DE2528638A1 - Pivalylacetanilide und diese verbindungen enthaltendes photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Pivalylacetanilide und diese verbindungen enthaltendes photographisches aufzeichnungsmaterial

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DE2528638A1 DE19752528638 DE2528638A DE2528638A1 DE 2528638 A1 DE2528638 A1 DE 2528638A1 DE 19752528638 DE19752528638 DE 19752528638 DE 2528638 A DE2528638 A DE 2528638A DE 2528638 A1 DE2528638 A1 DE 2528638A1
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Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.
"Pivalylacetanilide und diese Verbindungen enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial"
Priorität: 26. Juni 1974, Italien, Nr. 51 757A/74
Farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens drei Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die im blauen, grünen und roten Spektralbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, und die Gelbkuppler, Purpurkuppler und Blaugrünkuppler in der Schicht oder einer benachbarten Schicht enthalten. Bisweilen sind die Kuppler auch nicht in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten, sondern werden den Entwicklerbad einverleibt, das zusätzlich eine Farbentwicklersubstanz vom p-Phenylendiamin-Typ enthält.
Die Farbkuppler reagieren mit der Entwicklersubstanz unter Bildung eines gelben, purpurnen oder blaugrünen Farbstoffs in Gegenwart von reaktionsfähigem Silberhalogenid, d.h. einem belich
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teten oder verschleierten Silberhalogenid.
Die Gelbkuppler enthalten in ihrem Molekül eine reaktionsfähige Methylengruppe, während die Entwicklersubstanz eine Aminogruppe enthält, die bei der Kupplung mit der Methylengruppe unter Bildung einer Azomethingruppe reagiert. Für diese Umsetzung ist die Gegenwart von vier reaktionsfähigen Silberionen erforderlich. Sofern in der reaktionsfähigen Methylengruppe ein Wasserstoff atom durch eine abspaltbare Gruppe substituiert ist, werden diese Kuppler als 2-Iquivalentkuppler bezeichnet, weil für die Oxydation zum Farbstoff nur zwei Silberionen erforderlich sind. Die 2-Äquivalentkuppler gewinnen in dem Maße an Bedeutung, indem man bestrebt ist, die Silbermengen in Farbfilmen einerseits zur Verringerung des Diffusionslichthofes und andererseits wegen der steigenden Silberpreise herabzusetzen.
Es sind bereits verschiedene Pivalylacetanilid-Kuppler bekannt; vgl. z.B. US-PSen 3 265 506, 3 384- 657, 3 408 194, 3 644 498 und 3 730 722, DT-OSen 2 163 812, 2 213 461, 2 261 361 und 2 318 807, FH-PS 2 134 506 und BE-PSen 782 605 und 793 446. Es ist bekannt, daß Pivalylacetanilid-4-Äquivalentkuppler sehr reine Farbstoffe bei der chromogenen Entwicklung mit p-Phenylendiamin -Entwicklern bilden, jedoch eine so schlechte Reaktionsfähigkeit haben, daß sie praktisch bedeutungslos sind.
Die bekannten PivalyIacetanilid-2-Äquivalentkuppler haben einige Nachteile hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit. Die Reaktionsfähigkeit ist entweder zu hoch und es wird eine unerwünsch-
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te Verfärbung erhalten, d.h. man erhält auch Farbe in den unbelichteten Bereichen, oder sie ist zu niedrig. Ferner haben diese 2-lquivalentkuppler auch Nachteile hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, vor allem hinsichtlich ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wenn diese Kuppler als "geschützte Kuppler" eingesetzt werden sollen. Ferner ist ihre Stabilität bei unterschiedlichen Temperatur-, Licht- und Feuchtigkeitsbedingungen und bzw. oder die Stabilität der aus diesen Kupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe unbefriedigend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Gruppe von Pivalylacetaniliden zu schaffen, die ausgezeichnete 2-lquivalentkuppler mit sehr guter Heaktionsfähigkeit darstellen, und die die vorgenannten Nachteile entweder nicht oder nur in sehr geringem Maße aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der abspaltbare heterocyclische Rest kann durch folgende allgemeine Formeln wiedergegeben werden:
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(I) K2 (II)
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Die Reste R.* und R? bedeuten ein Wasserstoff- oder Halogenatom, beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, beispielsweise eine Amino- oder Phenylaminogruppe, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest, beispielsweise eine Morpholingruppe, die über ein Stickstoffatom (Stickstoffatom in der 1-Stellung) gebunden ist, einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylmercapto- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbonsäurealky!estergruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Cyangruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Phenyl-
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gruppe. Die vorgenannten Substituenten stehen vorzugsweise nur in der 3-Stellung aes 5-giiedrigen abspaltbaren Restes der allgemeinen Formel I. Die gleichen Reste stehen vorzugsweise in der 5-» 6-, 7- und 8-Stellung des 6-gliedrigen abspalfbaren Restes der allgemeinen Formel II, III und IV. Vorzugsweise stehen die Reste in der 8-Stellung und insbesondere in der 6- und 8-Stellung. Ihre Anwesenheit und Art kann einfach von der Art der Herstellung abhängen, doch können diese Gruppen auch so ausgewählt werden, daß bestimmte spezielle photographische Eigenschaften erhalten werden. Jedenfalls müssen die Reste eine derartige Größe haben und so beschaffen sein, daß sie die Eigenschaften der 2-lquivalentkuppler nicht ungünstig beeinflussen.
