DE2540959C3

DE2540959C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2540959C3
Application number: DE2540959A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Lässig; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Ranz; Karl-Wilhelm Dr. 5074 Odenthal Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-09-13
Filing date: 1975-09-13
Publication date: 1981-12-10
Also published as: DE2540959A1; FR2324029B1; GB1556743A; JPS5236028A; DE2540959B2; CA1095768A; FR2324029A1; US4052213A; BE845585A; JPS602655B2

Description

R-C-

-CH-S—X

Aminogruppe aufweisenden Farbentwicklersubstanz eine die Entwicklung von Silberhalogenid hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätberverbindung ein Oxazolinon-2 ist, daß der Formel (I) bzw. ihrer tautomeren Form entspricht.

R-C =

-C—S—X

N O

Il ο

(D

N O

Λ /

OH

worin X einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und R einen gegebenenfalls substituerten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenylgruppe darstellt

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine sek.- oder tert-Alkylgruppe mit 3 bis 18 C-Atomen darstellt

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine 5- oder ögliedrige heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom bedeutet

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X einen 1-Phenyltetrazolylrest bedeutet

6. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe aufweisenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung von Silberhalogenid hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung ein Oxazolinon-2 ist, das der Formel (I), bzw. ihrer tautomeren Form entspricht,

R-C

Il

C O

-CH- S — X

I ο

(D

worin X einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.

R-C =

■C — S—X

Λ /

OH

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß die Thioätherverbindung in einem Entwickler oder einem der Entwicklung vorgeschalteten Verarbeitungsbad verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das Verbindungen enthält die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Es ist bekannt, photographischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwiclcler-Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z. B. die sogenannten DIR-Kuppler (DlR= Development -Inhibitor - Releasing), die in der US-Patentschrift 27 554 oder die sogenannten DIR-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 36 32 345 beschrieben sind.

Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten in der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert.

So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern.

In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel »Development - Inhibitor - Releasing (DIR) Couplers in Color Photography« in »Photographic Science and Engineering« 13,74(1969).

Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Die bekannten DlR-Verbindungen wie diejenigen der oben genannten US-Patentschrift 32 345 oder diejenigen der Deutschen Offenlegungsschriften 23 59 295 und 24 05 442 sind zwar keine Farbkuppler im Üblichen Sinn, liefern jedoch bei der

Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler aufgrund des gebildeten chromophoren Systems ein mehr oder minder starkes Farbstoffrestbild,

Es hat sich weiter gezeigt, daß die bekannten DIR-Verbmdungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv genug sind. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert Im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten, und vermag daher nicht in ausreichendem Maße in das Entwicklungsgeschehen einzugreifen, um die Gradation, die Körnigkeit, Schärfe und die Interimage-Effekte in der gewünschten Weise zu beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein Aufzeichnungsmaterial und für ein Verfahren zur Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials Verbindungen bereitzustellen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen bildmäßig in Freiheit setzen, ohne gleichzei-

!0

15

20 tig ein farbiges Restbild zu bilden. Diese Verbindungen sollten insbesondere for die Erzielung eines hohen Kanteneffektes, for eine Begradigung der Gradationskurve und for die Einstellung eines gewünschten Interimage-Effektes erforderlich hohe Reaktivität aufweisen, dabei zugleich genügend stabil und präparativ leicht zugänglich sein.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubttanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Thioätherverbindung eine Oxazolinon-2-Verbindung ist, die der folgenden Formel (I) bzw. deren tautomeren Form entspricht

R-C-

Il

Il ο

-CH-S —X O

R-C =

= C—S—X O

/ c

OH

45

worin

X einen gegebenenfalls substiHerten heterocyclischen Rest und

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, bedeutet

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann sind:

5- oder 6gliedrige heteroaromatische mit mindestens einem Stickstoffatom, wie

Tetrazolyl, wie 1 -Phenyltetrazolyl,

1 -Nitrophenyltetrazolyl,

1 -Naphthyltetrazolyl,

Triazolyl, wie 1 -Phenyl-1,2,4-triazolyl, Thiadiazolyl, wie 2-Phenylamino-l ,3,4-thiadiazolyl Oxadiazolyl Thiazolyl, einschließlich Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl, Oxazolyl, einschließlich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise

7-Sulfonaphtho[23-d]-oxazolyl,

Pyrimidyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder

4-Methyl-6-hydroxy-pyrimidyl,oder

Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.

