DE68925216T2

DE68925216T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE68925216T2
Application number: DE68925216T
Authority: DE
Inventors: Seiji C O Fuji Photo Ichijima; Toshio C O Fuji Phot Kawagishi; Atsuhiro C O Fuji Photo Ohkawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2009-01-28
Also published as: DE68925216D1; EP0326160A3; US5021329A; EP0326160A2; JPH0234835A; JP2724353B2; EP0326160B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial und spezieller ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit und verbesserten Farbreproduzierbarkeit
Bei farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden zur Bildung eines Farbbildes farbbildende Kuppler (die nachstehend als Kuppler bezeichnet werden) verwendet, die mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels unter Bildung eines gelben Farbstoffs, eines Magenta-Farbstoffs und eines Cyan-Farbstoffs kuppeln können. Es ist wünschenswert, daß der mit diesen Kupplern gebildete gelbe Farbstoff, der Magenta-Farbstoff und der Cyan-Farbstoff Farbstoffe sind, die nur Licht im blauen Bereich, im grünen Bereich und im roten Bereich absorbieren und die leuchtende Farbtöne ergeben. Azomethin-Farbstoffe von 5-Pyrazolonen, die gegenwärtig in großem Umfang verwendet werden, weisen jedoch eine zusätzliche Absorption in dem blauen Bereich auf und phenol- und naphtholartige Indoanilinfarbstoffe weisen eine unerwünschte Absorption in dem blauen Bereich und/oder grünen Bereich auf. Um die durch diese unerwünschte Absorption hervorgerufene Farbverfälschung zu korrigieren, wird als ein Verfahren bei Color- Negativ-Filmen ein Maskierungsverfahren zum Korrigieren der Farbe durch Verwendung eines gefärbten Kupplers verwendet. Da gefärbte Kuppler jedoch gefärbte Substanzen sind, tritt bei ihnen begleitend eine Verringerung der Empfindlichkeit auf. Um die zusätzliche Absorption des gebildeten Farbstoffs eines Cyan-Kupplers von grünem Licht zu korrigieren, wird ein magentafarbiger Cyan-Kuppler einer rotempfindlichen Schicht selbst zugegeben. Es wurde gefunden, daß wegen der Absorption dieses magentafarbigen Cyan-Kupplers auf der Seite der längeren Wellenlänge die Menge des Lichts auf der Seite der kürzeren Wellenlänge für die rotempfindliche Schicht unzureichend wurde. Wenn z.B. phenolartige Cyan- Kuppler mit einer 2-Ureido-Gruppe, die in dem US-Patent Nr. 4 333 999 oder 4 451 559 offenbart werden, als Cyan-Kuppler verwendet werden, ist es erforderlich, einen magentafarbigen Cyan-Kuppler zu verwenden, da die entwickelten Farbstoffe einen erheblichen Anteil der vorstehend erwähnten zusätzlichen Absorption aufweisen, was zu einer auffallenden Senkung der Empfindlichkeit der roten Schicht führt.
Es ist außerdem gefunden worden, daß, wenn ein gelbfarbiger Magenta-Kuppler in einer grünempfindlichen Schicht verwendet wurde, die Menge des Lichts auf der Seite der kürzeren Wellenlänge aus demselben Grund für die grünempfindliche Schicht unzureichend wurde, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit führt.
Für einen mehrschichtigen Color-Netativ-Film mit einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht wird außerdem die Empfindlichkeit der unteren Schicht in natürlicher Weise verringert, wenn ein gefärbter Kuppler in einer oberen Schicht verwendet wird, da dort Licht absorbiert wird. In einem mehrschichtigen Film mit einer blauempfindlichem Emulsionsschicht und einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die in der angegebenen Reihenfolge von der Ebene der Belichtung her aufgeschichtet worden sind, treten die folgenden Nachteile auf. In üblichen subtraktiven Color- Negativ-Filmen enthält die blauempfindliche Emulsionsschicht einen Kuppler als bildbildenden Kuppler, der sich zu einer gelben Farbe entwickeln wird. Um unerwünschte zusätzliche Absorption des gebildeten Farbstoffs dieses gelben Kupplers von grünem Licht zu korrigieren, ist es erforderlich, daß in der blauempfindlichen Emulsionsschicht ein magentafarbiger Kuppler zusammen mit einem gelben Kuppler verwendet wird. In diesem Fall wird jedoch die Lichtmenge für die daruntergelegene grünempfindliche Emulsionsschicht unzureichend, was zu einer fatalen Verringerung der Empfindlichkeit führt. In einem mehrschichtigen Negativ- Film einer mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht als der obersten Schicht ist es aus demselben Grunde schwierig, einen gelbfarbigen Kuppler zusammen mit einem Magenta-Kuppler zu verwenden.
In der EP-A-263 984, die ein Dokument des Standes der Technik nach Artikel 54 (3) EPC darstellt, wird ein Abbildungselement offenbart, das eine farblose Kuppler- Verbindung umfaßt, die einen oxidierbaren Leuko-Farbstoffanteil und gegebenenfalls eine farblose ein Farbbild bildende Kuppler-Verbindung enthält. Nach der Farbentwicklung wird durch Oxidation des Leuko-Farbstoffanteils in den Gebieten ein Maskierungsfarbstoff erhalten, an denen keine photographische Entwicklung stattfindet.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme bei photographischen Silberhalogenidmaterialien zu lösen. D.h., daß es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt, ein photographisches Material bereitzustellen, das eine Verbindung enthält, die, wenn sie belichtet wird, farblos ist oder eine im wesentlichen unschädliche Farbe aufweist, die aber bei Entwicklung einen Farbstoff mit einem für die Farbmaskierung geeigneten Farbton entwickeln kann.
Die vorstehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial gelöst worden, mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Basis, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Farbstoffvorläuferrest, die dargestellt wird durch die folgende Formel (II):
A - L - Dp - (Sol)n (II)
worin A einen Kupplerrest oder eine Redox-Gruppe bedeutet, die L-Dp-(Sol)n durch eine Reaktion mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels abspalten kann; L eine bivalente Verbindungs-Gruppe bedeutet; Dp einen Farbstoffvorläuferrest bedeutet, der einen Farbstoff mit einer Absorption im sichtbaren Lichtbereich durch eine Hydrolysereaktion in der Gegenwart von Silber (I)-Ionen oder einen löslichen Silberkomplex bilden kann; Sol eine die Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist; wobei die Gruppe L-Dp- (Sol)n aus dem Material ausdiffundiert, nachdem sie von der Verbindung der Formel (II) während der Entwicklung abgespalten worden ist; und der Farbstoff gebildet wird aus der Verbindung der Formel (II), die im photographischen Material verbleibt.
In dem farbphotographischen Material der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Farbmaskierung verwendet.
Die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung ist eine Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels reagieren wird, das bei der Entwicklung eines Silberhalogenids in der Entwicklungslösung hergestellt wird, wodurch L-Dp-(Sol)n freigesetzt wird.
Die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels nicht reagiert hat, wird in der Emulsionsschicht verbleiben und mit Silber(I)-Ionen oder einem in der Emulsionsschicht bei Prozessierung, z.B. bei dem Fixierschritt, dem Bleich- Fixierschritt oder einem anderen Bearbeitungsschritt einheitlich vorhandenen löslichen Silber-Komplex reagieren, wodurch ein Farbstoff mit einer Absorption im sichtbaren Bereich gebildet wird.
Bisher sind als photographische Materialien photographische Material bekannt, worin ein Farbstoff-Zwischenprodukt oder eine Farbstoff-Vorstufe in der Gegenwart von Silber-Ionen oder einem löslichen Silber-Komplex zur Bildung eines Bildes umgesetzt wird (US-Patent Nrn. 3 719 488, 3 719 489, 4 468 449, 4 468 450, 4 468 451, 4 535 051 und 4 631 344], es ist aber zur Bildung eines Bildes erforderlich, daß Silber-Ionen oder ein löslicher Silber-Komplex während der Entwicklung oder nach der Entwicklung bildweise verteilt werden, welches Erfordernis sich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Es wird in der vorliegenden Erfindung außerdem beabsichtigt, daß der so gebildete Farbstoff zur Maskierung für die Korrektur einer Farbe oder zur Bildung eines Bildes verwendet wird und es ist nicht notwendig, daß z.B. Silber-Ionen bildweise verteilt werden, wenn das Bild durch die Reaktion des sogenannten Farbentwicklungskupplerrestes oder des durch A dargestellten Redox- Restes gebildet wird. Es wird in Formel (II) bevorzugt, daß es in dem Zustand, in dem der Rest L-Dp-(Sol)n an A bindet, im wesentlichen farblos ist und keine Absorption im Bereich sichtbaren Lichts aufweist. Unter diesem Gesichtspunkt unterscheidet sich das photographische Material der vorliegenden Erfindung vollständig von den z.B. in den US-Patenten Nr. 3 719 487 und 3 719 489 beschriebenen photographischen Produkten.
Die Reaktionen der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung, die zum Zeitpunkt des Entwicklungsverfahrens stattfinden, werden nun beschrieben.
Schema 1 (die Reaktion, die an dem Teil stattfinden wird, an dem das Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gebildet wird).
T+: Das Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels.
Schema 2 (die Reaktion, die an dem Teil stattfinden wird, an dem kein Oxidationprodukt eines Entwicklungsmittels gebildet wird)
In den vorstehenden Gleichungen stellt D den Farbstoff dar, der aus Dp gebildet wird, und die anderen haben die gleichen Bedeutungen wie in Formel (II) definiert.
Wie in den vorstehenden Schemata 1 und 2 gezeigt, wird an dem Teil, an dem das Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gebildet wird, L-Dp-(Sol)n durch die Reaktion zwischen der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung und dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels hergestellt, und wenn n 1 oder größer ist, wird sich L-Dp-(Sol)n wegen der Wirkung der in Wasser löslichen Gruppe in der Bearbeitungslösung auflösen. In dem Bereich, in dem kein Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gebildet wird, wird, wenn die Konzentration der Silber(I)-Ionen oder des löslichen Silberionen-Komplexes in dem Film hoch wird, andererseits durch eine Reaktion zwischen der Farbstoff- Vorstufe Dp und einem Silber(I)-Ion oder einem löslichen Silberionen-Komplex der Farbstoff A-L-D-(Sol)n gebildet.
Als die Reaktion, bei der ein Farbstoff durch die Umsetzung mit einem Silber(I)-Ion oder einem löslichen Silberionen- Komplex gebildet wird, kann die Reaktion zwischen einem Thioacetal und einem z.B. in J. Chem. Soc. Perkin II, 1191 (1980) beschriebenen Metall-Ion verwendet werden. Thioacetale sind unter von schwach sauren bis basischen Bedingungen sehr stabile Verbindungen und können z.B. in organischen Synthesen als Schutzgruppen von Carbonyl-Gruppen- Zwischenstufen verwendet werden. Es wird jedoch angenommen, daß, wenn Thioacetale zusammen mit Metall-Ionen mit einer sehr hohen Affinität für Schwefel wie Silber-Ionen, Quecksilber-Ionen und Thallium-Ionen vorliegen, das Thioacetal an das betreffende Metall koordiniert, wodurch die Kohlenstoff-Schwefel-Bindung in großem Maße polarisiert wird, so daß es leicht einen nukleophilen Angriff durch das Sauerstoffatom von Wasser in einer wäßrigen Lösung erfährt, wodurch die Hydrolyse schnell fortschreitet. Durch Kombination eines Farbstoffes mit einer Carbonyl-Gruppe oder einer Imino-Gruppe in dem Chromophor mit dieser Reaktion ist es daher möglich geworden, durch die Umsetzung mit einem Silber(I)-Ion oder einem löslichen Silber-Ion-Komplex einen Farbstoff zu bilden. Wenn eine geeignete Ballast-Gruppe an A gebunden wird, wird das A-L-D-(Sol)n immobilisiert und ein Farbbild geformt. D.h. wenn eine durch die Formel (II) dargestellte Verbindung in einem photographischen Color- Negativmaterial verwendet wird, kann eine zu dem herkömmlichen Fall ähnliche Maskierungswirkung gewährleistet werden, bei dem ein gefärbter Kuppler verwendet wird. Da die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung farblos ist oder eine im wesentlichen unschädliche Farbe aufweist, wird die photographische Empfindlichkeit außerdem nicht durch die sogenannte interne Absorption verringert (was bedeutet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid nicht zur Bildung eines latenten Bildes beiträgt, da die durch das Silberhalogenid zu absorbierende Wellenlängenkomponente des einfallenden Lichts durch den in derselben Schicht der Emulsion vorliegenden Farbstoff absorbiert wird) und die Farbmaskierung kann daher in einer sehr bevorzugten Form bewirkt werden. In diesem Fall findet die Reaktion von Schema 1 hauptsächlich in der Entwicklungslösung statt und die Reaktion von Schema 2 kann teilweise in der Entwicklerlösung stattfinden, aber der Hauptteil der Reaktion findet in einer Fixierlösung, einer Bleich-Fixierlösung oder einer Bearbeitungslösung statt, die Silberionen enthält, die zusätzlich verwendet wird.
