

(70)

H_xC-C-CO CH CO HH

¹I

CH₃ ^

iracoCcH₂) C₅H₁₁Ct)

C t)

₃ ^ O = C C =

t I

C IiH

H₃C

H₃C - CH

Ah

209849/1022

(71)

_Γ3

H₃C-C-CO CH CO

CH₃^

o=c c=o

H₃C-L'

ra co ph ο -

Cl

(72)

CH,

H₃C-C-CO CH CO

3 H

O = C t =,0

CO(CH

209849/1022

- C—CO—CH-CONH

^CH

O =

H₃C —

C =

ι ι

C CH₃

.N -

S -

CH

CH

0—CO

OH

CONH— N-CH

CH

O = C

C =

C-CO-GH—CONH- 0^/

i I \

N -

K=

CH

Q=C

C «

209849^1022

fs

Ϊ—C — CO CH CONH-

O = C C = O

— C — CO

CH,

CH N

O = C

co:

C = O

NH

COOC₁₂H₂₅(n)

Cl

— CO -CH'—COHN

CH, N

NHCO-CH-CO- C

-C

^IH3

H₃C-C

BH

O=C I

C=O

H₃C-C

O H9(iao)

209849/1022

Die erfindungsgemäss verwendete Kupplermenge hängt von den spezifischen lichtempfindlichen Elementen, in denen der Kuppler verwendet wird, und von der Art des Entwicklungsverfahrens ab, obwohl im Falle des Kupplers der "internen" Art eine "bevorzugte Menge bei einem molaren Verhältnis von 0,02 bis 1,0, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 pro Mol Silberhalogenid, das in der Emulsion des" verwendeten Elementes anwesend ist, liegt. Wenn unter 0,02 liegende Mengen verwendet werden, ist eine grosse Menge Silberhalogenid notwendig, um ein ausreichendes Ausmass an Farbbildung.und Lichtabsorption in dem sich ergebenden lichtempfindlichen Element zu erzielen, was sich in einer erhöhten Lichtstreuung in der Emulsionsschicht auswirkt und daher in einer Verschlechterten Schärfe des erhaltenen Bildes. Ausserdem führt die Erhöhung der Menge an Silberhalogenid, die auf dem photographischen Material aufgebracht wird, zu einer Erhöhung der Stärke bzw. Dicke der Emulsionsschicht* wodurch die Geschwindigkeit des Entwicklungsprozesses verringert wird. Wenn grössere Mengen als 1.0 verwen-

\m, Farbstoff/ det werden, ist die Umwandlung des Kupplers unzureichend, wodurch die Wirksamkeit des Kupplers verringert wird und, zu diesen wirtschaftlichen Nachteilen, kommen noch Nachteile, die sich aus der erhöhten Dicke der Emulsionsschicht ergeben. Im Falle eines Kupplers-in-Entwicklerart, ist der Kuppler in dem Entwicklerbad in einer Menge von 0,1 bis 10 anwesend, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0g/Liter Entwickler. Wie vorstehend beschrieben, können die Vorteile und Aufgaben der Erfindung nicht genügend durchgeführt werden, wenn Megen ausserhalb der vorstehend genannten Bereiche zur Anwendung gelangen.

Erfindungsgemäss können die Kuppler der allgemeinen Formel (I) entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Ausserdem können sie in Verbindung mit Kupplern,

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7213461

die nicht der allgemeinen Formel (I) entsprechen verwendet werden, zum Beispiel mit Kupplern, die in den US-Patentschriften 2 875 057ι 3 265 506, 3 138 604, 3 341 331 und 3 409 439 und in den Britischen Patentschriften 1 113 038 und 1 141 275 offenbart sind.

Eine lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht, die die erfindungsgemässen gelbfarbbildenden Kuppler enthält, kann auf irgendeinen der herkömmlich verwendeten photographischen Träger aufgetragen werden. Typische derartige Träger sind Celluloseesterfilme, wie Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, Papiere, harzbeschichtete Papiere und Glas. Die Menge an Kuppler, die auf den Träger aufgetragen wird, liegt im allgemeinen in <
10 ^ mol/m Träger.

—4 im allgemeinen in einem Bereich von 2 χ 10 bis 5»0 χ

Das Strukturmerkmal· der erfindungsgemäss verwendeten Kuppler ist, dass nur ein Wasserstoff atom an dem α-Kohlen stoff atom ά-(Acylacet amids)(aliphatis ches Acyl) durch eine IT-cyclische Carboimidgruppe ersetzt ist, d.h. das Stickstoffatom, das durch die beiden benachbarten Carbonylgruppen aktiviert ist, ist an das a-Kohlenstoffatom des Acylacetamids gebunden. Es wird angenommen, dass das Oxydätionsprodukt des aromatischen primären AminoentWicklers mit dem vorstehend beschriebenen a-Carboimidacylacetamid durch Aufteilung der Bindung auf das Imidstickstoffatom und das a-Kohlenstoffatom umgesetzt wird, wodurch ein Azomethinfarbstoff und ein Imidion gebildet wird. Auf der anderen Seite sind bei den bisher bekannten Acylacetaniliden die a-Sübstituenten Halogenatome und Substituenten, die an das α-Kohlenstoff atom über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ge-

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bunden sind. Demgemäss unterscheiden sich die erfindungsgemassen Imid-substituierten Kuppler deutlich von den Kupplern, die in der Technik bekannt sind.

Die erfindungsgemäps verwendeten α-Diacylaminoacylacetamidkuppler haben folgende vorteilhafte Merkmale.

Die erfindungsgemäss verwendeten a-Diacylaminoacylacetamidkuppler sind 2-äquivalente Kuppler, d.h. nur 2 Mol des Oxydationsmittels, nämlich Silberhalogenid, sind für die Bildung von einem Mol Farbstoff notwendig, wohingegen die bisher weitgeh^^rerwendeten Kuppler der Acylacetamidart 4-äquivalente Kuppler sind. Demgemäss entspricht die erfindungsgemäss verwendete Kupplermenge der Hälfte der Menge der in der Technik bekannten 4-äquivalenten Kuppler, was zu einer Verringerung der Menge an Silberhalogenid, die in den photo graphischen Elementen enthalten ist führt, wodurch die Herstellungskosten sinken. Über diese Vorteile hinaus, verbessern die erfindungsgemäss en Kuppler die Schärfe des erhaltenen Farbbildes dadurch, dass die von den Emulsionsteilchen verursachte Lichtstreuung vermindert wird und ermöglichen so die Verwendung einer dünnen Emulsionsschicht, wodurch der Entwicklungsprozess beschleunigt wird.

\der Imidart/ •Die erfindungsgemäss verwendeten Kupp 1er/haben eine

hohe Kuppl/ reaktivität gegenüber dem Oxydationsprodukt des aromatischen primar^irveintwicklermittels, was zu einer schnellen Entfernung des Oxydationsproduktes des aromatischen primären Aminoentwicklermittels, das bei der Färbentwicklung entsteht,führt, wodurch die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion /' ¹WXrO. Die Bildung von Farbstoffbildern wird erfindungsgemäss auf diese Art innerhalb einer verhältnismässig kurzen Zeit ausgeführt. Aufgrund der hohen Kupply^^iktivitat, die erfindungsge-

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gemäss erzielt wird, bildet sich eine ausreichende Farbdichte,selbst wenn die Menge an Lösungsmittel, die zur Dispergierung der öllöslichen Kuppler verwendet wird, vor allem von nicht flüchtigen Kupplern, stark verringert ist. Auf diese Weise kann die Restmenge an Lösungsmittel, die in den lichtempfindlichen Elementen vorhanden ist, verringert werden, so dass es möglich ist, die mechanische Stärke des Emulsionsschichtfilmes zu verbessern.

Das farbstoffbildende Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemässen Imid-substituierten Acylacetanilidkuppler kann in einem Farbentwicklungsbad vervollständigt werden, so dass ein nachfolgendes Bleichbad, das ein starkes Oxydationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumdichromat nicht notwendig ist, wodurch Behandlung mit einem Bleichfixierbad, das sowohl ein schwächeres Oxydationsmittel, wie ein Ferri-

\Athylen
chelat von Taiamintetraessigsäure und ein silberkom-

^ermöglicht wird l plexbildendes Mittel entnalt/,wodurcn die Lösung von Problemen, die sich aus der Wasserverschmutzung, die durch das Ablassen von Verarbeitungsflüssigkeiten hervorgerufen wird, ergeben, erleichtert wird, und darüberhinaus daa gesamte Farbentwicklungsverfahren verkürzt wird. Auf der anderen Seite kann bei vielen Kupplern der Acylacetamidart, bei denen die Stellung, die die KuppeIreaktron betrifft nicht substituiert ist, und insbesondere beinahe bei allen Kupplern, wo die Imidgruppe in der allgemeinen Formel (VI) durch ein Wasserstoff atom ersetzt ist, die Farbbildungsreaktion in einem Farbentwicklungsbad nicht vollständig durchgeführt werden, und ein beträchtlicher Teil des Kupplers verbleibt noch in seiner, farblosen Leukoform, was die Verwendung eines starken Oxydationsmittels wie vorste-

restlichen hend beschrieben notwendig macht, um den Leucofarbstoff vollständig zu entwickeln.