Beispiele für aliphatische Gruppen für die R stehen kann, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig oder bevorzugt verzweigt oder cyclisch sein können und gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie Cyclohexyl, Methyl, Isopropyl, Dodecyl, Benzyl, Phenäthyl, Carboxy-tert-butyl und Methoxypropyl. Bevorzugt werden Alkylgruppen mit 3-18 C-Atomen, wobei das Kohlenstoff, das mit der 4-SteIlung verknüpft ist, ein verzweigtes Kohlenstoffatom darstellt z. B. ein sek. oder tert. Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, das durch eine oder zwei

55 Substituenten substituiert ist so daß die Alkylgruppe am Kohlenstoffatom höchstens ein Wasserstoffatom aufweist

Beispiele für aromatische Gruppen für die R stehen kann, sind gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen, die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, beispielsv/eise durch Alkyl; Alkoxy; Alkylamino: Alkylthio, wobei die genannten Alkylgruppen 1—20 C Atome enthalten können; Nitro; Halogen wie Chlor oder Brom; Carboxy- oder Sulfo; Acyl oder Acylamino, wobei die genannten Acylgruppen abgeleitet werden können von Kohlensäuremonoestern oder aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder von Carbamin- oder Sulfaminsäuren, wie

Heptadecylcarbonamido, Dimethylaminosulfonylphenyl, Octadecylaminosulfonyl, Methyloctadecylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzoylaminophenoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl; beispielsweise

4-t-ButylphenyI,

3,5-di-t-Butyl-4-oxyphenyI,

2 Tetradecyl-oxyphenyl,

4-Cetyl thiophenyl,

4-N,N-di-n-Butylamino-phenyl;

4-N-Methyl-N-oc»^uecylamino-phenyl;

4-TetradecylsulfonyI-phenyl;

2-Chlor-5-dodecanoylamino-phenyl;

3-(2,4-di-t.-Pentylphenoxyacetamino)*phenyl;

3-Methoxy-4-tetradecoyloxy-phenyl;

3-Cetyloxycarbonylamino-phenyl;

3(«-Sulfostearoylamino)-phenyl;

4-(4-TetradeGyIoxy-phenylsulfonamino)-phenyl;

3-Tetradecanoylaminophenyl.

Verbindungen, bei denen R einen photographisch inerten djffusionsfestmachenden Rest enthalt, werden bevorzugt verwendet. Verbindungen, die nicht diffu^ sionsfest sind, können zur Verbesserung von Körnigkeit und Schleier einer oder mehreren Schichten oder den Entwicklern zugesetzt werden.

Als diffusionsfestmachende Reste sind selche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-,
_O-,-S-oder-NR'-,

wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet

10

15

Zusätzlich kann der dissusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z, B, SiUfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegenden können. Da die Diffustonseigenschaft von der MolekülgröBe der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als diffusionsfestmachende Reste ein- oder mehrere kürzerkettige Reste zu verwenden, wie t-Butyl, Cyclopentyl oder Isoamylreste,

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen obiger Formel erwiesen, worin R Phenyl bedeutet, das gegebenenfalls substituiert ist, ζ,Β, mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl- oder Acylresten, die von Kohlensäuremonoestern oder von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein können, wie Benzoyl-, Sulfonyl-, Alkylaminosulfonyl-, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonylreste.

Insbesondere brauchbar haben sich Verbindungen

Jger Formel erwiesen, worin ,V einen 1-Phenyltetrazolyirest darsteiit

Nachfolgend sind einige Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen angegeben:

OC₁₄H₂₉

2)

CH-S—C

O N

-N

Il

C₆H₅

-CH-S —C N

NO N

CH₃ \ / I

C CH₅

H₉C₄

3)

H₅C₂

CH-C

N-
-CH-S —C

-N

Il

Il I \ /

NO N

C C₆H₅

4)

NT

H₂₃C₁₁-C CH-S—C N

Il I \ /

NO N

C C₆H,

Il

NH

	C H	C	N- H
Γ"¹	ι		Il -C \
	I ο
N

\ / N
-N
N

COC₁₃H₂,

— / Il

Il

NII ^Ν-CO

cn, ο

C,H,,t.

