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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen
lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, und insbesondere ein Verfahren zur
Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials,
das zu Farbbildern mit ausgezeichneter Stabilität führen kann.
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Farbbilder, die durch Entwicklungsverarbeitung von farbphotographischen
lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien erhalten werden, bestehen im allgemeinen
aus Azomethinfarbstoffen oder Indoanilinfarbstoffen, die bei der Reaktion der Oxidationsprodukte
von aromatischen primären Aminentwicklungsmitteln mit Kupplern gebildet werden.
Die gebildeten Farbbilder sind gewöhnlich nicht dauerhaft gegen Licht und Wärme
beständig und verblassen oder verfärben die Bildflächen oder treten zunehmende Fleckenbildungen
auf, die zur Verschlechterung der Farbbilder führen. Insbesondere werden Farbkopien
häufig im Haushalt in Alben aufbewahrt, und in diesen Fällen führt die Verschlechterung
von Cyanbildern und die Zunahme von gelben Flecken zu großen Problemen.
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Um diese Nachteile auszuräumen, wurden verschiedene Techniken empfohlen.
Beispielsweise wird eine Technik, bei der Farbbilder mit einer Sauerstoff abhaltenden
Schicht umgeben sind, die aus einer Substanz besteht, die eine geringe Permeabilität
für Sauerstoff hat, in der JP-OS 11330/74 (entsprechend der DE-OS 23 28 029) und
57223/75, beschrieben. Eine Technik, bei der eine Schicht mit einem Sauerstoffpermeabilitätsausmaß
von nicht mehr als 20 ml/m2.h.Atom auf der Trägerseite der
Farbbild
liefernden Schichten von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet
wird, wird in der JP-OS 85747/81 (entsprechend der GB-PS 2 059 614) beschrieben.
Zwar sind diese Techniken im gewissen Sinne wirksam zur Verhinderung der Bildung
gelber Flecken, jedoch ergeben sie keine Wirkung auf die Cyanfarbstoffbilder, und
in manchen Fällen beschleunigen sie sogar die Zersetzung der Cyanfarbbilder. Außerdem
wird die Methode der Verwendung mehrerer Oberflächenschutzschichten in der JP-PS
8346/81 (entsprechend der GB-PS 1 599 951) beschrieben, kann jedoch nicht zu einer
ausreichenden Bildstabilität führen.
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Außerdem wurden verschiedene Arten von Cyankupplern entwickelt, um
stabile Cyanbilder zu erzielen. Beispielsweise werden 2-Äquivalentkuppler vom Orthoacylaminophenol
typ beschrieben in den US-PSen 3 772 002 und 3 998 642; Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp
werden beschrieben in den US-PSen 2 772 162, 2 85 826, 3 758 308, 4 126 396, 4 362
810, 4 299 914 und 4 334 011, der JP-OS 31954/84 (entsprechend der US-PS 4 463 086)
und 31954/84 (entsprechend der DE-OS 33 29 729); und Kuppler vom Carbostyryltyp
werden beschrieben in der JP-OS 104333/81 (entsprechend der US-PS 4 327 173), 105229/83
(entsprechend der US-PS 4 430 423) und 134635/83. Zwar weisen Cyanfarbstoffe, die
aus diesen Cyankupplern gebildet werden, im allgemeinen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
auf, sie haben jedoch Nachteile bezüglich des Farbtons oder der Lichtbestä'ndigkeit.
Darüber hinaus ergeben diese Kuppler keine Wirkung auf die Verhinderung der Bildung
gelber Flecken und führen somit zu einer unzufriedenstellenden Beständigkeit der
Bilder.
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Es wurden auch verschiedene Arten von Mitteln zur Verhinderung des
Farbverblassens entwickelt. Beispiele für diese Mittel zur Verhinderung des Farbverblassens
umfassen Hydrchinonderivate, wie beispielsweise beschrieben
in
den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 703 713, 2 728 659, 2
732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, der GB-PS 1 363 921 und der JP-OS 24141/83
(entsprechend der US-PS 4 430 425); Gallussäurederivate, wie beschrieben beispielsweise
in den US-PSen 3 457 079 und 3 069 262; p-Alkoxyphenole, wie beschrieben beispielsweise
in den US-PSen 2 735 765 und 3 698 909, der JP-PS 20977/74 (entsprechend der US-PS
3 764 337) und 6623/77; p-Oxyphenolderivate, wie beispielsweise beschrieben in den
US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, den JP-OSen 35633/77, 147434/77
und 152225/77; und Bisphenole, wie beschrieben beispielsweise in der US-PS 3 700
455.
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Jedoch sind diese, das Farbverblassen verhindernden Mittel in ihrer
Wirkung immer noch unzureichend.
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Es wurden auch verschiedene Verarbeitungsmethoden verwendet, um Farbbilder
mit guter Beständigkeit zu erzielen. Beispielsweise ist es auf dem Gebiet der Entwicklungsverarbeitung
bekannt, ein stabilisierendes Bad als abschließendes Bad zu verwenden. Im allgemeinen
enthält ein derartiges stabilisierendes Bad ein Mittel, das den p-Wert einstellt,
ein oberflächenaktives Mittel, einen Bildstabilisator, wie Formalin, einen Aufheller
oder dgl. Jedoch ergeben derartige stabilisierende Bäder keine Wirkung auf die Verhinderung
des Verblassens von Cyanbildern, und darüber hinaus sind sie häufig weniger wirksam
bei der Verhinderung der Bildung von gelben Flecken.
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Ein mehrstufiges Gegenstromwaschverfahren ohne Wasser wird beschrieben
in der JP-OS 8543/82 (entsprechend der US-PS 4 336 324). Um die Bildung von gelben
Flecken zu verhindern, wird eine Technik unter Verwendung eines Chelatbildners zusammen
mit dem mehrstufigen Gegenstromwaschverfahren ohne Wasser in der JP-OS 58143/82
beschrieben, und eine Technik unter Verwendung einer wasserlöslichen Wismuthverbindung
bei diesem Verfahren
wird in der JP-OS 134636/83 (entsprechend
der DE-OS 33 03 481) beschrieben. Jedoch sind auch diese Verfahren nicht zufriedenstellend.
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Es ist auch bekannt, das Verblassen von Farbbildern zu verhindern
durch Verarbeiten mit einem stabilisierenden Bad, das ein Eisensalz in hoher Konzentration
enthält, wie beschrieben in der JP-OS 14834/83 (entsprechend der EP-PS 71 402).
Da jedoch die Verhinderung der Bildung gelber Flecken unzureichend ist, ergibt diese
Methode keine ausgezeichnete Bildbeständigkeit.
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Wie vorstehend beschrieben, ist es äußerst schwierig, gleichzeitig
eine Stabilität von Farbbildern, insbesondere eine Stabilität von Cyanfarbstoffen,
und die Verhinserung der Bildung gelber Flecken zu erzielen. Ohne an diese Theorie
gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Grund hierfür in ungleichmäßigen Bedingungen
liegt, unter denen die Zersetzung von Farbbildern erfolgt.
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Spezieller haben Cyanfarbstoffe die Tendenz, sich in einer reduzierenden
Atmosphäre zu zersetzen, und im Gegensatz dazu besteht die Tendenz, daß gelbe Flecken
in oxidierender Atmosphäre gebildet werden.
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Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung
eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen,
das zu photographischen Bildern führt, die eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen,
insbesondere bei der Verhinderung der Verschlechterung von Cyanbildern und der Bildung
von gelben Flecken.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials,
durch das die erforderliche Wassermenge stark verringert wird.
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Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden
Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehenden Ziele der Erfindung
erreicht werden können durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen
lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einen Träger enthält, auf den mindestens
eines Silberhalogenidemulsionsschicht aufgeschichtet ist und das mindestens einen
Purpurkuppler vom 4-Mercapto-5-pyrazolontyp, dargestellt durch die nachstehend beschriebene
allgemeine Formel (I) enthält, mit einem abschließenden Bad, das mindestens etwa
1 x 10 4 Mol/l eines löslichen Eisensalzes enthält.
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Allgemeine Formel (I)
In der Formel (I) bedeutet W eine Arylgruppe; X bedeutet eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und Y bedeutet eine Acylaminogruppe,
eine Ureidogruppe oder eine Anilinogruppe.
