DE3889963T2

DE3889963T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3889963T2
Application number: DE3889963T
Authority: DE
Inventors: Mikio Ihama; Yuji Kume; Keiji Mihayashi; Koji Tamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2008-04-01
Also published as: EP0285176A3; EP0285176B1; DE3889963D1; EP0285176A2; US4933989A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem ausgezeichneten Farbwiedergabevermögen und einer ausgezeichneten Bildschärfe, das außerdem einen breiten Belichtungsspielraum aufweist.
Neuerdings sind auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidmaterialien, insbesondere derjenigen, die für die Photographie verwendet werden, lichtempfindliche photographische Materialien erwünscht, die eine superhohe Empfindlichkeit aufweisen wie z. B. die ISO 1600-Filme, oder solche, die eine hohe Bildqualität (Farbwiedergabevermögen, Bildschärfe) aufweisen, so daß sie für die Verwendung in Kleinbild-Kameras, z. B. in Kameras der Größe 110 wie Disk-Kameras geeignet sind, die Abzüge (Vervielfältigungen) mit einer starken Vergrößerung ergeben.
Zur Verbesserung des Farbwiedergabevermögens und der Bildschärfe ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Farbwiedergabevermögen verbessert wird durch Anwendung eines Zwischenbildeffekts und die Bildschärfe verbessert wird durch Anwendung eines Randeffekts. Bei diesen Verfahren werden DIR-Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 3 227 554 beschrieben sind, vorzugsweise diffusionsfähige DIR-Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 7150/83 beschrieben sind (der Ausdruck "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") verwendet.
Andererseits wird zur Verhinderung der Verunreinigung einer Entwicklerlösung durch Substanzen, die während der Entwicklung von lichtempfindlichen photographischen Materialien abgegeben werden, oder durch desensibilisierende Substanzen, die aus der Entwicklerlösung in die lichtempfindlichen photographischen Materialien eingeführt werden, neuerdings in vermehrtem Umfang eine feinkörnige lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion verwendet.
Es ist jedoch allgemein bekannt, daß dann, wenn eine DIR- Verbindung zusammen mit einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion verwendet wird, der Zwischenbildeffekt stark beeinträchtigt wird. Bekannt sind bereits eine Kombination aus einer DIR-Verbindung und einem feinkörnigen lichtunempfindlichen Silberhalogenid, wie in dem US-Patent 4 153 460 beschrieben, eine Kombination aus einer diffusionsfähigen DIR-Verbindung, die in eine Emulsionsschicht eingearbeitet ist, und einem feinkörnigen lichtunempfindlichen Silberhalogenid, und eine Kombination aus einer diffusionsfähigen DIR-Verbindung, die in eine lichtunempfindliche Schicht eingearbeitet ist, und einem feinkörnigen lichtunempfindlichen Silberhalogenid. In jedem Falle ist, da DIR- Verbindungen zusammen mit einem feinkörnigen Silberhalogenid verwendet werden, die Zugabe einer großen Menge an DIR-Verbindungen erforderlich und dies bringt verschiedene nachteilige Nebenwirkungen mit sich, beispielsweise eine Erhöhung der Schichtdicke.
Es ist auch erwünscht, den Belichtungsspielraum zu vergrößern, um den Anforderungen in bezug auf die Erzielung qualitativ hochwertiger Photographien unter verschiedenen Belichtungsbedingungen zu genügen. Aus diesem Grunde hat die Verwendung einer feinkörnigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion weiter zugenommen. Die obengenannten Probleme werden dadurch noch signifikanter.
In EP-A-0 157 146 ist ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion beschrieben, die Körnchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,3 um enthält. Das Material enthält ferner eine Verbindung, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine Verbindung freisetzen kann, die in der Lage ist, bei der Umsetzung mit einem anderen Molekül eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen.
In JP-A-61-072 236 ist ein Material beschrieben, das Silberhalogenidkörnchen mit einer Größe von 0,20 bis 0,55 um und eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen und eine ausgezeichnete Bildschärfe besitzt und einen erweiterten Belichtungsspielraum aufweist.
Dieses Ziel der Erfindung kann erreicht werden durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf den mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, bei dem eine Silberhalogenidemulsion, die in mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist, eine Silberhalogenidemulsion ist, in der 30% (bezogen auf die Anzahl) der Gesamtanzahl aller Silberhalogenidkörnchen einen Durchmesser von nicht mehr als 0,3 um haben, bestimmt als Durchmesser einer äquivalenten Kugel, und das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine Verbindung enthält, die in der Lage ist, bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine Verbindung freizusetzen, die bei der Umsetzung mit einem anderen Molekül eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die genannte feinkörnige Silberhalogenidemulsion vorliegt in einer Schicht, welche die Verbindung enthält, die einen Zwischenbildeffekt ergibt, oder in einer Schicht, die den genannten Zwischenbildeffekt aufnimmt, oder in einer Schicht, die angeordnet ist zwischen einer Schicht, die den genannten Zwischenbildeffekt ergibt, und einer Schicht, die den genannten Zwischenbildeffekt aufnimmt.
Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, das eine charakteristische Kurve zeigt, in dem die Kurve 1 die charakteristische Kurve eines in einer blauempfindlichen Schicht erzeugten Gelb-Farbbildes, die Kurve 2 die Kurve einer Purpurrot- Farbbilddichte, die durch einheitliche Belichtung mit grünem Licht in einer grünempfindlichen Schicht erzeugt wurde, und die Kurve 3 die Kurve einer theoretischen Purpurrotdichte, die durch einheitliche Belichtung mit grünem Licht in der grünempfindlichen Schicht erzeugt wurde, darstellen.
Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, das eine charakteristische Kurve zeigt, wobei die Kurve 1 die charakteristische Kurve einer in einer rotempfindlichen Schicht erzeugten Blaugrün-Farbbildes, die Kurve 2 die Kurve einer durch einheitliche Belichtung mit blauem Licht in einer blauempfindlichen Schicht erzeugten Gelb-Farbbilddichte und die Kurve 3 die Kurve einer durch einheitliche Belichtung mit blauem Licht in der blauempfindlichen Schicht erzeugten theoretischen Gelbdichte darstellen.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion handelt es sich um eine Emulsion mit einer Korngrößenverteilung, bei der der maximale Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen innerhalb einer Klasse von Silberhalogenidkörnchen, die 30% (bezogen auf die Anzahl) aller Silberhalogenidkörnchen ausmachen, gerechnet ab den kleinsten, nicht mehr als 0,3 um beträgt, bestimmt als Durchmesser einer äquivalenten Kugel.
Der hier verwendete Ausdruck "Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen" steht für einen Durchmesser, der der Projektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen entspricht, die aus einer Mikrophotographie einer Silberhalogenidemulsion erhalten wird bei Anwendung eines bekannten Verfahrens (üblicherweise der Elektronenmikroskop-Photographie), wie es von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, S. 36-43 (1966), beschrieben ist. Der Durchmesser, welcher der Projektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen entspricht, ist definiert als der Durchmesser eines Kreises, der eine Fläche hat, die gleich der Projektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen ist, wie in der obengenannten Literaturstelle beschrieben. Deshalb kann der Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen bestimmt werden auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben für den Fall, daß die Silberhalogenidkörnchen eine andere Kristallstruktur als eine kugelförmige Struktur, beispielsweise eine kubische, octaedrische, tetradecaedrische, tafelförmige oder kartoffelartige Struktur, haben.
Erfindungsgemäß beträgt der maximale Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen innerhalb einer Klasse von Silberhalogenidkörnchen, die 30% (bezogen auf die Anzahl) aller Silberhalogenidkörnchen ausmachen, gerechnet ab den kleinsten, nicht mehr als 0,3 um, bestimmt als Durchmesser einer äquivalenten Kugel. Der maximale Durchmesser beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,25 um, insbesondere nicht mehr als 0,2 um, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,17 um, bestimmt als Durchmesser einer äquivalenten Kugel.
Außerdem beträgt der maximale Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 0,3 um, bestimmt als Durchmesser einer äquivalenten Kugel, in der Klasse der Silberhalogenidkörnchen, die im allgemeinen 30% (bezogen auf die Anzahl), vorzugsweise 40% (bezogen auf die Anzahl), und insbesondere 50% (bezogen auf die Anzahl), aller Silberhalogenidkörnchen,gerechnet ab den kleinsten, ausmachen.
Die Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenidemulsion können eine reguläre Kristallstruktur (normale Kristallkörnchen), beispielsweise eine hexaedrische, octaedrische, dodecaedrische oder tetradecaedrische Struktur, oder eine irreguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine kugelförmige, kartoffelartige oder tafelförmige Struktur, haben.
Die Menge, in der die Silberhalogenidemulsion zugegeben werden soll, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 0,1 g/m², berechnet als metallisches Silber. Um das Auftreten von Problemen, beispielsweise einer Verschlechterung der Silberentfernungseigenschaften als Folge einer Zunahme der Silbermenge zu vermeiden, beträgt sie vorzugsweise 0,15 bis 5,0 g/m², insbesondere 0,2 bis 4,0 g/m² und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 g/m².
Die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion kann lichtempfindlich sein oder nicht. Die genannte Silberhalogenidemulsion wird zugegeben zu einer Schicht, welche die Verbindung enthält, die einen Zwischenbildeffekt ergibt, zu einer Schicht, die den genannten Zwischenbildeffekt aufnimmt, oder zu einer Schicht, die zwischen diesen Schichten angeordnet ist.
Insbesondere in den erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien kann die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion vorhanden sein in einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Verbindung enthält, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine Verbindung freisetzen kann, die in der Lage ist, bei der Umsetzung mit einem anderen Molekül eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen (nachstehend als Schicht A bezeichnet), in einer Schicht, welche die gleiche Farbempfindlichkeit wie die Schicht A, jedoch eine andere Empfindlichkeit als die Schicht A hat, in einer lichtempfindlichen Schicht, die eine andere Farbempfindlichkeit als die Schicht A hat, oder in einer lichtempfindlichen Schicht, die angeordnet ist zwischen einer lichtempfindlichen Schicht, die dem Träger am nächsten liegt, und einer lichtempfindlichen Schicht, die von dem Träger am weitesten entfernt ist.
Hinsichtlich der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen ist es bevorzugt, daß sie 60 Mol-% oder mehr Silberbromid und bis zu 10 Mol-% Silberchlorid enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Silberhalogenidkörnchen, die 0 bis 10 Mol-% Silberjodid, insbesondere 0 bis 4 bis Mol-% Silberjodid, enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Neutralverfahren, einem Semi-Ammoniakverfahren und einem Ammoniakverfahren. Außerdem können verschiedene Herstellungssysteme, wie z. B. ein Doppelstrahlverfahren oder ein Konversionsverfahren, angewendet werden.
Die Silberhalogenidkörnchen können chemisch sensibilisiert sein oder nicht. Außerdem können sie spektral sensibilisiert sein oder nicht.
Die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion und die anderen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise denjenigen, wie sie in "Research Disclosure (RD)", Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types", und in RD Nr. 18 716 (November 1979), S. 648, in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), in G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), und in V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), und dgl., beschrieben sind.
Monodisperse Emulsionen, wie sie in den US-Patenten 3 574 628 und 3 655 394 und dem britischen Patent 1 413 748 beschrieben sind, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Außerdem können erfindungsgemäß tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einem Aspektverhältnis von etwa 5 oder mehr verwendet werden. Die tafelförmigen Körnchen können leicht hergestellt werden nach Verfahren, wie sie in Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Band 14, S. 248-257 (1970), in den US-Patenten 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und in dem britischen Patent 2 112 157 beschrieben sind.
Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörnchen kann einheitlich sein, sie kann zusammengesetzt sein aus unterschiedlichen Halogenid-Zusammensetzungen im inneren Abschnitt und im äußeren Abschnitt oder sie kann eine Schichtstruktur haben.
Außerdem können auch Silberhalogenidemulsionen, in denen Silberhalogenidkörnchen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen durch epitaxiale Verbindungen miteinander verbunden sind, oder Silberhalogenidemulsionen, in denen Silberhalogenidkörnchen mit anderen Verbindungen als Silberhalogenid, wie z. B. Silberthiocyanat oder Bleioxid, verbunden sind, verwendet werden.
Darüber hinaus kann auch eine Mischung von Körnchen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel einer physikalischen Reifung, einer chemischen Reifung und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen. Die verschiedenen Arten von Zusätzen, die in diesen Stufen verwendet werden können, sind in RD, Nr. 17643 (Dezember 1978), und in RD, Nr. 18716 (November 1979), beschrieben und die relevanten Merkmale derselben sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Weitere bekannte photographische Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ebenfalls in der obengenannten Literatur beschrieben und die relevanten Merkmale derselben sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Nr. Art der Zusätze Chemische Sensibilisatoren Seite Spalte Die Empfindlichkeit erhöhende Agentien -Spektrale Sensibilisatoren und Supersensibilisatoren Weißmacher (Aufheller) Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffe und Ultraviolettstrahlen-Absorber Antiverfärbungsmittel Farbbildstablisatoren Härter Bindemittel Weichmacher und Schmiermittel Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Agentien Antistatikmittel
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf ein farbphotographisches Mehrschichten-Multicolor-Material mit mindestens zwei spektralen Empfindlichkeiten. Ein farbphotographisches Mehrschichten-Multicolor-Material enthält im allgemeinen auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht. Die Anordnung dieser Emulsionsschichten kann in geeigneter Weise gewählt werden je nach Verwendungszweck des photographischen Materials. Eine bevorzugte Anordnung der Schichten ist, von der Trägerseite ab gerechnet, eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht in der genannten Reihenfolge. Außerdem kann das erfindungsgemäße photographische Material zwei oder mehr der gleichen farbempfindlichen Emulsionsschichten enthalten, die unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen, um die Empfindlichkeit zu erhöhen.
Zur Verbesserung der Körnigkeit kann das photographische Material drei der gleichen farbempfindlichen Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten enthalten. Außerdem kann zwischen den gleichen farbempfindlichen Emulsionsschichten eine lichtunempfindliche Schicht vorhanden sein. Zwischen beliebigen anderen farbempfindlichen Emulsionsschichten kann eine Emulsionsschicht vorhanden sein.
Außerdem kann eine Filterschicht, die Licht einer spezifischen Wellenlänge absorbiert, oder eine Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) in den photographischen Mehrschichten-Multicolor-Materialien enthalten sein. Diese Lichtabsorptionsschichten können feinteilige Kolloide sowie organische Farbstoffe enthalten.
Im allgemeinen enthält eine rotempfindliche Emulsionsschicht einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler, eine grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler und eine blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler. Natürlich können erforderlichenfalls auch andere Kombinationen verwendet werden. So kann beispielsweise für die Anwendung auf die ähnliche Farbphotographie oder die Halbleiterlaserstrahlen eine Kombination von infrarotempfindlichen Schichten verwendet werden. Außerdem kann die lichtempfindliche Schicht einen anderen Kuppler als einen eine Farbe bildenden Kuppler für die zusätzlichen Komplementärfarben enthalten, zur Entfernung einer unnatürlichen Farbe, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 3 481/58 beschrieben.
Die Verbindung, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine Verbindung freisetzen kann, die in der Lage ist, bei der Umsetzung mit einem anderen Molekül eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, kann dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel (I):
A-PDI (I)
worin bedeuten:
A eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung PDI freisetzen kann; und
PDI eine Gruppe, die durch Umsetzung mit einem Oxidationprodukt einer Entwicklerverbindung nach der Freisetzung aus A einen Entwicklungsinhibitor bildet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend näher beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II):
A-(L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI (II),
worin bedeuten:
A eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung (L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w- DI freisetzen kann;
L&sub1; eine Gruppe, die nach der Freisetzung aus A B-(L&sub2;)w- DI freisetzen kann;
B eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung nach der Freisetzung aus A-(L&sub1;)v (L&sub2;)w-DI freisetzen kann;
L&sub2; eine Gruppe, die nach der Freisetzung aus B DI freisetzen kann;
DI einen Entwicklungsinhibitor; und
v und w jeweils die Zahl 0 oder 1.
Die Reaktion, bei der aus der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zum Zeitpunkt der Entwicklung DI freigesetzt wird, kann durch die folgenden Formeln schematisch dargestellt werden:
worin A, L&sub1;, B, L&sub2;, DI, v und w jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (II) definiert worden ist; und T Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung darstellt.
In den vorstehend angegebenen Reaktionsformeln ist der erfindungsgemäße ausgezeichnete Effekt charakterisiert durch die Reaktion der Bildung von (L&sub2;)w-DI aus B-(L&sub2;)w-DI Diese Reaktion ist insbesondere eine Reaktion zweiter Ordnung zwischen T und B(L&sub2;)w-DI und die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration jedes Reaktanten ab. Deshalb setzt B(L&sub2;)w-DI das (L&sub2;)w-DI sofort frei in einem Bereich, in dem die T in einer großen Menge entstehen. Im Gegensatz dazu wird in einem Bereich, in dem die T nur in einer geringen Menge entstehen, das (L&sub2;)w-DI von B-(L&sub2;)w- DI nur langsam freigesetzt. Diese Reaktion in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen Reaktionen zeigt eindeutig die Funktion von DI.
Nachstehend wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II) näher beschrieben.
In der allgemeinen Formel (II) steht A insbesondere für eine Kuppler-Restgruppe oder eine Oxidations-Reduktions- Gruppe (Redoxgruppe).
Wenn A für eine Kuppler-Restgruppe steht, kann jede beliebige bekannte Kuppler-Restgruppe verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören eine Gelbkuppler-Restgruppe (z. B. eine Kuppler-Restgruppe vom offenkettigen Ketomethylen-Typ), eine Purpurrotkuppler-Restgruppe (z. B. eine Kuppler-Restgruppe vom 5-Pyrazolon-Typ, eine Kuppler- Restgruppe vom Pyrazoloimidazol-Typ, eine Kuppler-Restgruppe vom Pyrazolotriazol-Typ), eine Blaugrünkuppler- Restgruppe (z. B. eine Kuppler-Restgruppe vom Phenol-Typ, eine Kuppler-Restgruppe vom Naphthol-Typ) und eine keine Farbe bildende Kuppler-Restgruppe (z. B. eine Kuppler-Restgruppe vom Indanon-Typ, eine Kuppler-Restgruppe vom Acetophenon-Typ). Außerdem sind auch die in den US-Patenten 4 315 070, 4 183 752, 4 171 223 und 4 226 934 beschriebenen Restgruppen verwendbar.
Wenn A für eine Oxidations-Reduktions-Gruppe (Redox- Gruppe) steht, wird die Gruppe insbesondere dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
A&sub1;-P-(x=Y)n-Q-A&sub2; (III),
worin bedeuten:
P und Q jeweils ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe;
mindestens einer der n X-Reste und der n Y-Reste eine Methingruppe mit einer Gruppe der Formel -(L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI als Substituent und die anderen X-Reste und Y-Reste jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom;
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 (die n X-Reste und die n Y-Reste können gleich oder verschieden sein);
A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die mit einem Alkali eliminiert werden kann; und
jeweils zwei der Substituenten P, X, Y, Q, A&sub1; und A&sub2; können divalente Gruppen sein und sie können miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Zu Beispielen für die cyclische Struktur gehören ein Benzolring oder ein Pyridinring, der durch (X=Y)n gebildet wird.
In der allgemeinen Formel (II) können die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellten Gruppen verwendet werden oder nicht verwendet werden je nach Verwendungszweck. Zu bevorzugten Beispielen für die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellten Gruppen gehören die nachstehend beschriebenen bekannten verbindenden Gruppen (brückenbildenden Gruppen).