Beispielsweise ist es günstig, wenn diese Substituenten dem Kupplermolekül diffusionsfeste Eigenschaften verleihen. Gruppen dieser Art sind aliphatische Reste, beispielsweise Alkylreste mit mindestens insgesamt 10 Kohlenstoffatomen.
Der abspaltbare hydrocyclische Rest kann hydrophile, löslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure-, Sulfonyl- oder Carboxylgruppen enthalten. Zusammen mit den langkettigen Alkylresten am Acetanilidrest des Kupplermoleküls werden auf diese Weise diffusionsfeste Kuppler erhalten, die in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich sind. Diese Gruppen erhöhen jedoch im allgemeinen die Herstellungskosten und werden daher zumindest in diesem Teil des Moleküls vermieden. Derartige Gruppen fehlen, wenn die Kuppler als "geschützte Kuppler" eingesetzt werden. In diesem Fall muß das Kupplermolekül hydrophob sein. Der abspaltbare Rest kann
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durch Carbonsäureestergruppen substituiert sein, um eine bessere Löslichkeit in Lösungsmitteln für "geschützte Kuppler" zu erhalten; vgl. US-PSen 2 322 027, 2 801 I70, 2 801 I7I und 2 991 177· Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und Bromatome, sowie andere Substituenten, beispielsweise Alkylmercaptoreste und Morpholinogruppen in der 3-Stellung des 5-gliedrigen heterocyclyischen abspaltbaren Restes erhöhen ebenfalls die Löslichkeit des Kupplermoleküls in Lösungsmitteln für "geschützte Kuppler".
Bei den 6-gliedrigen heterocyclischen abspaltbaren Resten wird durch Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und Bromatome, die an verschiedenen Stellungen stehen, vorzugsweise in der 6- und/oder 8-Stellung, die Löslichkeit und die Reaktionsfähigkeit der Pivalylacetanilide verbessert, insbesondere wenn der heterocyclische Rest ein Benzotriazin-4— on-Rest ist und der Kuppler als "geschützter Kuppler" eingesetzt wird.
Die bevorzugten Pivalylacetanilide der Erfindung enthalten somit einen abspaltbaren 1,2,4—Triazol- oder 1,2,3-Benzotriazin-4—(3H)-on-Rest. .
Bevorzugte Pivalylacetanilide der Erfindung enthalten aliphatische Reste mit insgesamt mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Acetanilidrest des Moleküls. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um diffusionsfeste 2-Äquivalent-Gelb-Kuppler, die Silberhalogenidemulsionen gelöst in einem organischen Lösungsmittel in Form von "geschützten Kupplern" einverleibt werden.
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Der Acetanilidrest der Pivalylacetanilide kann durch übliche Reste substituiert sein, wie sie für die verschiedenen Gelbkuppler bekannt sind. Als aliphatische Reste kommen Alkylreste mit insgesamt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage, wenn die Kuppler als "geschützte Kuppler" eingesetzt werden sollen. Ferner können löslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carboxylgruppen verwendet werden. Diese Gruppen sind im allgemeinen an den Benzolring in o-, m- oder p-Stellung über eine Brückengruppe, wie eine Amino-, Carbonyl-, Alkylen-, Sulfonyl- oder Phenylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder Kombinationen dieser Gruppen, beispielsweise eine Phenoxy-, Phenoxyalkylen-, Carbamyl-, Säureamid-, Sulfamyl-, Aminosulfonyl-, Oxyalkylenearbonylamino-, Oxyalkylenaminocarbonyl-, Oxyalkylensulfonylamino-, Oxyalkylenaminosulfonyl-, Phenoxyalkylencarbonylamino-, Phenoxyalkylenaminocarbonyl-, Phenoxyalkylensulfonylamino- oder Phenoxyalkylenaminosulfonylgruppe gebunden. Die Alkylen- oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe enthält höchstens insgesamt 7 Kohlenstoffatome. Die vorgenannten Gruppen stehen vorzugsweise in der 5-Stellung des Anilinrestes. In dieser Stellung verursachen Gruppen, einschließlich Alkylreste und/oder Phenylengruppen und/oder Sauerstoffatome und/oder Alkylenreste, Amino- und Carbonylgruppen - direkt gebunden unter Bildung einer Carbonylamino- oder Aminocarbonylgruppe - ein niedrigeres Absorptionsmaximum des Farbstoffs gegenüber den gleichen Gruppen, einschließlich Amino- und Sulfonylgruppen, die unmittelbar unter Bildung einer Sulfonylamino- oder Aminosulfonylgruppe gebunden sind. ■ ·
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Zusammen mit Gruppen der vorgenannten Art in 5-Stellung des Anilinrestes sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alköxyreste, Dialkylaminoreste und Alkylreste, vorzugsweise mit höchstens 18 und insbesondere höchstens 5 Kohlenstoffatomen in der 2-Stellung des Anilinrestes gebunden.
