JPS5919945A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線吸収性のポリマーラテックスを有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、
さらに詳しくは保存中にホルムアルデヒドガスと反応し
てこれを固定させることのできる化合物を含浸（ロード
）させた紫外線吸収性のポリマーラテックスを有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

最近では、ホルマリンにより改質された家具、建材、ホ
ルマリンを硬化剤として使用した接着剤、ホルムアルデ
ヒド樹脂加工品、ホルマリンによってタンニングされた
皮製品およびホルマリンを殺菌、漂白剤として使用した
衣類などが日常の生活の中で多く利用されるようになシ
、これらから放出されるホルムアルデヒドガスに一般写
真感光材料が接触する機会が多くなってきている。一般
にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、スはクトルの異
なる領域に感光性を有し、かつ発色現像主薬の酸化生成
物と反応して色素を形成するカプラーを含有するいくつ
かのハロゲン化銀乳剤層、すなわち通常は背色光、緑色
光および赤色光に感光性を示し、それぞれイエローカプ
ラー、゛マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを含有
するハロゲン化乳剤層が支持体上に設置されることによ
り構成され、露光後の発色現像処理によりこれらの各ハ
ロゲン化銀乳剤層にそれぞれイエロー、マゼンタおよび
シアン色の色素画像が形成される。このような多層カラ
ー写真材料においては、良好なカラー画像を得るために
、前記の各ハロゲン化銀乳剤層が相互に感度および階調
に関してバランスを保つことが必要であり、露光前後を
含め発色現像処理を行なうまでの長い保存期間中にもそ
の写真性能が変化しないことが望ましい。しかしながら
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像処理を行
なう前にホルムアルデヒドガスに触れるとカプラーがホ
ルムアルデヒドと反応して消費されるとともに好ましく
ない生成物を生じ、たとえば発色濃度の低下、色汚染、
カブリの増大などの写真性能の劣化が生じる。このホル
ムアルデヒドガスによる写真性能の劣化は活性メチレン
基を有するいわゆる弘当Ｍ：カプラーの場合に著しく、
特にマゼンタカプラーがホルムアルデヒドの影響を受け
やすい。

従来このようなホルムアルデヒドガスに基因する写真性
能の劣化を防止するために、内型ノ・ロゲン化銀′カラ
ー写に感光材料中にホルムアルデヒドと反応する化合物
を含有させることが試みられている。しかしながら、従
来の油溶性ぴ当世マゼンタカプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料におけるホルムアルデヒドガス
による写真性能劣化を防止するための特公昭４ｔＡ−Ｊ
≠ｔ７ｊ号、同ｐｇ−ｉｒ４！ｉｒ号、同ｋｌ−２３９
０ｒ号、米国特許ｊ　、７７０　、ｌＡ３１号Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌第１０／巻ＲＤ−１
０／３３などに記載の化合物は、ホルムアルデヒドガス
を固定する能力が小さく、充分な効果が得られない、大
量に添加すると感光材料の膜物性を劣化させる、という
欠点があった。

このような膜物性の劣化を防ぐ方法としては特開昭ｊｔ
／−ｊタタ弘３、特開昭ｊ４−／ｕＪざ３０などに記載
の親油性の化合物をポリマーラテックスに含浸（ロード
）させる方法が考えられる。

しかしながらこのような方法では乳剤膜が厚くなり、シ
ャープネスの悪化を引きおこすという欠点がある。

したがって本発明の目的は第１に、ホルマリン耐性向上
のために必要な量のアルデヒドスカベンジャーを添加し
たときの膜強度の強いハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。

本発明の目的は第コに、乳剤膜が薄く、シャープネスの
向上し／ヒハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第３に、３００．ｌＩｏｏｎｍの液収特
性がよく、紫外線により生じるスタチックマーク、色再
現の悪化及び色像の丸退色・光変色を生じない新規な紫
外線吸収性ポリマーラテックスを含むハロゲン化銀カラ
ー−ｑ真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第≠に、感複、カブリ等の写真性に影響
がない、新規な紫外線吸収性ポリマーラテックスを含む
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである
。

本発明者らＶよ鋭意検討した結果、本発明のこれらの目
的は、下記一般式（１〕および［１１）で表わされるホ
ルムアルデヒドガスと反応してこれを固定させることの
できる化合物の少なくとも１つを下記一般式〔１■〕で
表わされる少なくとも７つの単量体から誘導される繰り
返し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸収性ポリ
マーラテックスに含浸（ロード）きせることにより達成
されることを見い出したつ すなわち、支持体上に少なくとも７つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１つの非１＋＆光性層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式
（［）およびＣ１１）で表わされるホルムアルデヒドガ
スと反応してこれを固定させることのできる化合物の少
なくとも７つを下記一般式〔■〕で表わされる少なくと
も１つの単量体から誘導される繰り返し単位を有する重
合体又は共重合体紫外線吸収性ポリマーラテックスに含
浸（ロード）させて、該ノ・ロゲ／化銀乳剤層及び非感
光性層の内の少なくとも７層に含有させることにより達
成されることを見い出した。

一般式（１） ％式％ 一般式（ｎＪ ■も ＣＨ２＝　Ｃ−Ｚ　＋Ａ−）Ｆ−＋Ｙ−）−Ｑ式中、Ｒ
ｏおよびＲ２は炭素数ノー≠Ｏのアルキル基（例えば、
メチル基、ｎ−ブチル基、を−オクチル基、ｎ−ドデシ
ル基、エトキシプロピル基、ベンジル＆’＋９　）　、
炭素数＋−ｔｔｔｏのアリール基（例えば、フェニル基
、トリル基、λ、グージーｔ−アミルフェニル基、クロ
ロフェニル基等）、炭素数λ〜μＯのアシル基（例えば
、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、バルミ
トイル基、オレオイル基、ベンゾイル基等）、炭素数３
〜弘Ｏのアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボ゛ニル基、ｎ−オクチルオキ７カルボ゛ニル基、フ
ェノキシカルボニル基等）、炭素数λ〜≠Ｏのカルバモ
イル基（例えば、ｎ−オクチルカルバモイル、λ、４ｔ
−シーｔ　−−７’チルフエニルカルバモイル基等）ま
たはアミン基を表わし、Ｒ１と凡２は環せたは二量体を
形成してもよく、Ｒよ、Ｒ２の少なくとも一方は前述の
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基ま
たはアミン基である。Ｘは−ＣＨ−または−Ｎ−を表わ
す。