Neben der Verwendung der durch die Formel (II) dargestellten vorliegenden Verbindung als Maskier-Verbindung in einem Color-Negativ-Film, wie vorstehend beschrieben, kann die durch die Formel (II) dargestellte vorliegende Verbindung in dem bildformenden Verfahren verwendet werden, worin sie zusammen mit einer negativen Emulsion oder einer positiven Emulsion zur Bildung eines positiven Farbbildes oder eines negativen Farbbildes verwendet wird.
Die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung wird nun in größerem Detail beschrieben.
In der Formel (II) stellt A insbesondere einen Kupplerrest oder eine Redox-Gruppe dar.
Wenn A einen Kupplerrest darstellt, können bekannte Kuppler verwendet werden wie ein Gelbkupplerrest (z.B. ein offenkettiger Ketomethylen-artiger Kupplerrest), ein Magenta- Kupplerrest (z.B. ein 5-Pyrazolon-artiger, Pyrazoloimidazol-artiger und Pyrazolotriazol-artiger Kupplerrest), ein Cyan-Kupplerrest (z.B. ein Phneol-artiger und Naphtholartiger Kupplerrest) und ein nicht-farbstoffbildender Kuppler (z.B. ein Indanon-artiger und Acetophenon-artiger Kupplerrest). Es können Kupplerreste vom heterocyclischen Typ verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 4 315 070, 4 183 752, 3 961 959 und 4 171 223 beschrieben sind.
Wenn A in Formel (II) einen Kupplerrest darstellt, sind bevorzugte Beispiele A durch die folgenden Formeln dargestellte Kupplerreste: (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8) oder (Cp-9). Diese Kuppler werden bevorzugt, da die Kupplungsgeschwindigkeit hoch ist. Formel (Cp-1) Formel (Cp-2) Formel (Cp-3) Formel (Cp-4) Formel (Cp-5) Formel (Cp-6) Formel (Cp-7) Formel (Cp-8) Formel (Cp-9)
In den vorstehenden Formeln bindet die -L-Dp-(Sol)n-Gruppe an die aus der Kupplungsstelle herausragende freie Bindungslinie.
In den vorstehenden Formeln wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome so ausgewählt, daß sie 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 beträgt, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; eine Ballastgruppe enthalten, und in anderen Fällen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise maximal 15. Für einen bisartigen, Telomer-artigen oder Polymer-artigen Kuppler stellt jeder einzelne der vorstehenden Substituenten eine bivalente Gruppe zur Verbindung von sich wiederholenden Einheiten usw. dar. In diesem Fall kann der Bereich der Kohlenstoffatome außerhalb der vorstehend angegebenen Definition liegen.
Nun werden R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e in größerem Detail beschrieben. In der folgenden Beschreibung stellt R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; stellt R&sub4;&sub2; eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; stellen R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.
R&sub5;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub2;. R&sub5;&sub4; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder es stellt
N C- dar.
R&sub5;&sub5; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub3; oder sie stellen jeweils oder dar
R&sub5;&sub8; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub9; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder es stellt
ein Halogenatom oder R&sub4;&sub1; dar. d beträgt von 0 bis 3. Wenn eine Vielzahl von d's vorliegt, stellen R&sub5;&sub9;'er den gleichen Substituenten oder verschiedene Substituenten dar. R&sub5;&sub9;'er können unter Bildung einer cyclischen Struktur verbundene bivalente Gruppen sein. Als Beispiele derartiger bivalenter Gruppen zur Bildung einer cyclischen Struktur können
erwähnt werden, worin f eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und g eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
R&sub6;&sub0; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub6;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub6;&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder es stellt R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;SONH-,
ein Halogenatom oder R&sub4;&sub1; dar. R&sub6;&sub3; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder es stellt
R&sub4;&sub3;OCO-, R&sub4;&sub3;O-SO-, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe oder eine Gruppe R&sub4;&sub3;CO- dar. e ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn eine Vielzahl von R&sub6;&sub2;-Gruppen oder R&sub6;&sub3;-Gruppe vorliegt, können sie gleich oder verschieden sein.
Im vorstehenden Fall ist die aliphatische Gruppe eine gesättigte oder ungesättigte, kettenartige oder cyclische, lineare oder verzweigte und substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele davon sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, (t)-Butyl-, (i)-Butyl-, (t)-Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Gruppen.
Hier bezieht sich die aromatische Gruppe auf eine Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und sie ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthyl-Gruppe.
Die heterocyclische Gruppe bezieht sich hier auf eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und ist vorzugsweise eine 3- bis 8- gliedrige substituiert oder nicht-substituierte heterocyclische Gruppe, deren Heteroatom ausgewählt wird aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom. Typische Beispiele der heterocyclischen Gruppe sind 2-Pyridyl-, 4-Thienyl-, 2-Furyl-, 2- Imidazolyl-, Pyrazinyl-, 2-Pyrimidinyl-, 1-Imidazolyl-, 1- Indolyl-, Phthalimido-, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-, Benzoxazol-2-yl-, 2-Chinolyl-, 2,4-Dioxo-1,3-imidazolydin-5-yl-, 2,4- Dioxo-1, 3-imidazolydin-3-yl-, Succinimido-, Phthalimido-, 1,2,4-Triazol-2-yl- und 1-Pyrazolyl-Gruppen.
Wenn die vorstehende aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe einen Substituenten aufweist, umfassen typische Substituenten ein Halogenatom, R&sub4;&sub7;O-, R&sub4;&sub6;S-,
eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub6;,
R&sub4;&sub6;COO-, R&sub4;&sub7;OSO, eine Cyano-Gruppe und eine Nitro-Gruppe. Hier stellt R&sub4;&sub6; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, stellen R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar und die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe haben dieselben Bedeutungen wie vorstehend definiert.
Bevorzugte Bereiche von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e werden jetzt beschrieben.
R&sub5;&sub1; ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub4; sind jeweils vorzugsweise eine aromatische Gruppe. R&sub5;&sub4; ist vorzugsweise R&sub4;&sub1;CONH- oder R&sub4;&sub1;-
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; sind jeweils vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, R&sub4;&sub1;O- oder R&sub4;&sub1;S-.
R&sub5;&sub8; ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
In Formel (Cp-6) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder R&sub4;&sub1;CONH-. d ist vorzugsweise 1 oder 2. R&sub6;&sub0; ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe. In Formel (Cp-7) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise R&sub4;&sub1;CONH-. In Formel (Cp-7) ist d vorzugsweise 1. R&sub6;&sub1; ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. In Formel (Cp-8) ist e vorzugsweise 0 oder 1. R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;CONH- oder R&sub4;&sub1;SON- und der Ort seiner Substitution ist vorzugsweise in der 5-Stellung des Naphthol- Rings. R&sub6;&sub3; ist vorzugsweise
eine Nitro-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe.
Nun werden typische Beispiele von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; beschrieben.
Als R&sub5;&sub1; kann eine (t)-Butyl-, 4-Methoxyphenyl-, Phenyl-, 3- {2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido}phenyl-, 4-Octadecyloxyphenyl- oder eine Methyl-Gruppe erwähnt werden. Als R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; kann eine 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenyl-, 2- Chlor-5-hexadecylsulfonamidophenyl-, 2-Chlor-5-tetradecanamidophenyl-, 2-Chlor-5-{4-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido}phenyl-, 2-Chlor-5-{2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido}phenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Methoxy-5-tetradecyloxycarbonylphenyl-, 2-Chlor-5-(1-ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl-, 2-Pyridyl-, 2-Chlor-5-octyloxycarbonylphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl-, 2-Chlorphenyl- oder 2- Ethoxyphenyl-Gruppe genannt werden. Als R&sub5;&sub4; kann eine 3-{2- (2,4-Di-t-Amylphenoxy)butanamido}benzamido-, 3-(4-(2,4-Di- t-amylphenoxy)butanamido}benzamido-, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino-, 5-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)benzamido-, 2-Chlor-5-dodecenylsuccinimidoanilino-, 2-Chlor-5-{2-(3-t- butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido}anilino-, 2,2- Dimethylpropanimido-, 2-(3-Pentadecylphenoxy)butanamido-, Pyrrolidino- oder N,N-dibutylamino-Gruppe genannt werden. Als ein bevorzugtes Beispiel von R&sub5;&sub5; kann eine 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,3- Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 4-{2-(2,4-Di- t-amylphenoxy)butanamido}phenyl- oder 2,6-Dichlor-4-methansulfonylphenyl-Gruppe genannt werden. Als R&sub5;&sub6; kann eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio-, Ethylthio-, 3-Phenylureido-, 3-Butylureido- oder 3- (2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-Gruppe genannt werden. Als R&sub5;&sub7; kann eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-, 3-[4-{2-[4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio-, Ethylthio-, Methyl-, 1-Methyl-2-{2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenylsulfonamido]phenylsulfonamido}ethyl-, 3-{4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl}propyl-, 1,1-Dimethyl-2-{2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido}ethyl- oder Dodecylthio-Gruppe erwähnt werden. Als R&sub5;&sub8; kann eine 2-Chlorphenyl-, Pentafluorphenyl-, Heptafluorpropyl-, 1-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-, 2,4-Di-t-amylmethyl- oder Furyl-Gruppe genannt werden. Als R&sub5;&sub9; kann ein Chloratom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido-, 2-(2,4-Di- t-amylphenoxy)hexanamido-, 2-(2,4-Di-t-octylphenoxy)octanamido-, 2-(2-Chlorphenoxy)tetradecanamido-, 2,2-Dimethylpropanamido-, 2-{4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}tetradecanamido- oder 2-{2-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)phenoxy}butanamido-Gruppe genannt werden. Als R&sub6;&sub0; kann eine 4-Cyanophenyl-, 2-Cyanophenyl-, 4-Butylsulfonylphenyl-, 4- Propylsulfonylphenyl-, 4-Ethoxycarbonylphenyl-, 4-N,N- Diethylsulfamoylphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl- oder 3-Methoxycarbonylphenyl-Gruppe genannt werden. Als R&sub6;&sub1; kann eine Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl-, Butyl-, 3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propyl-, 4-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butyl-, 3- Dodecyloxypropyl-, 2-Tetradecyloxyphenyl-, t- Butyl-, 2-(2- Hexyldecyloxy)phenyl-, 2-Methoxy-5-Dodecyloxycarbonylphenyl-, 2-Butoxyphenyl- oder 1-Naphthyl-Gruppe genannt werden. Als R&sub6;&sub2; kann eine Isobutyloxycarbonylamino-, Ethoxycarbonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Methansulfonamido-, Butansulfonamido-, 4-Methylbenzolsulfonamido-, Benzamido-, Trifluoracetamido-, 3-Phenylureido-, Butoxycarbonylamino- oder Acetamido-Gruppe genannt werden. Als R&sub6;&sub3; kann eine 2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido-, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido-, Hexadecylsulfonamido-, N-Methyl-N-octyldecylsulfamoyl-, N,N-Dioctylsulfamoyl- oder oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom oder eine Nitro-, Cyano-, N-3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylsulfamoyl-, Methansulfonyl- oder Hexadecylsulfonyl- Gruppe genannt werden.
Wenn A in Formel (II) eine Redox-Gruppe darstellt, ist es insbesondere eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III):