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Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Die durch die allgemeine
Formel (I) dargestellten Verbindungen sind bekannte Purpur- bzw. Magentakuppler
mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, wie beschrieben in der JP-PS 34044/78 (entsprechend
der GB-PS 1 494 777), der JP-OS 62454/80 (entsprechend der US-PS 4 264 723) und
35858/82 (entsprechend der US-PS 4 351 897). Es ist jedoch völlig unerwartet, daß
die Stabilität von Cyanbildern verbessert werden kann und das Auftreten gelber Flecken
verhindert werden kann bis zu einem Ausmaß, bei
dem die Probleme
vollständig ausgeräumt werden, wenn photographische lichtempfindliche Materialien
in der Praxis verarbeitet werden, die die Kuppler der Formel (I) enthalten, mit
einem Bad, das ein Eisensalz in hoher Konzentration enthält.
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Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen werden
im folgenden genauer erläutert.
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Die durch W in der allgemeinen Formel (I) dargestellte Arylgruppe
ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die jeweils mit mindestens
einem von einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe
oder Cyanogruppe substituiert ist.
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Die durch X dargestellte Alkylgruppe umfaßt eine geradkettige oder
verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 42 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Alkinylgruppe, und diese Gruppen
können jeweils substituiert sein mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer
Mercaptogruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Carboxygruppe, einer
Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer heterocyclischen Oxygruppe,
einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonyloxygruppe, einer Aryloxycarbonyloxygruppe,
einer Silyloxygruppe, einer Carbamoyloxygruppe, einer Phosphorsäureoxygruppe, einer
Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer
Aryloxycarbonylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Carbamoylaminogruppe,
einer Sulfamoylaminogruppe, einer aromatischen heterocyclischen Gruppe, z. B. einer
Pyrazolylgruppe, einer Imidazolylgruppe oder einer Triazolylgruppe), einer nicht-aromatischen
heterocyclischen Gruppe (z. B. einer Piperidinogruppe oder einer Morpholinogruppe),
einer Imidogruppe, einer Monooxo-Stickstoff-enthaltendenheterocyclischen Gruppe
(z. B. einer Pyridongruppe oder
einer Saccharingruppe), einer Acylgruppe,
einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe,
einer Sulfamoylgruppe, einer Silylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe,
einer heterocyclischen Thiogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe oder
einer Anilinogruppe.
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Die durch X dargestellte Arylgruppe hat 6 bis 46 Kohlenstoffatome
und umfaßt eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, und diese Gruppen können jeweils
substituiert sein mit einer Alkylgruppe oder jeglichen der Substituenten, die vorstehend
für die durch X in der allgemeinen Formel (I) dargestellte Alkylgruppe beschrieben
wurden.
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Die durch X dargestellte heterocyclische Gruppe umfaßt eine 5gliedrige
oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome
oder Schwefelatome oder eine Kombination davon einschließt, und diese Gruppe kann
mit einem Benzolring kondensiert sein. Typische Beispiele für die heterocyclischen
Gerüste werden nachstehend veranschaulicht, ohne eine Einschränkung darzustellen.
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worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder einen Substituenten,
wie vorstehend für die Alkylgruppe, dargestellt durch X in der allgemeinen Formel
(I) beschrieben, darstellt; und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe,
eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeutet.
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Die durch Y dargestellte Acylaminogruppe umfaßt eine Alkanamidogruppe
mit 1 bis 42 Kohlenstoffatomen oder eine Benzamidogruppe mit 6 bis 46 Kohlenstoffatomen;
die durch Y dargestellte Ureidogruppe umfaßt eine Alkylureidogruppe mit 1 bis 42
Kohlenstoffatomen und eine Phenylureidogruppe mit 6 bis 46 Kohlenstoffatomen; und
die durch Y dargestellte Anilinogruppe umfaßt eine Phenylaminogruppe mit 6 bis 46
Kohlenstoffatomen. Der in die vorstehend für Y beschriebene Gruppe einbezogene Alkylteil
kann weiter substituiert sein mit jeglichem Substituenten, der vorstehend für die
durch X in der allgemeinen Formel (I) dargestellte Alkylgruppe beschrieben wurde,
und der in die vorstehenden für Y beschriebenen Gruppen einbezogene Phenylteil kann
substituiert sein mit einer Alkylgruppe oder jegliche vorstehend für die durch X
in der allgemeinen Formel (I) dargestellte Alkylgruppe beschriebenen Substituenten.
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Besonders bevorzugte Kuppler des 4-Mercapto-5-pyrazolontyps, dargestellt
durch die allgemeine Formel (I), sind solche, dargestellt durch die folgende allgemeine
Formel (II) oder (III).
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Allgemeine Formel (II)
Allgemeine Formel (III)
worin Ar eine Phenylgruppe, substituiert mit mindestens einem von einem Halogenatom,
einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder einer Cyanogruppe
darstellt; Z ein Halogenatom oder eine AlkoxyaruKpe darstellt; R3 ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylanlinooruppe, eine
Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbaräoylgrppe, eine Diacylaminogruppe,
eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe,
eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe,
eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Ureiciorppe, eine Acylar pte, eine Nitrogruppe
oder eine Carboxygruppe bedeutet; R4 ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe,
eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Arylgruppe bedeutet;
R5 ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe,
eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe,
eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe,
eine Cyanogruppe oder eine Alkylthiogruppe bedeutet; R6 ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe
bedeutet; vorausgesetzt, daß mindestens eines von R4 und R6 eine Alkoxygruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;
t eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
R7 eine Alkylgruppe oder
eine Arylgruppe bedeutet; R8 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und a und b
jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen.
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Bevorzugte Ausführungsformen der durch die allgemeine Formel (II)
oder (III) dargestellten Kuppler werden genauer im folgenden beschrieben.
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In den allgemeinen Formel (II) und (III) bedeutet Ar eine substituierte
Phenylgruppe, und der Substituent umfaßt ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein
Bromatom oder ein Fluoratom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.
B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Tetradecylgruppe oder eine t-Butylgruppe),
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B.
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eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Octyloxy gruppe oder eine
Dodecyloxygruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen (z.
B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe oder eine Tetradecyloxycarbonylgruppe)
oder eine Cyanogruppe, umfaßt.
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Z bedeutet in den allgemeinen Formeln (II) und (III) ein Wasserstoffatom,*(z.
B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom) oder eine Alkoxygruppe mit 1
bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Octyloxygruppe oder eine
Dodecyloxygruppe).
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R3 in den allgemeine Formeln (II) und (III) bedeutet ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom), eine Alkylgruppe
(z. B. eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine 2-Methansulfonamidoethylgruppe,
eine tert.-Butansulfonylethylgruppe oder eine Tetradecylgruppe), eine Alkoxygruppe
(z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe oder eine
Tetradecyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamidogruppe, eine
* ein
Halogenatom
Benzamidogruppe, eine Butanamidogruppe, eine Tetradecanaminogruppe,
eine α-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetamidogruppe, eine -(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyramidogruppe,
eine < -(3-Pentadecylphenoxy)-hexanamidogruppe, eine α-(4-Hydroxy-3-tert-butylphenoxy)-tetradecanemidogruppe,
eine 2-Oxopyrrolidin-l-yl-gruppe, eine 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolidin-l-yl-gruppe,
eine N-Methyltetradecanamidogruppe oder eine i-(3-Methansulfonamidophenoxy)-tetradecanamidogruppe,
eine Sulfonamidogruppe, (z. B.
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eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe, eine p-Toluolsulfonamidogruppe,
eine Octansulfonamidogruppe, eine p-Dodecylbenzolsulfonamidogruppe oder eine N-Methyltetradecansulfonamidogruppe),
eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N-Methylsulfamoylgruppe, eine N-Hexadecylsulfanoylgruppe,
r eine N-£-3-(Dodecyloxy)-propyl ~7-sulfamoylgruppe, eine N-/4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyl
]-sulfamoylgruppe oder eine N-Methyl-N-tetradevlsulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe
(z. B.
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eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N-Octadecylcarbamoylgruppe, eine
N-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-carbamoylgruppe oder eine N-Methyl-N-tet
ra decylcarbamoylgruppe), eine Diacylaminogruppe (z. B. eine N-Succinimidogruppe,
eine N-Phthaliridogruppe, eine 2,5-Dioxo-loxazolidinylgruppe, eine 3-Dodecyl-2,5-dioxo-l-hydantoinylgruppe
oder 3-(N-Acetyl-N-dodecylamino)-succinimidogruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.