Ein Halogenatom erhöht im allgemeinen die Öllöslichkeit. Ein Chloratom verursacht eine Verschiebung des Absorptionsmaximums gegen höhere Werte. Das Fluoratom hat eine ähnliche, jedoch schwächere Wirkung, während Alkoxyreste, beispielsweise eine Me thoxygruppe, das Absorptionsmaximum gegen kürzere Wellenlängen verschiebt.
Somit können verschiedene Substituenten sowohl am Anilinrest als auch am heterocyclischen Rest der Pivalylacetanilide der Erfindung stehen. Bekanntlich sollen derartige Gruppen nicht so schwer sein, und ihr Molekulargewicht beträgt im allgemeinen höchstens $O0. Dies entspricht einer Gesamtzahl von höchstens etwa 25 Kohlenstoff atcnten in· Alky!resten, sowohl im Acetanilidrest als aucii im abspaltbaren heterocyclischen Eest der Pivalylacetanilide.
Spezielle Beispiele für Pivalylacetanilide sind nachstehend aufgeführt.
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CH-C-CO-CH-CO-NH-// Ν)
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NH-CO-CH-O
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. CH-C-CO-CH-CO-NH
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SO NH
509883/1042
Die Pivalylaeetanilide können mit den verschiedensten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die für farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial geeignet sind. Beispielsweise können sie mit Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberjodidemulsionen oder mit solchen Emulsionen verwendet werden, die ein Gemisch von Silberhalogeniden enthalten, wie Silberbromid-jodid-oder SiI-berchlorid-bromidemulsionen. Die Kuppler können auch zusammen mit solchen Emulsionen eingesetzt werden, wie sie in den US-PSen 2 592 243 und 2 698 794 beschrieben sind. Ferner können diese Kuppler auch mit Emulsionen verwendet werden, die ein Bild an der Oberfläche oder im Inneren der Silberhalogenidkristalle bilden, und wie sie in der TJS-PS 2 592 250 beschrieben sind.
Wenn die Pivalylacetanilide photographischem Aufzeichnungsmaterial vor seiner Belichtung und Entwicklung einverleibt werden, können sie den Emulsionen vor dem Beschichten auf den Träger oder einer benachbarten Schicht einverleibt werden.
Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, entweder durch Zusatz von Schwefelverbindungen oder durch Zusatz von Edelmetallsalzen, wie Ruthenium-, Rhodium-, Iridium-, Palladiumoder Platinsalzen. Ferner können diese Emulsionen auch durch Zusatz von Goldsalzen sensibilisiert und/oder stabilisiert werden. Die Emulsionen können ferner mit Apomerocyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert werden. Die Emulsionen können übliche organische Stabilisatoren und Antischleiermittel oder Zinkoder 'Gadmiumsalze als anorganische Stabilisatoren enthalten. Schließlich können die Emulsionen übliche Weichmacher, wie
L _]
509883/1042
Glycerin, enthalten. Die Emulsionen können ferner mit üblichen Härtungsmitteln für Gelatine gehärtet werden. Ferner können die Emulsionen übliche Gießhilfsmittel enthalten. Die Emulsionen können auf übliche Schichtträger für photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von mehreren Kolloiden zum Dispergieren der Silberhalogenide verwendet werden.
Zur Entwicklung des farbenphotographisehen Aufzeichnungsmaterials können die üblichen Entwicklerbäder eingesetzt werden. Diese enthalten eine Entwicklersubstanz des p-Phenylendiamii-Typs, einen Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, ein Antioxydationsmittel, wie Natriumsulfit, und eine Base, wie ein Alkalihydroxid oder -carbonat. Ferner können die Entwicklerbäder ein übliches Antischleiermittel und Komplexbildner enthalten.
Bevorzugte Entwicklersubstanzen für photograph!sehes Aufzeichnungsmaterial, das die Pivalylacetanilid-2-Äquivalentkuppler der Erfindung enthält, sind die Sulfite, Hydrochloride und Sulfate von
a) Ν,ΙΤ-Diäthyl-p-phenylendiamin,
b ) N-Ithyl-N-ß-methansulfonamido-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin, c ) N-Äthyl-H-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, d) N-Ithyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und e ) NjN-Diäthyl^-methyl-p-phenylendiamin.
Zur Herstellung der Pivalylacetanilide werden die entsprechenden L 509883/1042 J
Pivalylacetanilide, die ein Chloratom an der. reaktionsfähigen Methylengruppe tragen, mit der entsprechenden heterocyclischen Verbindung umgesetzt. Die verfahrensgemäß eingesetzten Pivalylacetanilide, deren reaktionsfähige Methylengruppe gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, sind bekannt; vgl. US-PSen 3 265 506 und 3 384 657.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung Nr. 6
60 g (0,1 Mol)oi-Pivalyl-oi-chlor-5-Zr-C2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-2-chloracetanilid, 11 g (0,106 Mol) 3(5)-Chlor-1,2,4-triazol, 4-00 ml wasserfreies Aceton und 11,9 g (0,22 Mol) Natriummethylat werden miteinander vermischt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 800 ml kaltes Wasser eingegossen und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nach 3stündigem Stehen wird die entstandene Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 180 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute 47 g (70% d.Th.) eines weißen Pulvers vom F. 165 bis 167°C.