Ｒ３は炭素数／〜２０のアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ペン
タデシル基等）または炭素数ｔ〜、２０のアリール基（
例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等）
ヲ表ワシ、フェニル基と双環を形成してもよい。ｌは２
以上の整数を表わす。

また、几は水素原子、炭素数／〜弘の低級アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ロープチル基等）または塩素を表わし、Ｚは
−ＣＯＮ　Ｈ−１−ｃｏｏ−またはフェニレン基を表わ
し、Ａは炭素数ｌ−λ０のアルキレン基（例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、λ−ヒドロキシト
リメチレ／基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
工ｆ＃：ｒ−ｆし／基、プロピレン基、デカメチレン基
等）、又は炭素数６〜．２０のアリーレン基（例えばフ
ェニレン基等）で示される連結基を表わし、Ｙ　は−Ｃ
ＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＯＮ　Ｉ−１−１−ＮＨＣＯ
−１−ｓｏ□ＮＨ−１−ＮＨＳＯ２−１−８Ｏ７−１−
〇−を表わす。またｍとｎは各々Ｏまたは／の整数を表
わす。

Ｑは下記一般式（ＩＶ）で表わされる紫外線吸収性基を
表わす。

一般式（ＩＶ） 式中、ｌｔ４、几５、Ｉ（６，１ｔ７、Ｒ８は各々水素
原子、ハ［」ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等
）、炭素数／〜、２０のアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、ロープロピル基、イソゾロビル基、ｎ−ブ
チル基、１−ブチル基、ローアミル基、ｔ−アミル基、
１１−オクチル基、ｔ−オクチル基、メトキシエチル基
、エトキシプロピル基、ヒドロキシエチル基、クロロプ
ロピル基、ベンジル基、シアンエチル基）、炭素数Ｊ　
−２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、
メンチル基、クロロフェニル基等）、炭素数／−２０の
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ノーエチル
へキノルオキ７基、メトキシメトキシ基、メトキシエチ
ル基、エトキシエトキシ基、等）、炭素数４　、２０の
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、≠−メチル
フェノキシ基等）、炭素数／〜２０のアルキルチオ基（
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基
、ｎ−オクチルチオ基等）、炭素数６〜２０のアリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アミン基、炭素
数／〜２０のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミン
基、エチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜λ０のアリー
ルアミノ基（例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基
、アニシジノ基、トルイジノ基等）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカル・
ζモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル
＆４１、スルファモイル、！（例ｊば、エチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基等）、スルホンア
ミド基（例えは、メタンスルホンアミド基等）、アセト
キシ基（例えば、アセトキシ基、ペンゾイルオギシ基等
）、又はオキシカルボニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ゛ニル
基等）、を表わし、ｉｔ　４とＲ５、Ｒ５と１も。、１
ｔ６とＲ７またはＲ７とＲ８は閉環して！または乙員環
（例えば、メナレンジオキシ基等）を形成してもよい。

Ｒ９は水素原子、炭素数／〜λ０のアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、ロープロピル基、イノプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ローオクチル基等）
を表わす。Ｒ１０はシアノ基、−Ｃ００几□２、−ＣＯ
ＮＨｌも１□、−ＣＵＲ−！たは−ＳＯ□Ｒ工２を表わ
し、几１１！１２ シアノ基、−ＣＯＯＲ□３、−ＣＯＮＨＲ１３、−ＣＵ
Ｒ，３または−Ｓｏ　　Ｈを表わし、Ｒと１も、３２　
　　１３　　　　　　　　　　　　　　１２は各々先に
述べた様なアルキル基、アリール基を表わす。

更にｉｔ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｋＬ９、’ｉｏ
及び’１１のうち少なくとも１つは先に述べた連結基を
介し、ビニル基と結合するものとする。

一般式ＣＩ）および（ＩＩ）で表わされるホルマリンス
カベンジャ−として好ましいものは、〔■−／）から〔
Ｉ−タ〕および〔■−７〕、（ＩＩ−１〕の一般式で示
される化合物である。ただしエノール体に互変異性で変
わりうる化合物はこれも含める。

ＣＩ−／　） ０ １１１ 几、４−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−几、５ 〔Ｉ−２〕 ＣＩ−Ｊ） 〔Ｉ−≠〕 （Ｉｎ） ＣＩ−Ａ） （１−７） ＣＩ−１ 〔■−７〕 几４０ （ｎ−／１ ■も、□ 〔■−λ〕 式中、Ｒ１４〜’４０は水素原子、炭素数７〜弘Ｏのア
ルキル基、炭素数６〜≠Ｏのアリール基、炭素数／〜Ｖ
Ｏのアルコキシ基、炭素数λ〜≠Ｏのカルバモイル基を
表わし、几２□、ｋＬ２□、ル２３および１も２４のう
ちのいずれか７つ並びに’２９〜凡　　のいずれかひと
つは水素原子でなければ３ ならない。

また’１４とＲ１５・”１６と’１７・”２４と）ｔ２
５は項を形成してもよく、Ｒユ、〜Ｒ２Ｇ、）ｔ　　　
、）ｔ、　　　、）（、、ＲＸＲ−１ｔ３３２１　　　
　２４　　　　２５　　　　２８　　　　２９および”
３６〜ｉｔ　３．は各々の群の中のいずれかふたつの置
換基が環を形成してもよい。