CH-S C

ι I O

C₆H₅

— N

Il

I CII,

CIl₁I.

NH CO OC_;„H_;,

NH CO CH-SO₃H C„H;.3

H₂₉C₁O^

N-

C CH-S-C

NO N

C CH =

N-

C Γ H < C

N 0 N

C CH,

Ν —

CH — S — C

ϊ O

\\
O

C₆H₅

Cl OC₁₄H₂,

10)

IO

C₆H₅

OC₁₄M_n

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Thioäther-Verbindungen erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden in :5-Stellung umsubstituierten Thioäther-Oxazolinon-2-Verbindungen mit der Lösung des Sulfenylchlorids des Inhibitors in einen inerten Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, analog bekannter Darstellungsmethoden zur Herstellung von DIR- Verbindungen.

Die als Ausgangsmaterial benötigten in 5-Stellung unsubstituierten Oxazolinon-2-Verbindungen können aus entsprechenden Oxazolinon-2-carbonsäure-t-butylestern-5 durch Isobuten-Abspaltung und Decarboxylierung leicht dargestellt werden.

Die Abspaltung der tert.-Butylgruppe als Isobuten und die Decarboxylierung kann sowohl getrennt als auch in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Die Isobuten-Abspaltung und Decarboxylierungsmethoden sind in der Literatur hinreichend beschrieben. Als besonders günstig erwiesen sich folgende Methoden:

Die entsprechende Uxazolinon-2-oarDonsaure-tert-Butylester-5-Verbindung wurde in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Di-chlorbenzol, Brombenzol oder in Eisessig mit katalytischen Mengen an Toluolsulfonsäure gekocht. Die erforderliche Reaktionszeit hängt sehr stark von dem Substituenten in 5-Stellung des Oxazolinon-Ringes ab und kann 0,5-6 Stunden betragen.

Der entsprechende Oxazolinon-2-Carbonsäure-tert-Butylester ist nach der in DE-OS 24 61 949 beschriebenen Methode leicht zugänglich, die im folgenden an dieser Stelle nochmals beschrieben ist

Ausgehend von Ä-Ketocarbonsäure-t-butylester wird nach bekannten Methoden die entsprechende /?-Chlor oder Ji-Brom-Verbindung hergestellt Die Umsetzung der /Mialogen-a-keto Carbonsäureester erfolgt in Gegenwart eines aprotischen vorzugsweise polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von Spuren von Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 20-150⁰C mit einem Alkalicyanat wie Natrium- oder Kaliumcyanat

Als aprotische Lösungsmittel sind Äther, Sulfoxide, Nitrile oder Säureamide, wie Carbonsäureamide oder Phosphorsäureamide geeignet, vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid, Dime- 65

thylsulfoxyd oder Acetonitril, die entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden können.

Bevorzugt hat sich folgendes allgemeines Verfahren bewährt:

1 Mol des umzusetzenden /?-Chlor-«-keto-carbonsäuret-butylesters wird in einem 5—lOfachen Überschuß an Acetonitril gelöst und dann bei 90- 100°C Badtemperatur zu einer Suspension von 3-5 Mol Alkalicyanat, vorzugsweise Natriumcyanat in der 2- bis 5fachen Menge an Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, der gegebenenfalls 0- 1,5 Mol Wasser zugegeben wurde, unter Rühren zugetropft.

Nach weiteren 10- 160 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Methylenchlorid aufgenommen und nicht umgesetztes Alkalicyanat filtriert. Anschließend wird die Reaktionslösung mit Eisessig neutralisiert und mehrmals mit Wasser oder Kochsalz — je nach Löslichkeit der Oxazolinon-2-Verbindung in Wasser — ausgeschüttelt.

Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein Rückstand, der aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert wird.

Die Ausbeuten liegen zwischen 20 und 80% der Theorie, je nach verwendeter Ausgangsverbindung.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im einzelnen beschrieben:

Herstellung 1 (Verbindung 1)

1. Stufe

74 g t-Butylalkohol. 79 g Pyridin und 25OmI getrockneter Äther wurden zum Sieden erhitzt und zu der Reaktionsmischung 146 g Dichloracetylchlorid so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ohne weitere Erwärmung weiter siedet Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend der Reaktionsmischung Wasser zugesetzt und die Ätherphase abgetrennt Die Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise. Ausbeute:

140 g OMX-Dichloressigsäure-t-butylester.