Beispiel2 Herstellung der Verbindung Nr. I7
12,1 g o(.-Pivalyl-c<._chlor-5-/r-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-2-chlor-acetanilid, 3,1 g 3(5)-Methylsulfonyl-1,2,4-triazol, 250 ml Dibutylformamid und 2,3 g feinpulverisiertes Natriumhydroxid werden miteinander vermischt und 6 Stunden unter gelegentlichem Schütteln bei Raumtemperatur stehengelassen. Sodann wird das Gemisch mit 500 ml Wasser versetzt und mit
509883/1042
verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 bis ^ eingestellt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 100 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute 10,2 g weiße Kristalle vom F. 225 bis 227°C.
Die Verbindungen Nr. 1 bis 5» 7 "bis 16 und 19 bis 22 werden gemäß Beispiel 1 aus dem entsprechenden Triazol und Ausgangskuppler hergestellt. In Tabelle I sind die verfahrensgemäß eingesetzten Triazole und die Literaturstellen angegeben, in denen ihre Herstellung beschrieben 'ist. Die Verbindung Nr. 18 wurde gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung des entsprechenden Ausgangskupplers, hergestellt. In Tabelle II sind die Molekulargewichte, die zur Umkristallisation verwendeten Lösungsmittel und in Tabelle III die Analysenwerte zusammengefaßt.
509883/1042
Tabelle I
VfeÖJ
Sr.		 heterocyclische Verbindung Literatur
1
2		 1,2,4-Iriazol
Il Il 		Morck-Schuchard
Il ' Il
3 1,2,4-Triazol -3(5)-
carbonsäureäthylester		 R.G. Jones, C. Ainsworth,
J.Am.Chcm.Soc. JZ» 1539
4 1,2,4-Triazol -3(.S)-
carbonsäureisobutyl-
ester		 nach. Jones, Ainsworth
F. 1Ö7-169°C
5
21		 1,2,4-Triazol-3(5)-carbonsäu-
re-2-äthy1-butyl-e ster		 nach Jones, Ainsworth
P; 122-124°C
6
22		 3(5)-Chlor -1,2,4-triazol Thiele, Manchot, Liebigs Ann.
Chem. 303, 50
7 3(5)-Brom- -1,2,4-triazol Manchot, Noil, Liebigs Ann.
Chem. 3J_3, 9
8 3,5-Dichlor -1,2,4-triazol R. Stolle, W. Dietrich, J.
pr. Chem. /~2 7» lI9, 203
(19347
9 3(5)-Phenyl- 1, 2,4-triazol H.G.O. Becker, J. pr. Chem.
311, 487 (1969)
10 3(5)-Methyl-1,2,4-triazol R.G, Jones, C. Ainsworth,
J.Am.Chem.Soc,27, 1539 (l955)
11 3(5)-Methyl-5(3)-chlor-1,2,4-
triazol .		 Thiele, Manchot, Liebigs Ann.
Chem. 303, 42
12 3(5)-Anilino-1,2,4-triazol GB-PS 1,157,256
13 3(5)-(N-Morpholino)-l,2,4-tri.
azol'		 GB-PS 1,157,256
509883/1042
Tabelle I- Fortsetzung
en O
40 ÖÖ
Verbin
dung
Nr.		 heterocyclische Verbindung Literatur
14 3(5)-Äbhoxy-5(3)-phenyl-l,2,4-
triazol^		 H. Gehlen, G· Blankenstein,
Liebigs Ann. Chcm. 65 1, 139
15 3(5)-Methylmercapto-1,2,4-tri
azol-.		 CF. Kroner, W. Sattler, H.
Iiej'er, Liebigs Ann. Chem.,
643, 131
•16 3(5)-Anilino-1,2,4-triazol GB-PSi,157,236
17
18		 3( 5)-Methyl_jsulf οnyl-1, 2,4-
triazol
If ti ti 		mit
Durch Oxy da tion/ KMnO^ in H2O von
3(5)- Mithylmercapto- I, 2,4-
triazol . F. = 2l4-2l6°C
(Äthanol)
ti M Il
19 3( 5)-Methyl-5(3)- phenyl^, 2,4-
triazol		 H. Weidinger, J. Kranz, Ber.
9^, 1068 (1963)
20 3(5)-Amino-1,2,4-triazol : GB-PS ' 765,728
ro co cn
ngw. - 27 - • 2528638
Tabelle II . Lösungsmittel zur Um-
• 638.23 kristallisation
680.315 Äthanol
Verbindung 710.320 Methanol Smp.