さらにＲ４□、■モ。□は炭素数１，２０のアルキル基
、炭素数４．．２０のアリール基を表わし、ｐは、２〜
乙の整数、ｑは２以上の整数を表わす。

又、一般式（ＩＩＩ）において好ましくは几は水素原子
、炭素数／−１の低級アルキル基、または塩素を表わし
、Ｚは一〇〇ＮＨ−１−ＣＯＯ−またはフェニレン基を
表わし、Ａは炭素数／−２０のアルキル基または炭素数
Ａ−２０のアリーレン基で示される連結基を表わし、Ｙ
は−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ
−または−〇−を表わす。またｍとｎは各々Ｏまたは／
の整数を表わす。Ｑは一般式〔■〕で示される紫外線吸
収性基を表わし、一般式（ＩＶ）においてＲ４、几５、
Ｒ６、几７、几、は各々水素原子、ノ・ロゲン原子、炭
素数７〜２０のアルキル基、炭素数ｔ〜２０のアリール
基、炭素数／〜λ０のアルコキシ基、炭素数６〜λθの
アリールオキシ基、炭素数／−２０のアルキルアミノ基
、炭素数６〜コＯのアリールアミノ基、ヒドロキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基また
はオキシカルボニル基を表わし、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ
，、Ｈ６と１も７またはＲ７とＲ８は閉環してもよい。

Ｒ８は水素原子または炭素数／〜λＯのアルキル基を表
わし、Ｒ１０はシアノ基、−Ｃ００Ｒ１２、−ＣＯＮ　
Ｈｌ（、１□、−ＣＯＲ，２または一８ｏ２Ｒ□２を表
わし・　凡１１はシアノ基、−ＣＯＯＲ１３、−ＣＯＮ
ＨＲ、−ＣＱＲまたは−８Ｏ２几、３１３　　　　　　
　　　　　１３ を表わし、Ｒ０２と”１３は各々炭素数ｌ−一〇のアル
キル基または炭素数ｔ−一〇のアリール基を表わす。更
に托いＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＲ％”１１のうち少
なくとも７つは先９＼　　　　１０ に述べた連結基を介してビニル基と結合するものとする
。

又、紫外線吸収性単量体と共重合する際に使用する単量
体（コモノマー）は、アクリル酸、α−クロロアクリル
酸、α−アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸など
のアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低
級アルキルエステルおよびアミド例えばアクリルアミド
、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ローブチルアクリレート、ノーエチルへキ
シルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチ
ルメタアクリレートおよびラウリルメタアクリレート、
メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例
えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび
ビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンお
よびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレンおよびス
チレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルギルエ
ーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン
酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
ビリジ／、ｌ−および≠−ビニルピリジン等がある。

このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

上記コモノマー化合物の２櫨以上を一緒に使用すること
もできる。例えば、ｎ−ブテルアクリレ−トとジビニル
ベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチル
アクリレートとメタアクリル酸等を使用できる。

前記一般式［、■）に相当する紫外線吸収性単量体と共
重合させるためのエチレン系不飽和嘔蓋体は形成される
共重合体の物理的性質および／または化学的性質例えば
溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチン
あるいは他の写真用添加剤例えば公知の写真用の紫外線
吸収剤、公知の写真用酸化防止剤、及び公知のカラー画
像形成剤との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響
を受けるように選択することができる。

本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーラテックスは
乳化重置法で作ってもよく、あるいは紫外線吸収性単針
体の重合で得られた親油性ポリマーを有機溶媒中に溶か
したものをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散し
て作ってもよい。

これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモノマ
ーであるとよく乳化重合の場合には常態で固体である紫
外線吸収性単量体のための溶媒としても作用する。

エチレン系不飽和固体単蓋体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用（レドックス開始剤）または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
って開始される。

主な化学的開始剤としてはパーサルフェート（例えば、
アンモニウムあるいはカリウムパーサルフェート等）、
過酸化水素、過酸化物（例えば、へ／ソイルパーオキサ
イド、クロロベンゾイルパーオキサイド等）、アゾニト
リル化合物（例えば、≠、弘′−アゾビス（≠−シアノ
バレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等）など
があげられる。普通のレドックス開始剤には過酸化水素
−鉄（ｎ）塩、過硫酸カリウム−重硫酸カリウム、セリ
ウム塩アルコール等がある。

開始剤の例およびその作用はＦ　、　Ａ　、Ｂｏｖｅｙ
著　「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　Ｊ■ｎｔｅｒｓｅｉｎｃｅ　　ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｓ　　Ｉｎｃ、　　ＮｅｗＹｏｒｋ　　発行／り１１年
第ｒｙ−第２３頁に記載されている。

乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活性を持つ
化合物が用いられ、好ましくは石けん、スルホネートお
よびサルフェート、カチオン化合物、両性化合物および
高分子保護コロイドが挙げられる。これらの群の例およ
びそれらの作用はＢｅ１ｇ１ｓｃｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｃｈｅ　　ＩｎｄｕｓＬｒｉｅ第２ｒ巻第１ｊ−２０頁
（ｌり３３年）に記載されている。

一方親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水溶液中に
ラテックスの形で分散する際、親油性ポリマー紫外線吸
収剤を溶解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布す
る前あるいは塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。溶媒を除去する方法としてはたとえば、ゼラチン
ヌードル型で水洗することにより除去しうるようにある
程度水溶性のもの、および噴霧乾燥、真空または水蒸気
パージング法によって除かれるものがある。

又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル（例えば
低級アルキルエステル）、低級アルキルエーテル、ケト
ン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチン／またはト
リクロルエチレン等）、フッ素化炭化水素、アルコール
（例えば”ローブチルないしオクチルまでのアルコール
）およびそれらの組合せを包含する。

親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分散剤としては
、どのような形式のものを用いてもよいが、イオン性界
面活性剤特にアニオン性型のものが好適である。Ｃ−セ
チルベタイン、Ｎ−アルキルアミノゾロピオン酸塩、Ｎ
−アルキルイミノジプロピオン酸塩のような両性型のも
のを用いることもできる。

分散安定性を増大させ、塗布した乳剤のたわみ性を改善
するために、永久的溶媒すなわち、高沸点（２０００Ｃ
以上）の水不混和性有機溶媒を少ｔ（紫外線吸収性ポリ
マーの１０重ｔチ以下）加えてもよい。この永久的溶媒
の濃度は固体粒状形に維持させている間に重合体を可塑
化しうるように充分低くする必要がある。また比較的低
濃度の永久的溶媒を用いることは高い鮮明度を維持する
ために最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄くてきるの
で好ましい。