B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Tetradecyloxycarbonylgruppe oder eine Benzyloxycarbonylgruppe),
eine Alkoxysulfonylgruppe (z. B. eine Methoxysulfonylgruppe, eine Octyloxysulfonylgruppe
oder Tetradecyloxysulfonylgruppe), eine Aryloxysulfonylgruppe (z. B. eine Phenoxysulfonylgruppe
oder eine 2,4-Di-tert-amylphenoxysulfonylgruppe), eine Alkansulfonylgruppe (z. B.
eine Methansulfonylgruppe, eine Octansulfonylgruppe, eine 2-Ethylhexansulfonylgruppe
oder eine Hexadecansulfonylgruppe), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. eine Benzolsulfonylgruppe
oder eine 4-Nonylbenzolsulfonylgruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Ethylthiogruppe,
eine Hexylthiogruppe, eine
Benzylthiogruppe, eine Tetradecylthiogruppe
oder eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-ethylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z.B.
eine Phenylthiogruppe oder p-Tolylthiogruppe), eine Alkyloxycarbonylaminogruppe
(z. B. eine Ethyloxycarbonylaminogruppe, eine Benzyloxycarbonylaminogruppe oder
eine Hexadecyloxycarbonylaminogruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine N-Methylureidogruppe,
eine N-Phenylureidogruppe, eine N,N-Dimethylureidogruppe, eine N-Methyl-N-dodecylureidogruppe,
eine N-Hexadecylureidogruppe oder eine N,N-Dioctadecylureidogruppe), eine Acylgruppe
(z. B. eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Octadecanoylgruppe oder eine
p-Dodecanamidobenzoylgruppe), eine Nitrogruppe oder eine Carboxygruppe.
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In den vorstehenden Substituenten haben die Alkylteile 1 bis 42 Kohlenstoffatome
und die Arylteile haben 6 bis 46 Kohlenstoffatome.
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R4 in der allgemeinen Formel (II) stellt ein Halogenatom (z. B. ein
Chloratom oder ein Bromatom), eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe (d. h. eine substituierte
oder unsubstituierte Aminogruppe, einschließlich eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe,
eine N-Anilinogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe und eine heterocyclische Aminogruppe,
wie beispielsweise eine N-Butylaminogruppe, eine N,N-Dibutylaminogruppe, eine N,N-Dihexylaminogruppe,
eine N-Piperidinogruppe, eine N,N-Bis-(2-dodecyloxyethyl)-aminogruppe, eine N-Cyclohexylaminogruppe,
eine N-Phenylaminogruppe oder eine N,N-Bis-(2-hexasulfonylethyl)-aminogruppe), eine
Alkylgruppe( einschließlich eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe,
eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe,
wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecyloxygruppe,
eine Benzylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine 2-Methansulfonylgruppe oder eine
3-Phenoxypropylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe,
eine Benzyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyl-
oxygruppe, eine Dodecyloxygruppe,
eine 2-Methansulfonylethylgruppe, eine 2-Butansulfonylethylgruppe, eine Isopropyloxygruppe,
eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-propylgruppe, eine 2-(N-Methylcarbamoyl)-ethoxygruppe,
eine Cyclopentyloxygruppe, eine 2-Ethoxytetradecyloxygruppe, eine 4,4,4,3,3,2,2-Heptafluorbutyloxygruppe,
eine 3-(N-Butylcarbamoyl)-propyloxygruppe, eine 3-(N,N-Dimethylcarbamoyl)-Propyloxygruppe,
eine 4-Methansulfonylbutoxygruppe oder eine 2-Ethansulfonylamidoethylgruppe), eine
Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe oder eine 2,4-Dichlorphenoxygruppe), oder
eine Arylgruppe (einschließlich eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe,
mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen und eine Naphtylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe
und M - oder ß-Naphthylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-tert-Butylphenylgruppe,
eine Methansulfonamidophenylgruppe oder eine 2,4-Dimethylphenylgruppe) dar.
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R5 in den allgemeinen Formeln (11) und (III) bedeutet ein Wasserstoffatom,
eine Aminogruppe (d. h. eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, einschließlich
eine M-Alkyla:,inogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Anilinogruppe, eine
N-Alkyl-N-arylaminogruppe und eine heterocyclische Aminogruppe, wie beispielsweise
eine N-Butylaminogruppe, eine N,N-Diethylaminogruppe, eine N-/2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-ethyl7-aminogruppe,
eine N,N-Dibutylaminogruppe, eine N-Piperidinogruppe, eine N,N-Bis-(2-dodecyloxyethyl)-aminogruppe,
eine N-Cyclohexylaminogruppe, eine N,N-Dihexylaminogruppe, eine N-Phenylaminogruppe,
eine 2,4-Di-tert-amylphenylaminogruppe, eine N-(2-Chlor-5-tetradecanamidophenyl)-aminogruppe,
eine N-Methyl-N-phenylaminogruppe oder eine N-(2-Pyridyl)-aminogruppe), eine Acylaminogruppe
(z. B. eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Tetradecanamidogruppe, eine
(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetamidogruppe, eine 2-Chlorbenzamidogruppe, eine 3-Pentadecylbenzamidogruppe,
eine 2-( 2-Methansulfonamido-
penoxy)-dodecanamidogruppe oder eine
2-(2-Chlorphenoxy)-tetradecanamidogruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine Methylureidogruppe,
eine Phenylureidogruppe oder eine 4-Cyanophenylureidogruppe), eine Alkoxycarbonylaminogruppe
(z. B. eine Methoxycarbonylaminogruppe, eine Dodecyloxycarbonylaminogruppe oder
eine 2-Ethylhexyloxycarbonylaminogruppe), eine Imidogruppe (z. B. eine N-Succinimidogruppe,
eine N-Phthalimidogruppe, eine N-Hydantoinylgruppe, eine 5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazol-3-ylgruppe
oder eine N-(3-Octadecenyl)-succinimidogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine
Methansulfonamidogruppe, eine Octansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe,
eine 4-Chlorbenzolsulfonamidogruppe, eine 4-Dodecylbenzylsulfonamidogruppe, eine
N-Methyl-N-sulfonamidogruppe oder eine 4-DodecylGxibenzolsulfonamidogruppe, eine
Hexadodecansulfonar..idogruppe), eine Sulfamoylaminogruppe (z. B. eine N-Octylsulfamoylaminogruppe,
eine N,N-Dipropylsulfamoylamnogruppe, eine N-Ethyl-N-phenylsulfaroylaminogruppe
oder eine N-(4-Butyloxy)-sulfamoylaminogruppe), eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe
(z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe oder eine Dodecyloxycarbonylgruppe,
eine BenzyloxycarbonylarupPe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N-Octylcarban,oylgruppe,
eine N,N-Dibutylcarbamoylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe oder eine N-[3-(3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-propyl]-carbamoylgruppe),
eine Acylgruppe (z. B. eine Acetyl gruppe, eine Benzoylgruppe, eine Hexanoylgruppe,
eine 2-Ethyl-hexanoylgruppe oder eine 2-Chlorbenzoylgruppe), eine Cyanogruppe oder
eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Dodecylthiogruppe, eine 2-Ethylhexylthiogruppe,
eine Benzylthiogruppe, eine 2-Oxo-cyclohexylthiogruppe, eine 2-(Ethyl-tetradecanoat)-thiogruppe,
eine 2-(Dodecylhexanoat)-thiogruppe, eine 3-Phenoxypropylthiogruppe oder eine2-Dodecansulfonylethylthiogruppe)
dar.
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R6 bedeutet in der allgemeinen Formel (II) ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine
Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe,
jeweils wie vorstehend für R4 definiert. Mindestens eines von R4 und R6 bedeutet
eine Alkoxagruppe.
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In der allgemeinen Formel (III) bedeutet R7 eine Alkylgruppe oder
eine Arylgruppe, wie vorstehend bezüglich R4 definiert, und R8 bedeutet ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe, jeweils
wie vorstehend für R4 definiert.
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Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten
Purpurkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt,
ohne eine Beschränkung darzustellen.
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M-2
M-3
M-4
Die Purpurkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
können nach Methoden hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben werden in
der JP-PS 34044/78, der JP-PS 62454/80 und der US-PS 3 701 783.
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Der Kuppler wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 x 10 3 Mol
bis 56 x 10 1 Mol und bevorzugter von 1 x 10 Mol bis 5 x 10 1 Mol pro Mol Silber
eingearbeitet.
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Zwei oder mehrere der vorstehenden Kuppler können in eine Silberhalogenidemulsionsschicht
für die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet werden
oder kann der Kuppler in zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet
werden.