Nr. 738.374 Äthanol
1 766.428 Äthanol 199-2010C i
2 672.704 Methanol 99-lOi°C
3 717.158 Methanol 2Oi-2O3°C
4 707.149 Methanol 188-1900C
5 714.357 Heptane 148-1500C
6 652.283 Methanol lo5-l67°C
7 674.718 Äthanol 166-16S0C
8 729.372 Methanol H5-llS°C
9 723.366 Äthanol l6O-lo2°C
10 75S.411 Heptan 186-1SS0C ,
11 684.55 Cyclohexane 168-17O°C ;
12 771.454 Methanol 189-1920C j
13 716.55 Methanol 119-121°C
14 758.430 Äthanol 96- 980C
15 728.382 Methanol 146-14S°C
16 653.272 Methanol 89- 91°C
17 483.40 Methanol 225-2270C
l8 746.420 Diethyl-äther 78- S3°C
19 Methanol 157-1590C
20 193-195°C
21 98-iOO°C
22 112-114°C
9883/1342
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509883/1042
Γ - 29 - Π
Beispiel 3 Herstellung der Verbindung Nr. 31
202 g oc-Pivalyl- occhlor-5-/r-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-2-chloracetanilid, 72 g öjS-Dichlor-^-ketobenzotriazin, 35,3 g Triäthylamin und I5OO ml wasserfreies Aceton werden miteinander vermischt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 3 Liter kaltes Wasser eingegossen und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 "bis 5 eingestellt. Nach mehrstündigem Stehen wird die entstandene Fällung auf einem Büchner-Trichter abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 199 g (75% d.Th.) weiße Kristalle vom F. 168 bis 17O0C.
Beispiel 4 Herstellung der Verbindung Nr. 37
45 g oc_Pivalyl-o<.-chlor-5-/f-(2,4-di-tert.-amylphenoxy )-butyramido7-2-chloracetanilid, 13,5 g 5-Chlor-4-chinazolon, 500 ml wasserfreies Aceton und 8,9 g Natriummethylat werden miteinander vermischt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in 1 Liter kaltes Wasser gegossen und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Die entstandene Fällung wird auf einem Büchner-Trichter abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 46 g (81% d.Th.) weiße Kristalle vom F. 180 bis 182°C.
Die Verbindungen Nr. 23, 25, 27, 29, 30, 32, 36 und 41 werden gemäß Beispiel 3» jedoch unter Verwendung der entsprechenden
L -I
§09883/1042
4-Ketobenzotriazine und Ausgangskuppler, hergestellt. Die Verbindungen Nr. 24, 26, 28, 33, 34, 35, 38 bis 40 und 42 bis 45 werden gemäß Beispiel 4, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Chinazolone bzw. Pyrimidin-4-(3H)-on-Verbindungen hergestellt. In Tabelle IV sind die Molekulargewichte, die zur Umkristallisation verwendeten Lösungsmittel und die Schmelzpunkte der Verbindungen und in Tabelle V die Analysenwerte zusammengefaßt.
509883/1042
- 31 -Tabelle TV
Verbindung 1
Mgw.		 Lösungsmittel zur Um-
kristallisation		 Smp.
23 7i6.33 Äthanol 186-1SS0C
24 715.343 Äthanol l97-ioS°C
25 736.466 Äthanol 96- 980C
26 632.816 Äthanol I71-173°C
27 766.410 Äthanol l89-l9l°C
28 665.2S2 Äthanol 190-1920C
29 758.412 Äthanol 158-1600C
30 794.46 ' Methanol 75- 77°C
31 7S5.232 Äthanol l6S-i7O°C
32
33		 790.046
734.234		 Acetonitril
Äthylacetat		 62- 640C
2t5-2i7*C
34 738.995 Äthanol 14O-141°C
35 915.224 Äthanol 136-13S0C
36 916-212 Äthanol 137-I39°c
37 749.7SS Methanol lS2-i84°C
38 819.921 Methanol 127-129°C
39 819-921 Methanol 102-1040C
40 799.503 Äthanol 125-127°C
41 7 92- S 53 Äthanol äthyl-acetat lö3-l65°C
42 S64.377 Acetonitril 88- 90°C
43 7S7.405 Äthanol 197-199°C
44 819.921 Methanol 1O9-111°C
45' 789.056 Acetonitril + Li «»to in 110-1120C
509883/1CU2
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28638
509383/1042
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle V (Fortsetzung)
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56,29 6.09 3.94 Bx»%a»i7 »36 57.74 6.07 KSC 3.87 BrSS-17.44.
35 65.73 5-92 6.14 3.90 56.37 5.94 6.12 3.So
36 67.54 6.75 7 »65 9.49 65.68 6.72 7.64 9.46
37 67.33 .7-41 7-41 8.66 67.39 7.38 7.47 8.65
< 38 70,27 7.40
■		 6.79 8.66 67.39 7.38 6.S3 8.65 UJ
3? ■ 64.92 7.90 6.78 4.53 70.61 7.94 6.83 4.44 •
; ' 40 64- IO 7.01 6.93 9.02 BrS=8.98 65.14 6.99 7.Oi 8.94 Br#=9.25
ί 41 67.Oi 7.05 8.78 4.15 63.92 7.00 8. S3 4.10
67.21 7.05 6.37 4.61 67.12 7.04 6.48 4.50
43 67.06 7.35 7.16 8.64 SS-4.07 67.39 7.38 7.12 8.65 S#=4.O6
■ 44 7.65 6*80 - 66.9S 7.66 6.83 -
j 45 7.10 7·ιύ
K) cn N) 00 CD CO OO
Beispiel 5
Jeweils 6 g der Verbindungen Nr. 2, 5 bis 11, 13 bis 15, 16 und 19 bzw. der bekannten Kuppler A und B der allgemeinen Formel
H.
