DE2705974A1

DE2705974A1 - Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder unter verwendung neuartiger weisskupplersubstanzen

Info

Publication number: DE2705974A1
Application number: DE19772705974
Authority: DE
Inventors: Immo Dr Boie; Helmut Haeseler; Gertrud Kirchhoff; Karl Kueffner; Wolfgang Dipl Chem Dr Laessig; Ernst Meier; Herbert Dr Stark
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-02-12
Filing date: 1977-02-12
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2705974C2; US4204867A; BE863711A; GB1578111A

Description

LEVERKUSEN
Hs/bc/Pz

Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder unter Verwendung neuartiger Weißkupplersubstanzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder durch chromogene Entwicklung von photographischen Materialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten und diffusionsfest eingelagerten Farbkupplern, bei dem durch Verwendung neuartiger Weißkupplerverbindungen die Farbwiedergabe und Bildqualität verbessert wird.

Es ist bekannt, die Farbwiedergabe von farbphotographischen Materialien durch Verwendung von sogenannten Weißkupplern (s. W. Püschel, "Zur Chemie der Weißkuppler", Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa-Gevaert AG Leverkusen-München, Band IV, 1964, Seiten 352 ff) zu verbessern. Die Wirkung dieser Weißkuppler beruht auf der Tatsache, daß sie mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers zu farblosen Verbindungen reagieren. Sie werden daher zweckmäßigerweise dort eingesetzt, wo unerwünschte Entwickleroxidationsprodukte abgefangen werden sollen, um so eine Verschlechterung der Bildqualität zu verhindern. So läßt sich beispielsweise durch in Zwischenschichten eingelagerte nicht diffundierende

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Weißkuppler die Diffusion oxidierten Farbentwicklers von einer Farbschicht in benachbarte Farbschichten und damit die unerwünschte Mitkupplung in den Nachbarschichten unterbinden. Weiterhin können durch Zusatz löslicher Weißkuppler als sogenannte Konkurrenzkuppler zum Farbentwickler günstige, die Körnigkeit und Schärfe verbessernde Effekte erzielt werden. In Bleich- oder Bleichfixier-Bädern verhindert ein Zusatz von Weißkupplern die Bildung von Farbschleiern durch Farbkuppler von aus dem Entwicklerbad eingeschlepptem Farbentwickler, der im Bleichbad oxidiert und damit kupplungsfähig wird. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn zwischen dem Entwicklerbad und dem nachfolgenden oxidierenden Bleichbad keine oder nur eine kurze Wässerungsbehandlung eingeschoben wird.

Als Weißkuppler kamen bisher vorwiegend solche Verbindungen zum Einsatz, die sich von konventionellen Farbkupplern dadurch ableiten, daß sie in der Kupplungsstelle als Substituenten einen organischen Rest enthalten, der während oder als Folge der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers nicht abgespalten oder eliminiert wird, so daß die Reaktion des Weißkupplers mit dem Entwickleroxidationsprodukt auf der Stufe der farblosen Leukoverbindung stehenbleiben muß. Als Substituenten in der Kupplungsstelle kommen im einfachsten Falle Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste in Frage. So sind in DT-PS 1 155 Weißkuppler beschrieben, die sich überwiegend von konventionellen Purpur- und Gelbkupplern im wesentlichen dadurch ableiten, daß die entsprechenden Pyrazolone bzw. offenkettigen Ketomethylenverbindungen in der Kupplungsstelle einen bei der Farbkupplung nicht abspaltbaren Alkylrest enthalten.

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Allen bisher bekannten Weißkupplern ist gemeinsam, daß sie pro Mol Weißkuppler ein Mol Farbentwickleroxidationsprodukt zu binden vermögen und damit zur Reaktion 2 Äquivalente Silberhalogenide benötigen. Sie sind daher zu den 2-Äquivalentkupplern zu rechnen.

Im Gegensatz zu farbstofferzeugenden Farbkupplern, bei denen man mit möglichst wenig Silberhalogenid möglichst viel Farbstoff erzeugen möchte und bei denen man folglich in dem übergang von den in der Kupplungsstelle unsubstituierten 4-Äquivalentkupplern zu den in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten tragenden 2-Äquivalentkupplern einen Fortschritt erblickt, soll bei den Weißkupplern, die ja überschüssiges Entwickleroxidationsprodukt abfangen und unschädlich machen sollen, die Aufnahmefähigkeit für dieses Entwickleroxidationsprodukt besonders hoch sein. Alle bisher bekannten Weißkuppler vermögen aber pro Kupplungsstelle nur ein Molekül Entwickleroxidationsprodukt und damit lediglich 2 Oxidationsäquivalente zu binden. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Weißkuppler aufzufinden, die eine erhöhte Aufnahmefähigkeit für Entwickleroxidationsprodukte haben.

Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die sich dadurch auszeichnen, daß sie mit dem Oxidationsprodukt von mindestens eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklerverbindungen unter Verbrauch von 4 Oxidationsäquivalenten zu farblosen Endprodukten reagieren. Bei dieser Reaktion entstehen unter den Bedingungen

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der photographischen Entwicklung intermediär intensiv blaue bis purpurfarbige Azomethinfarbstoffe, die aber instabil sind und sich im alkalischen Medium des Entwicklers spontan zersetzen und dabei farblos werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder durch chromogene Entwicklung eines bildmäßig belichteten farbphotographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein nicht diffundierender Farbkuppler zugeordnet ist, umfassend (mindestens) die Verarbeitungsschritte Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwickeln und/oder das Bleichen in Gegenwart einer Verbindung vorgenommen wird, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Verbrauch von 4 Oxidationsäquivalenten zu farblosen Endprodukten reagiert. Durch die Erfindung werden somit völlig neuartige Kupplerverbindungen zur Verfügung gestellt, nämlich solche, die bei der Kupplung mit Entwickleroxidationsprodukten 4 Oxidationsäquivalente verbrauchen, ohne aber hierbei farbige Endprodukte zu bilden. Es handelt sich hierbei um Weißkuppler mit einer erhöhten Aufnahmefähigkeit für Entwickleroxidationsprodukte (4-Äquivalentweißkuppler). Verbindungen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften sind beispielsweise in 5-Stellung unsubstituierte Thiazolinone und Imidazolinone, die in 4-Stellung über ein Kohlenstoffatom angeknüpft einen beliebigen photographisch inerten Substituenten tragen. Derartige Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel I oder deren tautomere Form Ia darstellen:

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2 7 O b 9 7

R¹ C - CH₀ R¹ — C = CH

η ι * Ii

NX N X

ν ν

η ι

O OH

(D (Ia)

worin bedeuten

R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte hetero-

2 cyclische Gruppe oder eine Gruppe -CO-R

worin R für Alkyl, Aryl, Alkoxy oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte gegebenenfalls cyclische Aminogruppe steht;
X -S- oder -NR^

worin R für Wasserstoff oder einen der unter R genannten Reste steht oder vorzugsweise für einen elektronenanziehenden Substituenten wie -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen SuIfamoylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest.