本発明の紫外線吸収性ポリマーラテックス中に占める紫
外線吸収剤部分の割合は通常！〜ｉｏ。

重量％が望ましいが、膜厚、安定性の点では特にｊＯ〜
１００′ｆＬ遺チが好ましい。

以下に本発明の前記一般式〔■〕、（Ｉｆ）、（ＩＩＩ
）で表わされる化合物の代表例を示すが、これによって
本発明の化合物が限定されるものではない。

一般式ＣＩ）、（ＩＩ）の例示化合物 Ｉ Ｃ，ＪＪ２／ＣＨ２ ／　＼ ＣＨ３Ｃｌ４３ （Ｓ−λ） （Ｓ　　　ａ　） （Ｓ−≠） Ｎｌ−１２０ＯＮ）（ＣＨ２Ｃ）ｉ□ＮＨＣＯＮＨ２（
Ｓ−ｊ） １ Ｃ） （Ｓ−ａ） −Ｃ１１２ （Ｓ−７１ （Ｓ−ざ　） Ｈ １ ρ ０＝Ｃ−Ｃ−ＮＨ２ （８−２） Ｈ １ （Ｓ−１０） １ Ｈ２ＮＣＮＨＮＨ２ （Ｓ−／λ　） ０ １ Ｎ （Ｓ−／Ｊ） Ｈ ＨＯ０Ｈ （Ｓ−／グ） （８−／ｊ） 　　　０ １１　　　　ＩＩ ＣＨ３ＣＣ■■２ＣＣＨ３ （Ｓ−／乙） ０　　　　　　　０ １１１ １４　ＮＣＮＨＣＨ２ＮＨＣＮｌ−１□（Ｓ−／７） ０　　　　　　　　　　０ １１１ Ｈ，ＮＣＮＨ（ＣＨＩ　　ＮＨＣＮＨ２３ （Ｓ−ｉｔ） １ ＣＨＮＨＣＮＨ２ ５ （Ｓ−／り） ■（ 〜 ＮＯ□ （Ｓ−λθ） ０ＯＨ （Ｓ−，２／） １ （Ｓ−，２，２） （Ｓ、２３） 　　０ １１１ ＣＨＣＮＨＣ−ＮＨＣＨ３ （Ｓ−２≠） １ ＣＨＮＨＣＮＨＮＨ２ ５ （Ｓ−，２ｓ　） ＣＨＣ０ＮＨＣＯＮＨＣＯＣＨ３ （Ｓ−，２７） ０　　　　０ １１１ Ｈ５Ｃ２−０−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−０−Ｃ２Ｈ５（Ｓ−２
７） ０　　　　０ １１１ （ｎ）ｌ（、Ｃ４Ｏ−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−０−Ｃ，Ｈｏ（
ｎ）（Ｓ−λｔ） （Ｓ−λり） （Ｓ−３０） （Ｓ−３１） α （Ｓ−３２） 　　　　Ｈ （８−３３） （Ｓ−３弘） ＣＨ３ｃｔ １ 　　　　Ｈ （８−３４） （Ｓ−３ｙ） （８−Ｊｆ） （１）Ｃ，Ｈ□３ （Ｓ−３２） α （Ｓ−４ｔｏ） （Ｓ−！／） （ｓ−４ｔｘ） （Ｓ−≠３） ）（Ｈ （Ｓ−≠４／−） Ｃ） α 本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は通常に市販
されていて容易に入手可能な化合物もあルカ、例えば、
Ｂｕｌ　ｌｅｔ　ｉｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ　　３７
巻ｌｊ！２〜／！ｔ７、／７３１１〜／７３１　（／り
ＡＡＪ、Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ、　Ｊ−４４８／１０２〜／１３３．２ｕｌｌ／
〜２弘７２（ｌりλｌ）、英国特ｆ１７１７，２１７号
、米国特許λ、７３／、４！７２号、同３．／１７．０
θμ号、Ｈ、Ｐａｕｌｙ　；　ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ　。

ｔＪＢ、２０４３（／９３０）、Ｆ、Ｂ。

１ｅｚａｋ　　ＨＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２７．２／ｌ
／１ｙｔｉ）、Ｊ　、ＮｅｍａＬｏｌｌａｈｉ　；　Ｊ
　。

ｒｇ、Ｃｈｅｍ、　　２１．２３７１（／９＆３）等記
載されている方法に従い合成することができ一般式（ｌ
［）の例示化合物 　ｌ ■−− Ｉ） 橿 １ｌｌ−３ １１１−≠ １［−６ １１−Ａ −７ ■−ｒ ｎ−７ ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＮＨ ［１−１０ ［１−／１ Ｈ ［［−／２ １［−／　μ ［４−／ｊ ｉｌｌ−／Ｇ ■−／７ ｉｌｌ−／１ ■−／り ｌ１ｌ−，２０ ■−λ１ Ｈ ｉｎ　−，２２ ■−２３ ■−２≠ １１−．２ｊ ■−λ乙 本発明の一般式ＩＩ）で表わされる単量体から誘導され
るくり返し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸収
剤の好ましい具体例は以下の如し。