1) Eine Gruppe bei der eine Hemiacetal-Spaltungsreaktion angewendet wird

Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie beispielsweise in dem US-Patent 4 146 396, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 249 148/85 und 249 149/85 beschrieben sind und die durch die folgende allgemeine Formel (T-1) dargestellt werden:
worin die durch * gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Gruppe in der allgemeinen Formel (II) gebunden ist; die durch ** gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Gruppe in der allgemeinen Formel (II) gebunden ist; W steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe
(worin R&sub3; einen organischen Substituenten darstellt); R&sub1; und R&sub2; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; t steht für die Zahl 1 oder 2, wobei dann, wenn t = 2, zwei Reste R&sub1; und zwei Reste R&sub2; gleich oder verschieden sein können; und jeweils zwei der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; miteinander kombiniert sein können unter Bildung einer cyclischen Struktur, beispielsweise eines 5- bis 7- gliedrigen Ringes.
Die durch R&sub3; darstellten organischen Substituenten umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe (wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe), eine Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe), eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe und eine Carbamoylgruppe.
Die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellten Substituenten umfassen beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine n-Butylgruppe.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T&sub1;) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.

2) Eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion hervorruft bei der eine intramolekulare nucleophile Verdrängungsreaktion angewendet wird

Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die Zeitgebergruppen, wie sie in dem US-Patent 4 248 962 beschrieben sind, und sie werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (T-2):
*-Nu-Link-E-** (T-2)
worin die durch * gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Gruppe in der allgemeinen Formel (II) gebunden ist); die durch ** gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Gruppe in der allgemeinen Formel (II) gebunden ist); Nu steht für eine nucleophile Gruppe, die beispielsweise umfaßt ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; E steht für eine elektrophile Gruppe, die in der Lage ist, durch einen nucleophilen Angriff von Nu die durch ** gekennzeichnete Bindung zu spalten; und Link steht für eine verbindende Gruppe (brückenbildende Gruppe), die Nu mit E in einer stereochemischen Position verbindet, die eine intramolekulare nucleophile Verdrängungsreaktion zwischen Nu und E hervorrufen kann.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T-2) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.

3) Eine Gruppe, die eine Schaltungsreaktion hervorruft, bei der eine Elektronenübertragungsreaktion über ein konjugiertes System angewendet wird

Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie in US-Patenten 4 409 323 und 4 421 845 beschrieben sind und die dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel (T-3):
worin die durch * gekennzeichnete Bindung, die durch ** gekennzeichnete Bindung, R&sub1;, R&sub2; und t jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben für die allgemeine Formel (T- 1) angegeben worden ist.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T-3) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben.

4) Eine Gruppe in der eine Ester-Schaltungsreaktion bei der Hydrolyse angewendet wird

Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 26 26 315 beschrieben sind und die insbesondere dargestellt werden durch die folgenden Formeln:
worin die durch * gekennzeichnete Bindung und die durch ** gekennzeichnete Bindung jeweils die gleiche Bedeutung haben wie oben in der allgemeinen Formel (T-1) definiert.
In der allgemeinen Formel (II) ist die durch B dargestellte Gruppe insbesondere eine Gruppe, die nach der Freisetzung aus A-(L&sub1;)v einen Kuppler bilden kann, oder eine Gruppe, die nach der Freisetzung aus A-(L&sub1;)v eine Oxidations-Reduktions-Gruppe (Redoxgruppe) bilden kann. Zu Beispielen für die einen Kuppler bildenden Gruppen gehören eine Gruppe, die gebildet wird durch Eliminieren eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxygruppe eines Kupplers vom Phenol-Typ und die gebunden ist an A-(L&sub1;)v an dem Sauerstoffatom der Hydroxygruppe, und eine Gruppe, die durch Eliminieren eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxygruppe eines 5-Hydroxypyrazols gebildet wird, das ein Tautomer eines Kupplers vom 5-Pyrazolon-Typ ist und an A-(L&sub1;)v gebunden ist an dem Sauerstoffatom der Hydroxygruppe. In diesen Fällen bildet die Gruppe zum erstenmal nach der Freisetzung aus A-(L&sub1;)v einen Kuppler vom Phenol-Typ oder einen Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ. Diese Kuppler weisen an ihrer kuppelnden Position (L&sub2;)w-DI auf.
Wenn B eine Gruppe darstellt, die eine Oxidations-Reduktions-Gruppe (Redoxgruppe) bilden kann, wird B vorzugsweise dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (B-1):
worin die durch * gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A-(L&sub1;)v- gebunden ist; A&sub2;, P, Q und n jeweils die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel (III) definiert; mindestens einer der n X'-Reste und Y'-Reste eine Methingruppe mit einer Gruppe (L&sub2;)w-DI als Substituent darstellt und die anderen X'-Reste und Y'-Reste jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom; und jeweils zwei der Substituenten A&sub2;, P, Q, X' und Y' divalente Gruppen sein können und miteinander verbunden sein können unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Wenn eine cyclische Struktur durch jeweils zwei der Substituenten A&sub2;, P, Q, X' und Y' gebildet wird, ist es vorzugsweise ein 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring und besonders bevorzugt ist ein 6-gliedriger Ring.
In der allgemeinen Formel (II) umfaßt die durch DI dargestellte Gruppe insbesondere eine Tetrazolylthiogruppe, eine Benzimidazolylthiogruppe, eine Benzothiazolylthiogruppe, eine Benzoxazolylthiogruppe, eine Benzotriazolylgruppe, eine Benzindazolylgruppe, eine Triazolylthiogruppe, eine Imidazolylthiogruppe, eine Thiadiazolylthiogruppe, eine Thioäther-substituierte Triazolylgruppe (z. B. die in dem US-Patent 4 579 816 beschriebenen Entwicklungsinhibitoren) und eine Oxadiazolylgruppe, und diese Gruppen können einen oder mehr geeignete Substituenten aufweisen.
Zu repräsentativen Beispielen für diese Substituenten gehören ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine aliphatische oder alicyclische Oxycarbonylgruppe, eine aromatische Oxycarbonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine aliphatische oder alicyclische Oxygruppe, eine aromatische Oxygruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Cyanogruppe, eine aromatische Gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine aliphatische oder alicyclische Thiogruppe, eine aromatische Thiogruppe, eine aromatische Oxysulfonylgruppe, eine aliphatische oder alicyclische Oxysulfonylgruppe, eine aliphatische oder alicyclische Oxycarbonylaminogruppe, eine aromatische Oxycarbonylaminogruppe, eine aliphatische oder alicyclische Oxycarbonyloxygruppe, eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Ureidogruppe, eine heterocyclische Gruppe und eine Hydroxygruppe. In den obengenannten Substituenten beträgt die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome vorzugsweise 20 oder weniger.
Unter den obengenannten Substituenten können der heterocyclische Rest der heterocyclischen Oxycarbonylgruppe, die heterocyclische Oxygruppe und die heterocyclische Gruppe beispielsweise sein ein Heteroring, der ein oder mehr Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome als Ringglieder enthält.
In der allgemeinen Formel (II) können jeweils zwei Gruppen, dargestellt durch A, L&sub1;, B, L&sub2; und DI, eine Bindung aufweisen zusätzlich zu der in der allgemeinen Formel (II) dargestellten Bindung und sie können miteinander verbunden sein. In diesen Fällen kann selbst dann, wenn die zweite Bindung zum Zeitpunkt der Entwicklung nicht gespalten wird, der erfindungsgemäße Effekt erzielt werden. Beispiele für Verbindungen, die eine solche zweite Bindung aufweisen, werden dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln:
worin A, L&sub1;, B, L&sub2;, DI, v und w jeweils die gleiche Bedeutung haben wie in der obigen allgemeinen Formel (II) angegeben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Verbindungen, die Polymere sind. Das heißt, die Verbindung kann ein Polymer sein, das abgeleitet ist von einer monomeren Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (P-1), und das eine wiederkehrende Einheit aufweist, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (P-2) dargestellt ist, oder sie kann ein Copolymer der vorstehend angegebenen monomeren Verbindung und mindestens eines keine Farbe bildenden Monomers sein, das mindestens eine Ethylengruppe enthält, das nicht die Fähigkeit hat, mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung zu kuppeln. In diesem Falle können zwei oder mehr Arten der monomeren Verbindungen gleichzeitig polymerisiert werden.
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom;
A&sub1; -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO-, SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;-, -OCO-, -OCONH-, -S-, -NH- oder -O-;
A&sub2; -CONH- oder -COO-;
A&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe.
Die Alkylengruppe kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe sein. Zu Beispielen für die Alkylengruppe gehören eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine Decylmethylengruppe. Zu Beispielen für die Aralkylengruppe gehören eine Benzylidengruppe. Zu Beispielen für die Arylengruppe gehören eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe.
Q steht in den oben angegebenen allgemeinen Formeln für eine Restgruppe der Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (II), und sie kann über jeden der Reste A, L&sub1;, B und L&sub2; in der allgemeinen Formel (II) gebunden sein.
i, j und k stehen jeweils für die Zahl 0 oder 1, wobei der Fall ausgeschlossen ist, daß i, j und k gleichzeitig 0 bedeuten.
Zu Beispielen für die Substituenten für die Alkylengruppe, die Aralkylengruppe oder die Arylengruppe, dargestellt durch A&sub3;, gehören eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (z. B. eine Acetoxygruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylaminogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine Methylsulfamoylgruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z. B. eine Methylcarbamoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe), eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methylsulfonylgruppe). Wenn die durch A&sub3; dargestellte Gruppe zwei oder mehr Substituenten aufweist, können sie gleich oder verschieden sein.
Zu Beispielen für die keine Farbe bildenden ethylenischen Monomeren, die keine Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung bewirken, gehören eine Acrylsäure, wie Acrylsäure, α-Chloroacrylsäure oder α-Alkylacrylsäure, ein Ester- oder Amidderivat einer Acrylsäure, Methylenbisacrylamid, ein Vinyleser, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, ein Maleinsäurederivat und ein Vinylpyridin. In diesem Falle können auch zwei oder mehr dieser keine Farbe bildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren gemeinsam verwendet werden.
Nachstehend werden die in dem erfindungsgemäßen Material bevorzugt verwendeten Verbindungen näher erläutert.
Für den Fall, daß A eine Kuppler-Restgruppe der allgemeinen Formel (I) oder (II) darstellt, gehören zu bevorzugten Kuppler-Restgruppen diejenigen, wie sie durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8) oder (Cp-9) dargestellt sind. Diese Kuppler-Restgruppen sind wegen ihrer hohen Kupplungsraten (Kupplungsgeschwindigkeiten) bevorzugt.
In den oben angegebenen Formeln gibt die an die kuppelnde Position gebundene freie Bindung eine Position an, an die eine Gruppe gebunden ist, die beim Kuppeln freigesetzt werden kann.
Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; in den oben angegebenen allgemeinen Formeln eine diffusionsbeständige Gruppe enthält, wird sie so gewählt, daß die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, beträgt. In anderen Fällen beträgt die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome vorzugsweise nicht mehr als 15. In den Fällen von Kupplern vom Bis-Typ, Telomer-Typ oder Polymer-Typ bildet jeder der oben angegebenen Substituenten eine divalente Gruppe und kann an eine wiederkehrende Einheit gebunden sein. In diesen Fällen kann die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen.
R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-9) werden nachstehend näher erläutert.
Nachstehend bedeuten R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub4;&sub2; eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
R&sub5;&sub1; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stehen jeweils für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub2; definiert ist.
R&sub5;&sub4; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;S-, eine Gruppe R&sub4;&sub3;O-, eine Gruppe R&sub4;&sub5;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;OOC-, eine Gruppe R&sub4;&sub4;
oder eine Gruppe N C-.
R&sub5;&sub5; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stehen jeweils für eine Gruppe, wie sie für 5 R&sub4;&sub3; definiert ist, für eine Gruppe R&sub4;&sub1;S-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;O-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub3;
oder eine Gruppe R&sub4;&sub1;
R&sub5;&sub8; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub5;&sub9; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub3;
eine Gruppe R&sub4;&sub3;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;O-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;S-, ein Halogenatom oder eine Gruppe R&sub4;&sub1;
d steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3. Wenn d die Zahl 2 oder mehr bedeutet, können die zwei oder mehr Reste R&sub5;&sub9; gleich oder verschieden sein. Außerdem kann jeder der beiden Reste R&sub5;&sub9; eine divalente Gruppe sein und sie können miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Zu Beispielen für die divalenten Gruppen für die Bildung einer cyclischen Struktur gehören die Gruppe
die Gruppe
oder die Gruppe
worin f steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und g steht für eine ganze Zahl von 0 bis 2.
R&sub6;&sub0; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub6;&sub1; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.
R&sub6;&sub2; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für eine Gruppe R&sub4;&sub1;-CONH-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;-OCONH-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;-SO&sub2;NH-, eine Gruppe R&sub4;&sub3;
eine Gruppe R&sub4;&sub3;
eine Gruppe R&sub4;&sub3;O-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;S-, ein Halogenatom oder eine Gruppe R&sub4;&sub1;
R&sub6;&sub3; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;OCO-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;OSO&sub2;-, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Gruppe R&sub4;&sub3;CO-.
e steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn e die Zahl 2 oder mehr bedeutet, können die zwei oder mehr Reste R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; gleich oder verschieden sein.
Die oben angegebene aliphatische Gruppe ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, und sie kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig und substituiert oder unsubstituiert sein. Zu repräsentativen Beispielen für die unsubstituierte aliphatische Gruppe gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine Hexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, oder eine Octadecylgruppe.
Die oben angegebene alicyclische Gruppe ist eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, und sie kann gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein. Ein bevorzugtes Beispiel für die unsubstituierte alicyclische Gruppe ist eine Cyclohexylgruppe.
Die oben angegebene aromatische Gruppe ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Naphtyhlgruppe.
Die oben angegebene heterocyclische Gruppe ist eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, und sie enthält mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom als Heteroatom und vorzugsweise ist sie eine 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe. Zu repräsentativen Beispielen für die unsubstituierte heterocyclische Gruppe gehören eine 2-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 2-Imidazolylgruppe, eine Pyrazinylgruppe, eine 2-Pyrimidinylgruppe, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 1- Indolylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine 1,3,4-Thiadiazol-2-ylgruppe, eine Benzoxazol-2-ylgruppe, eine 2-Chinolylgruppe, eine 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-5-ylgruppe, eine 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-3-ylgruppe, eine Succinimidogruppe, eine Phthalimidogruppe, eine 1,2,4-Triazol-2- ylgruppe oder 1-Pyrazolylgruppe.
Die aliphatische Gruppe, die alicyclische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe können einen oder mehr Substituenten, wie vorstehend angegeben, enthalten. Zu repräsentativen Beispielen für die Substituenten gehören ein Halogenatom, eine Gruppe R&sub4;&sub7;O-, eine Gruppe R&sub4;&sub6;S-, eine Gruppe R&sub4;&sub7;
eine Gruppe R&sub4;&sub7;
eine Gruppe R&sub4;&sub6;
eine Gruppe R&sub4;&sub6;
eine Gruppe R&sub4;&sub7;
eine Gruppe R&sub4;&sub6;SO&sub2;-, eine Gruppe R&sub4;&sub7;OCO-, eine Gruppe R&sub4;&sub7;
eine Gruppe R&sub4;&sub6;-, eine Gruppe
eine Gruppe R&sub4;&sub6;COO-, eine Gruppe R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. In den oben angegebenen Formeln steht R&sub4;&sub6; für eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die aliphatische Gruppe, die alicyclische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe haben jeweils die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.
Die bevorzugten Bedeutungen für R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e sind nachstehend angegeben.
R&sub5;&sub1; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub5; stehen jeweils vorzugsweise für eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub4; steht vorzugsweise für eine Gruppe R&sub4;&sub1;CONH- oder eine Gruppe R&sub4;&sub1;
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stehen jeweils vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine Gruppe R&sub4;&sub1;O- oder eine Gruppe R&sub4;&sub1;S-.
R&sub5;&sub8; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub9; in der allgemeinen Formel (Cp-6) steht vorzugsweise für ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine Gruppe R&sub4;&sub1;CONH-.
d in der allgemeinen Formel (Cp-6) steht vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2.
R&sub6;&sub0; steht vorzugsweise für eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub9; in der allgemeinen Formel (Cp-7) steht vorzugsweise für eine Gruppe R&sub4;&sub1;CONH-.
d in der allgemeinen Formel (Cp-7) steht vorzugsweise für die Zahl 1.
R&sub6;&sub1; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
e in der allgemeinen Formel (Cp-8) steht vorzugsweise für die Zahl 0 oder 1.
R&sub6;&sub2; steht vorzugsweise für eine Gruppe R&sub4;&sub1;-OCONH-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;CONH- oder eine Gruppe R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-. Die Position von R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise die 5-Position des Naphtholringes.
R&sub6;&sub3; steht vorzugsweise für eine Gruppe R&sub4;&sub1;CONH-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Gruppe R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, eine Gruppe R&sub4;&sub1;
eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.
e in der allgemeinen Formel (Cp-9) steht vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2.
Repräsentative Beispiele für R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; sind nachstehend angegeben.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub1; gehören eine tert-Butylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3-[2-(2,4- Di-tert-amylphenoxy)-butanamido]phenylgruppe, eine 4-Octadecyloxyphenylgruppe oder eine Methylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; gehören eine 2-Chloro-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chloro-5-hexadecylsulfonamidophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-tetradecanamidophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-[4-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, eine 2-Chloro-5-[2-(2,4-ditert-amylphenoxy)butanamido)phenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Methoxy-5- tetradecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chloro-5-(1- ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Chloro-5-octyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlorophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-(1- dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2- Chlorophenylgruppe oder eine 2-Ethoxyphenylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub4; gehören eine 3-[2-(2,4-Di-tert-amylphenoxybutanamido] benzamidogruppe, eine 3-[4-(2,4-Di-tertamyl-phenoxy)butanamido]benzamidogruppe, eine 2-Chloro-5- tetradecanamidoanilinogruppe, eine 5-(2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamido)benzamidogruppe, eine 2-Chloro-5-dodecenylsuccinimidoanilinogruppe, eine 2-Chloro-5-[2-(3-tertbutyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilinogruppe, eine 2,2-Dimethylpropanimidogruppe, eine 2-(3-Pentadecylphenoxy)butanamidogruppe, eine Pyrrolidinogruppe oder eine N,N-Dibuylaminogruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub5; gehören eine 2,4,6-Trichlorophenylgruppe, eine 2-Chlorophenylgruppe, eine 2,5-Dichlorophenylgruppe, eine 2,3-Dichlorophenylgruppe, eine 2,6-Dichloro-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-[2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)buanamido]phenylgruppe oder eine 2,6-Dichloro-4- methansulfonylphenylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub6; gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine 3-Phenylureidogruppe, eine 3-Butylureidogruppe oder eine 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub7; gehören eine 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-[4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Methylgruppe, eine 1-Methyl-2- {2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido]phenylsulfonamido}ethylgruppe, eine 3-[4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl)propylgruppe, eine 1,1-Dimethyl-2-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido]ethylgruppe oder eine Dodecylthiogruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub8; gehören eine 2-Chlorophenylgruppe, eine Pentafluorophenylgruppe, eine Heptafluoropropylgruppe, eine 1-(2,4-Di-tert-amylphenyloxy)propylgruppe, eine 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylgruppe, eine 2,4-Ditert-amylmethylgruppe oder eine Furylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub9; gehören ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)hexanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-octylphenoxy)octanamidogruppe, eine 2-(2-Chlorophenoxy)tetradecanamidogruppe, eine 2,2-Dimethylpropanamidogruppe, eine 2- [4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy)tetradecanamidogruppe oder eine 2-(2-(2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamido)phenoxy)butanamidogruppe.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub0; gehören eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 2-Cyanophenylgruppe, eine 4-Butylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Propylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Ethoxycarbonylphenylgruppe, eine 4-N,N-Diethylsulfamoylphenylgruppe, eine 3,4-Dichlorophenylgruppe oder eine 3-Methoxycarbonylphenylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub1; gehören eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Butylgruppe, eine 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylgruppe, eine 4-(2,4- Di-tert-amylphenoxy)butylgruppe, eine 3-Dodecyloxypropylgruppe, eine 2-Tetradecyloxyphenylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-(2-Hexyldecyloxy)phenylgruppe, eine 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Butoxyphenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub2; gehören eine Isobutyloxycarbonylaminogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Phenylsulfonylaminogruppe, eine Methansulfonamidogruppe, eine Butansulfonamidogruppe, eine 4-Methylbenzolsulfonamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Trifluoroacetamidogruppe, eine 3-Phenylureidogruppe, eine Butoxycarbonylaminogruppe oder eine Acetamidogruppe.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub3; gehören eine 2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamidogruppe, eine Hexadecylsulfonamidogruppe, eine N-Methyl-N-octadecylsulfamoylgruppe, eine N,N- Dioctylsulfamoylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine N-3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylsulfamoylgruppe, eine Methansulfonylgruppe oder eine Hexadecylsulfonylgruppe.
Wenn A in der allgemeinen Formel (III) eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) darstellt, ist die bevorzugte Bedeutung für die Gruppe nachstehend angegeben.
Wenn P und Q jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe, ist eine Iminogruppe, die durch eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe substituiert ist, bevorzugt. In diesem Falle wird P oder Q dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (N-1) oder (N- 2):
worin die durch * gekennzeichnete Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A&sub1; oder A&sub2; gebunden ist; die durch ** gekennzeichnete Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an eine der freien Bindungen von -(X=Y)-n gebunden ist; and G steht für eine aliphatische oder alicyclische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein kann (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethyhlgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenoxybutylgruppe, eine Isopropylgruppe), eine alicyclische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein kann (z. B. eine Cyclopentylgruppe, eine 4-Methylcyclohexylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 4- Dodecyloxyphenylgruppe) oder eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als ein Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthält (z. B. eine 2-Pyridylgruppe, eine 1-Phenyl-4-imidazo- Iylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine Benzothienylgruppe).
Wenn A&sub1; und A&sub2; jeweils stehen für eine Gruppe, die mit einem Alkali eliminiert werden kann (nachstehend als Vorläufergruppe bezeichnet), gehören zu bevorzugten Beispielen für solche Vorläufergruppen eine hydrolysierbare Gruppe, z. B. ein Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidoylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Sulfonylgruppe; eine Vorläufergruppe eines Typs, bei dem eine umgekehrte Michael-Reaktion angewendet wird, wie in dem US-Patent 4 009 029 beschrieben; eine Vorläufergruppe eines Typs, bei dem ein nach einer Ringspaltungsreaktion gebildetes Anion als intramolekulare nucleophile Gruppe verwendet wird, wie in dem US-Patent 4 310 612 beschrieben; eine Vorläufergruppe, bei der ein Elektronenübergang von einem Anion über ein konjugiertes System angewendet wird, wodurch eine Spaltungsreaktion auftritt, wie in den US-Patenten 3 674 478, 3 932 480 und 3 993 661 beschrieben; eine Vorläufergruppe, bei der ein Elektronenübergang aus einem Anion angewendet wird, das nach der Ringspaltungsreaktion umgesetzt wird, wodurch eine Spaltungsreaktion auftritt, wie in dem US-Patent 4 335 200 beschrieben; oder eine Vorläufergruppe, bei der eine Imidomethylgruppe verwendet wird, wie in den US- Patenten 4 363 865 und 4 410 618 beschrieben.
In der allgemeinen Formel (III) ist es bevorzugt, daß P steht für ein Sauerstoffatom und A&sub2; steht für ein Wasserstoffatom.
In der allgemeinen Formel (III) ist es besonders bevorzugt, daß X und Y jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, mit der Ausnahme, daß mindestens einer der Reste X oder Y für eine Methingruppe steht, die als Substituent eine Gruppe -(L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI aufweist.
Unter den Gruppen der allgemeinen Formel (III) sind diejenigen besonders bevorzugt, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder (V) dargestellt werden:
worin die durch * bezeichnete Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an (L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI gebunden ist; P, Q, A&sub1; und A&sub2; jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie in der allgemeinen Formel (III) angegeben ist; R steht für einen Substituenten; q steht für die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3; und worin dann, wenn q = 2 oder 3, zwei oder drei Reste R gleich oder verschieden sein können, oder dann, wenn zwei Reste R Substituenten darstellen, die an den benachbarten beiden Kohlenstoffatomen angeordnet sind, diese divalente Gruppen sein können und miteinander verbunden sein können unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Zu Beispielen für die durch Kondensieren des Benzolrings mit einem anderen Ring gebildeten cyclischen Strukturen gehören ein Naphthalinring, ein Benzonorbornenring, ein Chromanring, ein Indolring, ein Benzothiophenring, ein Chinolinring, ein Benzofuranring, ein 2,3-Dihydrobenzofuranring, ein Indanring und ein Indenring. Diese Ringe können außerdem einen oder mehr Substituenten enthalten.
Zu bevorzugten Beispielen für die durch R dargestellten Substituenten und die Substituenten an dem vorstehend angegebenen kondensierten Ring gehören eine aliphatische Gruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Dodecylgruppe), eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 4-Phenyoxycarbonylphenylgruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Methylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine Benzylthiuogruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, eine 4-tert-Octylphenoxygruppe, eine 2,4-Di-tert-amylphenoxygruppe), eine Arylthiogruppe (z. B. eine Phenylthiogruppe, eine 4-Dodecyloxyphenylthiogruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N-Ethylcarbamoylgruppe, eine N-Propylcarbamoylgruppe, eine N-Hexadecylcarbamoylgruppe, eine N-tert-Butylcarbamoylgruppe, eine N-3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylcarbamoylgruppe, eine N-Methyl-N-octadecylcarbamoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine 2-Cyanoethoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine 3-(2,4-Di-tert-amlyphenoxy)propoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. eine Phenoxycarbonylgruppe, eine 4-Nonylphenoxycarbonylgruppe), eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe, eine p-Toluolsulfonylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N-Propylsulfamoylgruppe, eine N-Methyl- N-octadecylsulfamoylgruppe, eine N-Phenylsulfamoylgruppe, eine N-Dodecylsulfamoylgruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Tetradecanamidogruppe, eine 4-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)tetradecanamidogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe, eine Hexadecylsulfoanamidogruppe), eine Acylgruppe (z. B. eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Myristoylgruppe, eine Palmitoylgruppe), eine Nitrosogruppe, eine Acyloxygruppe (z. B. eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Lauryloxygruppe), eine Ureidogruppe (z. B. eine 3-Phenylureidogruppe, eine 3-(4-Cyanophenyl)ureidogruppe), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise eine 4-gliedrige, 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthält, z. B. eine 2-Furylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 1-Morpholinogruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z. B. eine Methoxycarbonylaminogruppe, eine Phenoxycarbonylaminogruppe, eine Dodecyloxycarbonylaminogruppe), eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Arylaminogruppe (z. B. eine Anilinogruppe, eine 4-Methoxycarbonylanilinogruppe), eine aliphatische Aminogruppe (z. B. eine N,N-Diethylaminogruppe, eine Dodecylaminogruppe), eine alicyclische Aminogruppe, eine Sulfinylgruppe (z. B. eine Benzolsulfinylgruppe, eine Propylsulfinylgruppe), eine Sulfamoylaminogruppe (z. B. eine 3-Phenylsulfamoylaminoogruppe), eine Thioacylgruppe (z. B. eine Thiobenzoylgruppe), eine Thioureidogruppe (z. B. eine 3-Phenylthioureidogruppe), eine heterocyclische Thiogruppe (z. B. eine Thiadiazolylthiogruppe), eine Imidogruppe (z. B. eine Succinimidogruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Octadecenylimidogruppe) oder eine heterocyclische Aminogruppe (z. B. eine 4-Imidazolylaminogruppe, eine 4-Pyridylaminogruppe).
Der in den obengenannten Substituenten enthaltene aliphatische Rest kann 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten und kann eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe sein.
Der in den oben angegebenen Substituenten enthaltene alicyclische Rest kann 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten und er kann eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe sein.
Der in den obengenannten Substituenten enthaltene aromatische Rest kann 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.
Der in den obengenannten Substituenten enthaltene heterocyclische Rest kann ein 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring sein, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthält.
Vorzugsweise ist die durch B in der allgemeinen Formel (II) dargestellte Gruppe eine Gruppe der allgemeinen Formel (B-1).
In der allgemeinen Formel (B-1) steht P vorzugsweise für ein Sauerstoffatom und Q steht vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder eine der folgenden Gruppen:
worin die durch * gekennzeichnete Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an -(X'=Y')n- gebunden ist; die durch ** gekennzeichnete Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A&sub2; gebunden ist; und G die gleichen Bedeutungen hat wie sie oben in der allgemeinen Formel (N-1) oder (N-2) angegeben sind.
Außerdem treten die erfindungsgemäßen Effekte besonders bevorzugt dann auf, wenn die durch B in der allgemeinen Formel (II) dargestellte Gruppe eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (B-2) oder (B-3) darstellt:
worin die durch * gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A-(L&sub1;)v- gebunden ist; die durch ** gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an -(L&sub2;)w-DI gebunden ist; und R, q, Q und A&sub2; jeweils die gleichen Bedeutungen haben, wie sie in der allgemeinen Formel (IV) oder (V) angegeben sind.
Zu bevorzugten Beispielen für die in der allgemeinen Formel (B-2) oder (B-3) durch R dargestellten Substituenten gehören eine aliphatische Gruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe), eine alicyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Propoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. eine Phenoxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N-Propylcarbamoylgruppe, eine N-tert-Butylcarbamoylgruppe, eine N-Ethylcarbamoylgruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamidogruppe), eine heterocyclische Thiogruppe, die beispielsweise Heteroatome aufweisen kann, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom (wie eine Tetrazolylthiogruppe), eine Hydroxygruppe oder eine aromatische Gruppe. Vorzugsweise beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der obengenannten, durch R dargestellten Gruppe enthalten sind, nicht mehr als 15.
In der allgemeinen Formel (II) stehen sowohl v als auch w vorzugsweise für die Zahl 0.
Es ist besonderes bevorzugt, daß die durch A in der allgemeinen Formel (II) dargestellte Gruppe eine Kuppler-Restgruppe ist.
Nachstehend werden ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
In der allgemeinen Formel (II) ist ein besonders bevorzugtes Beispiel für den durch DI dargestellten Entwicklungsinhibitor ein Entwicklungsinhibitor, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, die eine Entwicklungsinhibierungsfunktion aufweist, wenn sie als DI freigesetzt wird und die zu einer Verbindung zersetzt (oder in eine Verbindung überführt werden kann, die im wesentlichen keinen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften hat, nachdem sie in eine Farbentwicklerlösung ausgetragen worden ist.
Zu Beispielen für diese Entwicklungsinhibitoren gehören diejenigen, wie sie in dem US-Patent 4 477 563, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 218 644/85, 221 750/85, 233 650/85 und 11 743/86 beschrieben sind.
Zu bevorzugten Beispielen für die durch DI dargestellten Entwicklungsinhibitoren gehören diejenigen, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (D-5), (D-6), (D-7), (D-8), (D-9), (D-10) oder (D-11) dargestellt werden:
worin die durch * gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A-(L&sub1;)vB-(L&sub2;)w- gebunden ist; X für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten steht; d für die Zahl 1 oder 2 steht; L&sub3; für eine Gruppe steht, die eine chemische Bindung enthält, die in einer Entwicklerlösung gespalten werden kann; und Y einen Substituenten darstellt, der die Entwicklungsinhibierungsfunktion bilden kann und ausgewählt wird aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe.
Der oben angegebene, durch DI dargestellte Entwicklungsinhibitor, der aus A-(L&sub1;)vB-(L&sub2;)w- freigesetzt wird, diffundiert in eine photographische Schicht, während er die Entwicklungsfunktion ausübt, und ein Teil desselben wird in die Farbentwicklerlösung ausgetragen. Der in die Farbentwicklerlösung ausgetragene Teil des Entwicklungsinhibitors zersetzt sich schnell an der chemischen Bindung, die in L&sub3; enthalten ist, unter Freisetzung der durch Y dargestellten Gruppe (z. B. durch Hydrolyse einer Esterbindung) bei der Reaktion mit einem Hydroxylion oder Hydroxylamin, wie es allgemein in der Farbentwicklerlösung vorhanden ist, wodurch die Verbindung in eine Verbindung mit einer hohen Wasserlöslichkeit und einer geringen Entwicklungsinhibierungsfunktion überführt wird, und auf diese Weise verschwindet im wesentlichen die Entwicklungsinhibierungsfunktion.
Obgleich X in den oben angegebenen Formeln vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, kann es auch ein Substituent sein. Zu repräsentativen Beispielen für den Substituenten gehören eine aliphatische Gruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe), eine alicyclische Gruppe, eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamidogruppe, eine Propionamidogruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. ein Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom), eine Nitrogruppe oder eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe).
Die durch L&sub3; in den oben angegebenen allgemeinen Formeln dargestellte verbindende Gruppe (brückenbildende Gruppe) umfaßt eine chemische Bindung, die in einer Entwicklerlösung gespalten wird. Zu geeigneten Beispielen für diese chemischen Bindungen gehören diejenigen, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Diese chemischen Bindungen werden mit einem nucleophilen Reagens, wie z. B. einem Hydroxylion oder mit Hydroxylamin gespalten, bei dem es sich um eine Komponente der Farbentwicklerlösung handelt. Tabelle chemische Bindung, die in L&sub3; enthalten ist Spaltungsreaktion der chemischen Bindung (Reaktion mit OH)
Die in der obigen Tabelle angegebenen chemischen Bindungen sind direkt ober über eine Alkylengruppe und/oder eine Phenylengruppe mit einem heterocyclischen Rest verbunden, der einen Entwicklungsinhibitor darstellt und direkt an Y gebunden ist. Wenn die divalente verbindende Gruppe über eine Alkylengruppe und/oder eine Phenylengruppe gebunden ist, kann die Alkylengruppe und/oder Phenylengruppe eine Ätherbindung, eine Amido-Bindung, eine Carbonylgruppe, eine Thioätherbindung, eine Sulfongruppe, eine Sulfamid- Bindung oder eine Ureido-Bindung enthalten.
Die durch Y dargestellte aliphatische Gruppe ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und sie kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig und substituiert oder unsubstituiert sein. Eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist besonders bevorzugt.
Die durch Y dargestellte alicyclische Gruppe ist eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und sie kann gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein. Eine substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist besonders bevorzugt.
Die durch Y dargestellte aromatische Gruppe kann eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe sein.
Die durch Y dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte 4-bis 8-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält.
Zu spezifischen Beispielen für die zu verwendenden heterocyclischen Gruppen gehören eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Thiadiazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Diazolidinylgruppe oder eine Diazinylgruppe.
Zu Beispielen für die Substituenten für die substituierte aliphatische Gruppe, die alicyclische Gruppe, die aromatische Gruppe oder die heterocyclische Gruppe gehören ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Anilinogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonamidogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phthalimidogruppe, eine Succinimidogruppe, eine Imidazolylgruppe, eine 1,2,4- Triazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Benzotriazolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzoyloxygruppe, eine Perfluoroalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfamoylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinogruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Imidazolidinylgruppe oder eine Alkylidenaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben. Verbindung Nr. Ra Rb Rc
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können synthetisiert werden unter Bezugnahme auf Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 185 950/85, 233 741/86 und 238 047/86 beschrieben sind.
Typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend angegeben und andere Verbindungen können auf ähnliche Weise synthetisiert werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung (1)