Unter einem Hydrocarbylrest ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest zu verstehen.

Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste, für die R und R stehen können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Dodecyl, Heptadecyl,' Benzyl,

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Phenäthyl, Carboxy-tert.-butyl und Methoxypropyl.

Beispiele für aromatische Gruppen für die R und R stehen können, sind Phenyl- und Naphthylgruppen, die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylthio, in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome enthalten können; Halogen, wie Chlor oder Brom; Carboxy, SuIfο, Nitro, Cyano; Acyl oder Acylamino, in denen die Acylgruppen sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich gegebenenfalls substituierter Carbaminsäuren und Sulfaminsäuren.

Beispiele für substituierte aromatische Gruppen sind: Sulfophenyl, Sulfonaphthyl, VXl-Sulfopropoxyphenyl, Tetradecoxyphenyl, Dodecylphenyl, t-Butylphenyl, Tetradecanoylaminophenyl, Hexadecylthiophenyl, ot-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)-butyramidophenyl, 2-Tetradecyl-4-chlor-5-methylphenoxyäthoxycarbonylaminophenyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxy-acetylaminophenyl, ^L-SuIfostearoylaminophenyl, 3-Pentadecylphenoxy-äthoxycarbonylaminophenyl, 4-(1 -octadecyl-5-sulfobenζimidazoIy1-2-phenyl, 2-N-methyl-N-octadecylamino-5-sulfophenyl, N-Phenyl-N-octadecylsulfamoylphenyl, Tetradecylsulfonylphenyl, 2-Tetradecoxy-5-N-methylsulfonylphenyl, Dimethylaminosulfonylphenyl, Äthyl-N-octadecylcarbamoylphenyl, N-Phenylcarbamoylphenyl, 4-(αί-Carboxymethyl)-phenyl, 4-(</-Carboxy-methoxy)-phenyl, 3-(</-Carbäthoxymethy1)-phenyl, 2-( Ji -tert.-Butyloxycarbonylmethy1)-phenyl, 4- ( d -Carboxy- JL -dodecyl-methoxy) -phenyl, 4- (</ -Carboxy- <*Γ-octyl-methyl)-phenyl, 3-(tf^-Dodecyloxycarbonyl-methoxy)-phenyl, 4-C<£ - (o-Tetradecyloxyphenyl-carbamoyl) -methyl7~ phenyl, 4-(<£ -Carboxy-N-methylamino)-phenyl, 3-{cC -SuIfomethyl)-phenyl.

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Als Beispiel für eine durch R dargestellte aromatische Gruppe ist besonders zu erwähnen eine Gruppe der folgenden Formel:

'' V-A-CH-CO-R⁴

R⁵

in der bedeuten

A eine einfache chemische Bindung oder ein Zwischenglied, wie -O-, -S- oder -NR¹-, wobei R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht

4 R eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Alkyl- oder Aryl-

aminogruppe R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen.

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die R und R stehen können sind:

5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste, vorzugsweise heteroaromatische Reste, z.B. Pyridyl-, Thienyl-, Thiazolyl-, Furanyl- oder Indol-Reste.

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Die erfindungsgemäßen 4-Äquivalentweißkupplerverbindungen können entweder in photographischen Verarbeitungsbädern löslich und diffusionsfähig sein oder sie können in diffusionsfester Form in farbphotographische Materialien eingelagert werden. Im ersteren Falle enthalten sie vorzugsweise mindestens eine löslichmachende Gruppe, z.B. mindestens eine Sulfogruppe und sind im übrigen weitgehend frei von diffusionsfest machenden Resten. Wenn sie andererseits in nicht diffundierender Form in die Schichten des farbphotographischen Materials eingelagert werden sollen, enthalten die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mindestens einen diffusionsfest machenden Rest.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-CONH-, -SO₂NH-, -CO-, "SOj-, -0-, -S- oder -NR¹-, wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet*.

Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaft von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängt, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als diffusionsfestmachende Reste einen oder mehrere kürzerkettige Reste zu verwenden, wie t-Butyl, Cyclopentyl oder Isoamylreste. AG 1506 - 8 -

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/13

Bei diffusionsfest einzulagernden Thiazolinon-Verbindungen (X = S) befindet sich der diffusionsfestmachende Rest in den Substituenten R in der 4-Stellung. Im Falle der Imidazolinon-Verbindungen (X = NR ) ergibt sich zusätzlich zur Substitution in der 4-Stellung eine weitere Möglichkeit zur Einführung des diffusionsfestmachenden Restes in den Substituenten R .

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende 4-Äquivalent-Weißkuppler werden im folgenden aufgeführt.

A. Lösliche Verbindungen:

CH₃
1. CH₁-C C CH-

^J I ti I *

CH₃

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AG 1506 - 10 -

AS

/ΓΛ-C—CH,

Il I '

N NH

Il I *

N N-CH.

Il

C CH₂

N N-CN

If

N-COOC₀H,-

N N-SO₀CH, 2

ff y-

C CH

N I

N K ^C'

- 11 -

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Ab

₂ N N-COCH.

ff ^S-C CH₀

-C CH-

n ■ *·

N N-H

P-CC^_ N N-f VsO,H

SO₃H

5 6

-CH₂COOH

22. HcC₄J-C- w«»_o

5 6 k ι 2

N.

CH₂COOH

AG 1506

- 12 -

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2 7 ü b a V

23. H-C^·—C CH-

5 6 ι. ι I,

N /^N~\ /-CH₂SO₃H C

C_-,______ Ott Il I >

Il

-NH-CH₂COOH

H.C.-C Il N

CH.

-S-CH₂-COOH

CH₂COOH

/V

C CH.

N yN-H C

Il

B. Nicht diffundierende Verbindungen:

^C17^H35~i

N S

AG 1506

7"

N S

- 13 -

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29.

c CH₂

N S

It

2 V O b 9 7 4

(t.