ｐ−／〜Ｐ２ｔ　：例示化合物（１−／　）〜（ｌｌＩ
−，２７）のホモポリマー Ｐ−２７’、例示化合物（ＩＩＩ−１）：メチルメタア
クリレートー７；３（重量比）のコポリマーＰ−２１：
例示化合物（ＩＩ［−−１−）：メチルメタアクリレー
）＝ｒ　：　ｊのコポリマー Ｐ−λり：例示化合物（ｌ［Ｉ−−ｔ）：メチルアクリ
レートエフ：３のコポリマー ｐ−ｊＯ：１！／１示化合物（ｌ［ｌ−１）　：スチレ
７＝ｊ：ｊのコポリマー ｐ−３ｉ：例示化合物（１１１１１ニブチルアクリレー
ト＝２：／のコポリマー ｐ−３２７例示化合物＜■−ｉ　）　：メチルメタアク
リレートエフ：３のコポリマー ｐ−３３’、例示化合物（Ｉｌｌ−／　）　：メチルメ
タアクリレート＝！ｒ：！ｒのコポリマー Ｐ−ｊ≠：例示化合物（Ｉｌｌ−ｆｌメチルアクリレー
ト＝７：３のコポリマー Ｐ−３！’、例示化合物（ＩＩＩ−２）：メチルメタア
クリレート＝よ：！のコポリマー Ｐ−ＪＡ：例示化合物（ＩＩＩ−＃）：メチルメタアク
リレ−）＝７：Ｊのコポリマー Ｐ−３７：例示化合物（１−／ＡＭメチルアクリレート
＝に！のコポリマー 一般式〔■〕に相当する紫外線吸収性単量体は、例えば
米国特許弘、２００　、！Ａ！号、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ
ｓＨａｎｄｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　　Ｑｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ　　（：ｈｅｍｉｅ（第≠版）ｌＯ巻１２／頁（／
り≠λ年）等に記載の方法により合成される化合物とア
クリル酸またはα−置換アクリル酸の酸ハライド例えば
アクリロイルおよびメタアクリロイルクロライドとの反
応により合成することもできるし、特公昭≠７−２１１
２２、特開昭４ｔｌｒ−／／１０２に記載されている如
くλ−シアノー３−フェニルアクリル酸とヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート
、グリシジルアクリレート等との反応によっても合成す
ることができる。

本発明の一般式〔１〕または（ＩＩ）で表わされるアル
デヒドスカベンジャーの少々くとも７つを一般式（ｎｌ
）で表わされる少なくとも７つの単量体から誘導される
繰り返し単位を有する重合体または共重合体紫外Ｉ！１
！！吸収性ポリマーラテックスに含浸（ロード）させる
方法は、特開昭ｊ／−１？タダ３、特開昭ｊぶ−／λ乙
ｒ３ｏ、特開昭ｊ／−ｊｔＡ２ｏ、米ｌ；！ｉＩ％ｆｆ
ｐ、ｉｙｚ、ｙｙり号’；ｉどに記載されるような方法
で、あらかじめ調整した少なくとも７つの上記紫外線吸
収性ポリマーラテックスに上記一般式（１）または（Ｉ
Ｉ）で表わされるアルデヒドスヵに／ジャーの少なくと
も７つを含浸（ロード）させて使用することもできるし
、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１つの
単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体又は
共重合体を上記一般式〔Ｉ〕まｆｃは（ＩＩ）で表わさ
れるアルデヒドスカベンジャーの少なくとも７つを、低
沸点の有機溶剤あるいは低沸点の有機溶剤と少量の高沸
点の有機溶剤に溶解し、米国特許ｊ　、１３３．７９ｊ
号、米国特許３゜λ３３．り、２ｆ号、米国特許ｊ　、
７０７．３７ｊ号、特開昭ｊ／−ｊｔｌ、２０．米国特
許≠、ｌりｒ、９タタ号などに記載されるような方法で
乳化して使用することもできる。ここで含浸（ロード）
とは、アルデヒドスカベンジャーが紫外線吸収性ポリマ
ーラテックス内部に含まれる状態あるいは紫外線吸収性
ポリマーラテックス表面に沈積している状態を意味する
。しかし、含浸（ロード）がいかなる機構で起きるかは
わがっていない。

また一般式（１〕または（ＩＩ）で表わされるアルデヒ
ドスカベンジャ−は一般式〔■〕で表わされる単量体か
ら誘導される繰ｐ返し単位を有する重合体−または共重
合体に対し３０〜３００重量％が望ましいが、特に望ま
しくは１００−．２０ＯＮ量チが好ましい。

本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下に示す。

Ａ　単量体化合物 合成法−／（例示化合物１１１−１　）トルアルデヒド
（ｔ、ｔｏｏｇ）とシアノ酢酸（３／／ｆ）と酢酸Ｃ６
Ｏｔｔｔｌｌと酢酸アンモニウム（，２ｊ、６ｆ）をエ
チルアルコール（／、ぶｅ）中で≠時間加熱イ４流する
。反応後、減圧Ｆにエチルアルコールを６０Ｏｒａｌま
で濃縮し、氷水／ｅにあけると結晶が析出する。析出し
た結晶を吸引濾過しエチルアルコール２１から再結晶す
ると、λ１０〜λ／ｊ　０ｃで溶融するλ−シアノー３
−（＋−メチルフェニル）−アクリル酸を！６０９の収
量で得る。この化合物＜３２ｏｆ）と塩化チオニル（λ
ｊ、２ｆ）をアセトニトリル（２００ｙｘｔ）中７時間
加熱溶解し反応後減圧下にアセトニトリルと塩化チオニ
ルを留去し、得られた固体をヒドロキシエチルメタ゛ｆ
クリレート（−２μｕ、ｒｙ）、ピリジン（／≠２ｙ）
、アセトニトリル（２ｅ）の溶液に添加する。反応温度
を≠ｏ　’Ｃ以下におさえながら、１時間反応させる。

反応後、反応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶をエ
チルアルコール（３１）から再結晶すると７４Ａ〜７！
０Ｃで溶融する目的物！４Ｏｆを得る。

ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値（Ｃ１７Ｈ□７Ｎｏ４） ｍｄｍ値Ｈ：　ｊ　、７．２％　Ｃ：ｔｌ、２２％　　
Ｎ：弘、Ａｒ％実験値　Ｈ：ｊ、７ｊ％　Ｃ１ｆ、／Ｊ
％Ｎ：＄、７Ｊ％合成法−，２（例示化合物■−１） イ／ズアルデヒド（２００ｐ）とシアノ酢酸（／７１，
９）と酢酸（３０ｗｌ）と酢酸アンモニウム＜１ｔｔ３
１りをエチルアルコール（１００ｔｌ）中でグ時間加熱
還流する。反応後減圧下にエチルアルコールを弘０υＩ
Ｉｌ′まで濃縮し、氷水／ｌＫあけ晶析し得られた結晶
をアセトニ）　ＩＩルで１１０ｔｌから再結晶すると、
／ｆ弘〜ｌｔＪ′　。ｃで溶融するλ−シアノー３−フ
ェニルアクリル酸’ｔＪＡｚｙの収量でｆ得る。この化
合物（ｉｊｏｙ）と塩化チオニル（／７４ｆ）をアセト
ニトリル（１００ｔｌ）中１時間加熱溶解し、反応後減
圧下にアセトニトリルと塩化チオニルを留去し、得られ
た固体をヒドロキ７エチルメタアクリレート（／λＶｆ
）、ピリジン（７，ｔｆ）、アセトニトリル（／ｅ）の
溶液に添加する。反応温度を≠００Ｃ以下におさえなが
ら１時間反応させる。反応後、反応液を氷水にあけ晶析
し、得られた結晶をエチルアルコール（／ｅ）から再結
晶すると、Ａｆ〜７０ｏＣで溶融する目的物λθ！ｆを
得る。

ＩＲＸＮＭＪ元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値（Ｃ□６Ｈ１４ＮＯ４） 理論値　Ｈ：４Ｌ、りＡチ　Ｃ二１，７．６０％　Ｎ＝
弘、り３悌実験値　Ｈ：≠、、５’７チ　ｃ：ａ７．６
Ａ％　Ｎ二μ、タタ係合成法−３（例示化合物［１１−
７１ ≠−ヒドロキシベンズアルデヒド（３０ｇ）とシアン酢
酸エチルエステル（Ｊ／、７（１）と酢酸（≠、　ｊ　
ｙｌ　）と酢酸アンモニウム（７２りｇ）をエチルアル
コール（１００ｙＢｌ）中で≠時間加熱還流する。反応
後、反応液を氷水ｊ００ＷｉｌＶＣあけ晶析し、得られ
た結晶をメチルアルコール（１７００ｘｔｔ　）から再
結晶すると、ｔり〜り／　０ｃで溶融するエチル−ノー
シアノーＪ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−アクリレー
トを６ｊｙの収址で得る。

この化合物（１０，りｑ）とビリジ７（４Ａ、３ｆ）を
テトラヒドロフラン（１００茸１）に溶解し、アクリル
ロイルクロライド（４ｔ、　Ｉｆ　）を滴下する。

反応温囲をｌＩｏ　　００以下におさえながら１時間反
応させ、反応後反応液を氷水にあけ晶析し得られた結晶
をメチルアルコール（１００，ｌ）から再結晶すると、
と−〜ｌｒＪ”Ｃで溶融する目的物／／１を得る。ｌ几
、ＮＭＦ、、元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析１直（Ｃ，５Ｈ，３ＮＯ４） 理論値　ＩＩ：ＩＩ、１３％Ｃ１ｊ、ｇ／％　Ｎ：ｊ、
＃；％ＮＵ値　Ｈ：ｔｉ、りｙ％　　Ｃ：ａｘ、ｐ、ｚ
％　　Ｎ：ｔ、ｏ、ｒ％合合成−≠（例示化合物１ｌｌ
−２／）合成法−／の６成法にょシ侍られたλ−シアノ
ーＪ−（４Ｚ−メチルフェニル）−アクリル酸（り。

≠Ｖ）とグリシジルメタアクリレート＜７．／１／）と
トリエチルアミン（２，ｊｆ’Ｊをメチルエチルヶ）／
（／λＯｍｔ）中で５時間加熱は流する。反応後、メチ
ルエチルケトンを瀘圧で留去し残渣をカラムクロマト（
メルク社製［ｉｅｓｅｌｇｅｌ　Ａ　Ｏ）にかけ酢酸エ
チル／ヘキサン留出物を集めメチルアルコールより再結
晶すると５２〜３　°Ｃで溶融する目的物７ｇを得る。

Ｉｌｔ、ＮＭＪ元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値（Ｃ１８■１１．Ｎｏ５） 理論値　１■：ｒ、１１％　Ｃ：ｊｔ、Ａ４４％　Ｎ：
＋、、２Ｊ−％実験値　Ｈｌ、りＯ％Ｃ：Ａ！、ムｉＮ
：≠、３０％ラテックスの合成例 合成例−／　化が化合物＜■−ｊ）のホモポリマーラテ
ックスの合成 オフイルメチルタウライドのナトリウム塩ｌＯｆのざ０
０　ｗ１１水溶液を攪拌下、徐々に窒素気流を通じつつ
、りｏ　’Ｃに加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
３ｊ０１ｑｌの２０＠ｌ水溶液を加えた。

次いで紫外線吸収性単量体（ｍ−ｊｌｊＯｆをエチルア
ルコール３ｏＯＨ１に加熱溶解し、添加した。

添加後７時間ｇθ〜りｏ　０ｃで加Ｍ攪拌１〜た後、過
硫酸カリウム／ｊθ■の１０９１水溶液を加え、さらに
１時間反応した後、エチルアルコールヲ水の共沸混合物
として留去した。形成したラテックスを冷却し、ｐＨｆ
ｒ、ＩＮ−水酸化ナトリウムでｔ。

ｏ　Ｖｃ副調整たのちｐ過しラテックス（Ｐ−、ｔ）ｅ
得た。ラテックスの固形分濃度は２．≠２チを示した。

またラテックス液は水溶媒系でＪ、２ｊｎｍに吸収極大
を示した。

合成例−２例示化合物（１−Ｊ’）とｎ−ブチルアクリ
レートのコポリマーラテックスの合成オレイルメチルタ
ウライドのナトリウム塩／！ｆの／ｌ水溶液を攪拌下体
々に窒素気流を通じっつり０　　’Ｃに加熱した。この
混合物に過硫酸カリウムｊ２ｊｌｑの２０ゴ水溶液を加
えた。次いで紫外線吸収は単量体（■−ｇ）ｊθｆとｎ
−ブチルアクリレート！！ｆをエチルアルコールＪ　０
０　ｇｌに加熱溶解し添加した。添加後７時間ｒＯ〜り
００Ｃで加熱攪拌した後、過硫酸カリウムλ２ｊｔｑの
１０１１水溶液を加え、さらに７時間反応した後、エチ
ルアルコール及び未反応のロープチルアクリレートを水
の共沸混合物−とじて留去した。形成したラテックスを
冷却し、ｐＨをＩＮ−水酸化ナトリウムで４．ｏに調整
した後、濾過し、ラテックス（Ｐ−ｊ／）を得た。