2. Stufe

18,5 g des gemäß Stufe 1 erhaltenen Esters, 31,8 g o-Tetradecyloxybenzaldehyd und 70 ml absoluter Äther wurden mit einer Eiskochsalzmischung auf eine "> Temperatur von - 15⁰C abgekühlt und zu der Reaktionsmischurtg 13,Sg festes Italium-t-butylat in kleinen Portionen zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei - 2O⁰C gehalten, mit Eisessig neutralisiert und anschließend der Reaktionsmischung Wasser zugegeben. Danach wurde die Ätherschicht abgetrennt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers blieb ein öliger Rückstand von o-Tetradecyloxyphenyl-0-Chlor-«-keto-propionsäur<: t-butylester, der r> ohne Reinigung weiterverarbeitet wurde.

3. Stufe

Ein Gemisch von 18 g Urethan, 11,2 g Kalium-tert.-

büiyiäi iind !5OiTi! ! !cXäfTicmyl-pMUSpMÜüüuic-ir lailliu 2<) wurde 20 Min. bei einer Badtemperatur von 140- I5O°C gerührt. Dann wurde der Rückstand aus der 2. Stufe zugegeben und noch 1 Std. auf erhöhter Temperatur gehalten. Das enstandene Reaktionsgemisch wurde in I I Wasser eingerührt, das abgeschiedene öl in >5 Ethylacetat aufgenommen und die organische Schicht mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen der Lösungsmittel verblieb ein Rohprodukt von 5(o-Tetradecyloxyphenyl)-5-tert-butoxycarbonyl-oxazolinon(2), das ohne Reinigung weiterverarbeitet wurde. jn

4. Stufe

20 g des gemäß Stufe 3 erhaltenen Rohproduktes wurden in 20 ml 1,2-Dichlorbenzol unter Zusatz von 0,15g p-Toluolsulfonsäure !'Λ Stunden bei 180⁰C v, Badtemperatur gerührt. Dabei spaltet sich Isobuten und Kohlendioxid ab. Nach Erkalten der Lösung wurde mit 100 ml Benzin vom Siedetemperaturbereich 50-75⁰C das gewünschte Produkt ausgefällt. Ausbeute:

10 g 4-(o-Tetradecyloxyphenyl)-oxazolinon-2.

Fp. 138-139⁰C.

3. Mute

Zu einer auf 5O⁰C erwärmten Lösung von 9,3 g (0,025 αϊ Mol) der gemäß Stufe 4 hergestellten Verbindung in 60 ml Eisessig wurde eine Lösung von 0,025 Mol l-Phenyl-5-tetrazolyl-sulfenylchlorid in 40 ml Eisessig gegeben und 2 Stunden bei 50"C gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend mit 100 ml Äthylenchlorid versetzt und auf Wasser gegossen. Nach Aufarbeitung der Äthylenchlorid-phase in üblicher Weise wurde der Rückstand aus wenig Butylchlorid umkristallisiert

Ausbeute:

8,5 g Verbindung 1, Fp. 91 - 94° C

Herstellung 2 (Verbindung Nr. 7)

l.Stufe ^W

30 g des analog der im Herstellungsbeispiel 1, Stufe 2, beschriebenen Verbindung erhältlichen m-Nitrophenyl-0-chIor-«-keto-propionsäure-t-butylesters (30 g) wurde in 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid mit 35 g Kaliumcyanat unter gutem Rühren bei 100° C zu der gewünschten S-t-butoxycarbonyl^m-nitrophenyl-oxazolinon-2- Verbindung umgesetzt Fp. 76—78° C

153 g der gemäß Stufe 1 hergestellten Verbindung wurden in 60 ml Eisessig mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden bei 120-125⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Ausbeute:

9 g 4-(m-Nitrophenyl-)oxazoIinon-2.

Fp. 222-225° C.

!Stufe

9 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Nilroverbindung wurden nach üblichen Methoden bei Normalbedingungen mit Palladium auf Tierkohle in die Aminoverbindung überführt. Ausbeute:

7,8 g 4(m-Aminophenyl)-oxazolinon-2. Fp. 158° C.