¹ β

CH-CO-NH-/'

-CH₀

ι *

C₅H₁₁(t.)

32.

O-CH₂-CH₂-(

-C CH,

CH, ,

Cl

33. (t

0-CH₂-CO-

-C CH₀

N S ^C^x

AG 1506

- 14 -

809*33/0*84

/Ii

0-CH₂-CH₂-O-CO-NH ^C14^H29

Γ\-ο—a.

η ι *

N S

CH, "T

⁰ Cl

/V

C₁₃H₂₇-CO-NH

c-CH,

■I I *

N S

It

270SS

C^H

-CH-CO-NH-f 7-

-CH-CO-NH-SO₃H CH- ι *■

^C12^H25

π ι

N S

C—CH₂

N NH

Il

: CH-

n I *

N NH

AG 1506

- 15 -

809833/028*

40.

N N-COOC₀H,. ^C' ²

4 "9

0-CH₀-CH₀-O-CO-NH

CH₂-O-CO-NH

// VS-O-CH₂-CH₂-O-CO-NH

^C15^H31

AG 1506

- 16 -

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31

45. H₂₉C₁₄O-^V

-C CH-

n ι *

N N

5 ^"

SO₃H

?18^H37

H₂₉C₁₄O

SO^H

N N C

-C—CH₂

ν ν—

⁰ H C'V H ^H3^{C C}18^H37

-C CH-

n ι ^

N Nn^.

AG 1506

aa

-Cl

^C14^H29

-CH₀

ι «

CH

' Q CH.

52. Q\-(/ ^>-C CH₀

η ι ~

CH₃ -Cl

^C14^H29

C CH

κ t

/"^SO2^N-C6^H5

^C18^H37

C₄-H₁₁-C CH

O -> N ·

C₆H₅-C Cl

SO₀NHCH,

AS 1506

- 18 -

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56.

^OC14^H29

CH,

CH₂COOC₂H₅

57.

H ^C,-C N

CH

^^{12 25}

-O-CH-COOH

58.

H₂₉C₁₄O-

C CH.

Ii ι γ

ό* CH₂COO-C-CH₃ CH₂

59.

cC^

CH

^^{8 17}

-O-CH-COOC₀H₁

60.

-CH₂-CO-NH

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809833/028*

a if

H₂₉C₁₄O

CH,

-CH₂-SO₃H

HOOC-CH₂O

^C12^H29

HOOC-CH

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Zur präparativen Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X=S bedeutet geht man von geeigneten Halogenketonen II aus, die man in alkoholischer Lösung mit KSCN zu den Rhodanverbindungen III umsetzt. Letztere können dann in ca. 90 %igem Eisessig unter dem katalytischen Einfluss von H⁺- Ionen (Schwefelsäure) zur 2-Hydroxythiazolverbindung I a cyclisiert werden.

₁ +KSCN _Λ +H₂O (H⁺) R -CO-CH--Br > R CO-CH--SCN - ^

-KBr
II III

R₁-G CH₀

' £ ' ^Z ν I a bzw. I

H„NC - H„0

Je nach Art des Substituenten R₁ gestaltet sich die Synthese verschieden, wie an folgenden Beispielen gezeigt sei:

Herstellung Verbindung 2;

150 g Ü-Chloracetophenon werden bei 50°C in 1000 ml Äthanol gelöst und mit der Lösung von 102 g KSCN in 40 ml Wasser versetzt. Man rührt 10 Minuten bei 50⁰C und fällt dann das gebildete o-Rhodanacetophenon mit Wasser aus. Ausbeute: 160 g; Fp. 74-75°C.

160 gu-Rhodanacetophenon werden bei 75°C in 650 ml Eisessig gelöst und mit der Lösung von 13 ml konzentrierter H₃SO₄ in 85 ml Wasser versetzt. Der Ansatz erwärmt sich von selbst zum Sieden. Man kocht noch ca. 20 Minuten am Rückfluß und läßt abkühlen. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und nochmals aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute: 103 g; Fp. 2O7-2O9°C.

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Herstellung Verbindung 3

25 g 2-Hydroxy-4-phenyl-thiazol (Verbindung 2) werden in 140 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Unter Eiskühlung werden 61,5 ml rauchende Schwefelsäure (D = 1,98) zugetropft und der Ansatz langsam auf Zimmertemperatur angewärmt. Man gießt auf Eis und fällt mit der wäßrigen Lösung von ca. 9OO g Bariumchlorid die überschüssige Schwefelsäure als BaSO₄. Der Niederschlag wird heiß abfiltriert. Aus dem Filtrat erhält man nach dem Einengen 12g der Verbindung 3. Fp.: über 300°C.

Herstellung Verbindung 6

330 g 4-Nitro-acetophenon werden bei 40°C in 600 ml Eisessig gelöst und tropfenweise mit der Lösung von 103 ml Brom in 200 ml Eisessig bromiert. Man rührt 30 Minuten bei 40°C nach und kühlt ab. Es fallen gelbe Kristalle aus vom Schmelzpunkt 99-1O1°C. Ausbeute: 273 g.

244 g (J -Brom-4-nitro-acetophenon werden bei 55°C in 10OO ml Äthanol gelöst und die Lösung von 98 g KSCN in 100 ml Wasser zugetropft. Man rührt 30 Minuten bei 6O⁰C nach und fällt anschließend die Rhodanverbindung mit Wasser. Ausbeute: 205 g; Fp.: 116-117°C.

222 g ui-Rhodan-4-nitro-acetophenon werden heiß in 9OO ml Eisessig gelöst und mit der Lösung von 28 ml konzentrierter Schwefelsäure in 110 ml Wasser versetzt. Man erhitzt 2 Stunden auf dem Dampfbad. Beim Abkühlen fällt das 2-Hydroxy-4-pnitrophenyl-thiazol in Form gelber Nadeln aus. Nach Absaugen und Waschen mit Eisessig resultieren 165 g vom Schmelzpunkt 311-313°C.

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In eine Lösung von 233 g SnCl₂- 2 H₂O in 1025 ml konzentrierter Salzsäure werden bei 70⁰C portionsweise und unter Rühren 58 g 2-Hydroxy-4-p-nitropenyl-thiazol eingetragen. Man läßt noch ca. 30 Minuten bei 80°C ausreagieren und kühlt anschließend ab. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt. Ausbeute an 2-Hydroxy-2-p-aminophenyl-thiazol-Hydrochlorid: 67 g; Fp.: 211-226°C.