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Die Kuppler können in Silberhalogenidemulsionsschichten nach der beispielsweise
in der US-PS2 322 027 beschriebenen Methode eingearbeitet werden. Beispielsweise
kann der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt,
wie Phthalsäurealkylester (z. B.
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Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat), ein Phosphorsäureester (z.
B. Diphenylphosphat, Triphenylphospha.
-
Tricresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), ein Zitronensäureester
(z. B. ein Tributylacetylcitrat), ein Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), ein
Alkylamid (z. B. Diethyllaurylamid), ein Fettsäureester (z. B.
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Dibutoxyethylsuccinat oder Diethylazerat), ein Triresinsäureester
(z. B. Tributyltrimesat) oder einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen
Siedepunkt von etwa 30 bis 150 °C, wie ein Niedrigalkylacetat (z. B.
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Ethylacetat oder Butylacetat), Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon,
ß-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolveacetat, gelöst werden, und die orgnaische
Lösungsmittellösung des Kupplers kann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden.
Falls gewünscht, kann das vorstehende organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt
und das organische Lösungsmittel mit niedri-
gem Siedepunkt als
Gemisch verwendet werden.
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Der hier verwendete Ausdruck abschließendes Bad" bedeutet ein Bad,
das die Endstufe der Entwicklungsverarbeitung ist und bezeichnet gewöhnlich ein
Bad unmittelbar vor dem Trocknen. Das abschließende Bad ist typischerweise ein Wasser-Waschbad
oder ein stabilisierendes Bad, was jedoch keine Beschränkung darstellen soll.
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Wenn das abschließende Bad ein Wasser-Wäschebad ist, so ist es bevorzugt,
ein mehrstufiges Gegenstrom-Wasser-Waschverfahren unter Verwendung von zwei oder
mehreren Behälter, besonders bevorzugt 3 bis 9 Behältern, für die Wasser-Waschstufe
zu verwenden. Wasser, das in der Wasser-Waschstufe verwendet wird, kann gegebenenfalls
bekannte Zusätze enthalten. Beispiele für derartige gegebenenfalls zugesetzte Verbindungen
umfassen Wasserweichmacher, wie eine anorganische Phosphorsäure, eine Aminopolycarbonsäure
oder eine organische Phosphorsäure, einen Sterilisator zur Verhinderung der Vermehrung
von verschiedenen Bakterien und Algen, ein Härtermittel, wie ein Magnesiumsalz oder
ein Aluminiumsalz, oder ein oberflächenaktives Mittel zur Verringerung der Trockungsbelastung
oder zur Verhinderung von Trocknungsmalen oder dgl. Darüber hinaus können die Verbindungen,
wie in L. E.
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West mater Qualilty Criteria", Photo. Sci. and Eng., Vol. 9, Nr. 6,
Seite 398 (1965) beschrieben, zu dem Bad gefügt werden.
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Wenn das abschließende Bad ein stabilisierendes Bad ist, so kann ihm
eine Wasserwaschstufe unter Verwendung von einem oder mehreren Behältern vorausgehen
oder kann es eine mehrstufige Gegenstromstabisierungsstufe ohne Wasserwaschstufe
sein, wie beschrieben in der JP-OS 8543/82 (entsprechend der US-PS 4 336 324). Wenn
die mehrstufige Gegenstromstabiliisierstufe verwendet wird, so sind 2 bis 9 Behälter
notwendig.
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Es können verschiedene Verbindungen zu dem vorstehend beschriebenen
Stabilisierungsbad zugefügt werden, beispielsweise ein Puffermittel, wie ein Borat,
ein Metaborat, ein Borax, ein Phosphat, ein Carbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
wässriges Ammoniak, eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure oder eine Polycarbonsäure
können verwendet werden.
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Als Wasserweichmacher kann eine anorganische Phosphorsäure, eine Aminopolycarbonsäure,
eine organische Phosphorsäure, eine Aminopolyphosphorsäure oder eine Phosphonocarbonsäure,
verwendet werden.
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Zusätzlich können üblicherweise verwendete Zusätze, beispielsweise
ein Antischimmelmittel, wie Proxel oder 4-Thiazolylbenzimidazol, ein Härter, wie
Formalin, ein Aluminiumsalz oder ein Magnesiumsalz, ein oberflächenaktives Mittel
oder dgl. zu dem Stabilisierungsbad gefügt werden.
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Außerdem können als pH-Wert einstellendes Mittel in einer Schicht
nach der Verarbeitung verschiedene Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumchlorid,
Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat
usw. zugesetzt werden.
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Das vorstehend beschriebene endgültige Bad enthält notwendigerweise
mindestens etwa 1 * 10-4 Mol/1 eines löslichen Eisensalzes.
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Das lösliche Eisensalz in dem abschließenden Bad ist vorzugsweise
im wesentlichen komplex gebunden mit einem chelatbildenen Mittel. Im folgenden werden
typische Beispiele für die chelatbildenden Mittel angegeben, ohne eine Einschränkung
darzustellen.
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Die Carbonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen in derartigen chelatbildenden
Mitteln können Salze mit Natrium, Kalium, Ammonium usw. bilden.
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Das lösliche Eisensalz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann,
kann in dem abschließenden Bad in einem Konzentrationsbereich von etwa 1 x 10 4
bis 1 x 10 1 Mol pro 1 und vorzugsweise von etwa 2 x 10 4 bis 1 x 10 2 Mol pro 1
enthalten sein.
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Das vorstehend beschriebene lösliche Eisensalz kann direkt zu dem
abschließenden Bad gefügt werden. Alternativ kann das lösliche Eisensalz, wie Ethylendiamin-Eisen-Komplex,
das in einem vorhergehenden Bad, wie einer Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung
vorhanden ist, in das abschließende Bad eingetragen werden, vorausgesetzt, daß dessen
Konzentration den vorstehenden Kriterien entspricht.
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Wenn beispielsweise das abschließende Bad eine Wasserwaschstufe einer
mehrstufigen Gegenstromverarbeitung ist, so ist es möglich, die Wassermenge zur
Wäsche auf eine Menge im Bereich von einigen Zehnteln bis einigen Hunderstel der
Menge zu verringern, die gewöhnlich verwendet wird, um den vorstehend beschriebenen
Konzentrationsbereich aufrechtzuerhalten.
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Der pH-Wert des abschließenden Bades gemäß der Erfindung liegt im
Bereich von etwa 3 bis 9. Außerhalb dieses pH-Wertbereichs kann die Fähigkeit des
Verfahrens das Farbverblassen von Cyanfarbstoffen zu verhindern, verringert werden.
Die Temperatur des abschließenden Bades liest im Bereich von etwa 5 °C bis 40 °C
und vorzugsweise von etwa 10 °C bis 35 OC.
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Die Verarbeitungsmethode gemäß der Erfindung kann auf die Verarbeitung
von jeglichen üblichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien angewendet
werden, wie Farbnegativfilme, Farbdruckpapiere, bzw. Farbkopierpapiere, Farbpositivfilme
oder Farbumkehrfilme und ist besonders anwendbar auf Farbkopierpapiere bzw. Farbdruckpapiere.
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Typische Verarbeitungsstufen, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, sind nachstehend aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen.
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A) Farbentwicklung # Bleichfixieren # Wäsche mit Wasser -> Trocknen
B) Farbentwicklung Bleichfixieren-> Wäsche mit Wassers Stabilisieren >Trocknen
C) Farbentwiclung -> Bleichfixieren -rStabilisieren <> Trocknen D) Farbentwicklung
c Wäsche mit Wasser #Bleichfixieren# Wäsche mit Wasser -, Trocknen
E)
Farbentwicklung -> Bleichen # Wäsche mit Wasser # Fixieren # Wäsche mit Wasser
-> Stabilisiren Trocknen F) Farbentwicklung t Bleichen -D Fixieren Wäsche mit
Wasser # Stabilisieren ->Trocknen G) Farbentwicklung Bleichen ->Fixieren wäsche
mit Wasser -, Trocknen H) Farbentwicklung Bleichen # Fixieren # Stabilisieren Trocknen
Die erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklungslösung enthält ein Farbentwicklungsmittel.
Bevorzugte Beispiele sind p-Phenylendiaminderivate, und typische Beispiele dafür
werden nachstehend angegeben, ohne eine Einschränkung darzustellen.