Die Verbindung (1) wurde auf dem nachstehend schematisch dargestellten Syntheseweg synthetisiert. Ausgangsverbindungen Zwischenprodukt-Verbindungen

Endprodukte

Verbindung (1)

Stufe 1:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 3

62 g der Verbindungen 2, 18 g Kaliumhydroxid und 10 ml Wasser wurde zu 700 ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang unter einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Wasser zusammen mit Toluol in Form einer azeotropen Mischung abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben, die Mischung wurde auf 100ºC erhitzt, dann wurden 57 g der Ausgangsverbindung 1 zugegeben. Nachdem die Mischung 1 h lang bei 100ºC reagieren gelassen worden war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde Ethylacetat zugegeben. Dann wurde die Mischung in einen Scheidetrichter gegeben und mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 53 g eines öligen Rückstandes erhielt, der die Zwischenprodukt- Verbindung 3 als Hauptkomponente enthielt.

Stufe 2:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 4

53 g der in der Stufe (1) erhaltenen Zwischenprodukt-Verbindung 3 wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 400 ml Ethanol und 120 ml Wasser gelöst und es wurden 40 g Kaliumhydroxid zugegeben. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Mischung mit Chlorwasserstoffsäure neutalisiert und dann unter Verwendung von Ethylacetat und Wasser getrennt extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 43 g eines öligen Produkts erhielt, das die Zwischenprodukt-Verbindung 4 als Hauptkomponente enthielt.

Stufe 3:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 5

43 g der in der Stufe (2) erhaltenen Zwischenprodukt-Verbindung 4 wurden in 300 ml Ethylacetat gelöst und zu der Lösung wurden 69 g wasserfreie Heptafluorobuttersäure bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 30-minütiger Reaktion wurde Wasser zu der Mischung zugegeben und es wurde mit Wasser gewaschen unter Verwendung eines Scheidetrichters. Die ölige Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie behandelt, um die gewünschte Verbindung abzutrennen und zu reinigen. Als Füllmaterial wurde Silicagel verwendet und Chloroform, das 2,5% Ethanol enthielt, wurde als Eluierungsmittel verwendet. Als öliges Produkt erhielt man 47 g der Zwischenprodukt-Verbindung 5.

Stufe 4:

Synthese der zwischenprodukt-Verbindung 6

47 g der in der Stufe (3) erhaltenen Zwischenprodukt-Verbindung 5, 36,3 g Eisenpulver und 10 ml Essigsäure wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 40 ml Wasser und 400 ml Isopropanol zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, während sie noch heiß war, und das Filtrat wurde auf etwa die Hälfte seines Volumens eingeengt. Die auf diese Weise abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 44 g der Zwischenprodukt-Verbindung 6 erhielt.

Stufe 5:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 7

44 g der in der Stufe (4) erhaltenen Zwischenprodukt-Verbindung 6 wurden zu 400 ml Acetonitril zugegeben und unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 28 g 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanoylchlorid zugetropft und die Mischung wurde 30 min lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurde Ethylacetat zugegeben und die Mischung wurde mit Wasser gewaschen unter Verwendung eines Scheidetrichters. Die Ölschicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 60 g der Zwischenprodukt-Verbindung 7 erhielt.

Stufe 6:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 8

60 g der in der Stufe (5) erhaltenen Zwischenprodukt-Verbindung 7 wurden zu 500 ml Dichlormethan zugegeben und die Mischung wurde auf -10ºC abgekühlt, dann wurden 34,5 g Bortribromid zugetropft. Nach 20-minütiger Reaktion bei -5ºC oder darunter wurde eine wäßrige Natriumcarbonatlösung zu der Mischung zugegeben, bis die wäßrige Lösung neutral war. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 45,2 g der Zwischenprodukt- Verbindung 8 erhielt.

Stufe 7:

Synthese der Verbindung 1

45,2 g der in der Stufe (6) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 8 wurden zu 600 ml Acetonitril zugegeben und zu der Mischung wurden 100 ml einer Chloroformlösung, die 20,2 g 1-Phenyltetrazolyl-5-sulfenylchlorid enthielt, bei Raumtemperatur (25ºC) zugetropft. Nach der Zugabe von Ethylacetat wurde die Mischung in einen Scheidetrichter gegeben und mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Ethylacetat umkristallisiert, wobei man 45,3 g der Verbindung (1) erhielt.

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindungen 16

Die Verbindung (16) wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 beschrieben synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß 26,7 g 1-Ethoxycarbonylmethoxycarbonylmethyl-5-sulfenylchlorid anstelle von 20,2 g 1-Phenyltetrazolyl-5-sulfenylchlorid in der Stufe (7) des Synthesebeispiels 1 verwendet wurden. Außerdem wurde das Lösungsmittel für die Umkristallisation geändert in ein Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Chloroform.

Synthesebeispiel 3

Synthese der Verbindungen (8)

Die Verbindung (8) wurde auf dem nachstehend schematisch angegebenen Weg synthetisiert: Ausgangsverbindungen Zwischenprodukt-Verbindungen

Endprodukt:

Verbindung (8)

Stufe 1:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 10

147,7 g der Ausgangsverbindung 9 (synthetisiert nach dem Verfahren, wie es in "J. Am. Chem. Soc.", Band 81, S. 4606 (1959), beschrieben ist), 24,6 g Kaliumhydroxid und 15 ml Wasser wurden zu 1 l Toluol zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang unter Rückfluß erhitzt. Wasser und Toluol wurden in Form einer azeotropen Mischung abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 500 ml N,N-Dimethylformamid, 70 g der Ausgangsverbindung 1 und 0,5 g Kupfer(I)chlorid zugegeben und die Mischung wurde 4 h lang bei 120ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 12 ml Chlorwasserstoffsäure, 150 ml Wasser und 500 ml Methanol zugegeben. Die dabei ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 120 g der Zwischenprodukt- Verbindung 10 erhielt.

Stufe 2:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 11

55,9 g der in der Stufe (1) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 10 wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 300 ml Ethanol und 100 ml Wasser zugegeben und in die Lösung wurde Stickstoffgas eingeleitet. Zu der Lösung wurden 31,4 g Kaliumhydroxid zugegeben und die Mischung wurde 6 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Es wurden 500 ml Ethylacetat zugegeben und die Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 46,2 g des Rückstandes erhielt.

Stufe 3:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 12

546,2 g der in der Stufe (2) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 11 wurden in 500 ml Ethylacetat gelöst und zu der Lösung wurden 47,3 g wasserfreie Heptafluorobuttersäure bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 40-minütiger Reaktion bei Raumtemperatur wurde eine wäßrige Natriumcarbonatlösung zugegeben, um sie zu neutralisieren. Die Ölschicht wurde in einem Scheidetrichter mit Wasser gewaschen und abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und zu dem Rückstand wurde Chloroform zugegeben. Die dabei ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde eingeengt, wobei man 52,5 g der Zwischenprodukt- Verbindung 12 erhielt.