Durch Lösen in 1n NaOH und Wiederausfällen mit Eisessig erhält man das freie Amin.

19g 2-Hydroxy-4-p-aminophenyl-thiazol werden in 200 ml Pyridin heiß gelöst und mit 18,5 g Benzoesäure-2-sulfonsäureanhydrid versetzt. Man erhitzt 10 Minuten am Rückfluß, zieht das Pyridin weitgehend im Vakuumrotationsverdampfer ab und nimmt den Rückstand in 30 %iger Essigsäure auf. Verbindung 6 kristallisiert aus. Ausbeute: 17 g; Fp.: 277-285°C u. Z..

Herstellung von Verbindung 30

65 g 2-Hydroxy-4-p-aminophenyl-thiazol werden in 700 ml Pyridin warm gelöst und 70,5 g Myristinsäurechlorid werden langsam zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm. Man rührt noch 2 Stunden bei 60°C nach und gießt das Reaktionsgemisch auf verdünnte Salzsäure. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute: 81 g Verbindung 30 vom Schmelzpunkt 2O9-222°C.

In analoger weise werden die Verbindungen 31 und 32 hergestellt

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Herstellung von Verbindung 29

Stufe 1

27,2 g 4-Hydroxyacetophenon werden mit 8 g NaOH in 300 ml Methylglykol heiß gelöst und mit 55 g Tetradecylbromid versetzt. Man erhitzt 4 Stunden zum Sieden und gießt auf Wasser aus. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 55 g p-Tetradecyloxy-acetophenon vom Schmelzpunkt 56°C.

Stufe 2

105g dieser Verbindung werden in 1000 ml Benzol gelöst und

bei 25°C wird die Lösung von 15,3 g Brom in 30 ml Benzol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser neutral gewaschen und eingeengt. Der kristallisierende Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute an (O-Brom-p-tetradecyloxy-acetophenon 33 g

vom Fp.: 66°C.

Stufe 3

20,5 g vorstehender Verbindung werden in 200 ml 90 %igem Propanol mit 5,4 g KSCN versetzt und 30 Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen und Versetzen mit Wasser fällt das ο -Rhodan-4-tetradeGyloxy-acetophenon kristallin aus. Aus Methanol umkristallisiert erhält man 16,5 g vom Fp.: 82°C.

Stufe 4

36 g dieser Verbindung werden in 500 ml Eisessig heiß gelöst und mit der Lösung von 3 ml konzentrierter Schwefelsäure in 30 ml Wasser versetzt. Man erhitzt 30 Minuten zum

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29 270Ö9V4

Sieden. Beim Abkühlen kristallisiert der Kolbeninhalt. Nach dem Absaugen wird die Kristallmasse mit Petroläther extrahiert. Aus dem Petrolätherextrakt erhält man 13 g der Verbindung 29 vom Schmelzpunkt 116-118°C.

Zur präparativen Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X = N-R bedeutet, geht man in der Regel ebenfalls von den entsprechenden OJ-Halogenketonen aus. Je nach Art des Substituenten R empfiehlt sich die Synthese auf einem der drei nachfolgenden Wege (Y = Halogen):

1. Für R = H, Alkyl oder Aryl setzt man das u; -Halogenketon mit dem entsprechenden Amin H-N-R zum «-Aminoketon um und cyclisiert dieses mit KOCN zum Imidazolinon nach der folgenden Reaktionsgleichung:

R¹-CO-CH₂Y + HNH-R³ > R¹-CO-CH₂-NH-R³-HY

+KOCN R¹-CO-CH^-N-R³ , R¹-C CH^

~r £■ ι 7 η ■

-KY H-N—CO -H-O N N-R³

K λ ^

2. Für Verbindungen mit R³ = -COOR, -SO--R, -CO-R dient

die jeweilige Stammverbindung mit R = H als Ausgangsmaterial. Sie wird in basischen Lösungsmitteln mit den entsprechenden Säurechloriden umgesetzt:

R¹-C CH- + R³-Y R¹-C CH-

N N-H > N N-R^J

^C - HY ^VC^

» H

ο ο

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30 27üb974

3. Für Verbindungen mit R = -CN ist ferner die Synthese unter Verwendung des entsprechend substituierten Harnstoffes gemäß nachfolgendem FormeIsenema möglich:

R¹-CO-CH₀-Y + HN-CO-NH₀ > R¹-C CH

₀ > R-C CH₉

ι * -HY " ·

CN N N-CN

-H₀O ^XC"

Auch in der Literatur beschriebene Verfahren können eingesetzt werden, so zu Beispiel Vorschriften aus: Chem. Ber. 99, 2113 (1966);

Chemistry Letters, Seiten 401-404 (1974), puplished by the Chemical Society of Japan.

Nachfolgend seien einige typische Herstellungsvorschriften für alle drei genannten Wege als Beispiele gegeben.

Herstellung der Verbindung 10

Stufe 1

15,5 g CJ -Chloracetophenon werden in 200 ml mit NH₃ gesättigtem Äthanol unter Rühren gelöst. Nach stehenlassen über Nacht wird die orangefarbene Lösung auf 500 ml Wasser gegossen. Das sich abscheidende Ol wird abgetrennt und mit 80 ml 20 %iger Salzsäure aufgenommen. Beim Einengen erhält man 5 g = 20 % Ausbeute an O -Amino-acetophenon-chlorhydrat.

Stufe 2

17 g vorstehender Verbindung werden in 100 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 33 g NaOCN 15 Minuten am Rückfluß gekocht. Verbindung 10 scheidet sich schon während

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8Q9B33/0?·*

3/) 27U5974

des Kochens aus. Nach dem Absaugen erhält man 4 g entspechend 26 % Ausbeute vom Fp.: 3OO-312°C (Zers.).

Herstellung der Verbindung 12

Stufe 1

100 g VAZ-Bromacetophenon werden in 600 ml absolutem Äthanol gelöst und bei 20⁰C tropfenweise mit 100 g Anilin versetzt. Nach beendeter Zugabe fällt das gebildete O -Anilino-aceto-phenon kristallin aus. Ausbeute: 62 g = 59 %; Fp.: 97-99°C.

Stufe 2

39 g vorstehender Verbindung werden in 300 ml Eisessig warm gelöst und mit 60 g NaOCN versetzt. Nach dem Aufschäumen wird noch ca. 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann auf Wasser aufgetragen. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 32 g der Verbindung 12 =74 % Ausbeute vom Fp.: 186-89°C.