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D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)-toluol D-4 4-[N-Ethyl-(ß-hydroxyethyl)-amino]-anilin
D-5 2-Methyl-4-(N-Ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-aminoanilin D-6 N-Ethyl-N-(ß-methynsulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)-methansulfonamid D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-mwrhoxyethylanilin D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-ethoxyethylanilin
D-ll 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-butoxyethylanilin Diese p-Phenylendiaminderivate
können auch in der Form von Salzen vorliegen, wie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite
oder p-Toluolsulfonate.
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Die vorstehend beschriebenen p-Phenylendiaminderivate werden beispielsweise
beschrieben in den US-PSen 2 193 015, 2 552 241, 2 566 271, 2 592 364, 3 656 950
und
3 698 525. Die Menge des aromatischen primären Aminentwicklungsmittels, die verwendet
wird, liegt gewöhnlich bei etwa 0,1 g bis etwa 20 g und vorzugsweise etwa 0,5 g
bis 10 g pro 1 der Farbentwicklungslösung.
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Die erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklungslösung kann gegebenenfalls
ein Hydroxylamin, das üblicherweise verwendet wird, enthalten.
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Das Hydroxylamin kann in der Form eines freien Amins in der Farbentwicklungslösung
vorliegen, es wird jedoch gewöhnlich in der Form eines wasserlöslichen Säuresallzes
verwendet. Beispiele für das brauchbare Salz sind Sulfate, Oxalate, Hydrochloride,
Phosphate, Carbonate oder Acetate.
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Das Hydroxylamin kann substituiert oder unsubstituiert sein, und darüber
hinaus kann das Stickstoffatom des Hydroxylaminssubstituiert sein mit einer Alkylgruppe.
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Der pH-Wert der Farbentwicklungslösung, die erfindungsgemäß verwendet
wird, beträgt vorzugsweise etwa 9 bis 12 und bevorzugter etwa 9 bis 11,0, und die
Farbentwicklungslösung kann außerdem andere bekannte Entwicklungslösungs-Bestandteile
enthalten.
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Beispielsweise kann die erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklungslösung
gegebenenfalls ein alkalisches Mittel odereinenpH-Puffer wie Natriumhydrocxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tertphosphat, Kalium-tert-phosphat, Kaliummetaphosphat
oder Borax, allein oder in Kombination enthalten. Darüber hinaus können zur Pufferung
der Farbentwicklungslöung, zur Erleilchterung der Herstellung der Entwicklungslösung
oder zur Verstärkung der Ionenstärke der Entwicklungslösung verschiedene Salze zugsetzt
werden, wie Dinatriumhydrogenphospat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat,
Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure,
ein Alkalinitrat oder ein Alkalisulfat.
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Die erfindungsgeinäß verwendete Farbentwicklungslösung kann verschiedene
Chelatbildner zur Verhinderung der Ausfällung von Calcium oder Magnesium in der
Farbentwicklungslösung enthalten. Beispiele für die chelatbildenden Mittel umfassen
Polyphosphate, Aminopolyccarbonsäuren , Phosphonocarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren
und l-Hydroxyalkyliden-l,l-diphosphonsäuren.
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Die erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklungslösung kann gegebenenfalls
einen geeigneten Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele für derartige Entwicklungsbeschleuniger
umfassen verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen,
die beispielsweise beschrieben werden in der US-PS 2 648 604, der JP-PS 9503/69
und der US-PS 3 171 247; kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin; neutrale Salze,
wie Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat; Polyethylenglykol und die Derivate davon,
beschrieben in der JP-PS 9304/69, den US-PSen 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und
2 577 127; nichtionische Verbindungen, wie Polythioether; und Verbindungen vom Thioethertyp,
beschrieben in der US-PS 3 201 242.
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Die erfindungsgemäße Farbentwicklungslösung kann auch gewöhnlich ein
Konservierungsmittel enthalten, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit
oder Natriumhydrogensulfit.
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Außerdem kann die erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklungslösung
falls gewünscht ein geeignetes Antischleiermittel, einschließlich Alkalimetallhalogenide,
wie Kaliumbromid, Natriumbromid oder Kaliumjodid und organische Antischleiermittel
enthalten. Beispiele für organische Antischleiermittel umfassen Stickstoff enthaltende
heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol,
5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol
oder 2-Thiazolylmethylbenzimidazol,
Hydroxyazaindolizin; Mercapto-substituierte
heterocyclische Verbindungen, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol
oder 2-Mercaptobenzothiazol; und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen,
wie Thiosalicylsäure. Von diesen Verbindungen sind die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen
Verbindungen besonders bevorzugt. Diese Antischleiermittel können von farbphotographischen
lichtempfindlichen Materialien in einer Farbentwicklungslösung während der Verarbeitung
gelöst und in der Farbentwicklungslösung akkumuliert werden.
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Die Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung, die erfindungsgemäß verwendet
wird, kann einen Eisenkomplex als Bleichmittel enthalten. Von den Eisenkomplexen
sind Aminopolycarbonsäure-Eisen-Komplexe bevorzugt. Die Menge des verwendeten Eisenkomplexes
beträgt etwa 0,01 bis 1,0 Mol und vorzugsweise etwa 0,05 Mol bis 0,50 Mol, pro Liter
der Lösung. Die Fixierlösung oder Bleich-Fixierlösung kann ein Fixiermittel, wie
ein Thiosulfat oder ein Thiocyanat enthalten. Von derartigen Fixiermitteln ist Ammoniumthiosulfat
bevorzugt. Als Konservierungsmittel wird gewöhnlich ein Sulfat verwendet, jedoch
können andere Verbindungen, wie Ascorbinsäure, ein Carbonylhydrogensulfitaddukt
oder eine Carbamoylverbindung zugesetzt werden. Darüber hinaus können die Lösungen
einen Puffer, eine Aufheller (fluoreszierender Aufheller), ein chelatbildendes Mittel,
ein Antischimmelmittel usw., falls gewünscht, enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen
können nach Methoden hergstellt werden, wie beispielsweise beschrieben in P. Glafkides,
Chimie et Physique Photographique (Paul Montel,1967), G. F. Duffin, Photographic
Emujlsion Chemistry (The Focal Press 1966), und V. L. Zelikman et al., Making and
Coating Phötographic Emulsion (The Focal Press, 1964).
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Die photographischen Emulsionen können nach üblichen
Methoden
hergestellt werden, einschließlich einer sauren Methode, einer neutralen Methode,
einer Ammoniakmethode usw.
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Als System zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen
Halogenids können ein Singlejet-Verfahren, ein Doppeljet-Verfahren oder eine Kombination
davon verwendet werden. Darüber hinaus kann ein "Umkehrmischverfahren" bzw. "Reversal-Mixing-Verfahren"
verwendet werden, bei dem Silberhalogenidkörner in Anwesenheit eines Uberschusses
von Silberionen gebildet werden. In einem System des Doppeljet-Verfahrens, d. h.
einem "kontrollierten Doppeljetverfahren" wird der pAg in der flüssigen Phase bei
einem konstanten Wert während der Bildung des Silberhalogenids in der Flüssigkeit
gehalten.
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Für die photoghraphischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die
in den farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung verwendet
werden, können jegliches Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid
oder Silberchlorid als Silberhalogenid verwendet werden.
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Während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder der physikalischen
Reifung der Silberhalogenidkörner können ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz,
ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder
ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon in dem System vorhanden
sein.
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Die Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich chemisch sensibilisiert.
Zur chemischen Sensibilisierung kann die Methode verwendet werden, die beispielsweise
beschrieben wird in H. Frieser ed., Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden, Seiten 675 - 734, Akademische Verlagsgesellschaf, 1968.
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Die bedeutet, daß eine Schwefelsensibilisierungsmethode unter Verwendung
von aktiver Gelatine oder von Verbindungen, die Schwefel enthalten, geeignet zur
Reaktion mit Silber (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen oder
Rhodanine); eine Reduktionssensibilisierungsmethode unter Verwendung von reduzierenden
Materialien, z. B. Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure
oder Silanverbindungen) oder eine Edelmetall-Sensibilisierungsmethode unter Verwendung
von Edelmetallverbindungen (z. B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen,
die der Gruppe VIII des Periodensystems angehören,wie Pt, Ir oder Pd) allein oder
in Kombination verwendet werden können.
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Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur erfindungsgemäßen
Verwendung können verschiedene Verbindungen enthalten, zur Verhinderung der Schleierbildung
während der Herstellung, der Lagerung oder der Verarbeitung von photographischen
lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften
der photographischen lichtempfindlichen Materialien.