Stufe 4:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 13

52,5 g der in der Stufe (3) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 12, 53 g reduzierendes Eisen, 3 g Ammoniumchlorid und 3 ml Essigsäure wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 280 ml Isopropanol und 40 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, während sie noch heiß war, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, bis das Ausfallen von Kristallen beobachtet wurde, danach wurde abgekühlt. Die auf diese Weise ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 45,2 g der Zwischenprodukt-Verbindung 13 erhielt.

Stufe 5:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 14

45,2 g der in der Stufe (4) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 13 wurden zu 500 ml Acetonitril zugegeben und zu der Lösung wurden 28,3 g 2-(2,4-Di-tert-Arnylphenoxy)butanoylchlorid unter Erhitzen unter Rückfluß zugetropft. Nach 30-minütigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurden 500 ml Ethylacetat zugegeben und es wurde mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und n-Hexan umkristallisiert, wobei man 56,7 g der Zwischenprodukt-Verbindung 14 erhielt.

Stufe 6:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 15

56,7 g der in der Stufe (5) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 14 wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 250 ml Tetrahydrofuran, 250 ml Acetonitril und 10 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben und zu der Lösung wurden 42,4 g Thionylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 30- minütiger Reaktion wurde die Lösung auf -10ºC abgekühlt, es wurden 67,7 g Propylamin zugetropft, während die Temperatur unterhalb 0ºC gehalten wurde. Nach 30-minütiger Reaktion unterhalb 0ºC wurde Ethylacetat zu der Lösung zugegeben und es wurde mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert, wobei man 45,2 g der Zwischenprodukt-Verbindung 15 erhielt.

Stufe 7:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 16

45,2 g der in der Stufe (6) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 15 wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 300 ml Methanol und 15 ml Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 200 ml Wasser zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 28,6 g der Zwischenprodukt- Verbindung 16 erhielt.

Stufe 8:

Synthese der Verbindung (8)

528,6 g der in der Stufe (7) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 16 wurden zu 600 ml Tetrahydrofuran zugegeben und die Lösung wurde auf -10ºC abgekühlt, dann wurden 4,6 g Aluminiumchlorid zugegeben. Zu der Lösung wurden 60 ml einer Dichlormethanlösung, die 8,8 g 1-Phenyltetrazolyl-5- sulfenylchlorid enthielt, zugetropft. Nach 30-minütiger Reaktion bei -10ºC wurden Ethylacetat und Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Ölschicht wurde unter Verwendung eines Scheidetrichters abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Ethanol umkristallisiert, wobei man 24,9 g der Verbindung (8) erhielt.

Synthesebeispiel 4

Synthese der Verbindung (17)

Die Verbindung (17) wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 3 beschrieben synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß 16,8 g 5-(4-Methoxycarbonylphenoxycarbonylmethylthio)-1,3,4-thiadiazolyl-2-sulfenylchlorid anstelle von 8,8 g 1-Phenyltetrazolyl-5-sulfenylchlorid in der Stufe (8) des Synthesebeispiels 3 verwendet wurden.

Synthesebeispiel 5

Synthese der Verbindung (18)

Die Verbindung (18) wurde auf dem nachstehend schematisch angegebenen Weg synthetisiert: Zwischenprodukt-Verbindungen

Stufe 1:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 17

19,6 g der Zwischenprodukt-Verbindung 13 aus dem Synthesebeispiel 3 wurden in einem Gemisch aus 15 g Eisenpulver, 1 g Ammoniumchlorid, 10 ml Wasser und 80 ml Isopropylalkohol suspendiert, es wurde 1 ml Essigsäure zu der Suspension zugegeben und die Mischung wurde 20 min lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde filtriert zur Entfernung des Eisenpulvers und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem Rückstand wurden 100 ml Acetonitril zugegeben und dann wurden 9,0 g 2,4-Ditert-amylphenoxyacetylchlorid bei 40ºC zugetropft. Nach 1- stündigem Rühren wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, wobei man 21,2 g der Zwischenprodukt-Verbindung 17 erhielt.

Stufe 2:

Synthese der Zwischenprodukt-Verbindung 18

21,2 g der in der Stufe (1) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 17 wurden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst und zu der Lösung wurden 5,4 g Thionylchlorid bei 0ºC zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren wurde die Reaktionslösung auf -10ºC abgekühlt, es wurden 50 ml einer Dimethylacetamidlösung, die 8,1 g Propylamin enthielt, zugetropft, während die Temperatur unterhalb 0ºC gehalten wurde. Nach 2- stündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Zu den dabei erhaltenen rohen Kristallen wurden 60 ml Essigsäure und 2 ml Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 120 ml Wasser vorsichtig zu der Reaktionslösung zugetropft. Die dabei ausfallenden Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Acetonitril gewaschen, wobei man 12,9 g der Zwischenprodukt-Verbindung 18 in Form von weißen Kristallen erhielt.

Stufe 3:

Synthese der Verbindung 18

12,9 g der in der Stufe (2) erhaltenen Zwischenprodukt- Verbindung 18, 17,4 g 2- (2-Methoxycarbonyl)ethylthio-5- chlorothio-1,3,4-thiadiazol und 4,2 g Triphenylphosphin wurden in 130 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wurde 2 h lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in Chloroform und Hexan kristallisiert, wobei man 10,0 g der Verbindung (18) erhielt. Schmelzpunkt 218,0 bis 219,0ºC.

Synthesebeispiel 6

Synthese der Verbindung (19)

Die Verbindung (19) wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 5 beschrieben synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß α-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanoylchlorid anstelle von 2,4-Di-tert-amylphenoxyacetylchlorid verwendet wurde. Schmelzpunkt: 207,0 bis 212,0ºC.

Synthesebeispiel 7

Synthese der Verbindung (34)

Die Verbindung (34) wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 5 beschrieben synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß 2-Methoxycarbonylthio-5-chlorothio- 1,3,4-thiadiazol anstelle von 2-(2-Methoxycarbonyl)ethylthio-5-chlorothio-1,3,4-thiadiazol verwendet wurde. Schmelzpunkt: 208,0 bis 209,0ºC.

Synthesebeispiel 8

Synthese der Verbindung (26)

Die Verbindung (26) wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 5 beschrieben synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß 2- (1-Methoxycarbonylthio-1-methyl)methylthio-5-chlorothio-1,3,4-thiadiazol anstelle von 2- (2-Methoxycarbpnyl)ethylthio-5-chlorothio-1,3,4-thiadiazol verwendet wurde. Schmelzpunkt: 136,0 bis 138,0ºC.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer daran angrenzenden Schicht des lichtempfindlichen Farbmaterials einverleibt. Die Menge, in der die Verbindung zugegeben wird, liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;³ mol/m², vorzugsweise von 3 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; mol/m² und besonders bevorzugt von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;&sup4; mol/m².
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann dem lichtempfindlichen Farbmaterial auf ähnliche Weise wie konventionelle Kuppler, wie nachstehend beschrieben, einverleibt werden.
Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkuppler verwendet werden und spezifische Beispiele dafür sind in den in "Research Disclosure", Nr. 17643, "VII-C" bis "VII-G" (Dezember, 1978), zitierten Patentschriften beschrieben. Als Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind diejenigen bevorzugt, wie sie in den US-Patenten 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 752, in der japanischen Patentpublikation Nr. 10 739/83, in den britischen Patenten 1 425 020 und 1 476 760 beschrieben sind.
Als Purpurrotkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Verbindungen vom 5-Pyrazolon-Typ und Pyrazoloazol-Typ bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Purpurrotkuppler, wie sie in den US-Patenten 4 310 619 und 4 351 897, in dem europäischen Patent 73 636, in den US-Patenten 3 061 432 und 3 725 067, in "Research Disclosure", Nr. 24 220 (Juni 1984), in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 33 552/85, in "Research Disclosure", Nr. 24 230 (Juni 1984), in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 43 659/85, in den US-Patenten 4 500 630 und 4 540 654 beschrieben sind.
Beispiele für Blaugrünkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Kuppler vom Naphthol-Typ und Phenol-Typ. Bevorzugt sind die Blaugrünkuppler, wie sie in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 33 29 729, in dem europäischen Patent 121 365A, in den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 und in dem europäischen Patent 161 626A beschrieben sind.
Als gefärbte Kuppler für die Korrektur von unerwünschten Absorptionen der gebildeten Farbstoffe werden vorzugsweise solche verwendet, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 17 643, "VII-G", in dem US-Patent 4 163 670, in der japanischen Patentpublikation Nr. 39 413/82, in den US-Patenten 4 004 929 und 4 138 258, in dem britischen Patent 1 146 368 beschrieben sind.
Als Kuppler, die in geeigneter Weise diffusionsfähige Farbstoffe bilden, werden vorzugsweise solche verwendet, wie sie in dem US-Patent 4 366 237, in dem britischen Patent 2 125 570, in dem europäischen Patent 96 570, in der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3234 533 beschrieben sind.
Typische Beispiele für einen polymerisierten Farbstoff bildende Kuppler sind in den US-Patenten 3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282 und in dem britischen Patent 2 102 173 angegeben.
Kuppler, die während des Kuppelns eine photographisch nützliche Restgruppe freisetzen können, können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Als DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, sind diejenigen bevorzugt, die in den in "Research Disclosure", Nr. 17643, "VII-F" oben angegebenen Patenten, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 151 944/82, 154 234/82 und 184 248/85 und in dem US-Patent 4 248 962 beschrieben sind.
Als Kuppler, die bildmäßig einen Keimbildner oder einen Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung freisetzen, sind diejenigen bevorzugt, wie sie in den britischen Patenten 2 097 140 und 2 131 188 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 157 638/84 und 170 840/84 beschrieben sind.
Außerdem können Konkurrenzkuppler, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent 4 130 427 beschrieben sind, Poly-Äquivalent- Kuppler, z. B. solche, wie sie in den US-Patenten 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben sind, und Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der nach der Freisetzung in eine gefärbte Form übergeht, z. B. solche, wie sie in dem europäischen Patent 173 302A beschrieben sind, in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material verwendet werden.
Die Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können unter Anwendung verschiedener bekannter Dispergierverfahren dem lichtempfindlichen photographischen Material einverleibt werden.
Geeignete Beispiele für das organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, das bei einem Dispergierverfahren vom Öltröpfchen-in-Wasser-Typ verwendet werden kann, sind in dem US-Patent 2 322 027 angegeben.
Die Verfahren und Effekte der Latex-Dispergierverfahren und spezifische Beispiele für Latices für die Einarbeitung (Beladung) sind in dem US-Patent 4 199 363 und in den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 25 41 274 und 25 41 230 angegeben.
Geeignete Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 17 643, S. 28, und in RD, Nr. 18 716, S. 647, rechte Spalte, bis S. 648, linke Spalte, wie oben angegeben beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann auf konventionelle Weise einer Entwicklungsbehandlung unterzogen werden, wie in "Research Disclosure", Nr. 17 643, S. 28 bis 29, und in RD, Nr. 18 716, S. 651, linke Spalte bis rechte Spalte, wie vorstehend angegeben, beschrieben.
Der für die Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials zu verwendende Farbentwickler ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, die als einen Hauptbestandteil eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält. Als derartige Farbentwicklerverbindung werden vorzugsweise Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ verwendet, es können aber auch Aminophenol-Verbindungen verwendet werden. Zu typischen Beispielen dafür gehören 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, sowie die Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate davon. Je nach Bedarf können auch zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.
Der Farbentwickler enthält im allgemeinen einen pH-Puffer, wie z. B. ein Alkalimetallcarbonat, -borat oder -phosphat, einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie z. B. ein Bromid, ein Jodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung. Erforderlichenfalls kann ein Konservierungsmittel dem Farbentwickler zugesetzt werden, beispielsweise Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Hydrazinsulfite, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Brenzkatechinsulfonsäuren, Triethylendiamin(1,4- diazabicyclo[2.2.2]octan), ein organisches Lösungsmittel wie Ethylenglycol oder Diethylenglycol, ein Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, eine quaternäre Ammoniumverbindung oder ein Amin, ein einen Farbstoff bildender Kuppler, ein Konkurrenzkuppler, ein Verschleierungsmittel wie Natriumborhydrid, eine Hilfsentwicklerverbindung wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Viskositätserhöhungsmittel, verschiedene Chelatbildner, repräsentiert durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N-N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Bei der Durchführung der Umkehrentwicklung wird in der Regel eine Schwarz-Weiß-Entwicklung vor der Farbentwicklung durchgeführt. Bei dieser Schwarz-Weiß-Entwicklung können Entwickler verwendet werden, die enthalten Schwarz-Weiß- Entwicklerverbindungen, wie Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol) allein oder in Form einer Kombination davon.
Diese Farbentwickler und Schwarz-Weiß-Entwickler weisen im allgemeinen einen pH-Wert von 9 bis 12 auf. Ergänzungsmengen dieser Entwickler betragen im allgemeinen bis zu 3 l pro m² der lichtempfindlichen Materialien, obgleich die Menge von der Art der zu behandelnden (zu entwickelnden) farbphotographischen Materialien abhängt. Die Ergänzungsmengen können auf 500 ml oder weniger pro m² der farbphotographischen Materialien herabgesetzt werden durch Verringerung ihrer Konzentration an Bromidionen. Bei der Herabsetzung der Mengen der Ergänzungsflüssigkeiten wird die Kontaktfläche zwischen dem Entwickler und der Luft in einem Behandlungs- bzw. Entwicklungstank vorzugsweise minimal gehalten, um ein Verdampfen und eine Luftoxidation des Entwicklers zu verhindern. Die Ergänzungsmengen können auch herabgesetzt werden durch Verringerung der Anreicherung von Bromidionen in dem Entwickler.
Die farbentwickelten photographischen Emulsionsschichten werden in der Regel gebleicht. Das Bleichen kann unabhängig von oder gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden (Bleich-Fixieren). Um die Behandlungsstufe zu fördern, kann nach dem Bleichen ein Bleich-Fixieren durchgeführt werden. Außerdem ist es auch möglich, die Behandlung durchzuführen unter Verwendung von zwei kontinuierlichen Bleich-Fixier-Bädern, das Fixieren vor dem Bleich-Fixieren durchzuführen oder das Bleichen nach dem Bleich-Fixieren durchzuführen, je nach Verwendungszweck.
Zu geeigneten Bleichmitteln gehören Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen. Als typische Bleichmitteln könne verwendet werden Ferricyanide; Chromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), beispielsweise Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glycolätherdiamintetraessigsäure, oder von organischen Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure; Persulfate; Bromsäuren; Permanganate; Nitrobenzole. Vom Standpunkt der schnellen Behandlung bzw. Entwicklung und der Verhinderung der Umweltverschmutzung aus betrachtet sind unter diesen die Eisen(III)aminopolycarboxylate einschließlich Eisen(III) ethylendiamintetraacetat und die Persulfate bevorzugt. Außerdem sind Eisen(III)aminopolycarboxylat-Komplexsalze sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer Bleich-Fixier-Lösung besonders vorteilhaft. Die Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösungen, in denen diese Eisen(III)aminopolycarboxylat-Komplexsalze verwendet werden, haben in der Regel einen pH-Wert von 5,5 bis 8, sie können aber auch einen niedrigeren pH-Wert zur Beschleunigung der Behandlung (Entwicklung) haben.
Die Bleichlösung und die Bleich-Fixier-Lösung und ihre Vorbäder können erforderlichenfalls verschiedene Beschleunigungsmittel enthalten. Verwendbare spezifische Beispiele für die Bleichbeschleuniger sind nachstehend angegeben und sie umfassen Mercaptogruppen- oder Disulfidogruppen-haltige Verbindungen, wie in dem US-Patent 3 893 858, in den Westdeutschen Patenten 1 290 812, 2 059 988, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 32 736/78, 57 831/78, 37 418/78, 72 623/78, 95 630/78, 95 631/78, 104 232/78, 124 424/78, 141 623/78, 28 426/78, in "Research Disclosure", Nr. 1729 (Juli 1978), beschrieben; Thiazolidinderivate, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 140 129/75 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 8506/70, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20 832/77 und 32 735/78 und in dem US-Patent 3 706 561 beschrieben; Jodsalze, wie in dem Westdeutschen Patent 1 127 715 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16 235/83 beschrieben; Polyoxyethylen-Verbindungen, wie in den Westdeutschen Patenten 966 410 und 2 748 430 beschrieben; Polyaminverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 8 836/70 beschrieben; andere Verbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 42 434/74, 59 644/74, 94 927/78, 35 727/79, 26 506/80 und 163 940/83 beschrieben; und Bromidionen. Unter diesen Verbindungen sind die Mercaptogruppen- oder Disulfid-Gruppen enthaltenden Verbindungen wegen ihres starken Beschleunigungseffekts bevorzugt, wobei Verbindungen, die in dem US-Patent 3 893 858, in dem Westdeutschen Patent 1 290 812 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95 630/78 beschrieben sind, besonders bevorzugt sind. Außerdem sind bevorzugt auch solche Verbindungen, die in dem US-Patent 4 552 834 beschrieben sind. Diese Bleichbeschleuniger können auch den lichtempfindlichen Materialien gewünschtenfalls direkt zugesetzt werden. Diese Beschleuniger sind besonders wirksam im Falle der Bleich-Fixierung von für die Photographie verwendeten lichtempfindlichen Farbmaterialien.
Zu geeigneten Fixiermitteln gehören Thiosulfate, Thiocyanate, Thioätherverbindungen, Thioharnstoffe, eine große Menge von Jodiden, wobei die Verwendung von Thiosulfaten sehr verbreitet ist. In der Praxis am häufigsten verwendet werden insbesondere Ammoniumthiosulfate. Als Konservierungsmittel für die Bleich-Fixier-Lösung sind Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbischwefligsäure-Addukte bevorzugt.
Nach der Silberentfernungsbehandlung wird das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial im allgemeinen einer Wasserwaschstufe und/oder einer Stabilisierungsstufe unterworfen. Die Wassermenge in der Stufe des Waschens mit Wasser variiert stark in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (auf der Basis der vorhandenen Substanzen, wie Kuppler), dem Endverwendungszweck des Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Stufen), der Art des Ergänzungsflüssigkeits-Gegenstroms oder -Gleichstroms und verschiedener anderer Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Menge des Wassers in der Mehrstufen-Gegenstrom-Behandlung kann festgelegt werden nach dem in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, S. 248-253 (Mai 1955), beschriebenen Verfahren.
Die in der obengenannten Literatur beschriebene Mehrstufen-Gegenstrom-Behandlung ermöglicht eine deutliche Verringerung der Gesamtmenge an Waschwasser. Das Wachstum der Bakterien als Folge der langen Verweilzeit des Wassers innerhalb der Tanks führt jedoch häufig dazu, daß suspendiertes Material, das von den Bakterien gebildet wird, an den lichtempfindlichen Materialien haftet. Bei der Behandlung (Entwicklung) der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterialien ist es extrem wirksam zur Lösung dieses Problems, die Konzentration an Calciumionen und Magnesiumionen herabzusetzen, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 131 632/86 beschrieben. Es ist auch möglich, Isothiazolon-Verbindungen und Thiabenzazol-Verbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8 542/82 beschrieben, Chlor enthaltende Bakterizide wie chloriertes Natriumisocyanurat und Benzotriazole und ähnliche Bakterizide, wie in "Hiroshi Horiguchi, Bokin-bobai-zai no Kagaku (Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agens)", in "Eisei G&ijlig;utsu-kai, Biseibutsu no Mmekkin, Sakkin, Bobai G&ijlig;utsu (Sterilizing, Bactericidal and Antifungal Techniques)", in "Nippon Bokin Bobai Gakkai, Bokin Bobai-zai Jiten (Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agens)", beschrieben.
Das für die Behandlung (Entwicklung) der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien zu verwendende Waschwasser hat einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Waschdauer können variieren in Abhängigkeit von den Eigenschaften und dem Endverwendungszweck der lichtempfindlichen Materialien und sie werden im allgemeinen innerhalb der Bereiche von 15 bis 45ºC bzw. 20 s bis 10 min, vorzugsweise von 25 bis 40ºC bzw. 30 s bis 5 min, ausgewählt. Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material direkt mit einer Stabilisierungslösung behandelt werden, anstatt mit Wasser gewaschen zu werden, wie vorstehend beschrieben. Bei dieser Stabilisierungsbehandlung können zweckmäßig bekannte Verfahren angewendet werden, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 8 543/82, 14 834/83 und 220 345/85 beschrieben sind.
In einigen Fällen wird eine Stabilisierungsbehandlung nach der vorstehend beschriebenen Behandlung durch Waschen mit Wasser durchgeführt. Als Beispiel dafür kann ein Stabilisierungsbad genannt werden, das Formalin und ein oberflächenaktives Agens enthält, das als Schlußbad für die Behandlung (Entwicklung) von lichtempfindlichen Farbmaterialien für die Photogaphie verwendet werden soll. Diesem Stabilisierungsbad können auch verschiedene bekannte Chelatbildner und Antifungi-Mittel zugesetzt werden.
Eine Überlauflösung, die bei der Ergänzung des Waschwassers und/oder der Stabilisierungslösung, wie vorstehend beschrieben, entstehen soll, kann in der Silberentfernungsstufe oder in anderen Behandlungsstufen wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenid- Farbmaterial kann eine Farbentwicklerverbindung enthalten zur Vereinfachung und Beschleunigung der Entwicklungsbehandlung. Zur Einarbeitung der Entwicklerverbindungen in lichtempfindliche Farbmaterialien werden vorzugsweise verschiedene Vorläufer der Farbentwicklerverbindungen verwendet. Dazu gehören beispielsweise Indoanilinverbindungen, wie sie in dem US-Patent 3 342 597 beschrieben sind, Verbindungen vom Schiff'schen Basen-Typ, wie sie in dem US- Patent 3 342 599, in "Research Disclosure", Nr. 14 850 und Nr. 15 159, beschrieben sind, Aldolverbindungen, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 13 924 beschrieben sind, Metallsalz-Komplexe, wie sie in dem US-Patent 3 719 492 beschrieben sind, und Urethanverbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 135 628/78 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenid- Farbmaterial kann erforderlichenfalls verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten zur Beschleunigung der Farbentwicklung. Typische Verbindungen dieses Typs sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 64 339/81, 144 547/82 und 115 438/83 beschrieben.
Verschiedene Behandlungslösungen werden erfindungsgemäß bei Temperaturen von 10 bis 50ºC verwendet. Temperaturen von 33 bis 38ºC sind der Standard, es können aber auch höhere Temperaturen angewendet werden zur Beschleunigung der Behandlung (Entwicklung) und zur Abkürzung der Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit, oder es können niedrigere Temperaturen angewendet werden zur Verbesserung der Bildqualität oder zur Stabilisierung der Behandlungs- zw. Entwicklungslösungen. Außerdem kann eine Behandlung (Entwicklung) durchgeführt werden unter Verwendung einer Kobalt-Verstärkung oder einer Wasserstoffperoxid-Verstärkung, wie in dem Westdeutschen Patent 2 226 770 oder in dem US-Patent 3 674 499 beschrieben, um in den lichtempfindlichen Materialien Silber einzusparen.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann auch angewendet werden auf wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien, wie sie in dem US-Patent 4 500 626, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 133 449/85, 218 443/84 und 238 056/86 und in dem europäischen Patent 210 660 A2 beschrieben sind.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Probe 101