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7213461

Das mit dem erfindungsgemässen Imid-substituierten Acylacetamidlaippler erhaltene Farbstoffbild neigt in sehr geringem Maße zur Verschlechterung, selbst wenn es lange Zeit unter harten Bedingungen gelagert wird. Insbesondere hat das mit den Kupplern der allgemeinen Formel (VI) erhaltene Farbstoff bild eine grosse Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkext und eine genügend grosse Stabilität, um das farbphotographische Bild über längere Zeit ohne irgendwelche Komplikationen lagern zu können.

Das Silberbild, das sich im Lauf- des erfindungsgemässen Farbbild-Bildungsverfahrens bilden kann, kann leicht in einem Bleich- oder Bleichfixierbad oxydiert werden, so dass es innerhalb einer.kurzen Behandlungszeit vollkommen entfernt werden kann, wodurch ein §harfes Gelbfarbbild ohne irgendwelche Fleckenbildung durch das restliche Silberbild erhalten werden kann.

\verwendeten/ Die erfindungsgemass / lmiügruppen-substituierten

Acylacetamidkuppler können mit hoher Ausbeute hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterial die handelsmässig erhältlichen Verbindungen verwendet werden. Ausserdem könfPdurch geeignete Auswahl der Z-Gruppe in den vorstehenden allgemeinen Formeln die Eigenschaften, und

xKupplungs

vor/allem die\reaktivität der Kuppler, frei an den besonderen Zweck des verwendeten lichtempfindlichen Elementes angepasst werden. Es ist von grosser Bedeutung, dass die photographischen Eigenschaften durch die Auswahl der Z-Gruppe angepasst werden kann, da die strukturelle Änderung in dem Kern des Acyl acetamide im allgemeinen streng begrenzt ist, da sie nicht nur zu Veränderungen der Reaktivität des Kupplers, sondern auch der spektralen Absorptionscharakteristika des gebildeten Farbbildes führt.

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1213461

— / d. —

Die erfindungsgenassen Kuppler und die damit erhaltenen Farbstoffbilder sind besonders vorteilhaft mit Bezug auf alle der vorstehend im einzelnen besprochenen photographischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemässen Kuppler können im allgemeinen durch Umsetzung eines Halogens der entsprechenden Mutterkuppler in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin, mit dem entsprechenden Amid hergestellt werden.

Im folgenden werden Beispiele für die Synthese der erfindungsgemässen Kuppler gegeben.

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Synthese 1

a-Pivalyl-a-phthalimido-2-chlor-5-/Y-(2,4~di-tert„=amyiphenoxy)-butyramido"7-2-chloracetanilid-Kuppler (2):

In 300 cnr Acetonitril wurden 25 g a-Pivalyl-a-clilor-5-/γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoy-^-chloracetanilid und 6,1 g Phthalimid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 g Triäthylamin zugegeben und die Mischung unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurden ungefähr 150 cnr Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit Eis gekühlt und das niedergeschlagene Produkt durch Filtration gesammelt und aus Äthanol rekristallisiert_? um 15 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt: 197 - 198 ⁰C

Analyse:

Berechnet für G^E^₀GlN^O^:

G 68,76 % H 6,99 % N 5,87 % Gefunden: C 68,54- % H 7,18 % N 6,04 %

Synthese 2

a-Pi~valyl-a-succinimido-5-/v~( 2,4—di-t ert. -amylphenoxy) butyramido7-2-chloracetanilid-Kuppler (30):

In 100 cnr Acetonitril wurden 15 g α-PLvalyl-α-chlor-5-/γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-buyramido/^-chloracetanilid und 2,5 g Succinimid gelöst. Der Lösung wurden 2,5 g Triäthyl· amin zugegeben und die Mischung unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt.

209849/1023

Nach Beendigung vermindertem Ar

50 cm"' Essir:?äa: 1 1 Wasser sdf-'eaus Äthanol v^.:: Kupplers zu er ρ

r Clrasstrung wurde das Acetonitril unter ; abdestilliert. Der Rückstand wurde in gelöst und die Lösung tropfenweise ■■er. Das dadurch gebildete Produkt wurde tallisiert, um 11 g des oben genannten

Schmelz, ova.; Analyse: Berechner

78 -

Gefunden:

C 66,52 % H 7,4-9 % N 6,29 % C 66,31 % H 7,36 % N 6,07 %

Synthese

a-Pivalyl-a-(4~ nitrophthalimido)-5-/Y-(2,4—di-tert.-amyl· phenoxy)-butyramidoZ-^-chloracetanilid-Kuppler (35)-

Das Verfahren der. Synthese 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 4,4 g 4-Mitrophthalimid anstelle des Succini- mids verwendet wurde und das Produkt aus Acetonitril rekristallisiert wurde,um 9 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt: 198 - 200t

Analyse:

Berechnet für C₂,*H₂,q

Gefunden:

G 64,69 % H 6,44 % N 7,36 % C 64,45 % H 6,59 % N 7,34 %

209849/1022*

Synthese 4

a-Pivalyl-a-phthalimido-5-/^- ίγ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) ■ -propyl^-sulfamylJ^-chloracetanilid-Kiappler

In 400 enr Acetonitril wurden 32 g a-Bivalyl-cc-chlor-5-/Sf-{γ-(2,4-di-t ert.«amylphenoxy)-propyl^-sulfamy1/-2-chloräcetanilid und 8 g Phthalimid gelöst· Ber Lösung wurden 6 g Triäthylamin zugegeben und die Mischung unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurden etwa 200 cnr Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert. Dem Rückstand wurden 60 cnr Essigsäure zugegeben und die Mischung tropfenweise unter Rühren 3 1 Wasser zugegeben. Das dadurch gebildete Produkt wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und zuerst aus Ligroin und danach aus Methanol rekristallisiert. Es wurden 22 g des oben genannten Kupplers erhalten»

SchmeJSfmnkt: 172 Analyse·:
Berechnet für

C 63,87 % H 6,65 % N 5,52 % Gefunden: C 63,71 % H 6,65 % N 5,59 %

Synthese 5

a-Pivalyl-<x-phthalimido-5-/~oc- ( 2,4-di-t ert. -amylphenoxy) butyramido/^-chloracetanilid-Kuppler (33):

In 3OO cnr Acetonitril wurden 30 g cc-Pivalyl-oc-chlor-5-/öc-( 2,4-di-t ert .-amylphenoxy) -butyramido/^-chloracetanilid und 7,5 g Phthalimid gelöst. Der lösung wurden 5 g Triäthyl-

209849/1022

amin zugegeben und die Mischung unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 cm Essigsäure gelöst und die Lösung tropfenweise unter Rühren 1 1 Wasser zugegeben. Das dadurch gebildete Produkt wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet, und aus η-Hexan rekristallisiert,um 20 g des oben genannten Kupplers zu erhalten.

Schmelzpunkt: 157 -

Analyse:

Berechnet für C^Hcqj

C 68,76 % H 6,99 % N 5,87 % Gefunden: C 68,48 % H 7,01 % N 5,58 %

Synthese 6 a-Pivalyl-a-phthalimidacetanilid-Kuppler (48):

79 g a-Pivalylacetanilid, das durch Kondensation von Äthyl-pivalylacetat mit Anilin hergestellt vnirde, wurden in 660 ml Chloroform gelöst und die Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C gehalten. Der Lösung wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung aus 49 g Sulfurylchlorid in 100 ml Chloroform während 2 Stunden zugegeben, und nach dieser Zeit wurde die Mischung 30 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck vollständig entfernt und der sich ergebende weiße Feststoff aus Äthanol rekristallisiert um oc-Pivalyl-occhloracetanilid als nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 154⁰C zu ergeben.

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Eine aus 10,2 g oc-Pivalyl-a-chloracetanilid, 6,8 g Phthalimid, 4,3 g Triäthylamin und 100 ml Acetonitril bestehende Mischung wurde unter Rückfluß 24 Stunden erhitzt, Die nadeiförmigen Zristalle, die beim Abkühlen gebildet wurden, wurden aus Acetonitril rekristallisiert um den oben genannten Kuppler zu ergeben.