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Als Antischleiermittel oder Stabilisatoren umfassen bekannte Verbindungen
Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole,
Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole,
Mercaptothiadiazole, Aminothiazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole
(insbesondere l-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine;
Thioketoverbindungen wie Ozazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene
(insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-tetraazaindne) und Pentaazaindene;
Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure; oder Benzolsulfonsäureamid.
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Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur erfindungsgemäßen
Verwendung können spektral sensibilisiert werden durch Methinfarbstoffe oder andere
Farb-
stoffe. Die sensibilisierenden Farbstoffe zur Verwendung
umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe
Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe
und Hemioxanolfarbstoffe. Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Für diese Farbstoffe können
jegliche Kerne bzw. Ringe, die üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet werden,
wie basische heterocyclische Kerne bzw. heterocyclische Basiskerne, verwendet werden.
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Als Bindemittel oder Schutzkolloid für photographische Silberhalogenidemulsionen
wird vorteilhaft Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide
verwendet werden.
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Beispiele für derartige hydrophile Kolloide sind Proteine, wie Gelatinederivate,
Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin oder Casein, Saccharide,
einschließlich Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Celluloseschwefelsäureester, Natriumalginat oder Stärkederivate; synthetische hydrophile
Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie Polymere oder Copolymere, beispielsweise
Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.
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In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen
Materialien können die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile
Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten, einschließlich Chromsalze
(z. B. Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd),
N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydandoin),
Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen
(z.
B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive
Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren
(z. B. Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure), die allein oder in Kombination
verwendet werden.
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In den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen
Materialen können die hydrophilen Kolloidschichten durch kationische Polymere usw.
gebeizt sein, wenn die Farbstoffe oder Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel
enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen
Materialien können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate,
Ascorbinsäurederivate als Farbschleier verhindernde Mittel enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen
Materialien können außerdem Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel in den hydrophilen
Kolloidschichten enthalten. Beispiele für Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel
umfassen Benzotriazolverbindungen, substituiert mit einer Arylgruppe (beispielsweise
die in der US-PS 3 533 794 beschriebenen), 4-Thiazolidonverbindungen (beispielsweise
die in der US-PS 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen), Benzophenonverbindungen
(beispielsweise die in der JP-OS 2784/71 beschriebenen), Zimtsäuresterverbindungen
(beispielsweise die in den US-PSen 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), Butadienverbindungen
(beispielsweise die in der US-PS 4 045 229 beschriebenen) und Benzoxazolverbindungen
(beispielsweise die in der US-PS 3 700 455 beschriebenen). Außerdem können Verbindungen,
wie in der US-PS 3 499 762 und der JP-OS 48535/79 beschrieben, verwendet werden.
Darüber hinaus können Ultraviolettstrahlen absorbeirende Kuppler (z. B. Cyanfarbstoff
bildende Kuppler vom g-Naphtoltyp) und Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymere
verwendet werden. Diese Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittel
können
in spezielle Schichten der lichtempfindlichen photographischen Materialien gebeizt
sein.
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Die photographischen lichtempfindlichen Materialien, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, können wasserlösliche Farbstoffe in hydrophlen Kolloidschichten
als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Bestrahlung oder für andere verschiedene
Zwecke enthalten. Derartige wasserlösliche Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und
Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe
und Merocyaninfarbstoffe besonders brauchbar.
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Bei der Durchführung der Erfindung können bekannte, das Farbverblassen
verhindernde Mittel mitverwendet werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen
Bildstabilisatoren allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet
werden. Beispiele für die bekannten das Farbverblassen verhindernden Mittel umfassen
Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und
Bisphenole.
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Das photographische lichtempfindliche Material zur erfindungsgemäßen
Verwendung kann darüber hinaus aufhellende Mittel (Whitening-Mittel) wie die Reihe
der Stilbene, die Reine der Triazine, die Reihe der Oxazole, oder die Reihe der
Cumarine, in den photographischen Silberhalogenidemulsschichten oder anderen hydrophilen
Kolloidschichten enthalten. Diese aufhellenden Mittel können aufhellend sein oder
können wasserunlösliche aufhellende Mittel in der Form vo Dispersionen verwendet
werden. Spezielle Beispiele für Aufheller (fluoreszierende Aufheller) sind beispielsweise
beschrieben in den US-PSen 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102 un den GB-PSen 842
075 und 1 319 763.
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Die photographischen Emlsionsschichten des erfindungsgemäß verwendeten
photographischen lichtempfindlichen Materials können außerdem Farbstoff bildende
Kuppler enthalten, d. h. Verbindungen, die geeignet sind,eine Farbe durch eine oxidative
Kupplungsreaktion mitaromatischen primären Aminentwicklungsmitteln (z. B. Phenylendiaminderivate
oder Aminophenolderivate) bei der Farbentwicklungsverarbeitung zu bilden. Beispiele
für derartige Farbstoff bildende Kuppler umfassen 5-Pyrazolonkuppler, die sich von
denen der allgemeinen Formel (I) unterscheiden, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler
oder offenkettige Acylacetonitrilkuppler, wie Purpur bildende Kuppler; Acylacetamidkuppler
(z. B.
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Benzoylacetanilide), wie Gelb-bildende Kuppler und Naphtholkuppler
und Phenolkuppler als Cyan bildende Kuppleer.
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Es ist günstig, wenn diese Kuppler nichtdiffundierbare Kuppler mit
einer hydrophoben Gruppe, einer sogenannten Ballastgruppe im Molekül oder polymerisierte
Kuppler sind. Die Kuppler können 4-Äquivalent oder 2-Äquivalent, bezogen auf Silberionen,
sein.
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Die Kuppler können auch gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt
oder Kuppler sein, die einen Entwicklungsinhibitor oder einen Entwicklungsbeschleuniger
im Verlauf der Entwicklung freisetzen (d. h. DIR-Kuppler bzw. DAR-Kuppler).
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Darüber hinaus können die Silberhalogenidemulsionsschichten nicht-farbbildende
DIR-Kuppler enthalten, die farblose Reaktionsprodukte bei der Kupplungsreaktion
ergeben und einen anderen Entwicklungsinhibitor als die DIR-Kuppler freisetzen.
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Die Silberhalogenidemulsionsschichten können auch Verbindungen enthalten,
die einen Entwicklungsinhibitor im Verlauf der Entwicklung freisetzen, der von den
DIR-
Kupplern unterschiedlich ist.
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Es ist notwendig, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten den durch
die allgemeine Formel (I) dargestellten Purpurkuppler enthalten, obwohl andere Purpurkuppler
zusammen mit den durch die allgemeinen Formel (I) dargestellten Purpurkupplern verwendet
werden können.
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Beispiele für derartige Purpurkuppler, die zusammenk mit den durch
die allgemeine Formel (I) dargestellten Kupplern verwendet werden können, werden
beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 652, 3 127
269, 2 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908
und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959
und 2 424 467, der JP-OS 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77,
74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 und der JP-PS 6031/65.
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Als Gelbkuppler werden Benzoylacetanilidverbindungen und Pivaloylacetanilidverbindungen
vorteilhaft verwendet.
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Spezielle Beispiele für Gelbkuppler zur Verwendung gemäß der Erfindung
werden beschrieben in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155,3 582
322,3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSen 2 219 917, 2 261 361
und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JP-PS 10783/76 und den JP-OSen 26133/72,
73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77
und 115219/77.
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Als Cyankuppler können Phenolverbindungen und Naphtholverbindungen
verwendet werden. Spezielle Beispiele für derartige Cyankuppler werden beschrieben
in den US-PSen 2 369 929,, 2 434 272,2 474 293, 2 521 908, 2 772 162, 2 895 826,
3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 758 308, 3 772
002, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSen 2 414 830 und 2 454 329, den JP-OSen 59838/73,
26035/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77, 90932/77, 163537/80, 99341/81, 116030/81,
80045/81,
104333/81 155538/82, 204545/82, 105229/83, 31953/84,
31954/84 und 34536/84.
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Farbige Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden
beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den
JP-PSen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JP-OSen 26034/76 und 42121/77
und der DE-OS 2 418 959.
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DIR-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden beispielsweise
beschrieben in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632
345, den DE-OSen 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JP-OSen 69624/77 und 122335 und
der JP-PS 16141/76 und den DE-OSen 2 414 006 und 2 454 301.
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Beispiele für Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitors im Verlauf
des Verfahrens freisetzen, der außer den DIR-Kupplern verwendet werden kann, werden
beschrieben in den US-PSen 3 297 445 und 3 379 529, der DE-OS 2 417914, den JP-OSen
15271/77 und 9116/78.