Auf einen Cellulosetriacetatfilm-Träger, der mit einer Haftschicht versehen war, wurde jede Schicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materials, das nachstehend als Probe 101 bezeichnet wird.
In bezug auf die Zusammensetzungen der Schichten sind die Beschichtungsmengen des Silberhalogenids und des kolloidalen Silbers in g/m² Einheiten Silber angegeben, die Beschichtungsmengen der Kuppler, der Zusätze und der Gelatine sind in g/m² Einheit angegeben und die Beschichtungsmengen der Sensibilisierungsfarbstoffe sind in mol pro mol des in der gleichen Schicht vorhandenen Silberhalogenids angegeben.

Erste Schicht:

Antihalationsschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,37 (als Silber)
U-1 0,027
U-2 0,055
U-3 0,064
HBS-3 0,076
Gelatine 2,81

Zweite Schichte:

Zwischenschicht

U-1 0,027
U-2 0,054
U-3 0,063
HBS-3 0,076
Gelatine 1,52

Dritte Schicht:

Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 10 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,9 um, Variationskoeffizient: 28,8%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 5,1) 0,43 (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,6 um, Variationskoeffizient: 36,6%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 3,4) 0,11 (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,45 um. Variationskoeffizient: 28%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 2,7) 0,55 (als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff I 4, 7·10&supmin;³
C-1 0,14
C-2 0,15
C-3 0,08
C-5 0,08
HBS-1 0,06
HBS-2 0,13
C-10 0,14
Gelatine 1,66

Vierte Schicht:

Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 3,5 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,35 um. Variationskoeffizient: 10,6%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 1,0) 0,73 (als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff I 4, 0·10&supmin;³
C-1 0,27
C-2 0,28
C-3 0,07
C-4 0,11
HBS-1 0, 12
HBS-2 0,24
C-10 0,07
Gelatine 2,34

Fünfte Schicht:

Zwischenschicht

Gelatine 0,92
Cpd-5 0,10
HBS-1 0,053
Farbstoff I 0,075
U-4 0,023
U-5 0,036
HBS-4 7, 7·10&supmin;³

Sechste Schicht:

Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 3,5 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,35 um. Variationskoeffizient: 10,6%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 1,0) 0,48 (als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff II 3, 6·10&supmin;³
Sensibilisierungsfarbstoff III 1, 7·10&supmin;³
C-6 0,33
C-7 0,077
HBS-1 0,29
Gelatine 1,13

Siebte Schicht:

Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 10 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,9 um. Variationskoeffizient: 28,8%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 5,1) 0,21 (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,6 um. Variationskoeffizient: 36,6%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 3,4) 0,09 (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,45 um. Variationskoeffizient: 28%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 2,7) 0,24 (als silber)
Sensibilisierungsfarbstoff II 2, 2·10&supmin;³
Sensibilisierungsfarbstoff III 1, 0·10&supmin;³
C-6 0,20
C-8 0,071
C-4 0,079
C-5 0,038
HBS-1 0,18
Gelatine 0,79

Achte Schicht:

Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 10 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 1,2 um. Variationskoeffizient: 29,4%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 6,3) 0,44 (als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff II 5, 6·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2, 1·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3, 6·10&supmin;&sup5;
C-6 0,036
C-5 0,020
HBS-1 0,032
Gelatine 0,34

Neunte Schicht:

Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,11 (als Silber)
Cpd-5 0,28
HBS-1 0,15
Gelatine 1,19

Zehnte Schicht:

Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 1 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,45 um. Variationskoeffizient: 20,1%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 1,8) 0,33 (als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff V 1,7·10&supmin;³
C-9 0,65
C-4 0,10
HBS-1 0,22
Gelatine 0,85

Elfte Schicht:

Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4,1 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,43 um. Variationskoeffizient: 25%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 3,6) 0,17 (als Silber)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 7 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,9 um. Variationskoeffizient: 49%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 4,6) 0,21 (als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3, 0·10&supmin;³
C-9 0,28
C-4 0,044
HBS-1 0,10
Gelatine 0,75

Zwölfte Schicht:

Erste Schutzschicht

Gelatine 0,60
U-4 0,10
U-5 0,15
HBS-4 0,033
Farbstoff II 0,15

Dreizehnte Schicht:

Zweite Schutzschicht

Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser etwa 1,5 um) 0, 14
Gelatine 0,87.
Jeder vorstehend beschriebenen Schicht wurden zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten ein Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Agens zugesetzt.

Probe 102

Die Probe 102 wurde auf die gleiche Weise wie für die Probe 101 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Kupplers C-4 C-11 in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß ein gleicher Zwischenbildeffekt von der blauempfindlichen Schicht bis zu der grünempfindlichen Schicht erzielt wurde, und die Gradation in der zehnten Schicht der Probe 101 eingestellt wurde.

Proben 103 und 104

Die Proben 103 und 104 wurden auf die gleiche Weise wie für die Proben 101 und 102 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Silberjodidbromidemulsion mit AgJ: 1 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,35 um, Variationskoeffizient: 19,5%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 1,0 anstelle der Silberjodidbromidemulsion verwendet wurde, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes in die optimale Menge geändert wurde und die Gradation in der zehnten Schicht der Probe 101 bzw. der Probe 102 eingestellt wurde.

Proben 105 und 106

Die Proben 105 und 106 wurden auf die gleiche Weise wie für die Proben 101 und 102 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Silberjodidbromidemulsion mit AgJ: 1 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,31 um, Variationskoeffizient: 24,8%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 1,0 anstelle der Silberjodidbromidemulsion verwendet wurde, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes in die optimale Menge geändert wurde und die Gradation in der zehnten Schicht der Probe 101 bzw. der Probe 102 eingestellt wurde.