Schmelzpunkt: 229⁰C

Analyse:

Berechnet für Co^HpQNpO^:

C 69,22 % H 5,53 % N 7,69 % Gefunden: G 68.88 % H 5,46 % N 7,52 %

Synthese 7

a-Pivalyl-a-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-5-/γ-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butylamido7-2-chloΓacetanilid-Kuppler (55):

Die Arbeitsweise der Synthese 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 3,3 g 5,5-Biniethylhydantoin anstelle des Succinimids verwendet und das Prudukt aus einer Mischung von Ithylacetat und Ligroin rekristallisiert wurde» um 11 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt: 138 - 140⁰C Analyse:

Berechnet für C-ζοΗ,-·,ΟΙΝλΟ^-:

38 53 4 6

C 65,4-7 % H 7,61 % IT 8,05 % Gefunden: C 65,33 % H 7,86 % Ϊ, 7,80 %

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Synthese- 8

a-Pivalyl-a-(5_i5-dimethyl-3-hydantoinyl)-5-/Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido7-2-me1ha^acetanilid-K:uppler (57):

Die Arbeitsweise der Synthese 7 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 15 g a-Pivalyl-oc-chlor-5-/Y-(2,4-di-tert, amylphenoxy)-butylamido7-2~me1haxyacetanilid anstelle von o<-iivalyl-a-chlor-/y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylainido7-2-chloracetanilid verwendet und das Produkt aus Acetonitril rekristallisiert wurde,um 8,5 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt: 159 - 160<C
Analyse:

Berechnet für C-T_nHr-^-N,,O_n:

39 56 4 7

C 67,63 % H 8,09 % N 8,09 % Gefunden: C 67,10 % H 8,01 % N 7,73 %

Synthese 9

oc-Pivalyl-a-(5-isopropyl-3-hydantoinyl)-5-/y-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butylamid^-^-chloracetanilid-Kuppler (59):

Die Arbeitsweise der Synthese 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 4 g 5-Isopropylhydantoin anstelle des Succinimide verwendet und das Produkt aus Methanol rekristallisiert wurde₇ um 8 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt: 193 -

Analyse:

Berechnet für G^qHc^₆

C 65,87 % H 7,74 % N 7,88 % Gefunden: C 66,15 % H 7,78 % N 7,92 %

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Synthese 10

a-Pivalyl-a-(3-uraciloyl)-5-/γ-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butylamidoZ^-chloracetanilid-Kuppler (62):

Die Arbeitsweise der Synthese 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 3 g Uracil anstelle des Succinimids verwendet und das Produkt aus Äthylacetat rekristallisiert wurde, um 5 g des oben genannten Kupplers zu ergeben.

Schmelzpunkt: 189 -

Analyse:

Berechnet für C

C 65,25 % H 7,20 % N 8,23 % Gefunden: C 65,05 % H 7,17 % W 8,10 %

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele.näher erläutert.

Beispiel 1

Eine durch Erhitzen bei einer Temperatur von 70⁰C hergestellte Lösung einer Mischung von 27 g a-Pivalyl-ctphthalimido-2-chlor-5-/S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid (Kuppler 33), 30 ml Di-n-butylphthalat und 50 ml Cyclohexanon wurde 300 ml einer wäßrigen, 30 g Gelatine und 2,0 g Katrium-dodscgrlbenzolsulfonat enthaltenden Lösung zugegeben und anschließend geschüttelt. Danach wurde die Mischung nach Vorerwärmung fünfmal durch eine Kolloidmühle geführt, um dadurch eine feiriemulgierte Dispersion des Kupplers mit dem Lösungsmittel zu ergeben.

20 9 8 49/1022

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde . dann 1 kg einer photographischen, 5^ g Jodbroms über und 60 g Gelatine, enthaltenden Emulsion zugegeben, worauf 30 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthyl]5nosphamid als Härter zugegeben wurde. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,0 eingestellt und die Mischung auf eine Zellulosetriacetatfilmgrundlage aufgetragen,so daß eine Trockendicke von 7»0 Mikron erhalten wurde. Der sich ergebende beschichtete Film wird nachstehend als "Film A" bezeichnet. Es: wurde festgestellt, daß der Film 2,06 χ 10""* Mol Kuppler pro m enthält..

Für Vergleichszxirecke wurde ein weiterer Film unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle des Kupplers (33) 21,6 g a-Pivalyl-2-chlor-5-/a-(2,4—di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid-Kuppler (a) verwendet wurde, wobei dieser Kuppler dem Kuppler (33) entspricht mit der Ausnahme, daß die Kupplungsstelle nicht substituiert ist. Der sich ergebende Film wird nachstehend als "Film B" bezeichnet.

Diese Filme wurden dann einer sensitometrischen, stufenweisen Belichtung mit nachfolgender Entwicklung in der folgenden Reihenfolge unterworfen:

	0C	Min.
1· Farbentwicklung	20 "	15
2. Waschen	18	1
3. Erstes Fixieren	20
4. Waschen	18	3
5. Bleichen	20	5
6. Waschen	18	3
7. Zweites Fixieren	20	3
8. Waschen	18	15

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Die Zusammensetzung des hierbei verwendeten Farbentwic'klers war wie folgt:

Farbentwickler A

4—Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-hydro-

chlorid 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ··. 3,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) . . 47,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser, Rest auf 1000 ml

Die verwendete Fixierlösung bestand aus einer wäßrigen, sauren, Natriumthiosulfat und Natriumsulfit enthaltenden Lösung, und die Bleichlösung war eine neutrale, Kaliumferrijcyanid und Kaliumbromid enthaltende Lösung.

Nach der Behandlung wurden diese Filmproben bezüglich ihrer optischen Dichte gegenüber Blaulicht gemessen, wobei die folgenden photοgraphischen Charakteristika erhalten wurden, die in der folgenden Tabelle 1 dargestellt sind. Die sich ergebenden Farbbilder waren in beiden Fällen
scharf gelb mit einem Absorptionsmaximum bei 449 .myu.

Tabelle I
Photographisehe Charakteristik

IPilin-	Kuppler I	Schlei er	Sensibilität	Gamma	Maxim.. Dichte
I probe ;··■ -	(33) (a)	0.-20 0.11	(relativer Wert )
A B	. 1Ό0 - 95 '	2.23 0.65	3.06 1.87

* Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer Dichte erforderlich war, die um 0,10 Einheiten höher als der Wert lag, bei dem Schleierbildung eintritt.

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In der nachstehenden Tabelle 2 werden die maximalen Dichten gezeigt, die bei Behandlung mit verschiedenen Entwicklungszeiten erhalten wurden.

Tabelle II

Maximale Dichte (gegenüber Blaulicht)

Film -	Kuppler	-	1	Entwicklungsdauer >	10	" 25	20
-.p^ob e			2.42 0.91	(min.)	3.07 1.53	3.06 1.87	3.04 2.06
	(33) (a)
A B

Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß die Imid-Gruppe, die erfindungscemäß den Kuppler enthält, höhere Empfindlichkeit, Gradierung und Farbdichte im Vergleich mit jenen der nicht substituierten Kuppler bieten kann, und außerdem die Bildung eines ausreichenden Farbbildes innerhalb eines kurzen Zeitabschnitts ermöglicht, wodurch eine Verkürzung der Behandlungsdauer ermöglichtjwird. Derartige Ergebnisse zeigen auch, daß die durch eine Imido-Gruppe substituierten Kuppler eine höhere Kupplungsak$ivität als die unsubstituierten Kuppler besitzen.

Zur Bestätigung dieser verbesserten Kupplungsreakitvität wurde der folgende Versuch ausgeführt:

Gelbfarbbilldende Kuppler (2) und (a) (wobei (a) ein Vergleichskuppler ist) wurden jeweils mit einem Cyanfarbbildenden Kuppler (b) (d.h. 4,6-Dichlor-5-methyl-2-/öt-2,4-di-tert.-amylphen^r^-acetamido-phenol im molaren Verhältnis 2:1 gemischt und die Farbentwicklun^mrde unter Verwendung von 4-Amino^.-methyl-N,N-diäthylanilin ausgeführt· Die

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Analyse des Verhältnisses von gebildetem Gelbfarbstoff zu Cyanfarbstoff, woraus der Relativwert, bezogen auf den cyanfarbbildenden Kupper (b), von der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in der Kupplungsreaktion des gelbfarbbildenden Kupplers, wurde berechnet. Der Relativwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wurde bestimmt (vgl. Serial No. 2o6 060, angemeldet am 8. Dezember 197o), in_jlem die Mengen der beiden Farben in den Farbbildern gemessen wurden, wobei die Farbbilder bei Vermischen von zwei Kupplern A und B, die deutlich getrennte verschiedene Farben bilden, und durch Zugeben der Mischung zu einer Emulsion und anschließendes Ausführen einer Farbentwicklung, erhalten wurden- Wenn der Kuppler A eine Farbe der maximalen Dichte (D_AV_Q„ und eine Farbe der Dichte D^ in einer Zwischenstufe bildet und der Kuppler B die Farben von (D_x,) „,. und D-η jeweils bildet, wird das Verhältnis von H_AA_{B von den} Reaktionsaktivitäten von beiden Kupplern durch die folgende Gleichung ausgedrückt: -

log (lA )/ log (lA ) = Rj/ R_b ^VJVmax ^ ¹O'max

Mit anderen Worten, kann das Verhältnis der Kupplungsaktivität Ra/R-o aus dem Gradienten der geraden Linie erhalten werden, die durch Auftragen von mehreren Sätzen von D_a/D_b, die bei Erteilung von mehreren Belichtungsstufen an eine Emulsion erhalten werden, die einen gemischten Kuppler enthält, wobei die Emulsion dann einer Farbentwicklung unterworfen wurde, auf zwei sich im rechten Winkel schneidenden Achsen als log (l-g ) erhalten wird. Der eine Imidgruppe enthaltende ^max Kuppler (33) ergab eine relative Geschwindigkeitskonstante von 3,1, während der bisher bekannte unsubstituierte Kuppler (a) eine relative Geschwindigkeitskonstante von o,32 ergab. Somit war die Reaktivität mit dem Kuppler vom Imidtyp, der gemäß der Erfindung verwendet wird, verglichen mit dem bisher bekannten unsubstituierten Kuppler um das Zehnfache verbessert.

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7213461

240C	8	min.
240C	2	min.
240C	6	min»
240C	5	min.