4. Stufe

Zu einer Lösung von 1,76 g (0,1 Mol) der gemäß Stufe 3 erhaltenen Verbindung, 0,85 g Natriumacetat sicc. in 40 ml Eisessig wurden bei 50⁰C unter Rühren ein Gemisch von 3,5 g Chlorameisensäurecetylester (92%ig% und 15 ml Äthylenchlorid zugegeben und noch eine Stunde nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Wasser gegossen und die Äthylenchloridschicht abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Umkristallisation des verbleibenden Rückstandes erfolgte aus Essigsäureäthylester. Ausbeute:

3,5 g 4-(m-Cetyloxycarbonylaminophenyl)-oxazolinon-2.

Fp. 124-126° C.

5. Stufe

Eine Sulfenylchlorid-Lösung aus 0,89 g (0,005 Mol) l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 8 ml Eisessig wurde bei 50° C zu einer Lösung von 2,22 g (0,005 Mol) der gemäß Stufe 4 hergestellten Verbindung in 40 ml Eisessig gegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf 40⁰C belassen. Verbindung 7 fiel bei Stehen ü/er Nacht aus der Reaktinnsmisrhiimr aus und wurHp ahgpirpnnt Ausbeute:

2,5 g Verbindung 7. Fp. 136- 137° C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene, stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten ein diffundierendes die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Marcaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 31 48 062, werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet Gemäß dieser Terminologie sind demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten einen diffundierenden nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß sie kein farbiges

Restöild ergeben, sowie durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit, so daß in vorteilhafter Weise durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photogr-iphischen Materialien die Steuerung der Gradation, der Körnigkeit und Schärfe sowiti Kanten- und Interimage-Effekte verbessert werden können. Zusätzlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen in besonderer Weise dadurch aus, daß sie in vorteilhafter Weise eine Schleierbildung unterdrücken, die sich in üblichen photographischen Materialien ohne die erfindungsgemäßen Zusätze nicht immer vermeiden lassen, und die durch bekannte DIR-Verbindungen und DIR-Verbindungen und DIR-Kuppler nicht in dem Maße unterdrückt werden.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen photographischen Materialien, bevorzugt in farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwikkelt wird z. B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbinduf jen des p-Phenylendiamintyps. Zur Beeinflussung von Körnigkeit und Schärfe können sie ferner in üblichen Schwarz-Weiß-Materialien oder auch in zur Entwicklung von Färb- oder Schwarz-Weiß-Materialien bestimmten Entwicklerlösungen verwendet werden, oder in irgendeiner Verarbeitungslösung, die vor der Entwicklung zur Anwendung kommt, sofern die Entwicklung mit einer Farbentv/icklungssubstanz erfolgt.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,

Monomethyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-diäthylaminotoluol,

N-Butyl-N-w-sulfobutyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-(N-Äthyl-N-/?-methansulfon-

amidäthyl-amino)-toluol,
N-Äthyl-N-jJ-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
N,N-bis-(/9-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-Äthyl-N-0-hydroxyäthylamino)-

toluol und dergl.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73,3100 (1951).

Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel I, und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickleroxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.

Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-Verbindung in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden z. B. zwischen 0,1 ■ 10-³ und 40 ■ 10~³ Mol pro kg Silberhalogenidemulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten z.B. zwischen 0,! ■ 10-³ und 10 · 10~³ Mo! pro Gramm Bindemitte!. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenidemul ,ion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die

5 obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die erfindungsgemfeßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet, schon hervorragende Effekte liefern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der blauempfindlichen, grünempfindlichen oder rotempfindlichen Schicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die den genannten Schichten benachbart ist,

'-> von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien angewendet, da in modernen photographischen Aufzeichnungsmaterialien die Erzielung hoher Interir.iage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kantenpffpjftps in allen iichternⁿfind!ichen fsrbbüderjdsn ^r iiichten von Interesse ist. Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, sofern diese entwickel-

:~> bares Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der

in einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbar-Effekte die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch das Ergebnis der

)) bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht.