Formel (III)

A&sub1; - P - (X = Y)l - Q - A
(worin P und Q unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Imino-Gruppe darstellen, wobei mindestens eines von X und Y das in einer Menge l vorliegt, eine Methin-Gruppe darstellt, die als Substituenten -(L)-Dp-(Sol)n aufweist und andere X und Y stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methin-Gruppe oder ein Stickstoffatom dar, l ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 (X mit einer Anzahl von l und Y mit einer Anzahl von l kann gleich oder verschieden sein), A&sub1; und A stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar, oder eine Gruppe, die mit einem Alkali entfernt werden kann und jeweils zwei Substituenten von P, X, Y, Q, A&sub1; und A können eine bivalente Gruppe sein, die unter Bildung einer cyclischen Struktur aneinander bindet. Z.B. bildet (X=Y)l einen Benzol-Ring oder Pyridin-Ring.
Wenn P und Q jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Imino-Gruppe darstellen ist es vorzugsweise eine Imino-Gruppe, die mit einer Sulfonyl-Gruppe oder einer Acyl-Gruppe substituiert ist.
In dem Fall können P und Q wie folgt dargestellt werden: Formel (N-1) Formel (N-2) Formel (N-1) Formel (N-2)
worin die Markierung * die Position darstellt, an der es an A&sub1; oder A bindet, die Markierung ** die Position darstellt, an der es an eine der freien Bindungslinien von -(X=Y)l- bindet und G z.B. vorzugsweise eine lineare oder verzweigte, kettenförmige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenoxybutyl oder Isopropyl), eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 1-Naphthyl oder 4-Dodecyloxyphenyl) oder eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, deren Heteroatom ausgewählt wird aus einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Sauerstoffatom (z.B. 2-Pyridyl, 1-Phenyl-4-imidazolyl, 2-Furyl oder Benzothienyl) darstellt.
In Formel (III) stellen P und Q vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder eine durch die Formel (N-1) dargestellte Gruppe dar.
Wenn A&sub1; und A jeweils eine Gruppe darstellen, die mit einem Alkali entfernt werden kann (nachstehend als Vorläufer-Gruppe bezeichnet) ist sie z.B. vorzugsweise eine Gruppe, die hydrolysiert werden kann wie eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imidoyl-Gruppe, eine Oxazolyl- Gruppe oder eine Sulfonyl-Gruppe, eine Vorstufen-Gruppe des in dem US-Patent Nr. 4 009 029 beschriebenen Typs, bei der die umgekehrte Michael-Reaktion verwendet wird, eine Vorstufen-Gruppe des in dem US-Patent Nr. 4 310 612 beschriebenen Typs, bei ein nach der Ringöffnungsreaktion hergestelltes Anion als eine intramolekulare nukleophile Gruppe verwendet wird, eine Vorstufen-Gruppe, die in den US-Patenten Nr. 3 674 478, 3 932 480 oder 3 993 661 beschrieben ist, in der der Elektronentransfer eines Anions durch ein konjugiertes System hindurch stattfindet, wodurch eine Spaltungsreaktion bewirkt wird, eine in dem US-Patent 4 335 200 beschriebene Vorstufen-Gruppe, worin der Elektronentransfer eines nach einer Ringöffnung umgesetzten Anions eine Spaltungsreaktion bewirkt oder eine in den US- Patenten Nr. 4 363 865 oder 4 410 618 beschriebene Vorstrufen-Gruppe, bei der eine Imidomethyl-Gruppe verwendet wird.
In Formel (III) stellt P vorzugsweise ein Sauerstoffatom dar, und A stellt ein Wasserstoffatom dar.
In Formel (III), außer daß X und Y jeweils eine Methin- Gruppe mit -L-Dp-(Sol)n als Substituent darstellen, stellen die anderen X und Y stärker bevorzugt jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methin-Gruppe dar.
Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der durch Formel (III) dargestellten Gruppen durch die folgenden Formeln (IV) oder (V) dargestellt: Formel (IV) Formel (V)
worin die Markierung * die Position darstellt, an der -L-Dp-(Sol)n bindet, P, Q, A&sub1; und A die gleichen Bedeutungen aufweisen wie für Formel (III) definiert, R&sub6;&sub4; einen Substituenten darstellt, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und wenn q 2 oder mehr ist, können zwei oder mehr der R&sub6;&sub4;-Gruppen gleich oder verschieden sein und wenn zwei der R&sub6;&sub4;-Gruppen Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen sind, können sie bivalente Gruppen sein, die unter Bildung einer cyclischen Struktur aneinander binden. Wenn zwei derartige R&sub6;&sub4;-Gruppen eine cyclische Struktur bilden, ist es ein anilierter Benzol-Ring wie Naphthaline, Benzonorbornene, Chromane, Indole, Benzothiophene, Chinoline, Benzofurane, 2,3-Dihydrobenzofurane, Indane oder Indene, die weiter einen oder mehrere Substituenten aufweisen können. Wenn diese anilierten Ringe Substituenten aufweisen, sind Beispiele von bevorzugten Substituenten und bevorzugte Beispiele von R&sub6;&sub4;, wenn R&sub6;&sub4; keinen anilierten Ring bildet, R&sub4;&sub1;, ein Halogenatom, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub3;S-
eine Cyano-Gruppe,
oder
In den vorstehenden Formeln weisen R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert auf. Typische Beispiele für R&sub6;&sub4; ist eine Methyl-, Ethyl-, t-Butyl-, Methoxy-, Methylthio-, Dodecylthio-, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylthio-, N-3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylcarbamoyl-, N-Methyl-N-octadecylcarbamoyl-, Methoxycarbonyl-, Dodecyloxycarbonyl-, Propylcarbamoyl-, Hydroxyl - und N,N-Dioctylcarbamoyl-Gruppe. Als ein Beispiel des von zwei R&sub6;&sub4;-Gruppen gebildeten Rings kann eine Gruppe erwähnt werden, dargestellt durch
In den Formeln (IV) und (V) stellen P und Q vorzugsweise jeweils ein Sauerstoffatom dar.
In den Formeln (IV) und (V) stellen A&sub1; und A vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom dar.
Die durch L in Formel (II) dargestellte Bindungsgruppe ist vorzugsweise eine bivalente Bindungsgruppe, dargestellt durch die folgende Formel (VI) oder eines der nachstehend aufgeführten bekannten Bindungsgruppen.

Formel (VI)

* - Z&sub1;&sub1; - L&sub1; - **
worin die Markierung * die Stelle darstellt, an der es an A von Formel (II) bindet, die Markierung ** die Stelle darstellt, an der es an die Dp von Formel (II) bindet, Z&sub1;&sub1; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder
-
darstellt, L&sub1; einfach eine Bindung oder eine bivalente Gruppe darstellt und R&sub7;&sub1; die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend für R&sub4;&sub3; beschrieben. Als die durch L&sub1; dargestellte bivalente Gruppe kann eine Alkylen-Gruppe (z.B. Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1-Methyl-1,2-ethylen, 1,4-Butylen, 1,8-Octylen und 1,10-Decylen), eine Arylen- Gruppe (z.B. 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und 1,4-Naphthalin), ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,
oder eine Carbonyl-Gruppe oder eine Gruppe erwähnt werden, die durch Kombination dieser Gruppen gebildet wird. R&sub7;&sub2; und R&sub7;&sub3; weisen die gleiche Bedeutung auf wie vorstehend für R&sub4;&sub3; beschrieben.
Konkrete Beispiele der durch die Formel (VI) dargestellten Gruppe werden z.B. nachstehend gezeigt.
Die Markierung * und ** haben die gleichen Bedeutungen wie in Formel (VI) beschrieben.
In Formel (II) kann die durch L dargestellte Gruppe jede einzelne der nachstehend erwähnten Bindungsgruppen sein.
Bevorzugte Beispiele dieser Bindungsgruppen sind diejenigen die an das in Dp enthaltene Heteroatom gebunden werden, z.B. an das Sauerstoffatom, das Schwefelatom oder das Stickstoffatom.
(1) Gruppen, bei denen die Spaltungs-Reaktion von Halbacetalen verwendet werden
Die werden z.B. in dem US-Patent Nr. 4 146 396, JP-A ("JP-A" bedeutet eine nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Nrn. 249148/1985 und 249149/1985 beschrieben und sie sind Gruppen, die durch die nachstehend angegebene Formel beschrieben werden. Hier stellt die Markierung * die Stelle dar, an der es an die linke Seite in Formel (II) bindet und die Markierung ** stellt die Position dar, an der es an die rechte Seite von Formel (II) bindet. Formel (T-1)
worin W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -
darstellt, R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, R&sub6;&sub7; einen Substituenten darstellt, t 1 oder 2 ist und wenn t 2 ist, zwei
gleich oder verschieden sein können. Wenn R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; jeweils einen Substituenten darstellen umfassen tyische Beispiele von R&sub6;&sub7;, R&sub6;&sub7;, R&sub6;&sub9;CO-, R&sub6;&sub9;SO,
Hier hat R&sub6;&sub9; die gleiche Bedeutung wie für R&sub4;&sub1; beschrieben und R&sub7;&sub0; hat die gleiche Bedeutung wie für R&sub4;&sub3; beschrieben. R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; können jeweils eine bivalente Gruppe darstellen, die unter Bildung einer cyclischen Struktur eine Bindung eingeht. Spezielle Beispiele der durch die Formel (T-1) dargestellten Gruppe umfassen die folgenden Gruppen:
(2) Gruppen bei denen eine intramolekulare nukleophile Subsitutionsreaktion zur Bewirkung der Spaltungsreaktion verwendet werden
Diese umfassen Gruppen zur Zeitkontrolle (timing groups), die z.B. in dem US-Patent Nr. 4 248 962 beschrieben worden sind und sie können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Formel (T-2)