Beispiel 2

Jeder der Filme A und B, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und dann unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Stufen behandelt.

1. Parbentwicklung

2. Unterbrechen

3. Bleichfixieren

4. Waschen mit Wasser

Der hierbei verwendete Farbentwickler besaß die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben. Die anderen Behandlungsbäder, die zur Anwendung gelangten, besaßen jeweils die nachstehend angegebene Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Unterbrecherbades Natriumsulfit (wasserfrei)
Eisessig
Wasser, Rest auf

Zusammensetzung des Bleichfixierbades

Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit Natriumhydroxyd

Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz

Perrichlorid (Hexahydrat) Kaliumthi ο cyanat

Wasser, Rest auf looo ml

Nach Behandlung wurden diese Filmproben mit Bezug auf ihre optische Dichte gegenüber blauem Licht gemessen und dann in eine l,5$ige wäßrigae Lösung von Kaliumferricyanid

209849/1022

5,o	β
15,o	ml
looo	ml
Io5,o	g
8,o	S
18,o	e
35,o	S
25,o	β
lo,o	g

- 83 -

während 2 Minuten bei einer Temperatur von 24⁰O eingetaucht, während Io Minuten mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf eine zweite Bestimmung der optischen Dichte gegenüber blauem Licht folgte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Photographische Eigenschaften	Film probe	Kuppler Nr.	Vor Behandlung mit Kaliumferri-* cyanidlösung	Mach Behandlung mit Kaliumferri- cyanidlösung	max. Dichte
		Schleier Gamma maxü Dichte	Schleier Gamma	3,11 1,95
A B	(33) (a)	o,19 2,25 3,o9 ο,Ιο ο?37 Ι,οο	of19 2,25 o,ll o,71

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung des die Irnidgruppe enthaltenden Kupplers (33) gemäß der Erfindung die Farbbildbildung bei der Farbentwicklung und bei den Bleichfixierstufen vervollständigt war, während bei Verwendung des in der Technik bekannten unsubstituierten Kuppfers (a) die Farbbildbildung nur zur Hälfte vervollständigt war, wobei die andere Hälfte der Reaktionsprodukte farblos verblieb und zur vollständigen Umwandlung der farblosen Reaktionsprodukte in dem Farbstoff eine Nachbehandlung unter Verwendung einestifcärkeren Oxydationsmittels erforderlich ist, Es wurde damit klar gezeigt, daß der neue mit einer Imidogruppe substituierte gelb iarbbildende Kuppler gemäß der Erfindung die Dauer für das Färbentwicklungsverfahren bemerkenswert verkürzen kann.

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Beispiel 3

Eine Lösung, die durch Erhitzen auf einem Wasserdampfbad einer Mischung τοη 57,1 g oc-Pivalyl- flf-(4^l-nitrophthalimido)~2-chlor~5-_j^T* -(2,4-ai-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid (Kuppler 35), 55 ml Iri-n-hexylphosphat und 15o ml Methylcyclohexanon hergestellt worden war, wurde zu 7oo ml einer wäßrigen lösung mit einem Gehalt von 5o g Gelatine und 3,o g Natriumcetylsulfat unter Rühren gegeben, worauf während 3o Minuten unter Verwendung eines Rührers von hoher Geschwindigkeit kräftig mechanisch gerührt wurde, um dabei die Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel fein zu dispergieren.

Die Gesamtmenge dieser emulgierten Dispersion wurde dann in 1,5 kg einer photographischen Emulsion mit einam Gehalt von o,3ol Mol Silberchlorbromid und loo g Gelatine eingebracht, worauf 15 ml eine?' 4$igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von l~Hydroxy-3,5-dichlor-3-triazin als Härtungsmittel zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt und auf ein barytbeschichtetes Papier bis zu einer Trockendicke von 3,ο Mikron aufgebracht, wobei beide Oberflächen des barytbeschichteten Papiers mit Polyäthylenharz beschichtet waren. Der so erhaltene Überzugsfilm wird nachstehend als "Film G" bezeichnet. Es wurde gefunden, daß diese Probe Ι,οο χ Io Mol

ο
Kuppler je m enthielt.

Pur Vergleiehszwecke wurde ein weiterer Film (nachstehend als Film D bezeichnet) unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle des Kupplers (35) 34 g eines Kupplers (a) verwendet wurden, dessen Kupplungslage nicht substituiert ist (d.h., es wurde flf-Pivalyl-2-chlor-5-/«f-{2,4-

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di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid. verwendet), Diese Probe besaß eine Emulsionsschicht mit einer Dicke·

—3

von 3fο Mikron und enthielt 1,ο6 χ Io Mol Kuppler je m ,

Unter Verwendung von 43 g des Kupplers (a) wurde eine emulgierte Dispersion des Kupplers in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Die Gesamtmenge der emulgierten Dispersion wurde zu 3,ο kg einer photographischen Emulsion zugegeben, die o,6o2 Mol Silberchlorbromid und 2oo g Gelatine enthielt, worauf 25 ml einer 4$igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von l-Hydroxy-3_f5-dichlors-triaein als Härtungsmittel zugegeben wurden·. Die Mischung wurde dann auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt und in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben aufgebracht, um eine "Probe E" zu erhalten. Die Probe hatte eine Emulsionsschicht mit einer Dicke von 4,ο Mikron und enthielt I,o2

—"5 2

ι Io ^ Mol Kuppler je m .

Die zur Herstellung dieser Proben verwendeten Emulsionen wurden durch Aufteilen der gleichen Silberchlorbromidemulsion und gewünsentenfalls Verdünnen mit einer wäßrigen Gelatinelösung erhalten. Diese Proben enthielten etwa die gleichen Mengen an Kuppler und unterschiedliche Mengen an Silber.

Diese Proben wurden einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,mit der Abänderung behandelt, daß die Farbentwicklung bei einer Temperatur von 24⁰C während 12 Minuten unter Verwendung des nachstehend .angegebenen Farbentwicklers ausgeführt wurde.

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7213461

Farbentwickler 3

Benzylalkohol
Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (Monohydrat) Hydroxylaminsulfat

4-Amino-3-meth.yl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-anilin-susqui sulfat (Monohydrat)

Wasser, Rest auf

12,o	ml
2,o	g
2,o	g
27,5	g
2,5	g
4,o	g
looo	ml

Nach der Behandlung wurde die Reflexionsdichte dieser Proben gegenüber blauem Licht gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle VI
Photo graphische Charakteristika

Probe	Kuppler	Molarverhält nis von Silber halogenid zu Kupplern	Schleier	14	Sensiti- vität (relati ver Wert)	Gamma	,63	max. Dichte	,44
C	(35)	4	o,	11	100	1	,47	1	,08
D	(a)	4	o,	14	95	O	,64	1	,3o
E	(a)	8	o,	95	O	1

7 O 9 8 U 9 / 1 ü 7 7

Aus den in der obenangegebenenTabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Kuppler (35) gemäß der Erfindung eine höhere !arbdichte selbst bei Verwendung mit einer geringeren Menge Silberhalogenid, verglichen mit dem entsprechenden'nichtsubstituierten Kuppler (a) liefert und daß überdies die Dicke der Emulsionsschicht verringert werden kann_o

B e i s ρ i e 1 4

Lösungen, die jeweils durch Erhitzen auf einer heißen Platte von Mischungen mit einem Gehalt von 5 x Io Mol von verschiedenen Kupplern, von denen jeder vorstehend durch seine Formel dargestellt wurde und in der nachstehenden Tabelle V angegeben i,st, 4>5 ml DI-n-butylphthalat, 8 ml Cyclohexanon und o,2 g des Natriumsalaes •von Bis~(2-äthylhexyl)-o^-sulfosuccinat erhalten worden waren, wurden jeweils in 6o ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 g Gelatine gegossen und in einem Homomischer kräftig mechanisch gerührt, wobei der Kuppler fein dispergiert wurde.

ι I

Die Gesamtmenge von jeder Kupplerdi3persion wurde dann in 15o g einer Emulsion mit einem Gehalt von 3,8 g feinkörnigem Silberbromid und 13 g Gelatine eingebracht und auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage bis zu einer Trockendicke bia zu 7 Mikron aufgebracht.

Jeder so erhaltene Film wurde dann belichtet und. in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, wobei ein Gelbfarbbild erhalten wurde. Die spektralen Ab-Borptionseigenschaften der jeweiligen Gelbfarbbilder wurden unter Verwendung eines Spektrophotometers gemessen, wobei die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Absorptionsmaxima erhalten wurden*

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TabelleV tanax. Gelbfarbbilder

Kuppler Λmax. Kuppler /t max.

(mi/)

(1) 442

(2) 449

(3) 450

(4) 446

(5) 445

(7) 449

(8) 441

(9) 458

(10) 440

(11) 446

(12) 448

(13) 446

(14) ■ 455

(15) 449

(16) 448

(17) 446

(18) 459 . .·.