Interessant ist auch die Verwendung der erfindungs-

4Ii gemäßen DIR-Verbindungen in sogenannten Doppelschichten eines Mehrschichtenmaterials. Diese Doppelschichten bilden eine Teilfarbeneinheit die zur Erzielung höherer Empfindlichkeit und Feinkörnigkeit in zwei übereinandergeordneten Schichten in M»hrschich-5 tenverband vorliegen, wie beispielsweist in der deutschen Offenlegungsschrift 24— 39— 424 beschrieben. Im allgemeinen wird eine grobkörnige hochempfindliche Schicht mit einem Farbkupplerunterschuß über einer geringer empfindlichen Schicht mit einem Farbkupplerüberschuß im Doppelschichtverband einer Teilfarbeneinheit kombiniert Zur Erzielung der gewünschten Effekte wie Körnigkeits-, Schärfeverbesserung und Interimageeffekt können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen entweder einer der beiden Schichten oder auch jeder der Schichten zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe zu der unteren feinkörnigen Schicht eines Doppelschichtverbandes.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit kompelementär ist Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Rege! den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beisDiels-

weise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder «-Naphthtoltyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band III (1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, VoL4,341 -387 Academic Press 1971 verwiesen.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 32 27 550 und 36 28 952 und der Deutschen Patentschrift 17 72 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Ernulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwickiungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtete entwickelbare Silberhalogenid enthalten kann.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt

Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z. B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenid-Emulsion vermischt Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen in bekannter Weise zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer.

Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusions festmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gestellt werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste, wie t-Butyl- oder Isoamylreste aasreichen, um eine Diffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern.

Beispiele

Die DIR-Verbindungen werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten, wie sie z. B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ- Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial: Schichtaufbau

Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage.

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/n-,2);

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

d) Purpurschicht bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist und einem Farbkuppler für purpur (Silberauftrag: 3,5gAg/m²);

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

f) Gelbfilterschicht^);

g) Gelbschicht bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m*);

h) Schutzschicht aus Gelatine (1 μ).

Das Material ist in üblicher Weise, z. B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blau-(g) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:

b)

1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion (100 g Ag/Kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht 50 ml einer l%igen Lösung von l,33a,7-Telraza-4-

hydroxyl-6-methylinden in Methanol 360 g einer Komponentendispersion einer Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel: OH

Vc O-N H-(C H₂)₄-O-/~\- O CI₂H₂₅

in

7,5 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung 0,8 g Mersolat* (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe) 10 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung 1000 ml Wasser

130 250/191

Die Zusammensetzung der Gießlösung für die grün empfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 192 g einer Dispersion des Purpurkupplers folgender Formel

CO-CH₂

N = C-NH

NH-CO

.OC₁₆H₃₃

iti einer dem Blaugrünemulgat in Schicht analogen Zusammenstellung enthält

b

Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5%igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel

SO₃H

<^ VCO-CH₂-CO-NH

NH-CO-C₁₁H₃₇

OCH₃

Verarbeitung

2g	Natriumsalz (
	säure
30 g	Pottasche
4g	Kaliumsulfit
1,5 g	KBr
2 g	Hydroxylamin

25

in einer wäßrigen 8%igen Gelatinelösung enthält - Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:

125 ml einer 10%igen Gelatinelösung 500 ml Wasser
5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin

Die Gießlösung für die Filtergelbschicht f ist bis auf einen Zusatz von

feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.

55

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

der Isopropanoldiamintetraessig-

65

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel

NH₂

10

15

30 CH₃-H₂SO₄-H₂O

C₂Hs-N-C₂H₄OH

auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen.
Entwicklung: 3<A Minuten bei 38° C,

Die im folgenden angegebenen v/eiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 3Ά Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 38° C
Stoppbad:

30 ml Essigsäure (konzentriert)

20 g Natriumacetat

Wasser auf 1 Liter
Wässerung
Bleichbad:

100 g Kaliumferricyanid

15 g Kaliumbromid

Wasser auf 1 Liter
Wässerung
Fixierbad:

20%ige wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat Abschlußwässerung.

Beispiel 1

Einlagerung der DIR-Verbindung 1 in die rotempfindliche Schicht b.