*-Nu-Link-E-**
worin die Markierung * die Stelle darstellt, an der es an die linke Seite in Formel (II) bindet, die Marke ** die Position darstellt, an der es an die rechte Seite in Formel (II) bindet, Nu eine nukleophile Gruppe darstellt, wobei Beispiele des nukleophilen Nuklids ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom sind, E eine elektrophile Gruppe darstellt, die eine Gruppe ist, die einen nukleophilen Angriff von Nu erfahren wird und die Bindung zu der Markierung ** spalten kann, und Link stellt eine Verbindungs-Gruppe dar, die Nu und E sterisch so miteinander in Beziehung setzt, daß sie eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion eingehen können.
Spezielle Beispiele der durch die Formel (T-2) dargestellten Gruppe sind die folgenden:
(3) Gruppen, bei denen Elektronentransfer-Reaktion entlang eines konjugierten Systems verwendet wird, um eine Spaltungsreaktion zu bewirken.
Diese sind z.B. in den US-Patenten Nr. 4 409 323 oder 4 421 845 beschrieben und sie sind Gruppen, die durch die folgende Formel dargestellt sind: Formel (T-3)
worin die Markierung *, die Markierung ** W, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und t die gleichen Bedeutungen haben wie für (T-1) beschrieben. Spezielle Beispiele davon sind die folgenden Gruppen:
(4) Gruppen, bei denen eine Spaltungsreaktion durch Hydrolyse von Estern verwendet wird.
Diese sind Bindungsgruppen, die z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 626 315 beschrieben werden und Beispiele davon sind die nachstehend angegebenen Gruppen.
In den nachstehend angegebenen Formeln (T-4) und (T-5) deutungen wie diejenigen, die für Formel (T-1) beschrieben wurden. Formel (T-4) Formel (T-5)
(5) Gruppen, bei denen eine Spaltungsreaktion von Iminoketalen verwendet wird.
Sie sind Verbindungs-Gruppen die z.B. in dem US-Patent Nr. 4 546 073 beschrieben sind, die durch die folgende Formel dargestellt werden: Formel (T-6) worin die Markierung *, die Markierung ** und W die gleichen Bedeutungen aufweisen wie diejenigen die für (T-1) beschrieben worden sind, und R&sub6;&sub8; hat die gleiche Bedeutung wie die für R&sub6;&sub7;. Spezielle Beispiele der durch die Formel (T-6) beschriebenen Gruppe sind die folgenden Gruppen:
In Formel (II) stellt Dp spezieller einen Farbstoff-Vorstufenrest dar, in dem der hybridisierte Zustand der Orbitale des Kohlenstoffatoms der Carbonyl-Gruppe oder der Imino-Gruppe in dem Chromophor zu SP³ gemacht wird, wodurch bewirkt wird, daß es im Bereich des sichtbaren Lichts im wesentlichen keine Absorption aufweist oder bewirkt, daß die Absorptionswellenlänge zeitweise zu dem Bereich kürzerer Wellenlängen verschoben wird, und wenn die Gruppe mit einem Silber(I)-Ion oder einem löslichen Silberkomplex reagiert, wird der Farbstoff hergestellt. Vorzugsweise wird Dp durch die folgende Formel (VII) dargestellt: Formel (VII)
worin Z&sub1; und Z gleich oder verschieden sein können, Z&sub1;, R&sub7;&sub4;S- darstellt, Z R&sub7;&sub5;S-, R&sub7;&sub5;O-, R&sub7;&sub5; -darstellt, Z&sub1; und Z unter Bildung eines Rings eine Bindung eingehen können, R&sub7;&sub4; und R&sub7;&sub5; die gleiche Bedeutung aufweisen wie diejenige, die für R&sub4;&sub1; beschrieben worden ist, R&sub7;&sub6; die gleiche Bedeutung aufweist wie diejenige, die für R&sub4;&sub3; beschrieben worden ist, D&sub1; und D, die gleich oder verschieden sein können, Gruppen darstellen, mit denen ein Farbstoff hergestellt werden kann, der eine Absorption aufweist, deren molekularer Extinktionskoeffizient 1,000 oder mehr im Bereich sichtbaren Lichtes aufweist, mit einer Carbonyl-Gruppe oder einer Imino-Gruppe zwischen ihnen und D&sub1; und D können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes eine Bindung miteinander eingehen. Hier betrifft der Ausdruck "Bereich sichtbaren Lichts" einen Bereich von 380 nm bis 780 nm. D&sub1; und D stellen jeweils eine Atom- Gruppe dar, die in Kohlenstoffatomen von SP²-, SP- oder SP³-Hybrid an das Kohlenstoffatom binden, an das Z&sub1; und Z binden.
Vorzugsweise stellen D&sub1; und D jeweils z.B. eine Alkenyl- Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine aromatische heterocyclische Gruppe, eine Acyl-Gruppe und eine Iminoyl-Gruppe dar.
Der Farbstoff, der hergestellt wird, wenn die durch die Formel (VII) dargestellte Verbindung und ein Silber(I)-Ion oder ein löslicher Silberkomplex miteinander reagieren ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel (VIII) dargestellt wird: Formel (VIII)
worin Z&sub3; ein Sauerstoffatom oder =N-R&sub7;&sub7; darstellt, D&sub1; und D die gleichen Bedeutungen aufweisen wie diejenigen, die vorstehend beschrieben worden sind, und R&sub7;&sub7; die gleiche Bedeutung hat wie diejenige, die für R&sub4;&sub3; beschrieben worden ist.
Durch die Formel (VIII) dargestellte Verbindungen sind diejenigen die z.B. in "The Chemistry of Synthetic Dyes", herausgegeben von K. Venkataraman, Academic Press (1970), V, 57, III, 391 beschrieben worden sind.
Bevorzugte Beispiele der durch die Formel (VIII) dargestellten Verbindungen sind diejenigen, die durch die Formeln (D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (D-5) und (D-6) dargestellt werden:
In Formeln (D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (D-5) und (D-6) stellen R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Substituenten dar. Bevorzugte einwertige Substituenten sind (1) NH, OH, SO&sub3;H, NO, CN und ein Halogenatom, und (2) eine Gruppe die frei von jeglichem Metallatom ist und mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, stärker bevorzugt eine monovalente Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die 0, N, S oder ein Halogenatom enthalten können. Spezielle Beispiele der unter (1) und (2) angegebenen Gruppen sind ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom oder Chloratom), eine Alkyl-Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, 1-Butyl, t-Butyl und t- Octyl), eine Aryl-Gruppe (z.B. Phenyl, p-Tolyl, 4-Nitrophenyl, 4-Ethoxyphenyl und 1-Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 4-Pyridyl und 2-Furyl), eine Hydroxyl- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe "z.B. Methoxy, Ethoxy und 1- Butoxy), eine Aryloxy-Gruppe (z.B. Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Nitrophenoxy, 3-Butansulfonamidophenoxy, 2, 5-Di- t-amylphenoxy und 2-Naphthoxy), eine heterocyclische Oxy- Gruppe (z.B. 2-Furyloxy), eine Acyloxy-Gruppe (z.B. Acetoxy, Pivaloyloxy, Benzoyloxy und Dodecanoyloxy), eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe (z.B. Ethoxycarbonyloxy, t-Butoxycarbonyloxy und 2-Ethyl-1-hexyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe (z.B. Phenoxycarbonyloxy) eine Carbamoyloxy-Gruppe (z.B. N,N-Dimethylcarbamoyloxy und N- butylcarbamoyloxy), eine Sulfamoyloxy-Gruppe (z.B. N,N- Diethylsulfamoyloxy und N-Propylsulfamoyloxy), eine Sulfonyloxy-Gruppe (z.B. Methansulfonyloxy und Benzolsulfonyloxy), eine Carboxyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe (z.B. Acetyl, Pivaloyl und Benzoyl), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (z.B. Ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (z.B. Phenoxycarbonyl), eine Carbamoyl-Gruppe (z.B. N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Ethyl-N-octylcarbamoyl und N-Propylcarbamoyl), eine Amino-Gruppe (z.B. Amino, N-Methylamino und N,N- Dioctylamino), eine Anilino-Gruppe (z.B. N-Methylanilino), eine heterocyclische Amino-Gruppe (z.B. 4-Pyridylamino), eine Amido-Gruppe (z.B. Acetamido und Benzamido), eine Urethan-Gruppe (z.B. N-Hexylurethan und N,N-Dibutylurethan), eine Ureido-Gruppe (z.B. N,N-Dimethylureido und N-Phenylureido), eine Sulfonamido-Gruppe (z.B. Butansulfonamido und p-Toluolsulfonamido), eine Alkylthio-Gruppe (z.B. Ethylthio und Octylthio), eine Arylthio-Gruppe (z.B. Phenylthio und 4-Dodecylphenylthio), eine Sulfinyl-Gruppe (z.B. Benzolsulfinyl), eine Sulfonyl-Gruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl und p-Toluolsulfonyl), eine Sulfo- Gruppe, eine Cyano-Gruppe und eine Nitro-Gruppe.
Auch R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; oder R&sub1;&sub9; und R&sub0; können zusammen unter Bildung eines 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen Ringes eine Bindung eingehen. Z&sub4; hat die gleiche Bedeutung wie die von Z&sub3;. Z&sub5; stellt ein Schwefelatom, ein Selenatom,
oder eine Einfachbindung dar. Z&sub6; stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder - dar. In der durch die Formel (D-1) dargestellten Verbindung ist mindestens einer der durch R&sub1;&sub1; bis R&sub0; dargestellten Substituenten eine durch die Formel (VI) dargestellte Verbindungs -Gruppe.
Mindestens einer der durch R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub7; bis R&sub0; in den Formeln (D-2), (D-5) und (D-6) dargestellten Substituenten ist eine durch die Formel (VI) dargestellte Verbindungs-Gruppe.
Mindestens einer der durch R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; in der durch die Formel (D-3) dargestellten Verbindung dargestellten Substituenten ist eine durch die Formel (VI) dargestellte Verbindungs -Gruppe.
Mindestens einer der durch R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub4; in der durch die Formel (D-4) dargestellten Verbindung dargestellten Substituenten ist eine durch die Formel (VI) dargestellte Verbindungs -Gruppe.
Die in der durch Formel (II) dargestellten Verbindung durch Sol dargestellte in Wasser löslich machende Gruppe ist vorzugsweise eine Carboxy-Gruppe oder eine Sulfo-Gruppe oder ihr Salz oder eine Hydroxyl-Gruppe. Als das Salz kann das Natriumsalz, das Kaliumsalz oder das Ammoniumsalz erwähnt werden. Sol kann direkt an die Stelle gebunden sein, an der irgendeiner der Substituenten R&sub1;&sub1; und R&sub0; der durch eine der Formel (D-1) bis (D-6) dargestellten Verbindung binden oder kann an einen der durch R&sub1;&sub1; bis R&sub0; dargestellten Substituenten binden.
Spezielle Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung werden nachstehend angegeben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf sie beschränkt.
Nun werden Verfahren zur Herstellung der durch Formel (VII) dargestellten Verbindung beschrieben.

(1) Das Verfahren zur Herstellung von Carbonyl-Verbindungen

Carbonyl-Verbindungen können z.B. durch das von Green in Protectiv Group in Organic Synthesis beschriebene Verfahren leicht zu Dithioacetalen, 1,3-Oxathiane oder Thiazolidinen überführt werden. D.h., die spezielle Verbindung kann durch Umsetzung einer Carbonyl-Verbindung und des entsprechenden Thiols in der Gegenwart oder Abwesenheit einer anorganischen Säure wie Salzsäure oder einer organischen Säure wie p-Toluolsulfonsäure oder eine Lewis-Säure wie Aluminium chlorid und Bortrifluoridetheraten hergestellt werden. 2RSH Lewis-Säure
Derivate der nachstehend gezeigten Chinone können durch Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. 2R SH Lewis-Säure Lewis-Säure (2) Das Verfahren zur Herstellung von Halogen-Verbindungen
Thioacetale können z.B. durch das in J. Org. Chem., 26, 3988 (1961) und J. Am. Chem. Soc., 82, 543 (1960) beschriebenen Verfahren durch Halogenierung einer aktiven Methylen-Gruppe gefolgt von einer Umsetzung mit der entsprechenden Thiol-Verbindung hergestellt werden.

Synthesebeispiel (1):

Die Beispiels-Verbindung (4) wurde gemäß des folgendenden Synthesewegs hergestellt: Beispiel-Komponente (4)

Schritt : Herstellung der zwischenverbindung 3

15,0 g von 1 (die gemäß den in der JP-B ("JP-B" bedeutet eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung) Nr. 37819/1984 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist) und 10 g von 2 wurden in 200 ml Ethylacetat gelöst. Dann wurde 4,1 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Ethylacetat gelöst und tropfenweise zu der Lösung gegeben. Nach einer 3 h währenden Umsetzung bei Raumtemperatur (25 bis 30ºC) wurde nichtaufgelöstes Material abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels einer Destillation mit einem unter verringertem Druck betriebenen Verdampfer unterzogen. 25,3 g eines Öls 3 wurden als Rest erhalten.

Schritt : Synthese der Beispielsverbindung (4)

Die vorstehend erhaltene Verbindung 3 wurde zu 200 ml Ethanol gegeben und es wurden 10 ml einer 3,3 g Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung damit gemischt. Das Gemisch wurde 30 min lang auf 60ºC erhitzt. Konzentrierte Salzsäure wurde langsam tropfenweise dazugegeben, um es anzusäuern, wodurch Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und ergaben 15,2 g der Beispielsverbindung (4). Die Struktur des Produkts wurde durch das ¹H- NMR-Spektrum und Massenspektroskopie identifiziert.

Synthesebeispiel (2)

Beispielsverbindung (25) wurde gemäß dem folgenden Syntheseweg hergestellt Beispiel-Kompenente (25)

Schritt : Herstellung der zwischenverbindung 6

37,1 g von 4 (die gemäß dem in der JP-A Nr. 123158/1987 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war) und 26,5 g von 5 wurden in Anwesenheit von 5,5 g Triethylamin in 150 ml N,N-Dimethylacetamid umgesetzt. Die Reaktion wurde 3 h lang bei Raumtemperatur und 30 min lang bei 60ºC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zu Wasser gegeben und eine Extraktion mit Ethylacetat durchgeführt. Die Öl- Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen bis sie neutral wurde und die Öl-Schicht wurde herausgenommen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rest in dem nächsten Schritt verwendet.

Schritt : Herstellung der Beispielsverbindung (25)