(19) 450

(20) 451

(21) 457 (Z2) 455

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	(my)
(26)	455
(27)	454
(28)	450
(29)	448
(30)	450
(3D	459
(32)	452
(33)	449
(34)	451
(35)	450
(36)	458
(37)	450
(38)	455
(39)	>451
(40)	452
(41)	454
(43)	449
(44)	449
(45)	448
(46Γ	449

Beispiel 5

Eine Lösung, die durch Erhitzen und Auflösen bei einer Temperatur von 6o C von einer Mischung von 26,7 g p{ -Pivalyl- g{ -succinimido-^-chlor-^-/^-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butylaiaido7-acetanilid, Kuppler (3o), 2o ml Din-butylphthalat und 55 ml Cyclohexanon hergestellt worden war, v/urde unter Rühren in 4oo ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 4,o g des Uatriuinsalzes von Di-(2-äthylhexyl)- <?( -sulfosuceinat und 36 g Gelatine eingebracht,und die sich ergebende emulgierte Dispersion wurde zweimal durch einen Milch-Homogenisator geführt, wobei der Kuppler mit den Lösungsmittel fein emulgiert wurde.

Die Gesamtmenge dieser emulgierten Dispersion wurde dann mit 7oo g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 22,6 g Silber j odbro mid (Jodgehalt 2 Mol-fo) und 5o g Gelatine gemischt, worauf 2o ml einer 3$igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf einen pH— Wert von 6,5 eingestellt und bis zu einer Trockendicke von 3,5 Mikron auf ein barytbeschichtetes Papier aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylenharz beschichtet waren. Auf die Oberseite des sich ergebenden Überzugs wurde eine Gelatinelösung bei einer Trockendicke von l,o Mikron aufgebracht, um eine zweite Schicht zu bilden.

Eine grüneiapfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen magentabildenden Kuppler (c) der nachstehend angegebenen Struktur enthielt, wurde dann aufgebracht, um eine Trockendicke von 3,5 liikron zu erhalten, wobei eine dritte Schicht gebildet wurde.

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Cl N=C-NECO

IJHCOCHO-/~\_ C₁ C₁-H_1n (t)

Coupler (c)

In gleicher Weise wurde dann eine Gelatinelösung,
die 2-(2 '-Benzotriazoyl)-4-,6-dibutylphenol als Ultraviolettabsorptionsmittel enthielt, bis zu einer Trockendicke von 2,5 Mikron aufgebracht, um eine vierte Schicht zu bilden« Sine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen c'yanfarbbildenden Kuppler (d) der nachstehend
angegebenen Struktur enthielt, wurde bis zu einer Trockendicke von 4,o Mikron aufgebracht, um eine fünfte Schicht zu bilden, und schließlich wurde eine Gelatinelösung bis zu einer Trockendicke von o,5 Mikron zur Bildung der
obersten Schicht oder Deckschicht aufgebracht. Es wurde
dabei ein Farbkopierpapier erhalten.

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.Coupler (d)

Dieses Farbkopierpapier wurde mit Hilfe eines Farbnegativs optisch bedruckt und mit dem Farbentwickler B und einer Bleichfixierlösung (Blixlösung) in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Die erhaltene Farbkopie besaß eine klare Farbe und wies eine

fäjaigkeix

ausgezeichnete Farbwiedergabe/aux. Besonders bemerkenswert war die Tatsache, daß die Gelbfarbe von jeglicher Rottönung frei war. Das Gelbfarbbild besaß ein Absorptionsmaximum bei 445 Millimikron.

Diese Farbkopie wurde direkt mit Sonnenlicht während 5 Tagen belichtet, wobei jedoch die Dichteabnahme für das Gelbfarbbild in dem Bereich einer Anfangsreflexionsdichte von l,o lediglich o,o3 betrug. Bei Lagerung der Farbkopie unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, nämlich bei 6o°0 unter einer relativen Feuchtigkeit von 75$ während 2 Wochen wurde keine wesentliche Abnahme der Dichte beobachtet,

Beispiel 6

Eine Lösung, die durch Erhitzen auf einem Wasserdampfbad einer Mischung von 28 g <X -Pivalyl-,Χ -phthalimido-

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-£ ^^/-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl^₎ -sulfamyl7-2-chloracetanilid, Kuppler (9), 44 ml Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat, 1,2 g 2,5-Diocty!hydrochinon und 55 ml Cyclohexanon hergestellt worden war, wurde unter Rühren in 4oo ml einer wäßrigen Lösung mit 2,ο g Natrium-p-dodecylbenzolaulfonat und 3o g Gelatine gegeben und die sich ergebende emulgierte Dispersion wurde fünfmal durch eine vorerhitzte Kolloidmühle geführt, wobei der Kuppler mit dem Lösungsmittel fein dispergiert wurde.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde mit 57o g einer photographischen Emulsion von 27,5 g Silberjodbromid und 42 g Gelatine gemischt und 15 ml einer 3$igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid wurde als Härtungsmittel zugegeben, wonach die Mischung auf einen pH-Wert von 6,ο eingestellt wurde, um die Herstellung einer blauempfindlichen Emulsion zu vervollständigen.

Auf eine Polyäthylenterephthalatfilmunterlage wurde als erste Schicht eine Gelatinelösung mit einem Gehalt an schwarzem Silberkolloid, bei einer Trockendicke von 2,5 Mikron ala Antilichthofbildungsschicht aufgebracht, als zweite Schicht wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von 4,6-Dichlor-3-methyl-2- /Zc -(2,4~di-tert.-amylphenoxy)-acetamid/-phenol (cyanfarbbildender Kuppler (b)) bei einer Trockendicke von 4,5 Mikron aufgebracht·, als dritte Schicht wurde eine Gelatinelösung mit einem Gehalt an 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon bei einer Trockendicke von 1,5 Mikron aufgebracht. Als vierte Schicht v/urde eine grünerapfindliche Silberhalogenidemulsion, die den Magenta-farbbildenden Kuppler (c) enthielt, bei einer Trockendicke von 4,5 Mikron aufgebracht, und als fünfte Schicht wurde eine Gelatine-

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schicht mit einem Gehalt an gelbem Kolloidalen Silber bei einer Trockendicke von 2,ο Mikron aufgebracht. Über die fünfte Schicht wurde eine blauempfindliche Emulsion bei einer Trockendicke von 5,ο Mikron aufgebracht, auf welche eine Gelatineschutzschicht als Deckschicht in einer Trockendicke von l,o Mikron aufgebracht wurde. Es wurde dabei ein vollständiger Farbfilm erhalten.

Dieser Film wurde belichtet und einer Farbentwicklung unter Anwendung der folgenden Behandlungen unterworfen.

1.	Erste Entwicklung	21	0C	5	min
2.	Waschen mit Wasser	18	0C	Io	min
5.	gleichmäßige Belichtung
4.	zw.eite Entwicklung		Λ
	(Färbentwicklung)	21	0G	12	min
5.	Unterbrechung	21	0C	2	min
6.	Bleichfixierung	21	0C -	8	min
7.	Waschen mit Wasser	18	0O	Io	min

Als zweiter Entwickler und Bleichfixierlö'sung wurden der Farbentwickler B von Beispiel 3 bzw. die Bleichfixierlösung von Beispiel 2 verwendet. Als erster Entwickler wurde ein Schwarz-Weiß-Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung verwendet:

Entwickler O

p-N-Methylaminophenol o,3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ' 38,ο g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 22,5 g

Kaliumbromid ο,9 g

Citronensäure o,7 g

Kaliumthiocyanat ^- l,o g

Wasser, Rest auf 1 Liter

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Das dabei erhaltene Umkehrfarbbild war scharf und klar, wodurch eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit angezeigt wurde. In diesem Beispiel war die Schärfe in dem sich ergebenden Bild besonders gut, da die blauempfindliche Emulsionsschicht sehr dünn gemacht werden konnte.

Beispiel 7

Eine Silberjodbromidemulsion (Jodgehalt 2 Mol-$)
wurde auf einen Filmträger bei einer Trockendicke von
5 Mikron und bei einer Silberbeschichtungsmenge von
15o/Ug/cm aufgebracht. Der beschichtete Film wurde
einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und bei einer Temperatur von 24⁰C während 8 min unter Verwendung des folgenden Entwicklers entwickelt, worauf er fixiert, einer Bleichbehandlung unterworfen, fixiert und mit Wasser gewaschen wurde, um ein Gelbfarbbild zu erhalten.

Farbentwickler D

V/asser Natriumsulfit (wasserfrei)

4-Arnino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid

p( -Pivalyl- vX-phthalimidoacetanilid
(Kuppler 48)

Aceton ....

8füige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd

Das dabei erhaltene Farbbild besaß ein Absorptionsmaximum boi 449 Millimikron.

95o	ml
l,o	S
2,o	6
22,5	g
l,o	S
2,o	g
25,o	ml
25,o	ml

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Beispiele

Eine lösung, die durch Erhitzen auf einem Wasserdampfbad einer Mischung von 26,ο g oL -Pivalyl-c^-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-5-£ jL-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido? -2-chloracetanilid, Kuppler(55)> 25 ml Din-butylphthalat und 5o ml Äthylacetat hergestellt worden war, wurde in 3oo ml einer wäßrigen Lösung, die auf 4o°G vorerhitzt war und 3o g Gelatine und 2,ο g Natrium-pdodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Rühren zugegeben, worauf mechanisch gerührt wurde. Die Mischung wurde dann fünfmal durch eine Kolloidmühle durchgeführt, wobei eine fein emulgierte Dispersion von Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel erhalten wurde.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde dann in l,o kg einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von o,3o Mol Silberchlorbromid und 85 g Gelatine zugegeben, worauf 2o ml einer 3/aigen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härter zugegeben wurden. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,5 eingestellt und die Mischung wurde auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage bis zu einer Trockendicke von 7»o Mikron, aufgebracht. Es wurde gefunden, daß dieser P:
("Film P") enthielt.