Proben 107 und 108

Die Proben 107 und 108 wurden auf die gleiche Weise wie für die Proben 101 und 102 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Silberjodidbromidemulsion mit AgJ: 1 Mol-%, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,19 um, Variationskoeffizient: 15,2%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 1,0 anstelle der Silberjodidbromidemulsion verwendet wurde, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes in die optimale Menge geändert wurde und die Gradation in der zehnten Schicht der Probe 101 bzw. der Probe 102 eingestellt wurde.
Die so hergestellten Proben 101 bis 108 wurden einer bildmäßigen Belichtung mit weißem Licht unterworfen und dann auf die nachstehend beschriebene Weise entwickelt, wobei man charakteristische Kurven von Blaugrün-, Purpurrotaund Gelb-Farbbildern erhielt. Entlang der charakteristischen Kurve des Gelbfarbbildes wurde eine gerade Linie gezogen, so daß der Hauptgradationsabschnitt derselben den kleinsten Wert nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate anzeigte. Dann wurden zwei parallele Linien oberhalb und unterhalb dieser geraden Linie in Dichte-Abständen von jeweils 0,1 eingezeichnet. Die Punkte, an denen die charakteristische Kurve von der durch diese beiden Linien gebildeten Fläche abwich, wurden bestimmt und es wurde die Differenz der Belichtungsmenge ( ΔlogE) zwischen dem Punkt auf der Seite der höchsten Belichtungsmenge und dem Punkt auf der Seite der niedrigsten Belichtungsmenge erhalten, die als Belichtungsspielraum LB bezeichnet wurde.
Der Hauptgradationsabschnitt der charakteristischen Kurve ist ein Abschnitt der charakteristischen Kurve zwischen einem Punkt mit einer Dichte von 0,2 oberhalb Dmin (S0,2) und einem Punkt mit einer Dichte von 1,0 oberhalb Dmin (S1,0).
Außerdem wurden die Proben 101 bis 108 einer einheitlichen Belichtung mit grünem Licht unterworfen, dann bildmäßig mit blauem Licht belichtet und anschließend auf die nachstehend beschriebene Weise entwickelt. Als Ergebnis erhielt man die charakteristische Kurve (Kurve 1) eines Gelbfarbbildes und eine Kurve (Kurve 2) der Purpurrotfarbbildichte, wie in Fig. 1 angegeben. In der Fig. 1 steht ΔDG für den Grad der Inhibierung der einheitlich verschleierten grünempfindlichen Emulsionsschicht, wenn die blauempfindliche Emulsionsschicht zwischen dem nicht-belichteten Bereich (Punkt A) und dem belichteten Bereich (Punkt B) entwickelt wurde. In der Fig. 1 zeigt die Kurve 1 insbesondere die charakteristische Kurve eines Gelbfarbbildes, das in der blauempfindlichen Emulsionsschicht erzeugt worden ist, und die Kurve 2 zeigt die Kurve der Purpurrotbilddichte, die in der grünempfindlichen Schicht durch die einheitliche Belichtung mit grünem Licht erzeugt wurde. Außerdem gibt der Punkt A eine Schleierfläche des gelben Bildes an und der Punkt B gibt eine Belichtungsfläche an, die eine Gelbdichte von 2,5 ergibt.
Die Differenz (a-b) zwischen der Purpurrotdichte (a) in dem nicht-belichteten Bereich (Punkt A) und der Purpurrotdichte (b) in dem belichteten Bereich (Punkt B) wurde als ΔDG bezeichnet und verwendet zur Bewertung des Farbwiedergabevermögens (der Farbtrübung).
Die Messung des MTF-Wertes wurde nach dem in Mees, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, The Macmillan Company, beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Die Farbentwicklungsbehandlung wurde unter Anwendung der nachstehend angegebenen Behandlungsstufen bei einer Behandlungstemperatur von 38ºC durchgeführt.
Behandlungsstufe Behandlungsdauer
Farbentwickeln 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Waschen mit Wasser 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
Waschen mit Wasser 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 5 s
Die Zusammensetzung der in jeder Stufe verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend angegeben.

Farbentwicklerlösung

Diethylentriaminpetaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumjodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1,0 l
pH-Wert 10,0

Bleichlösung

Eisen (III)ammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser ad 1,0 l
pH-Wert 6,0

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1, 0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser ad 1,0 l
pH-Wert 6,6

Stabilisierungslösung

Formalin (40%) 2,0 ml
Polyolxyethylen-p-monononylphenyläther (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10) 0,3 g
Wasser ad 1,0 l
Die chemischen Strukturen oder chemischen Bezeichnungen der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben. Sensibilisiserungsfarbstoff Gewichtsverhältnis Farbstoff I Farbstoff II C-11 (Verbindung (26)) H-1

HBS-1

Tricresyl-phosphat

HBS-2

Dioctyl-phtalat

HBS-3

Dibutyl-phthalat

HBS-4

Bis(2-ethylhexyl)-phthalat Tabelle 1 Probe Teilchengröße der Emulsion in der 10. Schicht¹) in der 10. Schicht verwendete Verbindung²) D MTF-Wert des Purrpurrotbildes Belichtungsspielraum der blauempfindlichen Schicht Vergleich erfindungsgemäß
¹) Maximale Teilchengröße der Silberhalogenidkörnchen, die 30% der Anzahl der gesamten Silberhalogenidkörnchen ausmachen, gerechnet ab dem kleinsten
²) Verbindung zur Verbesserung des Zwischenbildeffekts
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Proben 104, 106 und 108 ausgezeichnet sind in bezug auf den MTF-Wert (Bildschärfe) des Purpurrotbildes und ΔDG (Farbtrübung) im Vergleich zu den Proben (Proben 101, 103, 105 und 107), in denen die Verbindung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Außerdem weisen sie einen erweiterten Belichtungsspielraum, einen verbesserten MTF-Wert (Bildschärfe) des Purpurrotbildes und eine kaum verschlechterte ΔDG (Farbtrübung) im Vergleich zu der Probe 102 auf.

Beispiel 2

Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (18), (19), (27), (34) und (35) anstelle von C-11 [erfindungsgemäße Verbindung (26)), die der zehnten Schicht der Proben 102, 104, 106 und 108 in Beispiel 1 jeweils zugesetzt werden, werden Ergebnisse erhalten, die denjenigen des Beispiels 1 äquivalent sind.

Beispiel 3

Probe 201

Auf einen Cellulosetriacetatfilm-Träger, der mit einer Haftschicht versehen war, wurde jede Schicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materials, das nachstehend als Probe 201 bezeichnet wird.
Bezüglich der Zusammensetzungen der Schichten sind die Beschichtungsmengen des Silberhalogenids und des kolloidalen Silbers in g/m² Einheiten Silber angegeben, die Beschichtungsmengen der Kuppler, der Zusätze und der Gelatine sind in g/m² Einheit angegeben und die Beschichtungsmengen der Sensibilisierungsfarbstoffe sind in mol pro mol des in der gleichen Schicht vorhandenen Silberhalogenids angegeben.

Erste Schicht:

Antihalationsschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
C-13 0,06
U-4 0,1
U-5 0,2
HBS-1 0,01
HBS-3 0,01

Zweite Schicht:

Zwischenschicht

Gelatine 1,5
U-4 0,06
U-5 0,03
C-10 0,02
Farbstoff III 0,004
HBS-1 0,1
HBS-3 0,09

Dritte Schicht:

Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, Typ mit innerem hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,38 um, Variationskoeffizient des Durchmessers der äquivalenten Kugel: 20%, nicht-festgelegte Kornform, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 2, 5) 0, 4 (als Silber)
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3, 0·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff I 1·10&supmin;&sup5;
C-1 0,06
C-2 0,06
C-12 0,04
C-10 0,03
HBS-1 0,03
HBS-3 0,012

Vierte Schicht:

Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 5 Mol-%, Typ mit innerem hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,7 um, Variationskoeffizient des Durchmessers der äquivalenten Kugel: 25%, nicht-festgelegte Kornform, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 4) 0, 7 (als Silber)
Gelatine 2,5
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff I 1·10&supmin;&sup5;
C-1 0,24
C-2 0,24
C-12 0,04
C-10 0,04
HBS-1 0,15
HBS-3 0,02

Fünfte Schicht:

=Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 10 Mol-%, Typ mit innerem hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,8 um, Variationskoeffizient des Durchmessers der äquivalenten Kugel: 16%, nicht-festgelegte Kornform, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 1,3) 1,0 (als Silber)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff I 1·10&supmin;&sup5;
C-14 0,05
C-15 0,1
HBS-1 0,01
HBS-3 0,05

Sechste Schicht:

Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Cpd-1 0,03
HBS-1 0,05

Siebte Schicht:

Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, Typ mit innerem hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,5 um, Variationskoeffizient des Durchmessers der äquivalenten Kugel: 20%, nicht-festgelegte Kornform, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 2, 0) 0, 30 (als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff II 5·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,3·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2·10&supmin;&sup4;
Gelatine 1,0
C-6 0,2
C-4 0,03
C-13 0,03
HBS-1 0,5

Achte Schicht:

Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, Typ mit innerem hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,6 um, Variationskoeffizient des Durchmessers der äquivalenten Kugel: 38%, nicht-festgelegte Kornform, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 4) 0,4 (als Silber)
Gelatine 0,8
Sensibilisierungsfarbstoff II 5·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,3·10&supmin;&sup4;
C-6 0,25
C-13 0,03
C-7 0,015
C-4 0,01
HBS-1 0,2

Neunte Schicht:

Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 6 Mol-%, Typ mit innerem hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 1,0 um, Variationskoeffizient des Durchmessers der äquivalenten Kugel: 80%, nicht-festgelegte Kornform, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 1,2) 0, 85 (als Silber)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5·10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IX 1,4·10&supmin;&sup4;
C-16 0,01
C-17 0,03
C-18 0,20
C-13 0,02
C-5 0,02
HBS-1 0,20
HBS-3 0,05

Zehnte Schicht:

Gelbfilterschicht

Gelatine 1,2
gelbes kolloidales Silber 0,08
Cpd-2 0,1
HBS-1 0,3

Elfte Schicht:

Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, Typ mit innerem hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,5 um, Variationskoeffizient des Durchmessers der äquivalenten Kugel: 15%, nicht-festgelegte Kornform, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 1,0) 0,4 (als Silber)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff V 2·10&supmin;&sup4;
C-9 0,9
C-4 0,07
HBS-1 0,2

Zwölfte Schicht:

Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 10 Mol-%, Typ mit innerem hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 1,3 um, Variationskoeffizient des Durchmessers der äquivalenten Kugel: 25%, nicht-festgelegte Kornform, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 4,5) 0, 50 (als Silber)
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff V 1·10&supmin;&sup4;
C-9 0,25
HBS-1 0,07

Dreizehnte Schicht:

Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
U-4 0,1
U-5 0,2
HBS-1 0,01
HBS-3 0,01

Vierzehnte Schicht:

Zweite Schutzschicht

Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylatteilchen (Durchmesser 1,5 um) 0,2
H-1 0,4
Cpd-3 0,5
Cpd-4 0,5.
Jeder vorstehend beschriebenen Schicht wurde zusätzlich zu den obengenannten Komponenten ein oberflächenaktives Agens als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt.

Probe 202

Die Probe 202 wurde auf die gleiche Weise wie für die Probe 201 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Kupplers C-12 C-11 in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß ein gleicher Zwischenbildeffekt ab der rotempfindliche Schicht bis zu der blauempfindliche Schicht erzielt wurde und daß die Gradation in der dritten Schicht der Probe 201 eingestellt wurde.

Proben 203 und 204

Die Proben 203 und 204 wurden auf die gleiche Weise wie für die Proben 201 und 202 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Silberjodidbromidemulsion mit einem Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,43 um, Variationskoeffizient: 33%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 2,1 anstelle der Silberjodidbromidemulsion verwendet wurde, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes in die optimale Menge geändert wurde und die Gradation in der siebten Schicht der Probe 201 bzw. 202 eingestellt wurde.

Proben 205 und 206

Die Proben 205 und 206 wurden auf die gleiche Weise wie für die Proben 201 und 202 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Silberjodidbromidemulsion mit einem Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,3 um, Variationskoeffizient: 28%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 2,5 anstelle der Silberjodidbromidemulsion verwendet wurde, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes in die optimale Menge geändert wurde und die Gradation in der siebten Schicht der Probe 201 bzw. 202 eingestellt wurde.

Proben 207 und 208

Die Proben 207 und 208 wurden auf die gleiche Weise wie für die Proben 201 und 202 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Silberjodidbromidemulsion mit einem Durchmesser einer äquivalenten Kugel: 0,25 um, Variationskoeffizient: 32%, Durchmesser/Dicken-Verhältnis: 1,9 anstelle der Silberjodidbromidemulsion verwendet wurde, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes in die optimale Menge geändert wurde und die Gradation in der siebten Schicht der Probe 201 bzw. 202 eingestellt wurde.
Die so hergestellten Proben 201 bis 208 wurden einer bildmäßigen Belichtung mit weißem Licht unterworfen und dann auf die nachstehend beschriebene Weise entwickelt, wobei man charakteristische Kurven von Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbbildern erhielt.
Entlang der charakteristischen Kurve des Purpurrotfarbbildes wurde eine gerade Linie gezogen, so daß ihr Hauptgradationsabschnitt den kleinsten Wert anzeigt nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate. Dann wurden zwei parallele Linien oberhalb und unterhalb dieser geraden Linie jeweils in Dichte-Abständen von 0,1 eingezeichnet. Die Punkte, an denen die charakteristische Kurve von der durch diese beiden Linien gebildeten Fläche abwich, wurden bestimmt und die Differenz der Belichtungsmenge (ΔlogE) zwischen dem Punkt auf der Seite der höchsten Belichtungsmenge und dem Punkt auf der Seite der niedrigsten Belichtungsmenge wurde bestimmt, die als Belichtungsspielraum LG bezeichnet wurde.
Der Hauptgradationsabschnitt der charakteristischen Kurve steht für einen Teil der charakteristischen Kurve zwischen einem Punkt mit einer Dichte von 0,2 oberhalb Dmin (S0,2) und einem Punkt mit einer Dichte von 1,0 oberhalb Dmin (S1,0).
Außerdem wurden die Proben 201 bis 208 einer einheitlichen Belichtung mit blauem Licht unterworfen, dann bildmäßig mit rotem Licht belichtet und anschließend auf die nachstehend beschriebene Weise entwickelt. Als Ergebnis erhielt man die charakteristische Kurve (Kurve 1) des Blaugrünfarbbildes und eine Kurve (Kurve 2) der Gelbfarbbilddichte, wie in Fig. 2 angegeben. In der Fig. 2 steht ΔDB für den Grad der Inhibierung in der gleichmäßig verschleierten blauempfindlichen Emulsionsschicht, wenn die rotempfindliche Emulsionsschicht zwischen dem nicht belichteten Bereich (Punkt A) und dem belichteten Bereich (Punkt B) entwickelt wurde. In der Fig. 2 zeigt insbesondere die Kurve 1 die charakteristische Kurve eines in der rotempfindlichen Emulsionsschicht erzeugten Blaugrünfarbbildes und die Kurve 2 zeigt die Kurve einer Gelbbilddichte, die in der blauempfindlichen Schicht durch die einheitliche Belichtung mit blauem Licht erzeugt wurde. Außerdem bezeichnet der Punkt A einen Schleierbereich des Blaugrünbildes und der Punkt B bezeichnet einen Belichtungsbereich, der eine Blaugründichte von 1,0 ergibt.
Die Differenz (a-b) zwischen der Gelbdichte (a) in dem nicht-belichteten Bereich (Punkt A) und der Gelbdichte (b) in dem belichteten Bereich (Punkt B) wurde als ΔDB bezeichnet und verwendet für die Beurteilung des Farbwiedergabevermögens (der Farbtrübung).
Die Messung des MTF-Wertes und die Farbentwicklungsbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Für die in Beispiel 2 verwendeten Verbindungen, die von den in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen verschieden sind, sind nachstehend die chemischen Strukturen angegeben. Sensibilisierungsfarbstoff VI Sensibilisierungsfarbstoff VII Sensibilsierungsfarbstoff VIII Sensibilisierungsfarbstoff XI Farbstoff III Tabelle 2
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Proben 204, 206 und 208 verbessert sind in bezug auf die Bildschärfe, ohne daß die Farbtrübung zunimmt, und daß sie auch verbessert sind in bezug auf den Belichtungsspielraum im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen Proben (Proben 201, 203, 205, 207 und 202).

Beispiel 4

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (18), (19), (27), (34) und (35) anstelle von C-11 [erfindungsgemäße Verbindung (26)], die jeweils der dritten Schicht der Probe 202, 204, 206 und 208 in Beispiel 3 zugesetzt werden, werden Ergebnisse erhalten, die äquivalent zu denjenigen des Beispiels 3 sind.