CH -C-CO-CII-CO-NH 3
'3 *
NH-CO-(CH2)3-
Kuppler X
A Cl
B -0-(/ y-COOCH
werden in 10 ml Fhthalsäuredibutylester und 16 ml Äthylacetat gelöst, mit einer wäßrigen Lösung von Gelatine emulgiert, mit einer Silberchlorid-bromidemulsion vermischt und auf einen durchsichtigen Träger gegossen und getrocknet.
Filmproben, die 1,2 g Silber und 0,266·10 Mol Kupplersubstanz pro m enthalten, werden belichtet und mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung (Entwickler A) entwickelt :
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-niethyl-4-aminoanilin-sulfat 4- g
Benzylalkohol 3 g
Natriumsulfit, wasserfrei 2 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 60 g
Kaliumbromid 1 g
Wasser auf 1 Liter _j
509883/1042
- 35 -
Nach einem Stoppbad in 2prozentiger Essigsäure, Bleichen und Fixieren wird ein gelbes Bild erhalten, dessen sensitometrische Werte in Tabelle 71 angegeben sind. Die Empfindlichkeitswerte beziehen sich auf den zum Vergleich verwendeten Kuppler B.
Tabelle YI
Verbindung
Nr.		 D .
mm 		D
max 		Q (D=o.9—~2.l) Empfind-, ,
lichkei-tU)"u
- ZS logE
2 0.17 2.58 2.1 +0.56
5 0.l8 2.85
•		 2.0 +0.55
6 O.lS 2.87 2.6 +0.63
7 0.18 2.83 2.7 +0.63
8 0.15 2.49 1.7 +0.49
9 0.17 2.8l .2.2 +0.53
1° o.i 8 2.72 2.4 +0.59
U 0.15 2.52 1.8 +0.53
13 0.15 s 2.63 1.9 +0.53
14 0.15 2.73 2.3 +0.60
15 0.17 2.87 2.7 +0.63
16 0.15 2.72 1.65 +0.53
19 0.15 2.66 2.1 +0.58
A 0.10 1.03 - -0.31
O(VerglJ
B 0.10 1.84 1.05
509883/1042
Beispiel 6
Ein anderer Teil der in Beispiel 5 hergestellten Filmproben wird gemäß Beispiel 5 belichtet und entwickelt. Als Entwicklerbad wird Jedoch ein Entwickler folgender Zusammensetzung (Entwickler B) verwendet:
2-Amino-5-<iiäthylaminotoluol-hydrochlorid 3 g Natriumsulfit, wasserfrei 4 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 20 g
Kaliumbromid 2 g
Wasser · auf - 1 Liter
Es wird ein gelbes Bild erhalten, dessen sensitometrische Werte in Tabelle VII angegeben sind. Die Empfindlichkeitswerte beziehen sich auf den zum Vergleich verwendeten Kuppler B.
509883/1042
Tabelle VII
cn
ο α>
Verbindung
Nr.		 min D
max		 2.3' Empfind-
liohkeit(D=l)
- Δ logE
2 0.l6 2.6-2 2.8 + 0.17
5 0.l6 2.98 3.7 - 0.03
6 0.18 2.93 3.8 + 0.15
7 0.18 2.98 2.5 + 0.13
8 0.17 2.71 2.8 + 0.01
9 0.17 ' 2.85 3.5 0 '
10 o.i6 2.84 3.0 + 0.11
11 0.15 2.79 3.4 - 0.05
13 0.18 2.80 3.7 + 0.08
14 0.18 2.90 3.7 + 0.13
15 0.18 2.84 2.5 + 0.13
ιό 0.11 2.94 3.6 - 0.08
19 0,i6 2.87 1.35 + 0.08
A 0. 11 2.23 2.4 - 0.32
D 0. H 2.76 0 (Vergl.-)
Beispiel 7
Ein weiterer Teil der in Beispiel 5 hergestellten Filmproben wird 7 Tage bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 15% und einer Temperatur von 5O°G inkubiert. Sodann werden die Filmproben belichtet und gemäß Beispiel 5 bzw. 6 entwickelt. Es werden keine unterschiedlichen Ergebnisse mit den Entwicklern A und B festgestellt. In Tabelle VIII sind die Unterschiede in der Empfindlichkeit (As) und der maximalen Dichten (Δΰ Qv) der behandelten Proben im Vergleich zu einer unbehandelten Probe von Beispiel 5, die mit dem Entwickler A entwickelt wurde, angegeben.