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Die vorstehenden Kuppler können in die gleiche Emulsionsschicht in
einer Kombination von zwei oder mehreren eingearbeitet werden, und der gleiche Kuppler
kann in zwei oder mehrere Emulsionschichten eingearbeitet werden.
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Jeder dieser Kuppler wird in die Silberhalogenidemulsionsschicht in
einer Menge von etwa 2 x 10 3 bis 5 x 10 1 Mol und vorzugsweise von etwa 1 x 10
2 bis 5 x 10 1 Mol pro Mol Silber eingearbeitet.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung
ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angeben, beziehen sich sämtliche Teile,
Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit einem
Polyethylen laminiert waren, wurde eine erste Schicht (Unterschicht) bis zur siebten
Schicht (oberste Schicht), wie nachstehend aufgezeigt, aufgetragen, um mehrschichtiige
farbphotographische lichtempfindliche Materialien herziustellen, die als Proben
1 bis 13 bezeichnet wurden, mit grünempfindlichen Schichten, die die in der Tabelle
I) angebenen Purpurkuppler enthielten.
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Schicht Hauptzusammensetzung Siebte Schicht Gelatine 1,62 g/m2 (Schutzschicht)
Sechste Schicht Gelatine 1,06 g/m2 (Ultraviolett absorbierende Ultraviolettlicht-Schicht)
absorbierendes Mittel (*1) 0,35 g/m2 Lösungsmittel für das Ultraviolettlicht absorbierende
Mittel(*2) 0,12 g/m2 Fünfte Schicht Silberchlorbromid- 0,25 g/m2 (rotempfindliche
emulsion (Silberbromid (alsSilber) Schicht) 50 Mol-% Gelatine 1,26 g/m2 Cyankuppler
(*3) 0,50 g/m2 Kupplerlösungs- 0,25 g/m2 mittel (*2) Vierte Schicht Gelatine 1,60
g/m2 (Ultraviolettlicht absorbie- Ultraviolettlicht- 0,70 g/m2 rende Schicht) absorbierendes
Mittel (*1) Farbvermischen ver- 0,20 g/m2 hinderndes Mittel (*4) Lösungsmittel für
0,30 g/m2 Farbvermischen verhindernde Mittel (*2)
Dritte Schicht
(Grünempfindliche Schicht) Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid 70 Mol-%) 0,17
g/m2 Silber wurden in der Gelatine Purpurkuppler (gezeigt in Tab. I) Kupplerlösungsmittel
(*5) grünempfindlichen Schicht für die Proben 7-13 gemäß der Erfindung und für die
Vergl.-Probe 6 aufgeschichtet und 0,34 g/m2 wurden in dieser Schicht für die Vergl.-Proben
1 - 5 aufgeschichtet.
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1,40 g/m2 0,40 g/m2 0,20 g/m2 Zweite Schicht (Zwischenschicht) Gelatine
Farbvermischen verhinderndes Mittel (*4) Lösungsmittel für das Farbvermischen verhindernde
Mittel (*2) 1,10 g/m2 0,20 9/,2 0,10 g/m2 Erste Schicht (Blauempfind-Silberchlorbromidemulsin
(Silberbromid: 80 Mol-%) Gelatine Gelbkuppler (*6) Kupplerlösungsmittel (*2) 0,35
g/m2 (als Silber) 1,54 9/2 0,50 g/m2 0,50 g/m2 Träger: Mit Polyethylen laminiertes
Papier (der Polyethylenüberzug enthielt ein zweites Pigment (TiO2 usw.) und einen
bläulichen Farbstoff (Ultramarin usw) und der ersten Schichtseite.
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Die in den vorstehenden Schichten verwendeten Verbindungen sind im
folgenden aufgeführt:
*1: 2-(2-Hydrox-3-sec-butyl-5-tert-butylphenol)-benzotriazol
*2: Dibutylphthalat *3: 2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol
*4: 2,5-Di-tert-octylhydrochinon *5: Trioctylphosphat *6: M -Pivaloyl-- -(2,4-dioxi-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butanamido
7-acetanilid.
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Zusätzlich wurde das Natriumsalz von l-Oxo-3,5-dichlor-striazin zu
jeder Schicht während der Herstellung als Gelatinehärter gefügt.
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Jedes der vorstehend beschriebenen photographischen lichtempfindlichen
Papiere wurde durch einen optischen Keil unter den Bedingungen von 500 CMS belichtet
und nach folgenden Stufen verarbeitet.
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Verarbeitungsstufe Temp. (°C) Zeit Farbentwicklung 33 3 min 30 s Bleich-Fixieren
33 1 min 30 s Wäsche mit Wasser 24-34 3 min Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung
ist im folgenden aufgeführt.
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Farbentwicklungslösung Wasser 800 ml Natriumtetrapolyphosphat 2,0
g Benzylalkohol 14,0 ml Diethylenglykol 10,0 ml Natriumsulfit 2,0 g Kaliumbromid
0,5 g Natriumcarbonat 30,0 g N-Ethyl-N- ( ß-methansulfonamidoethyl ) -3-methyl-4-aminoanilinsulfonat
5,0 g Hydroxylaminsulfat 4,0 g Wasser zur Bereitung von 1000 ml pH (bei 25 OC) 10,00
Bleich-Fixierlösung Wasser 400 ml Ammoniumthiosulfat (70 % Lösung) 150 ml Natriumsulfat
18 g Ammoniumehtylendiamintetraacetateisen(III) 55 g Dinatriumethylendiamintetraacetat
5 g Wasser zur Bereitung von 1000 ml pH (bei 26 Oc) 6,70 Die Proben wurden nach
der Wäsche mit Wasser in vier Portionen aufgeteilt, dann in die vier abschließenden
Bäder A bis D, die vorstehend beschrieben wurden, bei 33 °C während 1 min jeweils
eingetaucht, getrocknet und einer Dichtemessung unterzogen. Anschließend wurden
die Proben unter Bedingungen von 80 °C und 70 % relativer Feuchtigkeit während 5
Tagen gelagert. Die Veränderungen der photographischen Eigenschaften (d. h.
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Änderung der minimalen Gewichtdichten (z DB min) und Änderung der
Cyandichten von D=2,0 ( DR 2,0)) wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
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Wäsche mit Wasser Zusammensetzung pH A nur Wasser 7,0 B enthaltend
5x10-4 Molll 7,0 EDTA Fe(III).NH4.2H2 C enthaltend 1x10-3 Mol/l 7,0 EDTA Fe(III).NH4.2H2
D enthaltend 1x10-3 Mol/l 7,0 EDTA Fe(III).NH4.2H2 und 2x10-3 Mol/l 1-Hydroxyethyliden-l,l-diphosphorsäure
Tabelle
I abschließendes Bad Beisp. A B C D Nr. (Vergleich) (erf. gem.) (erf. gem.) (erf.
gem.) #DB min #DR 2.0 #DB min #DR 2.0 #DB min #DR 2.0 #DB min #DR 2.0 1 A (vergleich)
+0.26 -0.29 +0.33 -0.14 +0.36 -0.12 +0.32 -0.14 2 B (vergleich) +0.21 -0.30 +0.29
-0.15 +0.33 -0.12 +0.25 -0.14 3 C (vergleich) +0.27 -0.30 +0.31 -0.15 +0.36 -0.11
+0.32 -0.15 4 D (vergleich) +0.25 -0.29 +0.30 -0.15 +0.34 -0.12 +0.31 -0.14 5 E
(vergleich) +0.26 -0.30 +0.31 -0.15 +0.35 -0.12 +0.30 -0.14 6 F (vergleich) +0.31
-0.30 +0.35 -0.15 +0.41 -0.11 +0.35 -0.13 7 M-4 (erfindungsgemaß) +0.09 -0.29 +0.09
-0.14 +0.09 -0.11 +0.09 -0.13 8 M-11 (erfindungsgemaß) +0.08 -0.29 +0.08 -0.14 +0.09
-0.10 +0.08 -0.14 9 M-20 (erfindungsgemaß) +0.08 -0.29 +0.08 -0.14 +0.09 -0.11 +0.09
-0.15 10 M-29 (erfindungsgemaß) +0.10 -0.28 +0.10 -0.14 +0.10 -0.12 +0.10 -0.14
11 M-34 (erfindungsgemaß) +0.09 -0.29 +0.09 -0.14 +0.09 -0.11 +0.09 -0.14 12 M-36
(erfindungsgemaß) +0.10 -0.30 +0.10 -0.15 +0.11 -0.11 +0.10 -0.13 13 M-37 (erfindungsgemaß)
+0.08 -0.30 +0.08 -0.14 +0.09 -0.12 +0.09 -0.13
Purpurkuppler A
Purpurkuppler B
Purpurkuppler C
Purpurkuppler D
Purpurkuppler E
Purpurkuppler F
Aus den Ergebnissen den vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich,
daß die Bildung gelber Flecken beträchtlich verhindert wird und das Verblassen von
Cyanfarbbildern ebenfalls beträchtlich verhindert wird, wenn das lichtempfindliche
farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das die erfindungsgemäßen Purpurkuppler
enthält, unter Verwendung eines abschließenden Bades mit einem Gehalt von mindestens
1 x 10 4 Mol/l eines löslichen Eisensalzes verarbeitet wird.