Die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen Verbindung 6 wurde in 200 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und 30 ml einer 10 g Kaliumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung wurden bei Raumtemperatur dazugegeben. Nachdem die Reaktion 30 min lang bei 60ºC durchgeführt worden war, wurde sie mit Salzsäure neutralisiert. Dann wurden Wasser und Ethylacetat dazugegeben und sie wurde in einen Scheidetrichter gebracht. Die Ölschicht wurde herausgenommen und mit Wasser gewaschen, bis sie neutral wurde. Die Ölschicht wurde zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck destilliert. Der Rest wurde aus Ethylacetat und Hexan kristallisiert und ergab 13,8 g der Beispielsverbindung (25). Die Struktur des Produkts wurde durch das ¹H-NMR- Spektrum und Massenspektroskopie identifiziert.
Die Verbindungen können mit verschiedenen bekannten Dispersionsverfahren in ein photographisches Material der vorliegenden Erfindung eingebracht werden.
Wenn das Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendet wird, können hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden und Beispiele davon sind z.B. in dem US-Patent Nr. 2 322 027 beschrieben. In diesem Verfahren wird es bevorzugt, daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung und ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel zusammen emulgiert werden.
Spezielle Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von mindestens 175ºC bei Normaldruck, die in dem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendet werden, sind ein Phthalat (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t- amylphenyl)isophthalat und Bis (1,1-diethylpropyl)phthalat, ein Ester von Phosphorsäure oder Phosphonsäure (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphat), ein Benzoat (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), ein Amid (z.B. N,N- Dimethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), ein Alkohol oder Phenol (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-t-amylphenol), ein aliphatischer Carbonsäureester (z.B. Bis(2-Ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat) ein Anilin-Derivat (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin) und ein Kohlenwasserstoff (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin). Als Co-Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr, vorzugsweise mit einem Siedepunkt von nur 50ºC aber so hoch wie 160ºC verwendet werden und typische Beispiele davon sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Die Schritte und Wirkungen des Latex-Dispersionsverfahrens und spezielle Beispiele der in dem Verfahren zur Sättigung verwendeten Latices sind z.B. in dem US-Patent Nr. 4 199 363 und den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nrn. 2 541 274 und 2 541 230 beschrieben.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung in Alkoholen löslich ist, kann eine Lösung der Verbindung in einem Alkohol zu einer wäßrigen Gelatine-Lösung gegeben werden, wodurch sie dispergiert wird. Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung in Alkalis löslich ist, kann eine wäßrige Alkali-Lösung davon zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben werden, wodurch sie dispergiert wird.
Die Menge der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindung wird in Abhängigkeit von dem molekularen Extinktionskoeffizienten des aus der Farbstoff-Vorstufe gebildeten Farbstoffs und dem Grad der zu maskierenden unerwünschten Absorption bestimmt. Im allgemeinen wird die Verbindung in der vorliegenden Erfindung in einer derartigen Menge verwendet, daß die Absorption des Absorptionsmaximums des hergestellten Farbstoffs im Bereich von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 liegt.
Wenn z.B. die unerwünschte Absorption eines aus dem Magenta-Kuppler gebildeten Farbstoffes auf der Seite der kürzeren Wellenlänge korrigiert werden Soll, kann eine gelbbildende Verbindung der vorliegenden Erfindung in der grünempfindlichem Emulsionsschicht oder ihrer benachbarten Schicht verwendet werden.
Wenn die unerwünschte Absorption des aus dem Cyan-Kuppler gebildeten Farbstoffes auf der Seite der kürzeren Wellenlänge korrigiert werden Soll, kann eine gelb- oder magentabildende Verbindung der vorliegenden Erfindung in der rotempfindlichen Emulsionsschicht oder ihrer benachbarten Schicht verwendet werden.
Und, wenn die unerwünschte Absorption eines aus dem Gelb- Kuppler gebildeten Farbstoffes auf der Seite der längeren Wellenlänge korrigiert werden Soll, kann eine magentabildende Verbindung der vorliegenden Erfindung in der blauempfindlichen Emulsionsschicht oder ihrer benachbarten Schicht verwendet werden.
In dem vorliegenden photographischen Material kann ein z.B. in den US-Patenten Nrn. 3 932 480, 4 382 119, 4 388 398 und 4 469 877 beschriebene Vorstufe eines Lösungsmittels für Silberhalogenid zugesetzt werden.
Das in der photographischen Emulsionsschicht des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung vorzugsweise enthaltene Silberhalogenid ist Silberjodbromid, Silberjodchlorid oder Silberjodbromchlorid, das maximal 30 Mol.-% Silberjodid enthält. Silberjodbromid, das etwa 2 Mol.-% bis etwa 25 Mol.-% Silberjodid enthält, wird besonders bevorzugt.
Die Silberhalogenidkörnchen in den photographischen Emulsionen weisen eine regelmäßige Kristallstruktur wie eine kubische, oktahedrale oder tetradekanhedrale Struktur, ein unregelmäßiges Kristall wie ein sphärisches oder tafelförmiges Kristall, ein Kristall mit Kristalldefekten wie Zwillingsebenen oder eine zusammengesetzte Kristallstruktur davon auf.
Die Korngröße des Silberhalogenids können feine Körner mit einem Durchmesser von etwa 0,2 um oder weniger oder grobe Körner mit einem Durchmesser des projezierten Gebiets von bis zu 10 µm mitunter sein und es kann eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion verwendet werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch das z.B. in research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1987), Seiten 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types"; ibid. Nr. 18716 (November 1979), Seite 648; P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel, 1967); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966); oder V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964) beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Eine z.B. in den US-Patenten Nr. 3 574 628 und 3 655 394 und dem britischen Patent Nr. 1 413 748 beschriebene monodisperse Emulsion wird ebenfalls bevorzugt.
Tafelförmige Körner mit einem Flächenverhältnis von 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können leicht dadurch hergestellt werden, daß die z.B. in Gutoff: Photographic Science and Engineering, Band 14, Seiten 248 - 257 (1970): US-Patent Nrn. 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und dem britischen Patent Nr. 2 112 157 beschriebenen Verfahren in geeigneter Weise verwendet werden.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein, die äußere Halogen-Zusammensetzung kann von der inneren Halogen- Zusammensetzung unterschiedlich sein, oder die Kristall- Struktur kann schichtenförmig aufgebaut sein. Die Halogenid-Zusammensetzung kann durch epitaktische Verbindung mit einer anderen Silberhalogenid-Zusammensetzung verbunden werden oder eine andere Verbindung als Silberhalogenide, z.B. Silberrohdanid oder Bleioxid wird verbunden.
Außerdem kann ein Gemisch von verschiedenen Kristall-Strukturen verwendet werden.
Im allgemeinen kann die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Emulsion physikalisch gereift werden, chemisch gereift werden und spektralsensibilisiert werden. In diesen Schritten zu verwendende Additive werden in Research Disclosure Nrn. 17643 und 18716 beschrieben und die relevanten Bereiche werden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Bekannte photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den beiden vorstehend erwähnten Research Disclosure ebenfalls beschrieben und die relevanten Bereiche sind in derselben Tabelle aufgeführt. Additive 1. Chemisches Sensibilisierungssmittel 2. Empfindlichkeitsverstärkende Mittel 3. Spektrale Sensibilisierungssmittel, Supersensibilisierungsmittel 4. Aufhellungsmittel 5. Antischleiermittel und Stabilisatoren 6. Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffe und UV-Absorbiermittel 7. Verfärbungsschutzmittel 8. Farbbildstabilisierer 9. Härtungsmittel 10. Bindemittel 11. Weichmacher und Schmiermittel 12. Beschichtungshilfsmittel und grenzflächenaktive Mittel 13. Antistatikmittel Dito (rechte Spalte) linke bis rechte Spalte
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden und typische Beispiele davon sind in den in der Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII-C - G zitierten Patenten beschrieben.
Als Gelb-Kuppler können z.B. diejenigen vorzugsweise verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 452, JP-B Nr. 10793/1983 und in den britischen Patenten Nrn. 1 425 020 und 1 476 460 beschrieben sind.
Als Magenta-Kuppler sind diejenigen vom 5-Pyrazolon-Typ und Pyrazoloazol-Typ bevorzugt und sind die besonders bevorzugt, die z.B. in den US-Patenten Nrn. 4 310 619 und 4 351 897, in dem europäischen Patent Nr. 73 636, den US- Patenten Nrn. 3 061 432 und 3 725 067, der Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), der JP-A Nr. 33552/1985, der Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), der JP-A Nr. 43659/1985 und den US-Patenten Nrn. 4 500 630 und 4 540 654 beschrieben sind.
Als Cyan-Kuppler können Phenol-Kuppler und Naphthol-Kuppler erwähnt werden und es werden diejenigen bevorzugt, die z.B. in den US-Patenten Nrn. 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, dem westdeutschen Patent (OLS) Nr. 3 329 729, dem Europäischen Patent Nr. 121 362A, den US-Patenten Nrn. 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 und dem europäischen Patent Nr. 161 626A beschrieben sind.
Als ein Farbkuppler zur Korrektur von unnötiger Absorption der farbbildenden Farbstoffe sind die Kuppler bevorzugt, die im Paragraph VII-G der Research Disclosure Nr. 17643, dem US-Patent Nr. 4 165 670, JP-B Nr. 39413/1982, den US- Patenten Nrn. 4 004 929 und 4 138 258 und dem britischen Patent Nr. 1 146 368 beschrieben sind.
Als ein Kuppler, der einen Farbstoff mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit bildet, werden die bevorzugt, die in dem US-Patent Nr. 4 366 237, dem britischen Patent Nr. 2 125 570, dem europäischen Patent Nr. 96 570 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 234 533 beschrieben sind.
Typische Beispiele eines polymerisierten farbstoffbildenden Kupplers werden in den US-Patenten Nrn. 3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282 und dem britischen Patent Nr. 2 102 173 beschrieben.
Ein Kuppler der einen photographisch brauchbaren Rest freisetzt, kann in dieser Erfindung vorteilhafterweise verwendet werden. Als ein DIR-Kuppler, der ein Entwicklungsverzögerungsmittel freisetzt, werden die bevorzugt, die in den im Paragraph VII-F der vorstehend erwähnten Research Disclosure Nr. 17643, den JP-A Nrn. 151944/1982, 154234/1982 und 184248/1985 und dem US-Patent Nr. 4 248 962 beschrieben sind.
Als ein Kuppler der bei Entwicklung bildweise ein keimbildendes Mittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzt, werden die bevorzugt, die in den britischen Patenten Nrn. 2 097 140 und 2 131 188 und den JP-A Nrn. 157638/1984 und 170840/1984 beschrieben sind.
Andere Kuppler, die dem erfindungsgemaßen photographischen Material zugesetzt werden können, umfassen kompetitive Kuppler, die in dem US-Patent Nr. 4 130 427 beschrieben sind, Multiäquivalent-Kuppler, die in den US-Patenten Nrn. 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben sind, Kuppler, die eine DIR-Kuppler Redox-Verbindung freisetzen oder ein DIR-Kuppler, wie z.B. in den JP-A Nrn. 185950/1985 und 24252/1987 beschrieben sind, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen um nach Freisetzung eine Farbe wiederzugewinnen, wie in dem europäischen Patent Nr. 173 302A beschrieben, Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, wie in der R.D. Nr. 11449 und der JP-A Nr. 201247/1066 beschrieben und Kupplern, die einen Liganden freisetzen, wie in dem US- Patent 4 553 477 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farbphotographische Materialien angewendet werden. Beispiele die erwähnt werden können, umfassen Color-Negativ-Film zur allgemeinen Verwendung oder für Filme, Farbumkehrfilm für Dias oder Fernsehen, Farbpapier, Color-Positiv-Film und Farbumkehrpapier.
Geeignete Substrate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden z.B. auf Seite 28 der vorstehend beschriebenen R.D. Nr. 17643 und in der rechten Spalte von Seite 627 bis zur linken Spalte von Seite 648 in ibid. Nr. 18716 beschrieben.
Das farbphotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann einer Entwicklungsbearbeitung unterworfen werden wie auf Seiten 28 bis 29 der vorstehend erwähnten R.D. Nr. 17643 und von der linken bis zur rechten Spalte von Seite 651 in ibid. Nr. 18716 beschrieben.
Die in dem Entwicklungsprozeß des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwicklungslösung ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, deren Hauptbestandteil ein Farbentwicklungsmittel vom Typ eines aromatischen primären Amins ist. Als das Farbentwicklungsmittel sind aminophenolartige Verbindungen brauchbar und es werden vorzugsweise p-phenylendiaminartige Verbindungen verwendet, wobei typische Beispiele davon 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin und 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-methoxyethylanilin und ihre Sulfate und Hydrochloride oder p-toluolsulfonate sind. Diese Verbindungen können je nach Zweck in Kombination verwendet werden.
Im allgemeinen enthält die Farbentwicklungslösung pH-Puffer wie Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, Antischleiermittel oder Entwicklungsverzögerer wie Mercapto-Verbindungen, Benzothiazole, Benzimidazole, Jodide oder Bromide und wenn gewünscht, Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren und Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan; organische Lösungsmittel wie Ethylenglykol und Diethylenglykol; Entwicklungbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; farbstoffbildende Kuppler; kompetitive Kuppler; Schleiermittel wie Natriumborhydrid; Hilfsentwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon; Verdickungsmittel und Chelatisierungsmittel wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethylimidinoessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di-(o-Hydroxyphenylessigsäure) und ihre Salze.
Zur Unkehrbehandlung wird im allgemeinen eine Farbentwicklung nach einer Schwarz- und Weiß-Entwicklung durchgeführt. Für die Schwarz- und Weiß-Entwicklungslösung werden bekannte Schwarz- und Weiß-Entwicklungsmittel wie Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p- aminophenol) allein oder in Kombination mit anderen verwendet werden.