Herstellung der Verbindung 16

Stufe 1

10 g O-Bromacetophenon werden in 30 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und nach Zugabe von 10 g Sulfanilsäure-Na-Salz 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Reaktionslösung wird in 200 ml Essigester aufgenommen. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit Essigester gewaschen. Man erhält 12 g O)-p-Sulfosäurephenylamino-acetophenon-Na-Salz entsprechend 78 % Ausbeute .

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Stufe 2

18 g vorstehender Verbindung und 19 g NaOCN werden in 200 ml Eisessig warm gelöst und 1 Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird HCl-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Aus der sich orangerot färbenden Lösung fällt Verbindung 16 als freie Säure kristallin aus. Ausbeute: 6,4 g = 35 %; Fp.: über 300⁰C.

Herstellung von Verbindung 17

16 g Verbindung 10 werden in 150 ml Pyridin bei Zimmertemperatur suspendiert und tropfenweise mit 14 ml Acetylchlorid versetzt. Nach dem Eintragen läßt man noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen und trägt dann die Reaktionsmischung auf 1 1 Wasser aus. Man stellt mit 10 %iger Salzsäure sauer. Es kristallisieren 17 g der Verbindung 17 aus. Aus Methanol umkristallisiert resultieren 10 g =50 % der Verbindung 17 voffl Fp.: 235-4O°C.

Herstellung von Verbindung 38

Stufe 1

88 g p-Tetradecyloxy-GJ-brom-acetophenon (Stufe 2 der Verbindung 29) werden in 320 ml getrocknetem Chloroform gelöst. Bei Raumtemperatur werden 30,4 g Urotropin zugefügt. Die Lösung erwärmt sich. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Chloroform wird abgezogen und der feste Rückstand mit Aceton verrieben. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mehrmals mit Aceton gewaschen. Das Rohprodukt wird nun in die Lösung von 140 ml konzentrierter Salzsäure in 1000 ml Äthanol eingetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt ab und wäscht mit einer Mischung von Äthanol/konzentrierter

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Salzsäure (7:1) nach. Es resultieren 8O g = 95 % p-Tetradecyloxy-e-aminoacetophenon-chlorhydrat van Pp.: 190-

Stufe 2

80 g vorstehender Verbindung werden heiß in der Mischung von 920 al Äthanol und 38O ml Wasser gelöst. Man versetzt mit der Lösung von 8O g KOCH und 3OO ml Wasser und erhitzt 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden. Wach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt. Es resultieren 75 g entsprechend 95 % der Verbindung 38 vom Pp.: 21O-22O°C.

Herstellung von Verbindung 4P

41 g 2-Tetradecyloxy-W-bromacetophenon (hergestellt analog der Stufe 2 der Verbindung 29> {Pp.: 69-7O°C) werden in 25O ml trockenem Acetonitril bei 70⁰C unter Rühren gelöst.

Man fügt 15 g fyaniM-tHor-a-rhorta^Tpa^hylofft-py in 25 ml

Acetonitril hinzu und erhitzt 4,5 Stunden zum Sieden. Nach 48stündigem Stehenlassen wird der Niederschlag abgesaugt und mit 5O°c warmen Benzin gewaschen. Die gesmlten Filtrate werden eingeengt und das verbleibende öl mit 15O ml gesättigter methanolischer Salzsäure aufgenommen. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus 35O ml Methanol umkristallisiert. 13 g = 31 % Ausbeute der Verbindung 4O vom Pp.: 112-115°C.

Herstellung der Verbindung *5

Stufe 1

61,5 g p-Tetradecyloxy-Ui-bromacetophenon (Stufe 2 der

Verbindung 29) werden in 14OO ml Äthanol gelöst und mit

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29,3 g Sulfanilsäure-Na-Salz versetzt. Man erhitzt 2 Standen am Ruckfluß zaa Sieden und saugt noch heiß vom ausgefallenen Miederschlag ab. Bs wird mit heiBeai Äthanol nachgewaschen. 4O g - 77 % p-Tetradecyloxy-W-p-sulfonsäurephenylaminoacetophenon-Ha-Salz.

Stufe 2

4O g vorstehenden Na-Salzes werden in 4OO ml siedendem Eisessig suspendiert und portionsweise mit 3O,8 g KOCS versetzt. Unter Aufschäumen tritt allmählich Auflösung ein. Man erhitzt noch 3O Minuten zum Sieden und filtriert die heiße Beaktionslösung von ungelösten Bestandteilen ab. Aus dem Filtxat kristallisieren 17 g = 4O % der Verbindung 45 aus. Pp.: 221-228°C

Herstellung der Verbindung 49 IS g (0,1 Mol) verbindung IO werden bei Baumtemperatur

unter Rühren in der Mischung von ISO ml Dimethylacetamid und

16 ml Pyridin suspendiert. Unter Rühren fügt man tropfenweise 55 g {O,2 Mol) ΠιΊιιι «w* ΐΜΊΐ'ΐΓίιιιιΊ ν11 mlft vlnnlnr hinzu.

Unter schwacher Rotfarbung und Selbsterwärmung geht alles in Lösung. Beim nachfolgenden Erwärmen auf 6O°C fällt langsam ein dicker Kristallbrei der Verbindung 49 aus. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und einer Mischung aus 9O ml Methanol und

3ObI IO tiger Salzsäure und kristallisiert anschließend aus Äthylacetat

Es resultieren 19 g (47 t d. lh.) der verbindung 49 vom Pp. s 166-171°C.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen reagieren wie herkömmliche Weißkuppler mit Entwickleroxidationsprodukten, ohne dabei dauerhafte Farbstoffe zu bilden. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Weißkupplern sind sie hingegen in der Lage, die doppelte Menge an Entwickleroxidationsprodukt, nämlich 4 Äquivalente, unschädlich zu machen. Es ist daher möglich, bei geringerer Schichtbelastung bzw. mit dünneren Schichten die gleichen Weißkupplereffekte zu entfalten wie mit herkömmlichen Weißkupplern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hervorragend geeignet zur Verwendung in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem chromogenen Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden oder in Verarbeitungsbädern hierfür. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht diffundierend sind, können sie einer oder mehreren Schichten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden, z.B. einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht, die sich in Nachbarschaft zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befinden kann, beispielsweise als Trennschicht zwischen zwei unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Konzentration an nicht diffundierender 4-Xquivalent-Weißkupplerverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht zwi-

-3 -3 2

sehen 1*10 und 500*10 g/m . Die jeweils günstige Konzentration kann anhand einiger weniger Versuche von dem Fachmann leicht ermittel werden.