Tabelle VIII
Verbindung -
Nr.		 A S(D = x) (LogE) Δ D
max
2 - 0.05 - 0.5
5 ό - 0.3
6 0 0
7 0 - 0.3
8 - 0.05 - 0.8
9 ο - 0.2
10 - 0.02 - 0.5
Il - 0.02 - 0.4
13 • - 0.04 - 0.2
14 + 0.02 0
15 + 0.02 + 0.2
16 0 + 0.2
19 + 0.02 0
A - 0.02 - 0.6
B - 0.05 0
509883/1042
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 5 und 6 hergestellte, "belichtete und entwickelte Filmproben werden 10 Stunden mit einer Xenon-Lampe in einem Fadeometer belichtet. Die Änderung der optischen Dichte bei D = 1 der Bilder wird sodann bezogen auf die ursprüngliche optische
Dichte berechnet. In Tabelle IX sind die/AD^. Werte als relative Werte angegeben. In dieser Tabelle sind ferner die Änderung der optischen Dichte bei D = 1 der gelben Bilder von Filmproben angegeben, die 24 Stunden bei 70% relativer Feuchtigkeit und
einer Temperatur von 900C erhalten wurden.
Tabelle IX
Verbin Δ D (D = t) 10 Std. Xenon-Lampe 24Std.bei9O°C, 70^rel.F. Entwickl;B
dung
Nr.		 Entwickl.A Entwickl.B Entwickl. A + 0.04
- 0.16 - 0.12 + 0.02 + 0.05
2 r o.i6 - 0.12 0 - 0.02
5 - O.i8 - 0.15 0 Ö
6 - o.i8 - 0.12 0 - 0.05
7 - 0.10 - 0.20 0 0
8 - 0.15 - 0.10 0 - 0.10
9 - 0.20 - 0.12 - 0.05 0
10 - 0.18 - 0.15 + 0.03 0
ii - 0.18 - 0.08 0 0
13 - 0.12 - 0.10 0 0
14 - 0.20 - o.i6 - 0.03 ρ
15 - 0.25 - 0.20. - 0.08 - 0.05
i6 - 0.10 - 0.10 - 0.10 - 0.12
19 - 0.15 - 0.30 0 0
A - 0.20 - 0.22 - 0.15
B
509883/1042
"1 - 40 -
Beispiel 9
Jeweils 6 g der Verbindungen Nr. 25, 30 bis 32, 35, 36, 38 bis 40,44 und 45 bzw. 6 g des bekannten Kupplers A, d.h. oC-Pivalylot-chlor-5-/ä;!-(2i4-di-tert.-amylphenox7)-butyramido7-2-chloracetanilid, und B, nämlich oC-Pivalyl-<x-(4-carbomethoxyphenoxy)- 5-/^ -(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyramido7-2-chloracetanilid,; werden in 10 ml Phthalsäuredibutylester und 16 ml Äthylacetat gelöst, mit einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, mit einer Silberchlorid-bromidemulsion vermischt und auf einen durchsichtigen Träger gegossen und getrocknet.
Ein Teil jeder Filmprobe, die 1,5 g Silber und 0,266·10~5 Mol
ρ
Kuppler pro m enthält, wird belichtet und gemäß Beispiel 5 mit dem Entwickler A entwickelt und weiter verarbeitet. Es wird ein Gelbbild erhalten, dessen sensitometrische Werte in Tabelle X angegeben sind. Die fiapfindlichkeit bezieht sich auf den zum Vergleich verwendeten Kuppler B.
£0*883/104-2.
- 41 Tabelle X
Verbindung
Nr.		 min D
max		 Ö( D=O. 8—2) Empfind
lichkeitin=!)
-Δ Ιο»Έ
25 0.09 2.64 1.8 + 0.35
30 0. 12 2.83 2.4 . + 0.58
31 0.12 2.65 1.75 + 0.36
32 0.12 2.67 1.85 + 0.34
35 0. 10 2.02 1.15 + 0. 10
36 0.12 2.87 2.08 + 0.43
38 0.03 2.37 .»•4 + 0.20
39 0.09 2.27- 1.27 + 0.17
40 0.08 2.21 1.35 + 0.15
44 0.10 2.39 1.4 + 0.18
45 ■ 0.08 2.36 1.47 + 0.10
B
'Vergleich)		 0.09 2. Il 1.22 0
A 0.07 1.07 0.65 - 1. 1
Beispiel 10
Ein weiterer Teil der gemäß Beispiel 9 hergestellten Filmproben wird in gleicher Weise belichtet und mit dem Entwickler B gemäß Beispiel 6 entwickelt. Es wird ein Gelbbild erhalten, dessen sensitometrische Werte in Tabelle XI angegeben sind. Die Empfindlichkeitswerte beziehen sich auf den zum Vergleich verwendeten Kuppler B.
_l
5Ö98S3/KU2
- 42 Tabelle XI
Verbindung
Nr.		 min D
max		 (D=O.9«rf*2. l) Empfind-
liehkelt (D=8I)
-6 lo«E
25 0.15 2.87 2.7 + 0.12
30 0.30 3.04 3.6i. + 0.22
31 0.15 2.90 3.22 + 0.17
32 0.20 2.90 2.8l + 0.15
35 0.12 2.54 1.67 - 0.12
36 0.12 2.92 3.25 + 0.11
38 0.l6 2.88 2.1 + 0.03
39 0.15 2.84 1.76 - 0.11
40 0.12 2.85 2.1 + 0.04
44 0.15 2.88 2.1 + 0.04
45 0.15 2.98 2.5 + 0.03
B
(Vergleich)
A		 0.12
0.12		 2.89
2.09		 2.04
1.07		 0
- 0.45
Beispiel 11
Ein weiterer Teil der gemäß Beispiel 9 hergestellten Filmproben wird gemäß Beispiel 7 behandelt und sodann gemäß Beispiel 9 und 10 belichtet und entwickelt. In Tabelle XII sind die Unterschiede der Empfindlichkeit (As), der minimalen Dichte (Δ Dmin und der maximalen Dichte (ZaD ev) der behandelten Proben gegenüber der gleichen, nicht behandelten Filmprobe von Beispiel 9» die mit dem Entwickler A entwickelt wurde, angegeben.