Claims

1. Farbphotographisches silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, worin eine Silberhalogenidemulsion, die in mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist, eine Silberhalogenidemulsion ist, in welcher 30%, bezogen auf die Zahl, der Gesamtzahl der ganzen Silberhalogenidkörner einen Durchmesser von nicht mehr als 0,3 um, als Durchmesser eines äquivalenten Kreises, haben, und das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine Verbindung enthält, die bei einer Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels eine Verbindung freisetzen kann, welche einen Entwicklungsinhibitor bei einer Reaktion mit einem anderen Molekül eines Oxidationsproduktes eines Entwicklungsmittels freisetzen kann, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnige Silberhalogenidemulsion in einer Schicht, welche die Verbindung enthält, welche einen Zwischenbildeffekt liefert oder in einer Schicht, welche diesen Zwischenbildeffekt aufnimmt, oder in einer Schicht, die zwischen einer Schicht, welche den Zwischenbildeffekt liefert, und einer Schicht, welche den Zwischenbildeffekt aufnimmt, gelegen ist, vorhanden ist.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Verbindung, welche bei einer Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels eine Verbindung freisetzen kann, welche einen Entwicklungsinhibitor bei einer Reaktion mit einem anderen Molekül eines Oxidationsproduktes eines Entwicklungsmittels freisetzen kann, eine Verbindung ist, die dargestellt ist durch die Formel (I):

A-PDI (I),

worin A eine Gruppe bedeutet, die PDI bei einer Reaktion mit einem,Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzen kann; und- PDI eine Gruppe bedeutet, welche einen Entwicklungsinhibitor durch eine Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels bildet, nachdem sie von A freigesetzt worden ist.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, die durch Formel (II) dargestellt ist:

A-(L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI (II),

worin A eine Gruppe bedeutet, die (L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI bei einer Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzen kann; L&sub1; eine Gruppe bedeutet, die B-(L&sub2;)w-DI freisetzen kann, nachdem sie von A freigesetzt worden ist; B eine Gruppe bedeutet, die (L&sub2;)w-DI bei einer Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzen kann, nachdem sie von A-(L&sub1;)v freigesetzt worden ist; L&sub2; eine Gruppe bedeutet, die DI freisetzen kann, nachdem sie von B freigesetzt worden ist; DI einen Entwicklungsinhibitor bedeutet; und v und w jeweils 0 oder 1 bedeuten.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch A dargestellte Gruppe eine Kuppler-Restgruppe oder eine Redoxgruppe bedeutet.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin die Kuppler-Restgruppe, die durch A dargestellt ist, eine Gelbkuppler-Restgruppe, eine Magentakuppler-Restgruppe, eine Cyankuppler-Restgruppe oder eine nicht-farbbildende Kuppler-Restgruppe ist.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin die durch A dargestellte Kuppler-Restgruppe ausgewählt ist aus einer Kuppler-Restgruppe vom offenkettigen Ketomethylen-Typ, einer Kuppler-Restgruppe vom 5-Pyrazolon-Typ, einer Kuppler-Restgruppe vom Pyrazoloimidazol-Typ, einer Kuppler-Restgruppe vom Pyrazolotriazol-Typ, einer Kuppler-Restgruppe vom Phenol-Typ, einer Kuppler-Restgruppe vom Naphthol-Typ, einer Kuppler-Restgruppe vom Indanon-Typ und einer Kuppler-Restgruppe vom Acetophenon-Typ.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin die durch A dargestellte Redoxgruppe eine Gruppe ist, die dargestellt ist durch die Formel (III):

A&sub1;-P-(X=Y)n-Q-A&sub2; (III),

worin P und Q jeweils ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe bedeuten; mindestens eines von n X und n Y eine Methingruppe mit einer Gruppe von -(L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI als Substituenten bedeutet, und die anderen X und Y jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeuten; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet (n X und n Y können gleich oder voneinander verschieden sein); A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die mit einem Alkali eliminiert werden kann; und irgendwelche zwei Substituenten von P, X, Y, Q, A&sub1; und A&sub2; zweiwertige Gruppen sein können und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin die durch (X=Y)n gebildete cyclische Struktur ein Benzolring oder ein Pyridinring ist.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch L&sub1; oder L&sub2; dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die durch die Formel (T-1) dargestellt ist:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe der linken Seite in Formel (II) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe der rechten Seite in der allgemeinen Formel (II) gebunden ist; W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine

Gruppe bedeutet, worin R&sub3; einen organischen Substituenten bedeutet; R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet; t 1 oder 2 bedeutet, und wenn t 2 bedeutet, zwei R&sub1; und zwei R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sein können; und irgendwelche zwei von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch L&sub1; oder L&sub2; dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die durch die Formel (T-2) dargestellt ist:

*-Nu-Link-E-** (T-2),

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe der linken Seite in Formel (II) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe der rechten Seite in Formel (II) gebunden ist; Nu eine nukleophile Gruppe bedeutet; E eine elektrophile Gruppe bedeutet, welche die durch ** angezeigte Bindung bei einem nukleophilen Angriff von Nu Spalten kann; und Link eine Verbindungsgruppe bedeutet, welche Nu mit E in einer stereochemischen Position verbindet, welche eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion zwischen Nu und E herbeiführen kann.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch L1 oder L2 dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die durch Formel (T-3) dargestellt ist:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe der linken Seite in Formel (II) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe der rechten Seite in Formel (II) gebunden ist; und R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten; t 1 oder 2 bedeutet, wenn t 2 bedeutet, zwei R&sub1; und zwei R&sub2; gleich oder voneinander verschieden sein können; und R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch L&sub1; oder L&sub2; dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die durch die folgenden Formeln dargestellt ist:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe der linken Seite in Formel (II) gebunden ist; und die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an die Gruppe der rechten Seite in Formel (II) gebunden ist.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch B dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die durch eine Gruppe, die einen Kuppler bilden kann, nachdem sie von A-(L&sub1;)v freigesetzt worden ist, oder eine Gruppe, die eine Redoxgruppe bilden kann, nachdem sie A-(L&sub1;)v freigesetzt worden ist, dargestellt ist.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, worin die Gruppe, die einen Kuppler bilden kann, ausgewählt ist aus einer Gruppe, die durch Eliminieren eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxygruppe eines Kupplers vom Phenol-Typ gebildet wird und an A-(L&sub1;)v am Sauerstoffatom der Hydroxygruppe gebunden ist, und einer Gruppe, die durch Eliminieren eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxygruppe eines 5-Hydroxypyrazols gebildet wird, welches ein Tautomer eines Kupplers vom 5-Pyrazolon-Typ ist, und an A-(L&sub1;)v am Sauerstoffatom der Hydroxygruppe gebunden ist.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin die Gruppe, die eine Redoxgruppe bilden kann, eine Gruppe ist, die durch die Formel (B-1) dargestellt ist:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A-(L&sub1;)v- gebunden ist; A&sub2;, P, Q und n jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) definiert hat; mindestens eines von n X' und n Y' eine Methingruppe mit einer Gruppe (L&sub2;)w-DI als Substituenten bedeutet, und die anderen X' und Y' jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeuten; und irgendwelche zwei Substituenten von A&sub2;, P, Q, X' und Y' zweiwertige Gruppen sein können und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch DI dargestellte Gruppe ausgewählt ist aus einer Tetrazolylthiogruppe, einer Benzimidazolylthiogruppe, einer Benzothiazolylthiogruppe, einer Benzoxazolylthiogruppe, einer Benzotriazolylgruppe, einer Benzindazolylgruppe, einer Triazolylthiogruppe, einer Imidazolylthiogruppe, einer Thiadiazolylthiogruppe, einer thioethersubstituierten Triazolylgruppe und einer Oxadiazolylgruppe, von denen jede substituiert sein kann.

17. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 16, worin der Substituent für die durch DI dargestellte Gruppe ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer Nitrogruppe, einer Acylaminogruppe, einer aliphatischen oder alicyclischen Oxycarbonylgruppe, einer aromatischen Oxycarbonylgruppe, einer Imidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer aliphatischen oder alicyclischen Oxygruppe, einer aromatischen Oxygruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Cyanogruppe, einer aromatischen Gruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer aliphatischen oder alicyclischen Thiogruppe, einer aromatischen Thiogruppe, einer aromatischen Oxysulfonylgruppe, einer aliphatischen oder alicyclischen Oxysulfonylgruppe, einer aliphatischen oder alicyclischen Oxycarbonylaminogruppe, einer aromatischen Oxycarbonylaminogruppe, einer aliphatischen oder alicyclischen Oxycarbonyloxygruppe, einer heterocyclischen Oxycarbonylgruppe, einer heterocyclischen Oxygruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Ureidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe oder einer Hydroxygruppe.

18. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch Formel (II) dargestellte Verbindung ein Polymer ist, das von einer Monomerverbindung abgeleitet ist, die durch die allgemeine Formel (P-1) dargestellt ist, welche unten beschrieben ist, und das eine wiederkehrende Einheit hat, die durch die allgemeine Formel (P-2) dargestellt ist, welche unten beschrieben ist, oder ein Copolymer aus der oben beschriebenen Monomerverbindung und mindestens einem nicht-farbbildendem Monomer, das mindestens eine Ethylengruppe enthält, das nicht die Fähigkeit hat, mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels zu kuppeln, sein kann:

worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; A&sub1; -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO-, -SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;-, -OCO-, -OCONH-, -S-, -NH- oder -O- bedeutet; A&sub2; -CONH- oder -COO- bedeutet; A&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe bedeutet; Q eine Gruppe der Verbindung bedeutet, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist; und i, j und k jeweils 0 oder 1 bedeuten, wobei der Fall ausgeschlossen ist, daß i, j, k gleichzeitig 0 sind.

19. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, worin das nicht-farbbildende ethylenische Monomer ausgewählt ist aus einer Acrylsäure, einem von einer Acrylsäure abgeleiteten Ester, einem von einer Acrylsäure abgeleiteten Amid, Methylenbisacrylamid, einem Vinylester, einem Acrylnitril, einer aromatischen Vinylverbindung, einem Maleinsäurederivat und einem Vinylpyridin.

20. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin A eine Kuppler-Restgruppe bedeutet, welche durch die folgenden Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8) oder (Cp-9) dargestellt ist:

worin R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R&sub4;&sub2; eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten;

R&sub5;&sub1; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe bedeutet;

R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; jeweils eine wie für R&sub4;&sub2; definierte Gruppe bedeuten;

R&sub5;&sub4; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe, eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S- -Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O- -Gruppe, eine R&sub4;&sub5;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;OOC- -Gruppe, eine R&sub4;&sub4;

-Gruppe oder eine N C- -Gruppe bedeutet;

R&sub5;&sub5; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe bedeutet;

R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; jeweils eine wie für R&sub4;&sub3; definierte Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;O- -Gruppe,

eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;

-Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe bedeuten;

R&sub5;&sub8; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe bedeutet;

R&sub5;&sub9; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe, eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;

-Gruppe, eine eine R&sub4;&sub1;O- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S- -Gruppe, ein Halogenatom oder eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe bedeutet;

d eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; und jeweils zwei R&sub5;&sub9; eine zweiwertige Gruppe und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden;

R&sub6;&sub0; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe bedeutet;

R&sub6;&sub1; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe bedeutet;

R&sub6;&sub2; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe, eine R&sub4;&sub1;CONH- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;OCONH- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH- -Gruppe, eine R&sub4;&sub3;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S- -Gruppe, ein Halogenatom oder eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe bedeutet;

R&sub6;&sub3; eine wie für R&sub4;&sub1; definierte Gruppe, eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;

-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;OCO- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;OSO&sub2;- -Gruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine R&sub4;&sub3;CO- -Gruppe bedeutet; und

e eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

21. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin P und Q jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe bedeutet.

22. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin P und Q jeweils eine mit einer Sulfonylgruppe oder einer Acylgruppe substituierte Iminogruppe bedeutet.

23. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 22, worin P und Q eine durch die folgenden Formeln (N-1) oder (N-2) dargestellte Gruppe bedeutet:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A&sub1; oder A&sub2; gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an eine der freien Bindungen von

gebunden ist; und G eine aliphatische oder alicyclische Gruppe, welche 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, die substituiert sein kann, eine aromatische Gruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die substituiert sein kann, oder eine viergliedrige, fünfgliedrige, sechsgliedrige oder siebengliedrige heterocyclische Gruppe, welche als Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthält, bedeutet.

24. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin P ein Sauerstoffatom und A&sub2; ein Wasserstoffatom bedeutet.

25. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin X und Y jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe bedeutet, außer, daß mindestens eines von X oder Y eine Methingruppe mit einer -(L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI Gruppe als Substituent bedeutet.

26. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin die durch Formel (II) dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die durch Formel (IV) oder (V) dargestellt ist:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an -(L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w-DI gebunden ist; P, Q, A&sub1; und A&sub2; jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) definiert hat; R einen Substituenten bedeutet; q eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; und wenn q 2 oder 3 bedeutet, zwei oder drei R gleich oder voneinander verschieden sein können, oder wenn zwei R Substituenten bedeuten, die sich an den benachbarten zwei Kohlenstoffatomen befinden, sie zweiwertige Gruppen und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.

27. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 26, worin der durch R dargestellte Substituent ausgewählt ist aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylthiogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Acylgruppe, einer Nitrosogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Sulfogruppe, einer Aminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer aliphatischen Aminogruppe, einer alicyclischen Aminogruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Sulfamoylaminogruppe, einer Thioacylgruppe, einer Thioureidogruppe, einer heterocyclischen Thiogruppe, einer Imidogruppe und einer heterocyclischen Aminogruppe.

28. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, worin P ein Sauerstoffatom bedeutet und Q ein Sauerstoffatom oder eine der folgenden Gruppen bedeutet:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an -(X'=Y')n- gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A&sub2; gebunden ist; und G eine aliphatische oder alicyclische Gruppe, die 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, die substituiert sein kann, eine aromatische Gruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die substituiert sein kann, oder eine viergliedrige, fünfgliedrige, sechsgliedrige oder siebengliedrige heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthält, bedeutet.

29. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 26, worin die durch B dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die durch Formel (B-2) oder (B-3) dargestellt ist:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A-(L&sub1;)v gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an -(L&sub2;)w-DI gebunden ist; und R, q, Q und A&sub2; jeweils die gleichen Bedeutungen wie in Formel (IV) oder (V) definiert haben.

30. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 29, worin der durch R dargestellte Substituent ausgewählt ist aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Acylaminogruppe, einer heterocyclischen Thiogruppe, einer Hydroxygruppe und einer aromatischen Gruppe.

31. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin sowohl v als auch w 0 sind.

32. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin die durch A dargestellte Gruppe eine Kuppler-Restgruppe ist.

33. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin der durch DI dargestellte Entwicklungsinhibitor ein Entwicklungsinhibitor ist, welcher eine Verbindung ist, die eine entwicklungshemmende Funktion hat, wenn sie als DI freigesetzt wird, und die zersetzt werden kann oder in eine Verbindung umgewandelt werden kann, die im wesentlichen keine Auswirkung auf die photographischen Eigenschaften hat, nachdem sie in eine Farbentwicklungslösung ausgetragen worden ist.

34. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 33, worin der durch DI dargestellte Entwicklungsinhibitor eine Gruppe ist, die durch die folgenden Formeln (D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (D-5), (D-6), (D-7), (D-8), (D-9), (D-10) oder (D-11) dargestellt ist:

worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A-(L&sub1;)v-B-(L&sub2;)w- gebunden ist; X ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet; d 1 oder 2 bedeutet; L&sub3; eine Gruppe bedeutet, die eine chemische Bindung enthält, die in einer Entwicklungslösung gespalten werden kann; und Y einen Substituenten bedeutet, der die entwicklungshemmende Funktion erzeugen kann und ausgewählt ist aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe.

35. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 34, worin der durch X dargestellte Substituent ausgewählt ist aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe und einer Sulfonamidogruppe.

36. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 34, worin die in L&sub3; eingeschlossene chemische Bindung ausgewählt ist aus -COO-, -NHCOO-, -SO&sub2;O-, -OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;-,

und

37. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen cyanfarbbildenden Kuppler enthält, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen magentafarbbildenden Kuppler enthält, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen gelbfarbbildenden Kuppler enthält, umfaßt.