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270b974

Die Konzentration an erfindungsgemäßen 4-Äquivalent-Weißkupplerverbindungen in den Verarbeitungslösungen wie z.B. dan Entwicklerbad oder dan Bleich- oder Bleichfixierbar richtet sich nach dem gewünschten Effekt, den verwendeten photographischen Materialien bzw. den darin enthaltenen Emulsionen und kann ebenfalls in wenigen Handversuchen einfach ermittelt werden.

Bei den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei deren Verarbeitung die erfindungsgemäßen 4-Äquivalent-Weißkupplerverbindungen mit Vorteil eingesetzt werden können, handelt es sich bevorzugt um mehrschichtige Materialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten oder Emulsionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichteneinheiten werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit verstanden.

Jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bzw. Emulsionsschichteneinheiten ist ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffunierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsionsschichteneinheit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind.

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27U59'U

Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder dL-Naphtoltyp. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) S. 111 und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic dyes", Vol.4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei

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der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kempensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äqulvalentkupplern sind weiter die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen» bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentvickleroxidationsprodukten als diffundierender Entvicklungsinhibitor In Freiheit gesetzt wird.

Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.

Für die Einarbeitung der Kuppler in die Schichten des farbfotografischen Aufzeichungsmaterials kommen die gleichen Methoden in Betracht, die auch für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen 4-Äquivalent-Weißkupplerverbindungen verwendet werden. Die Methoden richten sich im wesentlichen danach, ob es sich bei den einzuarbeitenden um wasser- oder alkalilösliche hydrophile Verbindungen oder um hydrophobe Verbindungen handelt.

Während erstere der Emulsion vorwiegend in Form wäßriger alkalischer Lösungen zugesetzt werden, verwendet man für die Einverleibung hydrophober Verbindungen zweckmäßigerweise eins der bekannten Emulgierverfahren, bei dem beispielsweise der Kuppler gegebenenfalls in Gegenwart eines

hochsiedenden Kupplerlösungsmittels in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in einer Gelatinelösung dispergiert wird. Beispiele für hochsiedende Kupplerlösungsmittel sind Dibutylphtalat und Trikresylphosphat. Weitere Kupplerlösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.

Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der hydrophoben Kuppler herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der Kuppler beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die deutsche Patentanmeldung P 26 09 741.6 verwiesen.

Besonders bevorzugte Verwendung finden jedoch solche Bxtwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwlckleroxldationsprodukten einen Bitwicklungsinhibitor in Freiheit setzen, ohne hierbei gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Solche Verbindungen, die im Gegensatz zu den DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-PS 3 632 345 beschrieben. In diesem Zusammenhang sei auch verwiesen auf die DT-OSen 2 362 752, 2 359 295, 2 405 442, 2 448 063 und 2 529 350.

In den zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten Zwischenschichten, deren Bindemittel vorzugsweise aus Gelatine besteht, können Verbindungen enthalten sein, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen,und die somit eine unerwünschte Diffusion der Farbentwickleroxidationsprodukte

AG 1506

verhindern. Beispiele für derartige Verbindungen sind neben den erfindungsgemäßen 4-Äquivalent-Weißkupplerverbindungen etwa nichtdiffundierende Reduktionsmittel, z. B. Hydrochinon-Derivate, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationsprodukten keinen in den Schichten verbleibenden Farbstoff ergeben, oder aber Farbkuppler, die einen löslichen Farbstoff ergeben, der während der farbphotographischen Verarbeitung aus den Schichten ausgewaschen wird. Weitere geeignete Verbindungen zur Unterdrückung der unerwünschten Diffusion von Farbentwickleroxidationsprodukten sind beispielsweise beschrieben in der Monographie"Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions" von E. J. Birr, The Focal Press, 1st Edition 1974, Seiten 116 bis 122.

Bezüglich weiterer geeigneter Zusätze zu den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien oder zu einer ihrer Schichten sei verwiesen auf den Artikel in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können mit den üblichen Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden, insbesondere solchen der p-Phenylendiaminreihe mit einer primären Aminogruppe, z. B. 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N,Nrdiäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methoxyäthyl)-anilin, 4-Amlno-3-methyl-N-äthyl-N- (ß-methylsulf onamidoäthyl) -anilin, 4-Amino-N-butyl-N-(<u -sulfobutyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-isopropyl-N- (<u -sulfobutyl) -anilin.

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Weitere geeignete Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc, 73, 3100-3125 (1951).

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Beispiel 1

Auf einer mit einer Haftschicht versehenen transparenten Filmunterlage aus Celluloseacetat wurde eine ca. 8 .u starke, einen dispergierten Blaugrünkuppler enthaltende Gelatineschicht gemäß nachfolgendem Rezept verzogen:

16 g 1-Naphthol-2-carbonsäure-octadecylamid wurden in

50 ml Äthylacetat bei ca. 70°C gelöst und in 256 ml einer 5 %igen ca. 50°C warmen wäßrigen Gelatinelösung, die zuvor mit

10 ml 20 %iger wäßriger Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat (als Netzmittel) versetzt worden war, dispergiert. Das Dispergat wurde in

300 ml 5 %iger Gelatinelösung eingerührt und nach Zugabe von

8O ml 5 %iger wäßriger Saponinlösung und

15 ml 2 %iger wäßriger Mucochlorsäurelösung (als Härtungsmittel) mit einer 10 %igen Natrium /-bicarbonat-Pufferlösung auf pH 6,5 eingestellt.

Die Viskosität dieser Gießlösung betrug ca. 2,5 cp. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 m/min im Tauchverfahren auf die Filmunterlage aufgetragen.

Nach 24stündiger Trocknung wurde dieser Erstguss mit einer zweiten, eine Silberhalogenidemulsion und eine Dispersion des zu prüfenden Weißkupplers enthaltenden Schicht überzogen, wobei das Kuppler/Silber-Verhältnis von 1 : 2 gewählt wurde. Als O-Probe (Vergleich) wurde anstelle eines erf indungsganäßen Weißkupplers Stearinsäuranethylester eingesetzt und

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bei der Prüfung wasserlöslicher Typen ein kupplerfreier Guss mitgezogen.