—"5 2

funden, daß dieser PiIm 1,86 χ Io ^ Mol Kuppler je m

Für Vergleichszwecke wurde eine andere fein emulgierte Dispersion unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle des Kupplers (55) 21,4 g (A -Pivalyl-2-chlor-5-/<7< - (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyr~ amido7-acetanilid (Kuppler a) verwendet wurden,der dem Kuppler (55) mit der Abweichung 'entsprach, dab die Kupplungsstelle hiervon nicht substituiert ist, wobei der

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Kuppler a in 2o ml M-n-butylphthalat und Ao ml Äthylacetat angewendet wurde.

Die gesamte emulgierte Dispersion wurde in l,o kg einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von o,3o Mol Silberchlorbromid und 25 g Gelatine gegeben, worauf 2o ml einer 3$igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid ala Härtungsmittel zugegeben wurden. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 6,5 eingestellt und die Mischung wurde auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage bei einer Trockendicke von 7,ο Mikron aufgebracht. Es wurde gefunden, daß der Film 1,9ο χ Io Mol Kuppler je m² enthielt (»Film G").

Die zur Herstellung dieser Proben verwendeten Emulsionen wurden durch Teilen einer gleichen Silberchlorbromid emulsion und gewünschtenfalls Verdünnen mit einer wäßrigen Gelatinelösung erhalten.

Diese Proben wurden einer sensitometrischen stufenweisen Belichtung unterworfen und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß die Farbentwicklung bei 24⁰C während 12 min unter Verwendung des Färb entwickler s B, v/ie in Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt wurde.

Nach der Behandlung wurde die optische Dichte dieser Proben gegenüber blauem Licht gemessen, wobei die folgenden photographischen.Eigenschaften, wie in der nachstehenden Tabelle VI angegeben, erhalten wurden.

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Tabelle YI

Photographische Eigenschaften

Film- proven	Kuppler	Schleier	Sensitivi- tät	Gamma	Max.Dichte
F · G	55 (a)	o,12 o,o7	1oo 96	1,55 o,48	2,1o 1,41

Die maximalen Dichten, die bei Behandlung während verschiedener Entwicklungszeitdauern erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Maximale Dichten gegenüber blauem Licht

Film proben	Kuppler	Entwicklungsdauer	it	8	H	Ji
		- -1,74	2,11	2,10	2,08
F	55 -	0,66	1,10	1,41	1,67
G	(a)

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- loo -

Diese Ergebnisse zeigen, daß der die Imidgruppe enthaltende Kuppler gemäß der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte, verglichen mit den entsprechenden Werten des nicht substituierten Kupplers ergeben kann und außerdem eine ausreichende Farbbildbildung innerhalb einer kurzen Zeitdauer liefert.

Vergleichsbeispiel

Eine Lösung, die durch Erhitzen und Auflösen bei einer Temperatur von 60 C einer Mischung von 5»ο g

C^-Pivalyl- p(-phthalimido-2-chlor-5-/5i - f2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid, Kuppler (2), 5,o ml Di-n-butylphthalat und lo,o ml Cyclohexanon hergestellt v/orden war, wurde in 7o ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 g Gelatine und o,7 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat zugegeben, worauf in einem HomoMischer kräftig gerührt wurde, um den Kuppler zu dispergieren.

Die gesamte ejnulgierte Dispersion wurde in 2oo g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von Jo,5 g Silberbromid und 17 g Gelatine eingebracht und 6 ml einer 3?'igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und dann auf einen Cellulosetriacetatfilmträger bei einer Trockendicke von 7,ο Mikron aufgebracht ("FiImH¹¹).-

Für Vergleiehszwecke wurde ein Film, nämlich Film I, unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise v/ie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß anstelle

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von Kuppler(2) ein Kuppler (e), der dem Kuppler (2) mit der Abweichung entspricht, daß die Kupplungsstelle desselben nicht substituiert ist, d.h. -X-Pivalyl-2-chlor-5-/ir( 2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoj-acetanilid wurde verwendet*.

Diese Filme wurden einer aensitometrischen stiufenweisen Belichtung unterworfen, bei einer Temperatur von 2o°C während 15 Minuten unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers entwickelt, mit Wasser während 1 min gewaschen, während 4 min fixiert, während Io min mit V/asser gewaschen und dann getrocknet. Die Menge Silber bei jedem Belichtungsausmaß wurde unter Anwendung der Fluoreszenzröntgenstrahlenmethode gemessen, Die Proben wurden dann mit Kaliumferricyanid gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltenen farbentwickelten Filme wurden dann in Ν,Ν-Dimethylformamid mit einem Gehalt von 15 Yol-fo Y/asser während 48 Stunden eingetaucht, um die farbbildenden Farbstoffe zu extrahieren,und die Absorption der Lösungen wurde gemessen. Die Menge an Farbstoff in den jeweiligen Lösungen wurde mit Hilfe des molekularen Absorptionskoeffizienten (l,8o χ lo* l/Mol, cm:(25°C)) des Azomethinfarbstoffe in dem gleichen Lösungsmittel, der getrennt durch die oxydative Kupplungsreaktion eines cK-Pivalyl-2-chlor-5-acylaminoacetanilids mit 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin synthetisiert worden war, bestimmt und das Molverhältnis von entwickeltem Silber zu Farbstoff wurde berechnet.

Der Grund, warum da3 Oxydationsverfahren nach der quantitativen Messung von Silber^angewandt wurde, ist, daß der nicht-sub3tituierte Vergleichskuppler (e) bei

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- Io2 -

dem Farbentwicklungsverfahren ungenügend entwickelt wird und nicht direkt mit den Kupplern gemäß der Erfindung verglichen werden kann und es daher notv/endig ist, den Farbstoff durch v/eitere Oxydation vollständig zu bilden. Ohne dieses Oxydationsverfahren wäre das vorstehend angegebene Molverhältnis für den nicht-substituierten Vergleichskuppler (e) etwa doppelt so groß, obgleich keine wesentliche Änderung in den Ergebnissen für deno(-Diacetylamido-substituierten Kuppler (2) gemäß der Erfindung vorhanden wäre.

In der Zeichnung sind die Einheiten für das Molverhältnis von entwickelten Silber zu Farbstoff (äquivalentes Verhältnis bei der Farbentwicklungsreaktion) entlang der Ordinate aufgetragen, und die Menge des bei der Farbentwicklungsreaktion gebildeten Silbers je Ein-

heitsflache (in Mol/cm ) ist entlang der Abszisse aufgetragen. Die Kurve 1 wurde mit dem Kuppler (2) erhalten und die Kurve (2) v/urde mit dem Vergleichskuppler (β) erhalten. Me in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Farbbildbildung gemäß der Erfindung etwa die Hälfte der Silberbildung erfordert, die im Falle eines nicht-substituierten Vergleichskupplers erforderlich ist und daß der ^-diacetylamidosubstituierte, gelbfarbbildende Kuppler im wesentlichen durch zwei Äquivalente eines Oxydationsmittels entwickelt werden kann.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Photographisches lichtempfindliches Material,

   es
   dadurch gekennzeichnet, dass auf einem !Präger wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht als Beschichtung aufweist, die ein a-Diacylamino-substituiertes Acetamid (aliphatisches Acyl) als gelbfarbbildenden Kuppler enthält.

   Photo graphisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gelbfarbbildende Kuppler durch die allgemeine Formel

   0 OH

   R¹ - C - CE - C - Κ (I)

   \ ρ

   0=0

   =O

   1
   dargestellt wird, worin R eine Alkyl- oder eine Alkenyl-

   p
   gruppe, R eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe und Z die nichtmetallischen Atome darstellen, die zusammen mit der ^ -einheit in der vorstehenden allgemeinen

   =σ

   σ C=O

   Il

   Formel, zur Bildung eines 4—, 5-j oder eines 6-gliedrigen Ringes notwendig -sind.

   3. Photographisches lichtempfindliches Material

   Λ ? nach Anspruch 2, worin wenigstens einer der Reste R , R oder Z als Substituenten eine hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen aufweist.