509883/KH2
Tabelle XII
Verbindung
Nr.		 logE min max 0
25 + 0.02 + 0.01 - 0.05
30 + 0.02 + 0.02 + 0.05
31 + 0.03 0 + 0.05
32 + 0.03 + 0.03 0
35 0 0 0
36 + 0.03 + 0.02 0
38 + 0.03 + 0.01 0
39 + 0.02 0 0
40 + 0.03 + 0.01 0
44 + 0.03 + 0.01 + 0.10
45 + 0.02 + 0.02 + 0.05
B
(Vergleich)		 + 0.01 + 0.01 0
A + 0.03 0
Beispiel 12
Die in Beispiel 9 und 10 hergestellten belichteten und entwickel ten Filmproben w&rden gemäß Beispiel 8 mit einer Xenon-Lampe in einem Fadeometer bestrahlt. In Tabelle XIII sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.
SÖ98S3/1CH2
Tabelle XIII
Verbindung 10 Std.Xenon-Lampe Entw. B 24 Std.b. 90° C 70/1 rel.F.
25 Entw. Ä - O.o6 Entw.» A Entw.B
30 - 0.05 - 0.10 O O
31 - 0.12 - 0.10 O - 0.04
32 - 0.10 - o.io O O
35 - 0.12 - 0.08 O O
36 - 0.07 - 0.12 + 0.05 O
3$ - 0.12 - 0.12 - 0.04 + o.o8
39 - 0.10 - OiO8 + 0.05 O
40 - 0.12 - 0.03 O + 0.04
44 - 0.04 - 0.05 - 0.04 O
45. - 0.06 - 0.10 - Ö.05 O
B -O. 10 - 0.20 O O
A - 0.20 - 0.24 - 0.14 - 0.20
- O. 10 + 0.03 - 0.03
609883/1042

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    "i, Pi valy Iac et anilide, dadurch gekennzeic hnet, ' . daß sie an der reaktionsfähigen Methylengruppe einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest tragen, der über ein Stickstoffatom in seiner 1- bzw. 3-Stellung an die Methylengruppe gebunden ist, wobei der 5-gliedrige Rest ein Stickstoffatom in der 2- bzw. 4-Stellung enthält, das über Doppelbindungen an ein Kohlenstoffatom in der 3- bzw. 5-Stellung gebunden ist, und der 6-gliedrige Rest ein 1,2,3-Benzotriazin-4— (3H)-on-, 1,3-Benzochinolin-4--(3H)-on- oder Pyrimidin-4--(3H)-on-rest
    . ist.
  2. 2. Pivalylacetanilide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzolring des Acetanilidrestes durch mindestens ein Halogenatom, eine Alkyl-, Carboxyl- oder Sulfonylgruppe entweder unmittelbar oder über eine Amino-, Carbonyl-, Alkylen-, Sulfonyl- oder Phenylgruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder deren Kombination substituiert ist.
  3. 3. Pivalylacetanilide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzolring des Acetanilidrestes durch ein Halogenatom oder einen Alkylrest entweder unmittelbar oder über eine Amino-, Carbonyl-, Alkylen-, Sulfonyl- oder Phenylgruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder deren Kombination
    substituiert ist.
    5098Ö3/1CK2
  4. 4. Pivalylacetanilide nach. Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der 5-gliedrige heterocyclische Rest und/oder die Anilin gruppe durch Alkylreste mit insgesamt 10 bis 25 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  5. 5. Pivalylacetanilide nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekenn-
    als abspaltbarer Kern zeichnet, daß der 5-gliedrige heterocyclische Rest/eine 1,2,4-Triazolgruppe ist, die in der 3-Stellung ein Halogenatom, eine Carbonsäureestergruppe, eine Phenyl-, Alkyl-, .Phenylamino-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl- oder Aminogruppe oder einen heterocyclischen Rest mit einem Stickstoffatom in der 1-Stellung trägt.
  6. 6. Pivalylacetanilide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,2,3-Benzotriazin-4-(3H)-on-, Benzochinolin-4-(3H)-on-oder Pyrimidin-4-(3H)-on-rest durch mindestens ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurealkylesterrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  7. 7. Pivalylacetanilide nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Methylengruppe einen 1,2,3-Benzotriazin-4-(3H)-on-rest mit einem Chlor- und/oder Bromatom in der 6- und/oder 8-Stellung trägt.
  8. 8. Parbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsions-
    509883/1042
    2528658
    schicht, die mindestens ein Pivalylacetanilid gemäß Anspruch 1 bis 7 in reaktionsfähiger Anordnung enthält.
    509883/1042
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