Die Gießlösungen wurden nach folgendem Rezept erstellt: Herstellung der Kupplerdispersion: 1 mMol des Weißkupplers wurde in

5 ml Äthylacetat und
0,5 ml Dibutylphthalat bei ca. 70°C gelöst.

Diese Lösung wurde in

25 ml einer 5 %igen Gelatinelösung, der zuvor 1 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat zugefügt worden war, dispergiert.

Das Dispergat wurde in

50 ml 5 %iger Gelatinelösung eingerührt und mit 0,75 ml 2%iger wäßriger Mucochlorsäure versetzt. Nach Einstellen eines pH-Wertes von 6,5 mit einer 10 %igen Natriumcarbonat-Bicarbonat-Pufferlösung wurde die Kupplerdispersion mit

7 g einer gießfertigen Silberbromidjodidemulsion (340 mg AgNO₃;0,67 Mol-% AgJ) versetzt und durch Zufügen von Wasser eine Viskosität von ca. 2,5 cp eingestellt.

Mit Gießgeschwindigkeiten um 5 m/ min wurden Schichten mit

2 einem Silberauftrag von ca. 0,7 g Ag / m angetragen.

Im Falle der in wäßrig alkalischer Lösung löslichen Kuppler wurde anstelle der Kupplerdispersion eine entsprechende Kupplerlösung von

1 mMol Kuppler in

75 ml 5 %iger Gelatinelösung unter Zusatz von 1 mMol NaOH hergestellt und der Halogensilberemulsion zugemischt.

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Die Prüflinge wurden nach itstündiger Lagerung hinter eine« Stufenkeil belichtet und nachfolgende« Farbentwicklung·-- prozess unterworfen:

8 Min. Farbentwicklung bei 2O°C in einer Lösung von

2,75	g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin	Kaliumferricyanid
1,2	g Hydroxy launin-Sulfat	KBr
2,0	g Na-SuIfit sicc.	Dinatriumphosphat
75,0	g K₂CX)₃	Mono-Kaliumphosphat
2,5	g KBr	Trilon B
2,0	g Natriumhexametaphosphat	750 ml Wasser
2,0	g Tr i lon B
800 ι	nl Wasser
15 Min. Zwischenwässerung bei 20°C
5 Min. Bleichen bei 20⁰C in der Lösung von
50 g
15 g
1 g
19 g
3 g

5 Min. Wässerung bei 20°C.

5 Min. Fixieren bei 20°C in einer Lösung von

200 g Natriumthiosulfat (krist.) ad 1000 ml Wasser 10 Min. Schlußwässerung bei 20°C

Danach wurde die Farbdichte der entwickelten Stufenkeile hinter einem Rotfilter bei einer bestimmten Belichtungsstufe (gewählt wurde die der höchsten Belichtungsintensität) gemessen. Die im Vergleich zum Typ verminderte Farbdichte der weißkupplerhaltigen Prüflinge stellt ein Maß für die Wirksamkeit der Kuppler dar.

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1.5

Auf diese Weise wurden die Ergebnisse der Tabelle 1 erhalten: Tabelle 1

Kuppler Nr.	D / hinter Rotfilter	Ag/ m²
O-Probe mit	0,58	0,73
Stearinsäuremethyl
ester
29	0,29	0,72
31	0,34	0,74
34	0,27	0,76
40	0,42	0,73
O-Probe ohne Weißkuppler	0,52	0,70
45	0,21	0,68
46	0,30	0,72
47	0,24	0,71

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, 27üb974

Beispiel 2

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Einsatz im Bleichfixierbad zeigt folgender Vergleich:

Unbelichtete Teststreifen eines handelsüblichen Agfa-Color Papiers wurden fixiert, gewässert und getrocknet. Die halogensilberfreien Streifen wurden 1 Minute in einen Entwickler folgender Zusammensetzung getaucht: 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfamidoäthylamino)toluol 5 g

K₂CO₃ sicc. 35 g

Na₃SO₃ sicc. 3 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

KBr 0,6 g

mit Wasser auffüllen auf 1000 ml.

Die Proben wurden mit einem Abstreifer von überschüssiger Entwicklerflüssigkeit befreit und dann 5 Minuten in ein Bleichfixierbad folgender Zusammensetzung getaucht:

Fe -Komplexes der Äthylendiamintetraessigsäure 35 g Äthylendiamintetraessigsäure (Tetranatriumsalz) 15 g Na₂SO₃ sicc. 8 g

Ammoniumthiosulfat 100 g

mit Wasser auffüllen auf 1000 ml; pH: 7,2.

Es wurden drei Bäder zum Vergleich eingesetzt Bad 1 ohne Zusatz Bad 2 mit 1,8 g der Verbindung 16 Bad 3 mit 2,5 g der Verbindung 20

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Nach der Behandlung wurden die Proben 5 Minuten der Luft ausgesetzt, nachdem überschüssiges Bleichfixierbad Bit Hilfe eines Abstreifers entfernt wurde. Anschließend wurde 10 Minuten gewässert, getrocknet und der Farbschleier gemessen.

Die folgende Tabelle zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen:

Tabelle

Verbindung	gemessene Dichte
ohne	0,24 Gelb
	0,20 Purpur
16	0,14 Gelb
	0,13 Purpur
20	0,18 Gelb
	0,15 Purpur

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Beispiel 3

Durch Auftragen einer farbkupplerhaltigen rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Celluloseacetat wurde ein farbphotographisches Material hergestellt.

Kuppler: 1-Hydroxy-2-/3Γ -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propyXJ-

naphthamid (einemulgiert mittels Dibutylphthalat)

Silberauftrag: 1,5 g AgNO, pro m Verhältnis von Silber zu Kuppler: 6:1

Die Verarbeitung erfolgte in folgenden Farbumkehrverarbeitungsgang bei 3O°C (alle Bäder).

1.	Erstentwicklung	6,5	Minuten
2.	Stoppen	2	Minuten
3.	Wässern	2	Minuten
4.	Zweitbelichtung	2	Minuten
5.	Farbumkehrent
	wicklung	10	Minuten
6.	Stoppen	2	Minuten
7.	Wässern	2	Minuten
8.	Bleichen	4	Minuten
9.	Wässern	2	Minuten
10.	Fixieren	2	Minuten
11.	Schlußwässern	2	Minuten

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270597*

Die Bäder hatten folgende Zusammensetzung (Angaben pro 1000 ml; der pH-Wert wurde gemessen bei 20⁰C).