Die DIR-Verbindung 1 wird in folgender Weise dispergiert:

Eine Lösung von 43 g Verbindung Nr. 1 in 3 g Trikresylphosphat und 12 ml Essigester wird unter intensivem Rühren in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung und als Netzmittel 0,8 g eines sulfonierten Paraffinkohlenwasserstoffes einemulgiert

Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und c.

Probe 1:

keine DIR-Verbindung in Schicht b

Probe 2:

die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 1. Der Gießlösu.ig für die Schicht werden auf 1 kg Emulsion 42 g der Dispersion der DIR-Verbindung 1 zugesetzt.

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in oben genannter Weise entwickelt. Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von y= 1,49 (Probe 1) auf y 3 0,65 (Probe 2). Wenn man bei der Herstellung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe la) die Silberhalogenid und Farbkuppler-Mengen so reduziert, daß ebenfalls eine Gradation von y=0,65 entsteht, dann ist die Körnigkeit der die DIR-Verbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation und mindestens gleicher Empfindlichkeit wesentlich niedriger als bei Probe la:

Probe 1 a

Probe 2

Köroigkeit σ_ρ ■ ιο~² 2,4 bei Dichte D = J

Schleierdichte 0,35

1,2 0,19

Die Köroigkeit wird in σο-Werten (r · m - s.-Werte bei einem Meßblendendurchmesser von 29 μ) angegeben nach der von H. T. Buschmann beschriebenen Methode: »Bestimmung der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik« in Optik 38, 1973, Seiten 169-219.

Charakteristisch für die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen ist ein deutlicher Schleierrückgang, obwohl die Verbindungen kein freies Mercaptan enthalten.

Beispiel 2

Einlagerung der DIR-Verbindung 10 in die Gelatinezwischenschicht c.

Die DIR-Verbindung 10 wird emulgiert wie in Beispiel 1 angegeben.

Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt, in dessen Gelatinezwischenschicht c, also zwischen der rot- und der grünempfindlichen Schicht die DOR-Verbindung 10 eingelagert wird (Probe 1). Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt:

50 ml einer 10%igenGelatinelösu? 5

33 g Emulgat der DIR-Verbindung 10

500 g Wasser

7 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin.

Die Schicht ο wird in einer Schichtdicke von 1,5 μ aufgetragen.

Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit cjer normalen Gelatinezwischenschicht c hergestellt (Probe 2),

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise verarbeitet

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Anw ssenheit der DIR-Verbindung bei Rotbelichtung, d.h. bei Entwicklung der Blaugrünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird. In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung, d. h. bei Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die DIR-Verbindung fängt das aus den benachbarten Schichten eindiffundierende Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Kupplung ab. Dabei wird ein Inhibitor freigesetzt, der in die benachbarten rot- und grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert. Dadurch kommt ein Interimage-Effekt (HE) zustande, der in folgender Weise definiert werden kann:

IIE =

— yw

0,6

100% .

= Selektivbelichtung = Weißbelichtung

Da diese Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen HE. Um den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten ermittelten analytischen Dichten erstellt Aus diesen Gradationskurven wurden die γ-Werte entnommen.

ä i	IIE, % bg	PP	Rotbelirhtung bg>«	Grünbelichtung PP y	Weißbelichtung bgr	pp r
!	82 30	52 20	1,02 1,35	0,86 1,29	0,53 1,17	0,55 1,17
Ί * Probe 1 % Probe 2

In der Tabelle kommt klar zum Ausdruck, daß die in der Gelatinezwischenschicht c eingelagerte DIR-Verbindung sowohl den IIE in der Blaugrün- als auch in der Purpurschicht beachtlich erhöht

Beispiel 3

Einlagerung der DIR-Verbindung in die Purpur· schicht d von Gesamtaufbauten (Schichten a bis h):

Die DIR-Verbindungen 1 und zum Vergleich Verbindungen des Standes der Technik A (aus der Deutschen Offenlegungsschrift 24 05 442 und B (aus der Deutschen Offenlegungsschrift 13 59 295) wurden in molar vergleichbaren Mengen eingesetzt. Die DIR-Verbindungen 1 und B wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, emulgiert Verbindung A wurde in Dimethylformamid gelöst Der Gießlösung der Schicht d wuf den molar vergleichbare Mengen der DIR-Verbin dungsemulgate bzw. -lösungen zugesetzt (z. B. der