   4. Photographisches lichtempfindliches Material

   2 09849/1022

   - 1C4 -

   nach Anspruch 2, worin der Kuppler durch die allgemeine Formel

   0 OH
   R¹ - C - CH - C - N .- R²

   O=C P=O

   dargestellt wird, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Haloalkyl- Furyl- oder eine Norbornylgruppe darstellt, R (1) eine monovalente Phenylgruppe, (2) eine monovalente substituierte Phenylgruppe, worin die genannten Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamylgruppen, Sulfongruppen, Sulfamylgruppen, Acylaminogruppen, Ureidogruppen, Sulfonamidgrup-

   Gruppe, die an die genannte _Rl_CHCHCOiiH .Gruppe in der

   O=C C=O

   Ζ'

   allgemeinen Formel durch ein Kohlenstoffatom in der genannten heterocyclischen Gruppe gebunden ist, wobei diese Gruppe einen Teil eines konjugierten Elektronensystems darstellt und aus der Gruppe der Thiophene, Furane, Fyrane, Chromene,, Pyrrole, Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyridazine, Indolitfr^, Periinidine, Thiazole, Imidazole, Oxazol^e5 1,3i5?-Triazine und der Oxazine gewählt wird und die

   en .Derivate¹' \wobei djLeoe^SubKS ti tuenden/ substituiert/ lllörVoü, ' /aus~aBT "uruppe~-voiT-iicrrogenatome^Alkylgruppen, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-,

   209849/102^

   Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, SuIfon-, SuIfamyl-, Acylamino-, Ureido-, SuIfonamid-, Amino-, Nitro-, Cyano- und Hydroxylgruppen gewählt sind, (4-) einen kondensierten aromatischen Ring, der durch die Formel

   dargestellt wird, worin A die zur Bildung eines aromatischen kondensierten Ringsystems notwendigen Atome darstellt, (5) eine ' ·, ₉ ^f

   IrCOCECOifflir - Gruppe

   darstellt, O=C p=0

   worin R (a) die divalente Einheit der genannten monovalenten Phenylgruppe, (b) die divalente Einheit der genannten monovalenten substituierten Phenylgruppe, (c) die divalente Einheit der zwei genannten monovalenten Phenylgruppen, die miteinander verbunden sind, (d) die divalente Einheit von zwei der genannten monovalenten Phenylgruppen oder von zwei der genannten monovalenten substituierten Phenylgruppen, die miteinander durch einen divalenten Substituenten verbunden sind, (e) die divalente Einheit der genannten monovalenten heterocyclischen Gruppe, (f) die divalente Einheit von zwei der genannten heterocyclischen Gruppen, die miteinander verbunden sind oder (g) die divalente Einheit von zwei der genannten monovalenten heterocyclischen Gruppen oder zwei der genannten monova-

   Gruppen, die miteinander durch

   einen divalenten Substituenten verbunden sind, darstellt und worin Z die nich^metalIJrjchen Atome, die bei Verbindung mit der j

   O=C C=O ~ Gruppe

   209849/1022

   in der allgemeinen Formel zur Bildung eines 4-, 5-> oder 6-gliedrigen substituierten oder nicht substituierten Ringes notwendig sind.

   5. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 4-, worin der genannte divalente Sübstituent -CH₂-, -0-, oder -NHCONH- bedeutet.

   6. Photographisches lichtempfindliches Material Anspn
   atome hat.

   nach Anspruch 2, worin R von 1 bis etwa 32 Kohlenstoff-

   7- Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, worin R1 einen der Reste von der Gruppe, die aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-} n-Amyl-, Iso-Amyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 1-Methyl-pentyl-, 2-Methylpentyl-, 5-Methylpentyl-, Neopentyl-, 1,1-Dirnethylbutyl-, n-Heptyl-, 1-Methylhexyl-, 2-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 5-Methylhexyl-, 1,1-Dimethylhexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, 1,1 -Dimethylhexyl-, n-Nonyl-, Iso-nonyl-, n-Decyl-, n-Un-

   n-Dodecyl,
   decyl^/n-Tetradecyl-, n-Octadecyl-, 1_Y1-Dirnethylnonyldecyl-, i^i-Di-n-amylhexyl-i-methyl-i-nonyldecyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenetyl-, Allyl-, Oleyl-, 7,7-Dimethylnorbornyl_T 1-Methylcyclohexyl-, p-tert.-Butylphenoxy-dimethyl-methyl, a-Methoxyisopropyl-, Chlor-t-butyl-, Cinnamyl- und 2-Furylgruppen besteht, dr<rstellt.

   8. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der genannte Kuppler durch die allgemeine Formel

   τ ρ ι

   O=C C=O

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   dargestellt wird, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Ar alkyl-, Alkyl eye Io alkyl-, Aryl oxy alky 1-, Alkoxyalkyl-, Haloalkyl-, Furyl-' oder Norbornylgruppe dar- · stellt, R (a) eine divalente Phenylgruppe, (b) eine divalente substituierte Phenylgruppe, worin die genannten Substituenten Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxyoarbonyl-, Carbamyl-, SuIfon-, SuIfamyl-, Acylamino-, Ureido-, SuIfonamid-, Amino-, Nitro-, Cyano-, und Hydroxylgruppen darstellen, (c)eine divalente heterocyclische Gruppe, die durch Kohlenstoffatome in der ge-

   einen nannten heterocyclischen Gruppe gebunden ist, die Teil eines konjugierten Elektronensystems darstellen und aus der Gruppe von Thiophenen, Furanen, Pyranen, Chromenen, Pyrrolen, Pyridinen, Pyrazinen, Pyrimidinen, Pyridazinen, Indolidinen, Perimidinen, Thiazolen, Imidazolen, Oxazolen, 1,3,5-Triazinen und Oxazinen ausgewählt werden, und die substituierten Derivate hiervon, wobei die genannten Substituenten aus der Gruppen von Halogenatomen, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-4- Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, SuIfon-, SuIfamyl-, Acylamino-, Ureido-, SuIfonamid-, Amino-, Nitro-_v Cyano-, und Hydroxylgruppen ausgewählt werden, (d) die divalente Einheit von zwei der genannten divalenten Phenyl- oder substituierten Phenylgruppen die miteinander verbunden sind, (e) die divalente Einheit von zwei der genannten divalenten Phenylgruppen oder von zwei der genannten divalenten substituierten Phenylgruppen, die miteinander durch einen divalenten Substituenten verbunden sind, (f) die divalente Einheit" von zwei der genannten divalenten heterocyclischen oder substituierten heterocyclischen Gruppen, die miteinander verbunden sind, (g) die divalente Einheit von zwei der genannten divalenten heterocyclischen Gruppen oder von zwei der genannten divalenten substituierten heterocyclischen Gruppen, die miteinander durch einen divalenten Substituenten verbunden sind, darstellt, und worin Z die nichtmetallischen Atome, die

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   7213461

   txei Verbindung mit der ·

   O=C C=O - Einheit

   in der allgemeinen Formel but Bildung eines 4-, 5-» oder 6-gliedrigen substituierten oder nicht substituierten Ringes notwendig sind.

   9. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, worin der genannte divalente Substituent -CH₂-, -0-, oder -KHCOMI- ist.

   10. Photographisches lichtempfindliches Material

   ρ
   nach Anspruch 2, worin R eine substituierte Phenylgruppe ist, worin sich der genannte Substituent in der Orthosteilung mit Bezug auf die Restgruppe

   R^CECHCOISH-

   O=C ^NC=0

   befindet und aus der Gruppe, die eus einem Halogenatom, einer Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- und einer N,N-Dialkylaminogruppe besteht, ausgewählt wird.

   11. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, worin Z aus der Gruppe von

   d - κ ο = ο ie >

   , i

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   ä⁹'- C - C - /- H¹⁴ R¹⁵ -C = C- C-

   I I

   R¹^-C -J-R²¹

   gewählt wird,

   «orin R³, R⁴, R⁵, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁵, rf* ⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²² und R²³ jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, SuIfon-, oder eine Carboxylgruppe darstellen, worin ^{3 5 7 8 9 1 12 1 15}

   ypp ,

   •R³ und R⁵, R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹¹, R¹², und R¹³, R¹⁵ und

   16 16 17
   R ,R und R ⁽ miteinander zur Bildung eines gesättigten .pder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ringes ver-

   Konneii^una. 1Q ?o 21

   "bunden- sein/worin R , R und R jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellen.

   12. Photographisches lichtempfindliches Material

   nach Anspruch 2, worin R eine tertiäre Alkylgruppe darstellt, die von 4 "bis etwa 32 Kohlenstoffatome umfasst.

   13. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, worin der genannte Kuppler durch die allgemeine Formel - ·

   ca,

   I 3 /

   CH₅ - C - CO - CHCOEH ~/ \-ϊ²

   CH K " Η

   O=C C=O V/

   209849/1022

   dargestellt wird, worin Z die in Anspruch 2 definierte Bedeutung hat und X ein Halogenated, eine Alkoxy-, Aryloxy- oder eine tertiäre Aminogruppe ist, und Y , Yr und Y , die gleich oder verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Alkyl-'_r Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, SuI-fon-, SuIfamyl-, Acylamino-, Ureido-, Sulfonamid-, Amino-, Nitro-, und Cyanogruppen - -gewählt werden.

   14. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, worin Z aus der Gruppe von

   i i⁶ J

   H⁹ - σ — C — C - R¹⁴ ".· R¹⁵ - C = C - C - R¹⁷

   0 H¹⁰ A \l2 H« " /l . i¹⁸

   ^and /

   _R20 R²²

   gewählt wird, worin

   R^ R⁴ R^ R^
   R¹⁶. R¹⁷, R¹⁸,'r²²'

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   - ill -

   jedes ein Wassers toff atom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, SuIfon-° 6arboxylgruppe darstellen, worin R⁵ und R⁵, R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹¹, R¹²·

   und R^, R^ und R¹⁶, R¹⁶ und R^ miteinander zur Bildung eines gesättigten, oder nicht gesättigter. 5- oder 6-gliedrigen Ringes verbunden sein können, worin R-V-R und

   21
   R jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellen.

   15· Verfahren zur Bildung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklermittel in Gegenwart einer α-Diacylaminosubstituierten Acetamidverbindung (aliphatisches Acyl) behandelt.