Im allgemeinen weist die Farbentwicklunglösung einen pH- Wert von 9 bis 12 auf. Obwohl die Nachfüllmenge der Entwicklungslösung in Abhängigkeit von dem zu bearbeitenden farbphotographischen Material variiert, beträgt die Nachfüllmenge im allgemeinen bis zu 3 l/m² des photographischen Materials und die Nachfüllmenge kann auf bis zu 500 ml verringert werden, wenn die Bromidionen-Konzentration der Nachfüll-Lösung verringert wird. Wenn es erforderlich ist, die Nachfüllmenge zu verringern, wird es bevorzugt, daß die Fläche des Bearbeitungstanks, die mit Luft in Kontakt steht minimiert wird um zu verhindern, daß die Lösung verdampft oder durch Luft oxidiert wird. Die Nachfüllmenge kann auch durch Unterdrücken der Ansammlung von Bromid-Ionen in der Entwicklerlösung verringert werden.
Die Schichten der photographischen Emulsion werden nach der Farbentwicklung im allgemeinen einem Bleichprozeß unterworfen.
Das Bleichverfahren kann zusammen mit dem Fixierverfahren (Bleich-Fixier-Verfahren) durchgeführt werden oder es kann von dem Fixier-Verfahren getrennt durchgeführt werden. Um das Verfahren zu beschleunigen, kann die Bleichfixierung nach dem Bleich-Verfahren durchgeführt werden. Je nach Zweck kann das Verfahren wahlweise unter Verwendung eines Bleich-Fixierbades mit zwei aufeinanderfolgenden Tanks durchgeführt werden, oder es kann ein Fixier-Verfahren vor dem Bleich-Fixier-Verfahren durchgeführt werden, oder es kann ein Bleich-Verfahren nach dem Bleich-Fixier-Verfahren durchgeführt werden. Als Bleichmittel können z.B. Verbindungen von polyvalenten Metallen wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitro-Verbindungen verwendet werden. Als typische Bleichmittel können Ferrycyanide, Dichromate, organische Komplex-Salze von Eisen(II) oder Kobalt(III) wie Komplex- Salze von Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamintetraessigsäure, Cyclohexadiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropinessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfate, Bromate, Permanganate und Nitrobenzole verwendet werden. Von diesen sind Aminopolycarbonsäureeisen(III) -komplexsalze einschließlich Ethylendiamintetraessigsäureeisen (III)- komplexsalze, einschließlich Ethylendiamintetraessig- säureeisen(III)-komplexsalz und Persulfate im Hinblick auf die schnelle Bearbeitung und die Verhinderung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Außerdem sind Aminopolycarbonsäureeisen(III)-komplexsalze in einer Bleichlösung als auch als eine Bleichfixierlösung besonders brauchbar. Der pH- Wert der Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung, bei denen diese Aminopolycarbonsäureeisen(III)-komplexsalze verwendet werden, beträgt im allgemeinen 5,5 bis 8, wenn es aber erforderlich ist, das Verfahren zu beschleunigen, kann das Verfahren bei einem tieferen pH-Wert durchgeführt werden.
In der Bleichlösung, der Bleich-Fixierlösung und den vor ihnen zum Einsatz kommenden Bädern, kann, wenn nötig, eine Bleichbeschleunigungslösung verwendet werden. Beispiele von brauchbaren Bleichbeschleunigungsmitteln sind Verbindungen mit einer Mercapto-Gruppe oder einer Disulfid-Bindung, die in dem US-Patent Nr. 3 893 856, den westdeutschen Patenten Nrn. 1 290 812 und 2 059 988, den JP-A Nrn. 32736/1978, 57831/1978, 37418/1978, 72623/1978, 95630/1978, 95631/1978, 104322/1978, 124424/1978, 141623/1978 und 28426/1978 und der Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind; Thiazolidin-Derivate, die in dem US-Patent Nr. 3 706 561 beschrieben sind; Thioharnstoff-Derivate, die in der JP-B Nr. 8506/1970, den JP-A Nrn. 20832/1977 und 32735/1978 und dem US-Patent Nr. 3 706 561 beschrieben sind; Jodidsalze, die in dem westdeutschen Patent Nr. 1 127 715 und der JP-A Nr. 16235/1983 beschrieben sind; Polyoxyethylen-Verbindungen, die in den westdeutschen Patenten Nrn. 966 410 und 2 748 430 beschrieben sind; Polyamin-Verbindungen, die in der JP-B Nr. 8836/1970 beschrieben sind; andere Verbindungen, die in den JP-A Nrn. 42434/1974, 59644/1978, 35727/1979, 26505/1980 und 163940/1983 beschrieben sind; und Bromidionen. Von diesen werden Verbindungen mit einer Mercapto-Gruppe oder einer Disulfid-Gruppe im Hinblick auf eine größere Beschleunigungswirkung bevorzugt und insbesondere Verbindungen bevorzugt, die in dem US-Patent Nr. 3 893 858, dem westdeutschen Patent Nr. 1 290 812 und der JP-A Nr. 95630/1978 beschrieben sind. Die in dem US-Patent Nr. 4 552 834 beschriebenen Verbindungen werden bevorzugt. Diese Bleichbeschleunigungsmittel können dem photographischen Material zugesetzt werden. Wenn die farbphotographischen Materialien zum Photographieren bleichfixiert werden Sollen, sind diese Bleichbeschleunigungsmittel besonders wirksam.
Als ein Fixiermittel können Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether-artige Verbindungen, Thioharnstoffe und große Mengen von Jodidsalzen genannt werden. Obwohl üblicherweise verwendetes Thiosulfat zur Beschleunigung der Umwandlung der durch die Formel (II) der vorliegenden Erfindung dargestellten Maskierungs-Verbindungen zu dem Farbstoff verwendet werden kann, werden vorzugsweise Verbindungen wie Thioether-Verbindungen und Thioharnstoff-Verbindungen, die eine geringere Stabilitätskonstante der Komplexbildung mit Silberionen aufweisen, als Thiosulfat verwendet. Beispiele von bevorzugten Fixiermitteln, die erwähnt werden können, sind die folgenden:
Das Fixierverfahren des photographischen Silberhabgenidmaterials der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Bädern durchgeführt werden, die eine unterschiedliche Fixierfähigkeit aufweisen, um die Farbbildung der durch die Formel (II) dargestellten Maskierverbindung der vorliegenden Erfindung zu beschleunigen und um die Entsilberung zu vereinfachen. In diesem Fall wird es bevorzugt, daß das erste Bearbeitungsbad ein vorstehend als bevorzugtes Fixiermittel genanntes Fixiermittel enthält und daß andere nachfolgende Bäder ein Fixiermittel mit einer hohen Fixierfähigkeit, wie ein Thiocyanat oder Thiosulfat enthält. Die Bearbeitungslösungen mit den entsprechenden Eigenschaften können eine Kombination von zwei oder mehr Fixiermitteln enthalten. Als Konservierungsmittel für die Bleich-Fixierlösung und die Fixierlösung wird es bevorzugt ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Carbonylbisulfit-Addukt zu verwenden.
Das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann nach dem Farbentwicklungsverfahren mit einer Bearbeitungslösung bearbeitet werden, die Silber(I)-ionen oder einen löslichen Silberkomplex enthält. Als die Bearbeitungslösung, die Silber(I)-ionen oder einen löslichen Silberkomplex enthält, kann eine Lösung genannt werden, die eine wäßrige Lösung umfaßt, die ein Silber(I)salz wie Silbernitrat und Silberperchlorat enthält oder eine wäßrige Lösung eines Silber-Lösungsmittels, in dem Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid gelöst worden ist. In diesem Fall kann als das Silber-Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ein Thiosulfat, ein Thiocyanat oder eine vorstehend als ein bevorzugtes Fixiermittel genannte Verbindung verwendet werden. Die Konzentration der Silber(I)-ionen oder des löslichen Silberkomplexes beträgt 1,0 x 10&supmin;&sup4; bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 1,0 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;¹ mol/1.
Bei dem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung ist es üblich, daß es nach einem Entsilberungsverfahren wie einem Fixier- oder Bleich- Fixierverfahren einem Waschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt unterworfen wird. Die Menge des Waschwassers kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften (z.B. wegen des verwendeten Materials wie Kupplern) der Anwendung des photographischen Materials, der Waschtemperatur, der Anzahl der Waschbehälter (der Anzahl der Schritte), der Art des Auffüllsystems einschließlich z.B. des Gegenstromsystems und des Systems mit direktem Fluß und verschiedenen anderen Bedingungen innerhalb eines großen Bereiches bestimmt werden. Von diesen kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Wasserwaschbehälter und der Menge an Waschwasser in dem mehrstufigen Gegenstromsystem gemäß dem in dem Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248 bis 243 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren gefunden werden.
Gemäß dem in der vorstehend erwähnten Literaturstelle beschriebenen mehrstufigen Gegenstromsystem vermehren sich die Bakterien mit einer Steigerung der Verweilzeit des Waschwassers in dem Behälter, obwohl die Menge des Waschwasers erheblich verringert werden kann, was zu einem Problem mit den an dem photographischen Material haftenden entstandenen Schwebeteilchen führen kann. Bei der Bearbeitung des vorliegenden farbphotographischen Materials kann als eine Maßnahme, um dieses Problem zu lösen, das in der JP-A Nr. 288838/1987 beschriebene Verfahren zur Reduzierung von Calcium und Magnesium in recht wirksamer Weise verwendet werden. Es können auch in der JP-A Nr. 8542/1982 beschriebene chlorartige Bactericide wie natriumchloriertes Isocyanurat, Cyabendazole, Isothiazolon-Verbindungen und von Hiroshio Horiguchi in "Bokin/bobaizai no Kagaku", herausgegeben von Eiseigijutsu-kai und in "Bokin Bivaizai Jiten", herausgegeben von Nihon Bokin Bobai-Gakkai beschriebene Benzotriazole und andere Bactericide verwendet werden.
Der pH-Wert des Waschwassers, der bei der Bearbeitung des vorliegenden photographischen Materials eingesetzt wird, beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Dauer des Waschens kann in Abhängigkeit von z.B. den Eigenschaften und der Anwendung des photographischen Materials bestimmt werden, und sie werden im allgemeinen im Bereich von 15 bis 45ºC für 20 s bis 10 min und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 40ºC für 30 s bis 5 min ausgewählt. Außerdem kann das photographische Material der vorliegenden Erfindung direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle des vorstehenden Waschens bearbeitet werden. In einem derartigen Stabilisierungsverfahren kann jegliches bekannte Verfahren, z.B. ein Mehrstufengegenstrom-Stabilisierungsverfahren oder ein Verfahren mit einer geringen Auffüllmenge verwendet werden, die in den JP-A Nrn. 8543/1982, 14834/1983 und 220345/1985 beschrieben sind.
In einigen Fällen folgt auf das vorstehende Waschverfahren außerdem ein Stabilisierungsverfahren und als Beispiel davon kann ein Stabilisierungsbad erwähnt werden, das als Endbad für farbphotographische Materialien zur Photographie verwendet wird, das Formalin und ein grenzflächenaktives Mittel enthält. In diesem Stabilisierungsbad kann jede Art der Chelatisierungsmittel und Baktericide zugegeben werden.
Die wegen der Auffüllung der Waschlösung und/oder Stabilisierungslösung überfließende Lösung kann in anderen Schritten wie einem Entsilberungsschritt wiederverwendet werden.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann darin ein Farbentwicklungsmittel zur Vereinfachung und Beschleunigung des Verfahrens enthalten. Damit es ein derartiges Farbentwicklungsmittel enthält, wird es bevorzugt, eine Vorstufe für ein Farbentwicklungsmittel zu verwenden. Z.B. können in dem US- Patent Nr. 3 342 597 beschriebene Indoanilin-artige Verbindungen, in dem US-Patent Nr. 3 342 599 und den Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159 beschriebene schiffbasenartige Verbindungen, in der Research Disclosure Nr. 13924 beschriebene Aldol-Verbindungen, in dem US-Patent Nr. 3 719 492 beschriebenen Metallsalzkomplexe und in der JP-A Nr. 135628/1978 beschriebene Urethan-artige Verbindungen erwähnt werden.
Um die Farbentwicklung zu beschleunigen, kann das vorliegende farbphotographische Silberhalogenidmaterial, wenn nötig, verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten. Typische Verbindungen werden in den JP-A Nrn. 64339/1981, 144547/1982 und 115438/1983 beschrieben.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten verschiedenen Bearbeitungslösungen werden bei 10 bis 50ºC eingesetzt. Obwohl im allgemeinen eine Temperatur von 33 bis 38ºC Standard ist, kann eine höhe Temperatur eingesetzt werden, um das Verfahren zur Verringerung der Bearbeitungszeit zu beschleunigen oder es kann eine tiefere Temperatur zur Verbesserung der Bildqualität oder der Stabilität der Bearbeitungslösungen eingesetzt werden. Um das Silber des photographischen Materials zu sparen, kann auch ein in dem westdeutschen Patent Nr. 2 226 770 und dem US-Patent Nr. 3 674 499 beschriebenes Verfahren durchgeführt werden, bei dem eine Wasserstoffperoxid-Intensivierung oder Kobalt- Intensivierung verwendet werden kann.
Das photographische Material der vorliegenden Erfindung kann auf das photographische Material vom Hitzeentwicklungstyp angewendet werden, wie in dem US-Patent Nr. 4 500 626, den JP-A Nrn. 133449/1985 und 218443/1984 und dem europäischen Patent Nr. 210 660A2 beschrieben.
Da das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung in mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht auf der Base eine Verbindung enthält die zum Zeitpunkt der Belichtung farblos ist oder eine im wesentlichen unschädliche Farbe aufweist und mit der bei Entwicklung ein Farbstoff hergestellt werden kann, der einen für die Farbmaskierung geeigneten Farbton aufweist, kann die durch eine Farbkorrektur bedingte Verringerung der Empfindlichkeit wirksam verhindert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbst dann ein derartig hervorragender Effekt belegt werden, wenn das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiges photographisches Material mit einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht ist, daß kein Risiko besteht, daß wegen der Farbmaskierung eine Verringerung der Empfindlichkeit einer unteren Schicht auftreten wird. Das vorliegende farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann außerdem in einem bildformenden Verfahren verwendet werden, bei dem es mit einer Negativemulsion oder einer Positivemulsion zur Bildung eines positiven Bildes oder eines negativen Bildes verwendet wird.
Die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung A-L-Dp-(Sol)n wird nach der Farbentwicklung in einen Farbstoff umgewandelt, der durch die Silber(I)-ionen oder einen löslichen Silberkomplex, die in der Bleichlösung oder der Bleich-Fixierlösung einheitlich vorliegen, eine Absorption im Bereich sichtbaren Lichts aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung wird durch sie nicht beschränkt.
Die Bezeichnungen oder die Formeln der Verbindungen, die in diesen Beispielen verwendet werden sind wie folgt: (x/y = 7/3 nach Gewichtsverhüaltnis) Solv-1 Tricresylphosphat Solv-2 Dibutylphthalat Solv-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Material (Probe 101), das aus Schichten der folgenden Zusammensetzung bestand, wurde auf einer mit einer Grundbeschichtung versehenen Basis aus einem Triacetatcellulose-Film hergestellt.
(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten)
In den folgenden Zusammensetzungen wird die Beschichtungsmenge an Silberhalogenid in g/m², ausgedrückt als Silber angegeben, die Beschichtungsmenge des Kupplers, Additivs und der Gelatine werden jeweils in g/m² angegeben.