Erstentwicklerbad (1) Trinatriumäthylendiamintetraessigsäure 2 g Natriumcarbonat 28 g Natriumsulfat 50 g Hydrochinon 6 g

4-Methyl-phenidon 0,3 g

Kaliumrhodanid 2,5 g Kaliumbromid 2 g Kaliumiodid 15 mg Natriumhydrogencarbonat 6 g

pH : 10,1

Stoppbad (2 und 6)

Natriumacetat 1Og Eisessig (96 %ig) 20 ml pH : 4,1

umkehrfarbentwicklerbad (5)

Trinatriumäthylendiamintetraessigsäure 2 g Trinatriumphosphat 20 g Natriumsulfit 5 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin-sulfat monohydrat 6 g

Kaliumbromid 2 g Kaliumiodid 35 mg

pH : 11,7

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27059'U

so

Bleichbad (8)

NatxiuBihexamethaphosphat 4 g Kaliumferricyanid 66 g Kaliumbromid 20 g Nonokalitmphosphat 5 g pH : 5,0

Fixlerbad (10)

Trinatriumäthylendiamintetraessigsäure 1 g Ammoniumthlosulfat 133 g Natriumsulfit IO g pH : 7,3

Die zu testenden Weißkuppler (Konkurrenzkuppler) wurden in einer Menge von O_rO1 Mol dem Qnkehrfarbentwicklerbad (5) zugesetzt.

Eine erste Probe des oben beschriebenen Materials wurde

in den angegebenen Verarbeitungsgang verarbeitet, wobei den Uinkehrfarbentwicklerbad kein Weißkuppler zugesetzt wurde (Probe A - Vergleich).

Bei der Verarbeitung einer zweiten Probe enthielt das Farbunkehrentwicklerbad 1,77 g Citrazinsäure (Probe B -

Vergleich).

Bei der Verarbeitung einer dritten Probe enthielt das Cnkehrfarbentwicklerbad 1,55 g der Verbindung Nr. 2

(Probe C - gemäß der Erfindung).

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich.

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Tabelle 3

Probe Weißkuppler [3/YJ

^Dmax ^hinter	Rotfilter
ZpinhJ	DJ
	(Probe A
2,64	100
2,00	76
1,76	67

100 %)

A B C

Citrazinsäure 1,55 Nr. 2 1,77

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben wurde ein farbphotographisches Material hergestellt, wobei jedoch eine grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion und ein Purpurkuppler verwendet wurde.

Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorpheny1)-3-£5-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidoJbenzamido-S-pyrazolon (einemulgiert mittels Dibutylphthalat)

Silberauftrag: 2,8 g AgNO, pro m

Verhältnis von Silber zu Farbkuppler: 9:1

Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 3 angegeben.

Bei der Verarbeitung einer ersten Probe enthielt das Farbumkehrentwicklerbad keinen Weißkuppler (Probe 0 - Vergleich)

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Bei der Verarbeitung einer zweiten Probe enthielt das Farbumkehrentwicklerbad 1,55 g Citrazinsäure (Probe E - Vergleich).

Bei der Verarbeitung einer dritten Probe enthielt das Farbumkehrentwicklerbad 3,16 g der Verbindung Nr. 16 (Probe F -gemäß der Erfindung).

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich. Tabelle 4

Probe	Weißkuppler ß	ϊ/1	7	D	4	hinter	,02	Grünfilter
					3		,00	DJ
D		_		1	,36	100
E	Citrazinsäure	1,	55	75
F	Nr. 16	3,	16	34

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Claims

Patentansprüche

* Verfahren zur Herstellung farbiger Bildes-durch chromogene Entwicklung eines bildmäßig belichtetet Ifarbfotografischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein nicht diffundierender Farbkuppler zugeordnet ist, umfassend (mindestens) die Verarbeitungsschritte Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwickeln und/oder das Bleichen in Gegenwart einer Verbindung vorgenommen wird, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Verbrauch von 4 Oxi dationsäquivalenten zu farblosen Endprodukten reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwickeln und/oder das Bleichen in Gegenwart einer Ver bindung der Formel I oder ihres Tautomeren Ia vorgenommen wird:

R¹—C- CH₀ R¹ C = CH

NX

NX

It I

0 OH

(D (Ia)

worin bedeuten

R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe -CO-R worin R für Alkyl, Aryl, Alkoxy oder eine durch Alkyl, Aryl oder einen Heterocyclus substituierte gegebenenfalls cyclische Aminogruppe steht;

X -S- oder -NR³-

worin R³ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoff-

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809833/0284

ORIGINAL INSPECTED

-a·

hete:
Elektronen anziehenden Substituenten steht.

11 *) s y ν 4

atom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen

-1
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R? Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen CarbanoyHrest . einen SulÄmoylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R steht für eine Gruppe der Formel

^-A-CH-CO-R⁴
R⁵

in der A eine einfache chemische Bindung oder -O-, -S- oder

4 -NR¹- (R¹ =· Wasserstoff oder Alkyl), R eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Alkyl- oder Arylaminogruppe, und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet.
6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein nichtdiffundierender Farbkuppler zugeordnet ist, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer nicht diffundierenden Verbindung, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Verbrauch von 4 Oxidationsäquivalenten zu farblosen Endprodukten reagiert.
7. Material nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer nichtdiffundierenden Verbindung der Formel I oder ihres Tautomeren der Formel Ia:

A-G 1506 - so -

«09833/0284

ORIGiNALlNSPECXTED

.■ / 4

R¹ C - CH₅

Il Il ^

Il

(I) (Ia)

worin bedeuten

R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe

-CO-R²

ρ
worin R für Alkyl, Aryl, Alkoxy oder eine durch

Alkyl, Aryl oder einen Heterocyclus substituierte gegebenenfalls cyclische Aminogruppe steht; X -S- oder -NR³-

worin R⁵ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen elektronenanziehenden Substi-

tuenten steht; und wobei mindestens einer der Sub

1 3
stituenten R und R einen fotografisch inerten

diffusionsfestmachenden Rest enthält.
8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Fhenylgruppe bedeutet.
9. Material nach Anspruch 7 oder_;8, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen Sütfamoylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest bedeutet.

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fi 0 9 Λ 11 / Π 7 8
10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß steht für eine Gruppe der Formel

// ^ - A-CK-CO-R⁴

KJ 45

in der bedeuten:

A eine einfache chemische Bindung oder -O-, -S- oder -NR¹-, worin R' für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Arylaminogruppe, und

R⁵ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen.

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