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Beispiel 2 Die Proben 14 bis 19 wurden in gleicher Weise wie für
die Probe 1 des Beispiels 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung der
in der nachstehenden Tabelle II gezeigten Cyankuppler und Purpurkuppler.
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Tabelle II Probe Cyankuppler Purpurkuppler Nr.
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14 C-l 0.50 g 1 2 A 0.40 g/m2 15 C-2 0.25 g/m2 A 0.40 g/m2 C-3 0.32
g/m2 16 C-1 0.25 g/m22 A 0.40 g/m2 C-3 0.32 g/m 17 C-1 0.50 g/m2 M-11 0.40 g/m2
18 C-2 0.25 g1m22 M-ll 0.40 g/m2 C-3 0.32 g/m 19 C-l 0.25 g/m22 M-ll 0.40 g/m2 C-3
0.32 g/m
Cyankuppler C-l
Cyankuppler C-2
Cyankuppler C-3
Die Proben 14 bis 19 wurden in Bildform mit Licht belichtet und
einer kontinuierlichen Verarbeitung nach den nachstehenden Verfahrensstufen unterworfen,
wobei ein Fuji Color Roll Processor FPRP 115 (hergestellt von der Fuji Photo Film
Co. Ltd.) verwendet wurde.
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Verarbeitungsstufe Zeit Temp. Fassungsvermögen des Behälters Farbentwicklung
3 min 30 sec 380C+0.30C 60 Q Bleich-Fixieren 1 min 30 sec 33"C+1"C 40 Q Wäsche mit
Wasser(l) 1 min 00 sec 330C+30C 20 Q Wäsche mit Wasser(2) 1 min OO sec 33iC+3§C
20 1 Wäsche mit Wasser(3) 1 min OO sec 33°C+3°C 20 Q Die Waschwasserstufen wurden
in einem dreistufigen Gegenstromwasserwaschverfahren von der Wäsche mit dem Wasser
(3) bis zur Wäsche mit dem Wasser (1) durchgeführt.
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Außerdem betrug die Menge an Verarbeitungslösung, die in jeden Behälter
von dem vorhergehenden Behälter mitgeschleppt wurde, 60 ml pro m2 des photograpischen
lichtempfindlichen Materials, das in jeder Stufe von der Bleichfixierstufe bis zur
Waschstufe mit Wasser (3) verarbeitet wurde.
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Die Bedingungen der Farbentwicklungsstufe waren in sämtlichen Fällen
gleich, und die Ersatzmenge betrug 161 ml pro m2 des verarbeiteten photographischen
lichtempfindlichen Materials. Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung, die
verwendet wurde, ist im folgenden aufgeführt.
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Farbentwicklungslösung Behälter- Ergänzung lösung Wasser 800 ml 800
ml Trinatriumnitrilotriacetat 2,0 g 2,0 g Benzylalkohol 14 ml 18 ml Diethylglykol
10 ml 10 ml Natriumsulfit 2,0 g 2,5 g Hydroxylaminsulfat 3,0 g 3,5 g Kaliumbromid
1,0 g Natriumcarbonat 30 g 35 g N-Ethyl-N- ( ß-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
5,0 g 8,0 g Wasser zur Bereitung von 1000 ml 1000 ml pH 10,15 10,65 Die Bedingungen
der Bleich-Fixierstufe waren in allen Fällen gleich und die Ersatzmenge betrug 60
ml pro m des verarbeiteten photographischen lichtempfindlichen Materials. Die Zusammensetzung
der Bleich-Fixierlösung, die verwendet wurde, ist im folgenden aufgeführt.
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Farbentwicklungslösung Behälter- Ergänzung lösung ~ ~ Wasser 400 ml
400 ml Ammoniumthiosulfat (70 % Lsg) 150 ml 300 ml Natriumsulfat 18 g 36 g Ammoniumethylendiamintetraacetat-eisen(III)
55 g 110 g Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g 10 g Wasser zur Bereitung von 1000
ml 1000 ml pH 6,70 6,50 Die Stufe der Wäsche mit Wasser wurde unter den nachstehend
beschriebenen Bedingungen für jede Probe durchgeführt.
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Bedingung E Verwendung nur von Wasser und Ersatz von 10 1 Wasser pro
m2 des verarbeiteten photographischen lichtempfinlichen Materials.
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Bedingung F Verwendung nur von Wasser und Ersatz von 1000 ml Wasser
pro m2 des verarbeiteten photographischen lichtempfindlichen Materials.
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Bedingung G Verwendung nur von Wasser und Ersatz von 250 ml Wasser
pro m2 des verarbeiteten photographischen lichtempfindlichen Materials Bedingung
H Ersatz mit 250 ml der Waschwasserlösung der nachstehenden Zusammensetzung pro
m2 des verarbeiteten photographischen lichtempfindlichen Materials.
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l-Hydroxyethyliden-l,l-diphosphonsäure (60 % wässrige Lösung) 2,0
ml Magnesiumsulfat 1,0 g 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol 30 mg Wasser zur Bereitung
von 1 1 pH-Wert mit wässrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt.
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400 m2 jeder Probe wurden unter den vorstehenden vier Bedingungen
verarbeitet. Anschließend wurden weitere Proben jedes photographischen lichtempfindlichen
Materials in Form eines Keils belichtet, verarbeitet und ihre optischen dichten
wurden in gleicher Weise wie die ersten Proben gemessen. Die so verarbeiteten Proben
wurden unter Bedingugnen von 80 °C und 70 % relativer Feuchtigkeit während 10 Tagen
gelagert. Die Veränderungen der photographischen Eigenschaften (d.h. Änderungen
der minimalen Gelbdichten (AD min) und die Veränderungen der Cyandichten D=2,0 (a
DR 2,0) wurden bestimmt,
und die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle III aufgeführt.
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Außerdem wurde die Konzentration des Eisens in dem abschließenden
Bad durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt, und die Ergebnisse sind ebenfalls in
der Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle 3 Verfahrensstufe Probe E F G H Nr. (Vergleich) (Vergleich)
(erfindungsgem.) (erfind.gem.) #DB min #DR 2.0 #DB min #DR 2.0 #DB min #DR 2.0 #DB
min #DR 2.0 14 (Vergleich) +0.35 -0.30 +0.41 -0.29 +0.45 -0.15 +0.42 -0.17 15 (Vergleich)
+0.34 -0.31 +0.40 -0.28 +0.45 -0.14 +0.42 -0.17 16 (Vergleich) +0.35 -0.23 +0.39
-0.22 +0.44 -0.11 +0.41 -0.13 17 (erfindungsgem.) +0.15 -0.29 +0.15 -0.29 +0.16
-0.15 +0.15 -0.16 18 (erfindungsgem.) +0.14 -0.30 +0.15 -0.28 +0.15 -0.15 +0.15
-0.16 19 (erfindungsgem.) +0.15 -0.23 +0.15 -0.22 +0.16 -0.10 +0.15 -0.11 Anmerkung:
Eisenkonzentration E: (1.3 to 1.5) x 10-7 (mol/l) F: (1.5 to 1.6) x 10-5 (mol/l)
G: (6.0 to 6.5) x 10-3 (mol/l) H: (6.0 to 6.5) x 10-3 (mol/l)
Aus
den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß das Verblassen von Cyanfarbbildern
und die Bildung von gelben Flecken beträchtlich verhindert werden, wenn farbphotographische
lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die einen durch die Formel (1) dargestellten
Purpurkuppler enthalten, unter Verwendung eines abschließenden Bads gemäß der Erfindung
verarbeitet werden. Auch die Wassermenge für die Wäsche kann beträchtlich verringert
werden.