Erste Schicht (Emulsionsschicht)

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol.-%) 3,8
ExM-13 (Kuppler) 0,78
Solv-1 (Lösungsmittel für den Kuppler) 0,78
Gelatine 1,6

Zweite Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 0,45
Poly (methylmethacrylat)-Teilchen (Durchmesser: etwa 1,5 µm) 0,2
Der Gelatinehärter H-1 und ein grenzflächenaktives Mittel wurden zu jeder Schicht gegeben.

Herstellung von Proben 102 bis 106

Proben 102 bis 106 wurden durch Wiederholen desselben Verfahrens wie in Probe 1 durchgeführt, außer daß ExM-13 jeweils so verändert wurde, daß es die gleiche Molzahl wie die Beispielsverbindungen (1), (2), (4), (11) und (12) aufwies.
Jede dieser Proben 101 bis 106 wurde einer Keilbelichtung von 20 CMS weißem Licht und dann einer Entwicklungbearbeitung gemäß des nachstehend gezeigten Bearbeitungsverfahrens (1) unterworfen. B-Dichten der Teile mit G-Dichten von 0,5, 1,0 und 2,0 und des nichtbelichteten Teils wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 B-Dichte Probe Kuppler nicht belichtet 101 (Vergleichsbeispiel) 102 (diese Erfindung) Anmerkung DG = G-Dichte
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird klar, daß, obwohl die Gelbdichte des nur mit einem üblichen Magenta-Kuppler beschichteten Vergleichsbeispiels im Verhältnis zur Zunahme der Magentadichte zunimmt, die Veränderungen der Gelbdichten, die den Veränderungen der Magentadichten der Proben entsprechen, auf die die Verbindung der vorliegenden Erfindung geschichtet wurde, gering sind. Diese Ergebnisse zeigen, daß in der vorliegenden Erfindung ein gelber Farbstoff in der Art eines umgekehrten Bildes zu dem Magenta-Farbbild gebildet wird, und daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung zur Farbmaskierung brauchbar ist. Bearbeitungsverfahren (I) Schritt Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleichen Silberionenbad Fixierung Wasserwäsche (1) Wasserwäsche (2) Stabilisierung Trocknung
Die Zusammensetzung einer jeden Bearbeitungslösung war wie folgt: Farbentwicklungslösung Diethylentriamintetraacetat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphat Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfonat Wasser zur Herstellung von pH Bleichlösung Eisen(III)-natriumethylendiamin tetraacetattrihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Wäßriger Ammoniak (27 %) Wasser zur Herstellung von pH Silberionenbad Silberperchlorat Natriumacetat Wasser zur Herstellung von Fixierlösung Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Natriumhydrogensulfit Ammoniumthiosulfit (70 %) Wasser zur Herstellung von pH Stabilisierungslösung Formalin (37 %) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser zur Herstellung von pH

Beispiel 2

Lichtempfindliches Material (Probe 201), das aus Schichten der folgenden Zusammensetzung bestand wurde auf einem mit einer Grundbeschichtung versehenen Triacetatcellulosefilm hergestellt.

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodbromidemulsion (AgI: 5 Mol.-%) 0,4
ExY-16 1,0
Solv-1 0,2
ExS-9 ...2 x 10&supmin;&sup4;
Gelatine ...1,0

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine ...1,0 Cpd-1 ... 0,03 Solv-1 ...0,05

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodbromidemulsion (AgI: 5 Mol.-%) ...0,6
ExS-4 ...5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 ... 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 ... 2 x 10&supmin;&sup4;
ExM-9 ... 0,45
ExM8- ...0,06
Solv-1 ...0,5
Gelatine ... 1,0

Vierte Schicht (erste Schutzschicht)

Gelatine ... 0,8
UV-1 ... 0,1
UV-2 ... 0,2
Solv-1 ... 0,01
Solv-2 ... 0,02

Fünfte Schicht (zweite Schutzschicht)

Gelatine ... 0,45
Poly(methylmethacrylat)-Teilchen (Durchmesser: 1,5 µm) ... 0,2
H-1 ... 0,4
Cpd-3 ... 0,5
Cpd-4 ... 0,5
Zu jeder Schicht wurde ein grenzflächenaktives Mittel gegeben.
Probe 202 wurde durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wie bei Probe 201 hergestellt, außer daß die erste Schicht und die dritte Schicht von Probe 201 miteinander ausgetauscht wurden.
Proben 203 bis 207 wurden durch Wiederholen desselben Verfahrens wie bei Probe 201 hergestellt, außer daß ExM-8 und ExM-9 jeweils durch die Vergleichsverbindungen (1), (2), (4), (11) bzw. (12) in einer der Summe von ExM-8 und ExM-9 gleichen Molmenge ausgetauscht wurden.
Jede dieser Proben 201 bis 207 wurde einer Keilbelichtung von 20 CMS weißem Licht und dann der gleichen Entwicklungsbearbeitung wie in Beispiel 1 unterzogen. Beim Vergleich der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht einer jeden Probe miteinander wiesen Proben 203 bis 207 der vorliegenden Erfindung eine höhere Empfindlichkeit auf als Probe 202. Auf der anderen Seite war Probe 201 wesentlich weniger empfindlich als Probe 202. Es wird angenommen, daß der Grund für die geringe Empfindlichkeit von Probe 201 darin liegt, daß wegen der Absorption durch den gelbgefärbten Magenta-Kuppler ExM-8 in der grünempfindlichen Emulsionsschicht, die näher an der dem Licht ausgesetzten Oberfläche angeordnet ist als die blauempfindliche Emulsionsschicht keine ausreichende Menge an blauem Licht die blauempfindliche Emulsionsschicht erreichte. Es wird dadurch bestätigt, daß der Freiheitsgrad die Zusammensetzung der Schichten des photoempfindlichen Materials zu gestalten durch die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Maskierungsmaterial gesteigert wird.

Beispiel 3

Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial (Probe 301), das aus Schichten der folgenden Zusammensetzung bestand, wurde auf einer mit einer Grundschicht versehenen Basis aus einem Triacetatcellulosefilm hergestellt.
(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten)
In den folgenden Zusammensetzungen werden die Beschichtungsmenge an Silberhalogenid und kolloidalem Silber jeweils in g/m², ausgedrückt als Silber angegeben, die Beschichtungsmenge des Kupplers, Additivs und der Gelatine werden jeweils in g/m² angegeben und die Beschichtungsmenge des Sensibilisierungsfarbstoffes wird in Mol pro Mol Silberhalogenid angegeben. Symbole die Additive darstellen, haben die nachstehend gezeigten Bedeutungen, aber wenn sie mehrere Funktionen aufweisen, wird eines von ihnen als Stellvertreter gezeigt:
UV: Absorbiermittel für ultraviolettes Licht, Solv: hochsiedendes organisches Lösungsmittel, ExF: Farbstoff, ExS: Sensibilisierungs farbstoff, ExC: Cyan-Kuppler, ExM: Magenta-Kuppler, ExY: gelber Kuppler, Cpd: Additiv

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber ... 0,2
Gelatine ... 1,3
ExM-8 ... 0,06
UV-1 ... 0,1
UV-2 ... 0,2
Solv-1 ... 0,01
Solv-2 ... 0,01

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Feinkörnige Silberbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,07 µm) ... 0,10
Gelatine ... 1,5
UV-1 ... 0,06
UV-2 ... 0,03
ExC-2 ... 0,02
ExC-1 ... 0,004
Solv-1 ... 0,1
Solv-2 ... 0,09

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 12 Mol.-%, Typ mit einer Innen hohen AgI-Konzentration, Durchmesser entspricht einer Kugel von: 0,3 µm, Abweichungskoeffizient des Durchmessers: 29 %, gemischte Körner von regelmäßigen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Stärke: 2,5)
Silber ... 0,4
Gelatine ... 0,6
ExS-1 ... 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 ... 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 ... 1 x 10&supmin;&sup5;
ExC-3 ... 0,06
ExC-4 ... 0,06
ExC-7 ... 0,04
ExC-2 ... 0,03
Solv-1 ... 0,03
Solv-2 ... 0,012

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 15 Mol.-%, Typ mit einer Innen hohen AgI-Konzentration, Durchmesser entspricht einer Kugel von: 0,7 µm, Abweichungskoeffizient des Durchmessers: 25 %, gemischte Körner von regelmäßigen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Stärke: 4)
Silber ... 0,7
Gelatine ... 0,5
ExS-1 ... 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 ... 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 ... 1 x 10&supmin;&sup5;
ExC-3 ... 0,24
ExC-4 ... 0,24
ExC-8 ... 0,04
ExC-2 ... 0,04
Solv-1 ... 0,15
Solv-3 . ... 0,10

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 10 Mol.-%, Typ mit einer Innen hohen AgI-Konzentration, der Durchmesser entspricht einer Kugel von: 0,8 µm, Abweichungskoeffizient des Durchmessers: 16 %, gemischte Körner von regelmäßigen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Stärke: 1,3)
Silber ... 1,0
Gelatine ... 1,0
ExS-1 ... 1 x 10&supmin;&sup4;
EXS-2 ... 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 ... 1 x 10&supmin;&sup5;
ExC-6 ... 0,13
Solv-1 ... 0,01
Solv-2 ... 0,05

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine ... 1,0
Cpd-1 ... 0,03
Solv-1 ... 0,05

Siebente Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 12 Mol.-%, Typ mit Innen hoher AgI-Konzentration, Durchmesser entspricht einer Kugel von: 0,3 µm, Abweichungskoeffizient des Durchmessers: 28 %, gemischte Körner von regelmäßigen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Stärke: 2,5)
Silber ... 0,30
ExS-4 ... 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 ... 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 ... 2 x 10&supmin;&sup4;
Gelatine ... 1,0
ExM-9 ... 0,2
ExY-14 ... 0,03
ExM-8 ... 0,03
Solv-1 ... 0,5

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 14 Mol.-%, Typ mit Innen hoher AgI-Konzentration, Durchmesser entspricht einer Kugel von: 0,6 µm, Abweichungskoeffizient des Durchmessers: 38 %, gemischte Körner von regelmäßigen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Stärke: 4)
Silber ... 0,4
Gelatine ... 0,5
ExS-4 ... 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 ... 2 x 10&supmin;&sup4;
EXS-6 ... 0,3 x 10&supmin;&sup5;
ExS-9 ... 0,25
ExM-8 ... 0,03
ExM-10 ... 0,015
ExY-14 ... 0,01
Solv-1 ... 0,2

Neunte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 16 Mol.-%, Typ mit Innen hoher AgI-Konzentration, Durchmesser entspricht einer Kugel von: 1,0 µm, Abweichungskoeffizient des Durchmessers: 80 %, gemischte Körner von regelmäßigen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Stärke: 1,2)
Silber ... 0,85
Gelatine ... 1,0
ExS-7 ... 3,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-8 ... 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExM-11 ... 0,01
ExM-12 ... 0,03
ExM-13 ... 0,20
ExM-8 ... 0,02
ExY-14 ... 0,02
Solv-1 ... 0,20
Solv-2 ... 0,05

Zehnte Schicht: Gelbe Filterschicht

Gelatine ... 1,2
Gelbes kolloidales Silber ... 0,08
Cpd-2 ... 0,05
Solv-1 ... 0,3

Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 14 Mol.-%, Typ mit Innen hoher AgI-Konzentration, der Durchmesser entspricht einer Kugel von: 0,5 µm, Abweichungskoeffizient des Durchmessers: 15 %, optahedrales Korn)
Silber ... 0,4
Gelatine ... 1,0
ExS-9 ... 2 x 10&supmin;&sup4;
ExY-16 ... 0,9
ExY-14 ... 0,07
Solv-1 ... 0,2

Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (AgI: 10 Mol. Typ mit Innen hoher AgI-Konzentration, der Durchmesser entspricht einer Kugel von: 1,3 µm, Abweichungskoeffizient des Durchmessers: 25 %, gemischte Körner von regelmäßigen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Stärke: 4, 5)
Silber ... 0,5
Gelatine ... 0,6
ExS-9 ... 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY-16 ... 0,25
Solv-1 ... 0,07

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine ... 0,8
UV-1 ... 0,1
UV-2 ... 0,2
Solv-1 ... 0,01
Solv-2 ... 0,01

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Feinkörnige Silberbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,07 µm) ... 0,5
Gelatine ... 0,45
Poly(methylmethacrylat)-Teilchen
(Teilchendurchmesser: 1,5 µm) ... 0,2
Cpd-3 ... 0,5
Cpd-4 ... 0,5
In jeder der vorstehend beschriebenen Schichten wurde ein grenzflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfe zugegeben. Die so hergestellte Probe wird Probe 301 genannt.