ラテックスの固形分濃度は７．７１％を示した。

また、ラテックス液は水溶媒系で３／ｊｎｍに吸収極大
を示した。

合成例−３例示化合物（Ｉｌｌ−７１とメチルメタアク
リレートとのコポリマーラテックスの合成オレイルメチ
ルタウライドのナトリウムｑ７ｊｆの≠４の水溶液を攪
拌下栓々に窒素気流を通じつつり０　　’Ｃに加熱した
。この混合物に過硫酸カリウムコ、ｔｇの１０１１１水
溶液を加えた。次いで紫外線吸収性単量体＋ＩＩＩ−ｊ
）λｏｏｙとメチルメタアクリレート２００（／を／ｌ
のエチルアルコールに溶解し、箔加した。添加後７時間
ｆＯ〜りＯｏＣで加熱攪拌した後、過硫酸カリウム／、
／ｆの２０．１水溶液を加え、さらに７時間反応した後
、エチルアルコール及び未反応のメチルメタアクリレー
トを水の共沸混合物として留去した。形成したラテック
スを冷却し、ｐ［１をＩＮ−水酸化ナトリウムで６．θ
に調整したのち濾過しラテックス（ｐ−２ｆ）を得た。

ラテックスの固形分濃度はり６．２ｚチを示した。また
ラテックス液は水溶媒系で３λ♂ｎｍに極大吸収を示し
た。

合成例−≠ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−７紫外線吸収性
単線体（ｉｌｌ−１１コ／ｙとメタアクリレートタｆと
をジオキサン／ｊＯｇｌに溶解し、窒素気流下７００Ｃ
で加熱攪拌しながらジオキサンｊ肩ｔに溶解したλ、λ
／−アゾビス−（，２゜≠−ジメチルバレロニトリルＩ
　２７０１Ｌ１ｆヲ加えた後−ｔ　時間反応した。次に
この生成物を氷水２ｅ中に注ぎ、析出する固体を戸別し
、さらに十分水で洗浄した。この生成物を乾燥すること
により親油性ポリマー紫外線吸収剤（Ｐ−３≠）２３，
３ｙを得た。この親油性ポリマー紫外線吸収剤は窒素分
析により形成された共重合体が、２≠、１％の紫外線吸
収性モノマーユニットを含有していることを示した。

合成例−ｊ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−λ紫外線吸収性
ｌ４ｉｉｔ体（Ｉｌｌ−ｊ）乙３ｙとメチルメタアクリ
レート、２７ｆとをジオキサン≠１０解１に溶解し、窒
素気流下７００Ｃで加熱攪拌しながら、ジオキサン／Ｊ
−１１１／に溶解したλ、λｌ−アゾビスー（２１≠−
ジメチルバレロニトリル）Ｉｌｏｑを加えた後５時間反
応した。次にこの生成物を氷水ｉｌｌ中に注ぎ析出する
固体を戸別し、さらに十分水、メタノールで洗浄した。

この生成物を乾燥することにより、親油性ポリマー紫外
線吸収剤（Ｐ−２７）ｑｒｆを得た。この親油性ポリマ
ー紫外線吸収剤は窒素分析により形成されだ共重合体が
６６．３−の紫外線吸収性七ツマーユニットを含有して
いることを示した。

本発明の紫外線吸収性ポリマーラテックスに含浸された
アルデヒドスカベンジャーはハロゲン化銀カラー写真感
光材料の表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、下
塗層などの親水性コロイド層に添加して用いるが、紫外
線吸収性化合物とアルデヒドスカベンジャーの性能を効
果的に発揮させるためには、特に表面保護層又は表面保
護層に隣接する親水性コロイド層に用いるのが好ましい
。

特に表面保護層を２層化し、その下層に用いるのが好ま
しい。紫外線吸収性ポリマーラテックスの添加量は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料／ｍについてＩＯ−弘ｏ
ｏｏｒｑが適当であるが好ましくはｊＯ−λｏｏｏｑｌ
であり、アルデヒドスカベンジャーの添加量は／　？）
１　　について、１０１０−１Ｏｏｏｏが適当であるが
好ましくは３０−１０００ダがよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の例としては
、カラーネガフィルム、カラーリノ′−サ４フィルム、
カラーペーパーおよびカラー拡散転４法感材などをあげ
ることができる。

本発明（てより、一般式（Ｉｌｌ　）で表わされる単瞳
俸カ・ら誘導さ７Ｌるくり返し単位を有する紫外線吸収
性ポリマーラテックスに一般式（１）または〔■〕で衣
わされるアルデヒドスカベンジャーを含浸せしめること
により紫外線の影響およびホルマリンの影響を防ぐこと
ができ、しかも高沸点有機溶剤を用いる必要もなく、前
記の如き顕著な効果を奏することができる。

さらに、本発明に於ては、ホルマリンスカベンジャ−を
含浸せしめるポリマーラテックスが、紫外線吸収剤とし
ての用途も兼用しているため、余分す（ホルマリンスカ
ベンジャ＝の含浸の目的にｖ与弓ｖ１；Ｊ＋ポリマーラ
テックスを用いる必要がなくその分膜厚を薄くする事が
出来、極めて有利である。

さらに、一般に紫外線吸収剤をポリマー化すると、紫外
線吸収特性が悪化（ブロード化）シ、カラー感光材料の
宵感光層の可視領域の感度を著しく低Ｆａせる欠点があ
るが本発明に用いる紫外線吸収剤ポリマーラテックスは
そのような欠点がないのも本発明の大きな利点である。

従って本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料では、ホル
マリン耐性向トに充分な量のホルマリンスカベンジャ−
を添加しても、充分な膜強度を有しているのみならず、
写真性に於ても、シャープネスが向上し、可視光域での
感度低下もなし、しかもスタチックマーク、色再現の悪
化、色像の変退色に関しても著しく良化している。