Probe 1, DIR-Verbindung Nr. 1,50 g der Dispersion auf

1 kg Silberhalogenid-Emulsion). Probe 4 enthält keine

DIR-Verbindung in der Schicht d. Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit

rotem, grünem bzw. weißem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt Da der Film nicht maskiert ist, werden zur Darstellung der Gradationskurven die analytischen Dichten verwendet Aus den pp-y-Werten der Grünbelichtung (pp-y,) läßt

sich die Aktivität der DIR-Verbindungen erkennen. Weiter wurde der Einfluß der in der Purpurschicht enthaltenen DIR-Verbindungen auf die IIE der Blaugrünschicht untersucht.

2ί

Probe	DIR-Verbindung	HE, %	Belichtung	Grün	Weiß
			Rot	ppf	hg?»
		bg	bgy*

Verbindung A O

123 38 42 28

N-

Verbindung B

C10H21

S-C

Aus der Tabelle (pp y_s) geht klar hervor, daß die DIR-Verbindung 1 (Probe 1) in der Purpurschicht, in die sie eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d.h. am aktivsten ist Die anderen DIR-Verbindungen sind dagegen weit weniger aktiv. Bei Weißbelichtung hemmt der bei Csr Entwicklung in der Purpurschicht aus der DIR-Verbindung Nr. 1 freigemachte und in die Blaugrünschicht diffundierende Inhibitor auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so daß ein starker Blaugrün-IIE (123%) entsteht. Die DIR-Verbindungen A und B erhöhen den HE in der benachbarten

1,43 1,40 1,37 1,40

0,43 1,05 1,04 1,30

0,69 1,17 1,12 1,23

Blaugrünschicht, der auch bereits ohne DIR-Kuppler vorhanden ist (Probe 4), deutlich weniger. Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung 1 irgendeine andere der Verbindungen 2—11 verwendet wird.

Beispiel 4

Einlagerung der DIR-Verbindung 9 in die pp- und die ¹ j-Schichtdes GesamtschichtaufV waes a - h:

Die pp-Teiifarbenschicht d wurue hierbei nach dem Doppelschichtprinzip in 2 übereinanderliegenden Teilschichten angeordnet

Die unten liegende Teilschicht d 1 enthält eine für grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu 93 Mol-% aus AgBr und zu 7 Mol-% aus AgI besteht Diese Schicht enthält 35 g des oben angegebenen pp-Kupplers auf 1 kg Emulsion.

Die oben angeordnete Teilschicht d 2 enthält eine für grün sensibilisierte empfindlichere grobkörnigere Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus AgBr und zu 5 Mol-% aus AgI besteht Der Anteil des pp-Kupplers beträgt in dieser Schicht 10 g auf 1 kg Emulsion.

Die Schicht d 1 besitzt eine um ca. 0,5 log I.t-Einheiten geringere Empfindlichkeit als die Schicht d 2.

Die DIR-Verbindung 9 wird wie in Beispiel 1 beschrieben emulgiert und den Schichten d 1 {22 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) und b (20 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) zugesetzt

Die Empfindlichkeit der pp-Doppelschicht liegt um

0,1 log I.t-Einheiten (gemessen bei dem Kriterium 0,2

Dichteeinheiten über dem Schleier) höher als die der

pp-Einzelschicht in dem Gesamtaufbau des Beispiels 3 bei vergleichbarer Körnigkeit

Probe	DIR-Verbindung	HE (%) Pg	PP	Belichtung Rot bgs	Grün pps	Weiß bgw	ppw
1 2	9 in pp und bg ohne DIR-Verb.	63 20	50 5	1,00 5,43	1,02 1,45	0,62 1,31	0,72 1,42

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß bei Einsatz der gleichen DIR-Verbindung in der rot- und grünempfindlichen Teilfarbenschicht sowohl ein hoher pp- wie auch bg-IIE erhalten wird. Die Nebengradationen des pp-FarbstolTs wie auch des bg-Farbstoffs bleiben unverändert, da die DIR-Kuppler praktisch farblos kuppeln.

Claims

Patentansprüche;

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an diese angrenzenden nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht eine Thioätherverbinclung enthält, die durch Reaktion mit dem Oxidatiionsprodukt einer eine primäre aromatische