Herstellung von Proben 302 und 303

Proben 302 und 303 wurden durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wie bei Probe 301 hergestellt, außer daß die in der dritten Schicht und der vierten Schicht von Probe 301 zugegebenen ExC-3, ExC-4 und ExC-2 durch die in Tabelle 2 gezeigten ersetzt wurden. Tabelle 2 Kuppler Probe Dritte Schicht Vierte Schicht (Vergleichsbeispiel) (Diese Erfindung) (Diese Erfindung)
Anmerkung ( ): verwendete Menge
Die so hergestellten Proben 301 bis 303 wurden zu Stücken von 35 mm verarbeitet und die Stücke wurden dadurch belichtet, daß eine Photographie eines Standardobjekts aufgenommen wurde, gefolgt von der Entwicklung gemäß dem folgenden Bearbeitungsverfahren.
Jede der Farbphotographien, die durch Drucken des so erhaltenen Negativ-Films auf einem Farbdruckpapier hergestellt wurde, war leuchtend, wobei die Farbe korrigiert war. Bearbeitungsverfahren (II) Schritt Zeit (min.-s) Temp. (ºC) Menge an Auffüllmittel Behältervolumen Farbentwicklung Bleichung Wasserwäsche Fixierung Wasserwäsche Stabilisierung Trocknung
Anmerkung: Die Nachfüllmenge beträgt ml pro 35 mm x 1 m * Gegenstromflußrohrsystem von Wäsche (2) zu (1).
Die mitgeschleppte Menge an Fixierlösung in den Wasserwaschschritt betrug 2 ml/35 mm Breite und 1 m Länge des lichtempfindlichen Materials.
Die Zusammensetzung einer jeden Bearbeitungslösung wird nachstehend gezeigt. Farbentwickler Mutterlösung (g) Auffüllmenge (g) Diethylentriaminpentaacetat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser zur Herstellung von Bleichlösung Mutterlösung (g) Auffüllmenge (g) Eisen(II)-natriumethylendiamin tetraacetattrihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Wäßriger Ammoniak (27 %) Wasser zur Herstellung von Fixierlösung (1) Mutterlösung (g) Auffüllmenge (g) Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Natriumhydrogensulfit 3,6-Dithia-1,8-octandiol Wasser zur Herstellung von Fixierlösung (2) Mutterlösung (g) Auffüllmenge (g) Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Natriumhydrogensulfit Ammoniumthiosulfat wäßrige Lösung (70 %) Wasser zur Herstellung von

Wasserwaschlösung

(Sowohl die Mutterlösung als auch die Nachfüllösung sind identisch)
Leitungswasser wurde durch Hindurchführen durch eine hybridartige Säule behandelt, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, Handelsname) und einem stark alkalischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IRA-400, Handelsname) gefüllt war, wodurch Wasser erhalten wurde, das Calcium- und Magnesiumionen von jeweils weniger als 3 mg/l enthielt. Zu dem so behandelten Wasser wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat gegeben. Der pH-Wert dieser Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5. Stabilisierungslösung Mutterlösung (g) Auffüllmenge (g) Formalin (37 %) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (dschn. Polymerisationsgrad: 10) Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser zur Herstellung von

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Basis, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Farbstoffvorläuferrest, die dargestellt wird durch die folgenden Formel (II):

A - L - Dp - (Sol)n (II)

worin A einen Kupplerrest oder eine Redoxgruppe bedeutet, die L-Dp-(Sol)n durch Reaktion mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels abspalten kann; L eine divalente Verbindungsgruppe bedeutet; Dp einen Farbstoffvorläuferrest bedeutet, der einen Farbstoff mit einer Absorption im sichtbaren Lichtbereich durch eine Hydrolysereaktion in der Gegenwart von Silber (I)-Ionen oder einem löslichen Silberkomplex bilden kann; Sol eine die Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist; wobei die Gruppe L-Dp-(Sol)n aus dem Material ausdiffundiert, nachdem sie von der Verbindung der Formel (II) während der Entwicklung abgespalten worden ist; und der Farbstoff gebildet wird aus der Verbindung der Formel (II), die im photographischen Material verbleibt.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (II) verwendet wird in Verbindung mit einem Farbstoff-bildenden Kuppler für herkömmliche Photographie entsprechend einem farbbildenden System durch Kupplung, in dem ein Farbentwicklungsmittel vom Paraphenylendiamin-Typ verwendet wird.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (II) durch Silber(I)-Ionen oder einen löslichen Silberkomplex, der gleichmäßig in der Emulsionsschicht zum Zeitpunkt des Entwicklungsverfahrens vorhanden ist, in einen Farbstoff übergeführt wird, der Absorption im sichtbaren Lichtbereich aufweist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1,, worin die Verbindung der Formel (II) der Maskierung zur Farbkorrektur dient.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin A der Verbindung der Formel (II) ein Kupplerrest ist, der gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Gelb-Kupplerresten, Magenta- Kupplerresten, Cyan-Kupplerresten und keinen Farbstoff bildenden Kupplerresten.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin A der Verbindung der Formel (II) ein Kupplerrest ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupplerresten, dargestellt durch die folgenden Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8) und (Cp-9):

worin R&sub5;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; jeweils eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R&sub5;&sub4; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub5;&sub1; oder eine der folgenden Gruppen darstellt:

oder N C-; R&sub5;&sub5; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub5;&sub1;;

R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe,

bedeutet;

R&sub5;&sub8; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub5;&sub1;; R&sub5;&sub9; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub5;&sub1; oder eine der folgenden Gruppen darstellt

ein Halogenatom oder R&sub4;&sub1; d 0 bis 3 ist, und wenn mehr d's vorhanden sind, die Reste R&sub5;&sub9; gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten, und die Reste R&sub5;&sub9; divalente Gruppen bedeuten können, die zu einer cyclischen Struktur verbunden sind, welche folgende Gruppen umfaßt:

worin f eine ganze Zahl von 0 bis 4 und g eine ganze Zahl von bis 2 ist; R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R&sub5;&sub1;; R&sub6;&sub2; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub5;&sub1; oder eine der folgenden Gruppen darstellt: R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;SONH-,

ein Halogenatom oder R&sub4;&sub1; ;

R&sub6;&sub3; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub5;&sub1; oder eine der folgenden Gruppen darstellt

R&sub4;&sub3;OCO-, R&sub4;&sub3;O-SO-, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, oder R&sub4;&sub3;CO-; e eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn eine Vielzahl von Resten R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein können; und in den oben angegebenen Definitionen R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R&sub4;&sub2; eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin A der Verbindung der Formel (II) eine Redoxgruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel (III):

A&sub1; - P - (X = Y)&sub1; - Q - A (III)

worin P und Q unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoffatom oder einen substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe, bedeuten, mindestens eines von X und Y in der Anzahl 1 eine Methingruppe bedeutet, die als Substituenten die Gruppe -(L)-Dp-(Sol)n aufweist, worin L eine divalente verbindungsgruppe bedeutet, Dp einen Farbstoffvorläuferrest bedeutet, der einen Farbstoff mit einer Absorption im sichtbaren Bereich durch Reaktion mit Silber(I)-Ionen oder einem löslichen Silberkomplex bilden kann, Sol eine wasserlösliche Gruppe bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; und andere X und Y jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeuten, 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (die Anzahl 1 der Gruppen X und die Anzahl 1 der Gruppen Y kann gleich oder verschieden sein), A&sub1; und A jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die durch ein Alkali entfernt werden kann, und beliebige zwei Substituenten gewählt aus P, X, Y, Q, A&sub1; und A divalente Gruppen sein können, die miteinander verbunden sind, um eine cyclische Struktur zu bilden.

8. Photographisches Material nach Anspruch 7, worin die Gruppe der Formel (III) dargestellt wird durch die folgende Formel (IV) oder (V):

worin die Markierung * die Position anzeigt, in der die Gruppe -L-Dp-(Sol)n bindet, P, Q, A&sub1; und A dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (III), R&sub6;&sub4; einen Substituenten bedeutet, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und wenn q 2 oder darüber ist, zwei oder mehr Reste R&sub6;&sub4; gleich oder verschieden sein können, und wenn zwei Reste R&sub6;&sub4; Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen sind, diese divalente Gruppen sein können, die miteinander zur Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind.

9. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Verbindungsgruppe, dargestellt durch L in Formel (II), eine divalente Verbindungsgruppe, dargestellt durch die folgende Formel (VI) ist:

* - Z&sub1;&sub1; - L&sub1; - ** (VI)

worin die Markierung * die Position angibt, an der sie an die Gruppe A der Formel (II) bindet, die Markierung ** die Position angibt, an der sie an die Gruppe Dp der Formel (II) bindet, Zu ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder - bedeutet, L&sub1; eine einfache Bindung oder eine divalente Gruppe bedeutet, und R&sub7;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

10. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin der Farbstoffvorluferrest, dargestellt durch die Gruppe Dp in Formel (II), dargestellt wird durch die folgende Formel (VII):

worin Z&sub1; und Z gleich oder verschieden sein können, Z&sub1; R&sub7;&sub4;S- bedeutet, Z R&sub7;&sub5;S-, R&sub7;&sub5;O- oder R&sub7;&sub5;N- bedeutet, Z&sub1; und Z miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, R&sub7;&sub4; und R&sub7;&sub5; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, R&sub7;&sub6; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, D&sub1; und D&sub1; die gleich oder verschieden sein können, jeweils Gruppen bedeuten, die einen Farbstoff bilden können, der eine Absorption aufweist, deren molekularer Extinktionskoeffizient 1000 oder mehr im Bereich des sichtbaren Lichts beträgt, mit einer Carbonylgruppe oder einer Iminogruppe dazwischen, und D&sub1; und D miteinander verbunden sein können, um einen 5- bis 8-gliedrigen Ring zu bilden.

11. Photographisches Material nach Anspruch 10, worin der Farbstoff, der gebildet wird, wenn die Verbindung der Formel (VII) und Silber(I)-Ionen oder ein löslicher Silberkomplex miteinander reagieren, dargestellt wird durch die Formel (VIII):

worin Z&sub3; ein Sauerstofatom oder =N-R&sub7;&sub7; bedeutet, D&sub1; und D&sub1; die gleich oder verschieden sein können, Gruppen bedeuten, die einen Farbstoff bilden können, der eine Absorption aufweist, deren molekularer Extinktionskoeffizient 1000 oder mehr im Bereich des sichtbaren Lichts aufweist, mit einer Carbonylgruppe oder einer Iminogruppe dazwischen, und D&sub1; und D miteinander verbunden sein können, um einen 5- bis 8-gliedrigen Ring zu bilden, und R&sub7;&sub7; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet.

12. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die die Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe, dargestellt durch die Gruppe Sol, in der Verbindung der Formel (II) eine Carboxylgruppe oder ein Sulfogruppe, ein Salz davon oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

13. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (II) in einer Solchen Menge verwendet wird, daß das Absorptionsvermögen am Absorptionsmaximum des gebildeten Farbstoffs im Bereich von 0,05 bis 1,0 liegt.

14. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (II) in einer Solche Menge verwendet wird, daß das Absorptionsvermögen am Absorptionsmaximum des gebildeten Farbstoffs im Bereich von 0,1 bis 0,7 liegt.

15. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin das in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltende Silberhalogenid Silberjodobromid, Silberjodochlorid oder Silberjodobromochlorid ist, welches Silberjodid in einer Menge von 30 Mol-% oder weniger enthält.

16. Verfahren zur Behandlung des photographischen Silberhalogenidmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15 nach dem Belichten, umfassend die folgenden Schritte: Entwickeln und Fixieren des photographischen Materials, wobei die Fixierlösung eine Verbindung, gewählt aus Thioetherverbindungen und Thioharnstoffverbindungen enthält, die eine geringere Stabilität bei der Komplexbildung mit Silberionen aufweisen als Thiosulfatverbindungen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin der Fixierschritt durchgeführt wird unter Verwendung von zwei oder mehr aufeinander folgenden Bädern, die eine unterschiedliche Fixierfähigkeit aufweisen.

18. Verfahren nach Anspruch 16, das nach der Farbentwicklung außerdem den Schritt der Behandlung des photographischen Materials mit einer Behandlungslösung umfaßt, die Silber(I)-Ionen oder einen löslichen Silberkomplex enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Konzentration der Silber(I)-Ionen oder des löslichen Silberkomplexes in der Behandlungslösung 1,0 x 10&supmin;&sup4; bis 2 Mol-% beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Konzentration der Silber(I)-Ionen oder des löslichen Silberkomplexes in der Behandlungslösung 1,0 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;¹ Mol-% beträgt.