   16. Verfahren zur Bildung von Farbbildern, nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß man eine photographische Sxlerhalogenidemulsion mit einer wässrigen alkalischen Lösung wie ein aromatisches primäres Amin als Entwicklermittel enthält, in Anwesenheit eines gelb farbbildenden Kupplers, der durchdie nachstehende allge meine Formel:

   R¹ - COCHCOUH - R²

   o=c p=o

   dargestellt wird, behandelt, worin R eine Alkyl-

   oder eine Alkenylgruppe darstellt, R eine Aryl- oder ein

   heterocyclische Gruppe darsteilt,""und Z die nichtmetalli-

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   -¹¹²- 7213461

   sehen Atome, die zusammen mit der

   0=0 C=O -Einheit I !

   in der allgemeinen Formel zur Bildung eines 4—, 5-·, oder 6-gliedrigen Ringes notwendig sind.

   17· Verfahren zur Bildung von Farbbildern, nach

   man

   Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material belichtet, das auf einem Träger eine photographische Emulsionsschicht aufweist, die einen a-Diacylaminosubstituierten gelbfarbbildenden Kuppler, der durch die allgemeine Formel

   R¹ - COOKCOiJH - R² i\^T

   0=0 C=O

   dargestellt wird, enthält, worin R eine Alkyl- oder/eine

   Alkenylgruppe, R eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Z die nichtmetallischen Atome darstellt, die zusammen mit der

   O=C C=O -^Einneit ...J.l

   in'der allgemeinen Formel zur 3ildung eines 4-, 5-» oder 6-gliedrigen Ringes notwendig sind, und worin zu-

   1 P
   mindest einer der Reste R , R oder Z als Substituenten eine hydrophobe Gruppe mit von etwa 8 bis etwa 32 Kohlen-

   209849/1022

   7213461

   stfoffatomen enthält, und das "belichtete Material mit einer wässrigen alkalischen Lösung "behandelt, die ein aromatisches primäres Amin als Entwicklermittel enthält,

   18. Verfahren zur Bildung γοη Farbbildern nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet.^, daß manjsine belichtete photographische Silberhalogenidemulsion mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die ein aromatisches primäres Amin als Entwicklermittel enthält, in Gegenwart eines oc-Acylamino-substituierten Kupplers, der durch die allgemeine lOrnel

   - Ο - CO - CH - COJSH

   CH, N

   O=C

   S-'

   dargestellt wird, "behandelt^

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   'worin Z die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 14 hat, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe,-eine Aryloxygrup-

   1 2 pe oder eine tertiäre Aminogruppe ist, und Y , Y und Y₁ die gleich oder verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe der Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, SuIfon-, SuIfamyl-, Acylamino-, Ureido-, Sulfonamido-, Amino-, Nitro- und Cyanogruppe gewählt sind.

   19· Verfahren zur Bildung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Element, das auf einem Träger eine photographische Emulsionsschicht aufweist, die einen oi-Diacylamino-substituierten gelbfarbbildenden Kuppler der allgemeinen Formel von Anspruch 18 enthält, worin wenigstens einer von X, Y ,

   2 ■?

   Y₁ Y und Z als Substituenten eine hydrophobe Restgruppe mit etwa 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, belichtet und das belichtete Element mit einer wäßrigen alkalischen Lösung , die einen aromatischen, primären Aminoentwickler enthält, behandelt.

   20. Verfahren zur Bildung von Gelbfarbbildern nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe_? bestehend aus

   -/- R⁵

   14 J₆ ..... _R7

   κοΛ-ο-/-^ Λ-ο-/-η»

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   R^ „ C - IT 20

   und

   . R gewählt ist,

   worin R⁵. R^

   ic

   K^U,

   15 „16 „17

   H¹⁸,

   ρ⁸ p9 R , R ,

   op
   R^ und R

   R
   23

   R¹

   ¹²

   3eweils ein Was-

   serstoffatom, ein Ilalogenatom, eine Alliylgruppe mit 1 "bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-, eine Aryl-, eine Aryloxy-, eine Sulfon-oder eine Car "boxygruppe sind, wobei R³ und R⁵, ^{8 2}

   R⁷und R⁸,

   R⁹ und R¹¹,

   R¹² und

   R , R -^und R und R und R zusammen auch einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring

   1Q ?n ?1

   "bilden können, wobei R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind.

   21. Verfahren zur Bildung von Farbbildern nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe -

   - σ - ο - E-

   E⁴ i^£

   O = C

   C = C-C-R H¹⁵ R¹⁶ E¹⁸

   17

   R¹⁹-

   I I

   C-N

   ,21

   20

   23

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   /ausgewählt ist, worin R-⁵, R^", R^, R , R^, R⁸, R^, E¹⁰, R¹¹, R¹², R¹², E¹⁴, E¹⁵, R¹⁶, R¹?, R¹⁸, R²² und

   R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-, eine Aryl-, eine Aryloxy-, eine SuIfon- oder eine Carboxylgruppe sind, wobei R⁵und R⁵, R⁷und R⁸, R⁹und R¹¹, R¹² und R , R und R und R und R zusammen auch einen

   gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen

   -in PO 21 Ring bilden können, worin R , R und E jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind.

   22. Verfahren zur Bildung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine belichtete Silberhalogenidemulsion mit einer wäßrigen alkalischen lösung behandelt, die einen primären aromatischen Entwickler enthält, in Gegenwart eines c/.-Diacylamino-substituierten Kupplers der allgemeinen Formel

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   worin X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe ist,

   1 2 "5
   und Y , Y und Y , die gleich oder verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe,bestehend aus Wasserstoff atomen, Halogenatomen, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamyl-, SuIfon-, SuIfamyl-, Acylamino-, Ureido-, SuIfonamido-, Amino-, Nitro- und Cyanogruppen, ausgewählt sind, worin Z aus der Gruppe "bestehend aus

   R^-C-C-R⁵ C=C

   R⁶ . ' R⁷ . R"

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   2213Λ61

   / 17

   Ry 'η η η ρ-¹·** h _ π π D-W

   R nJ-α. ρ-«

   E^ly - C - H - H ^x C

   _H20 R²² . V'

   ausgewählt ist,

   worin R³, r\ R*. R⁶, R?, R⁸, r⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³' R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²² und R²⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfongruppe oder eine Carboxy-

   •5 5 7 8 Q gruppe darstellen und worin R ,und R^, R' und R , R⁷ und

   ΑΛ AO A^ AC. Af. Af, AO

   R , R^l£: und R¹-*, H^ip und R¹⁰ und R^ID und R^!/ zusammen auch einen gesättigten oder ungesättigten 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden können, und worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen.

   23. Verfahren zur Bildung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempf--indliches Element, das einen oc-Diacylamino-substituierten gelbfarbbildenden Kuppler der allgemeinen Formel

   CH₅

   - C - GO - CK - COKH

   O=C C=O

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   enthält, belichtet, in der X ein Halogenatom, eine
   Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe/darsteilt und Y , Y und Y , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxy gruppen, Arylgruppen Aryloxygruppen, Carbonylgruppen, SuIfonylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Oarbamylgruppen,
   Sulfongruppen, Sulfamylgruppen, Acylaminogruppen, Ureidogruppen, SuIfonamidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen oder Cyanogruppen bedeuten, worin Z aus der Gruppe bestehend aus

   - ο - o - c - R¹* -C = C-C

   ίο /\ \i, 111

   R¹⁹ - C - K - R²¹ _v und f

   gewählt ist, worin Έ?, R*, R⁵, H⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, E¹¹, ³ \ 5 « ? ^{18 22 23} ^

   , , , , , , , ,
   R¹², R¹³, H¹\ R¹5, Η«, Ε¹?, R¹⁸, R²² und R²³ ein Halogenatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoff atomen, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfongruppe oder eine Carboxylgruppe darstellen, worin R⁵\*nd R⁵, R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹¹, R¹² und

   13 15 16 16 17 *■-R , R ' und R und R und R 'zusammen auch einen ge-

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   ·· 12C -

   sättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring

   ' 1Q 2o 21

   "bilden können, worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen und wenigstens eines der Symbole X, Y , ι , Y und Z eine hydrophobe Restgruppe mit etwa 8 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen besitzen und das belichtete Element mit einer ein primäres aromatisches Aminoentwicklungsmittel enthaltenden wässrigen alkalischen"Lösung behandelt.

   24. Verfahren zur Bildung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine belichtete photοgraphische Silberhalogenidemulsion mit einer alkalischen wässrigen Lösung, die einen α- Diacylamino-substituierten" gelbfarbbildenden Kuppler der allgemeinen Formel

   R¹ - COCHCOM - R² N,

   O=C C=O

   enthält, behandelt, in der R eine Alkylgruppe oder eine

   ρ
   Alkenylgruppe bedeutet, R eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und Z die zusammen mit dem Ir

   ο=/ Vo

   Teil der allgemeinen Formel zur Bildung eines 4~, 5- oder 6-gliedrigen Ringes notwendigen nicht-metallischen Atome und ein primäres aromatisches Aminoentwicklungsmittel darstellt.

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