本発明の写兵感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現１
絃薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノールｄ４体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカブシーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、吟がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有するか、ホＩＪマー状で非拡散のものが望ましい
。カプラーは銀イオンに対し弘当量性あるいはλ当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤ　Ｉ　Ｒカプラー）であっても
よい。

またＤｌｋカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ　Ｉ　
Ｉｔカップリング化合物を含んでもよい。

これらのカプラーの他にカップリング反応の生成物が無
色であるような無呈色カプラー、カップリング反応によ
り赤外吸収を有する色素を生成する赤外カプラー、カッ
プリング反応により黒色色像を与える黒発色カプラー等
を含んでもよい。また特願昭ｔｊ−３１，０３／号に記
載されているような現像にともなって現像促進剤を放出
するカプラーを含んでもよい。

マゼンタ発色カプラーの具体例として米国特許２、ｔｏ
ｏ、７１ｇ号、同一、り１３．１０ｒ号、同Ｊ　、０１
．．２　、ｔ３３号、同３　、　／２７．２Ｌ７号、同
ｊ　、３／／　、４Ｌ７７号、同３，４１／９，３２／
号、同３．ｊ／り、グλり号、同３．！３７゜３１９号
、同３．３１１．３２２号、同３．ｚ／ｓ、ｓｏｔ号、
同３．♂３≠、り０７号、同３゜ｇり／、１弓号、同３
１り２６　、Ａ　３　／＋８ｊ、　同３、り２１，０４
ｔグ号、同≠、０７ｔ　、３３３号、同≠、／ざり、３
２／号、同弘、、２２０．４Ｌ７０号、同グ、２を弘、
７２３号、同μ、ハリ、り４７号、西独特許／、♂ｉｏ
、弘乙グ号、西独特許出願（ＯＬＳＩλ、グｏｔ、ｔＩ
、ｒ号、同２゜１ｌｔ１７　、Ｆ！ｊ号、同２．ＩＩ／
Ｉ、９１？号、同λ、４Ａ２≠、≠ｔ７号、同、ｚ、ｓ
３ｔ、ｉり１号、同λ、乙ｒ／　、３６３号、同一、り
３ｒ　、　ｌｌ’４’Ｊ’号、同λ、り≠μ、６０７号
、特公昭グｏ−ｔ。

３１号、同ｔ＋−３ｒｔｉｙｇ号、同ｊ１−１０５’Ｏ
１号、同ｊ！−コタ弘λＯ号、同λり’７２／号、特開
昭弘デー７グＯコア号、同一２−／２９６３１号、同ｊ
ｏ−ｔｏコ３３号、同１０−／ｊり３３６号、同１１−
２０１２６号、同１ｌ−２６ｊ弘／号、同１１−３１，
２３を号、同１１−７０１１２０号、同１２−１７２／
２／号、同ｔｘ−ｓｒり２２号、同ｊ３−タ／λλ号、
同１３−１ｊ／２２号、同ｊｙ−ｔｒｊｔｉｏ号、同ｊ
ｌ−１０７ｐ＋号、同１１−Ａ、２４’ｊ弘号、同１６
−ＩＩＩ０３１１号、同１４−３１０≠３号、同ｊ−７
−３１’Ｏ弘弘号、同３ｌ−７６Ａ≠を号、特願昭５ｚ
−３／３λ０号、同！！−タ／ｊ７０号等に記載のもの
をあげることができる。

イエローカプラーの具体例として米国特許λ。

１７オ、０５７号、同３．２ｔｊ、ｊｏｔ号、同３．４
ｔｏｒ、ｉり４を号、同３１ｊｊ１．／夕ｊ号、同３．
Ｊ’ｌλ、Ｊλ」号、同！、７２ｊ、０７２号、同３．
ｔ９／、’ｆｉ４弓号、同３．１り≠、ｒ７ｊ号、同３
．り７Ｊ、９６１号、同３．タタ０２ｒｙｔ号、同一、
ｏｏｒ　、ｏｒｔ号、同’１，０／λ、２．ｔり号、同
≠、０２コ、ｔ２θ号、同一。

Ｏコタ、　ｊｏｔ号、同弘、Ｏ弘ｔ、ｊ７ｊ号、同ＩＩ
、０１７，４ｔ３．２号、同ぴ、ｏｊｙ、ダ≠７号、同
ｐ、ｏりｊ、９７３号、同ＩＩ、／３３．りｓｒ号、同
ＩＩ、／１７．りｌり号、同一、／１２．ぶ３０号、同
４’、／Ｉｔ、θ／９号、同！、、２０ｊ。

７ｔ１号、同４／−，２０ｔ　、２７１号、同４１，２
４１．０／り号、西独特許／　、３４ｔ７．１４１号、
西独特許出願（ＯＬＳ　）コ、２／３．≠ｔ１号、同λ
１．２／り、り７７号、同一、λｔｉ、Ｊｔｉ号、同一
、　２７，３　、　ｌ’７６号、同λ、μ／μ、００６
号、同ｘ、ｔａｒ、ｔ３を号、同２．ＦＪｊ。

ｌ弘り号、同一、り３ｔ、Ｉｌ／−２号、英国特許ｌ。

≠２！、０２０号、特公昭≠ター／　Ｊ　ｊ７　Ａ号、
同ｒ／−１０７１３号、同よ弘−３６１ｆ４号、同ｊｊ
−／３０２！号、特開昭４４７−２１，１３３号、同！
ｆｆ−＃ｔ１３！号、同１１−７１１コ／、１ｊｆｉ　
ｚ　Ｏ−ｊ　ＩＩ　、２３２号、同ｔｏ−ｒｙｔｚｏ号
、同１０−／Ｊθ１−号、同１１−７１１コ／号、同ｊ
／−１０２ｔＪｌｒ号、同１１−／≠１３／デ号、同ｊ
ｌ−−／ｌλ７号、同３２−ｒ２４Ａ２１を号、同ｊノ
ー／／１２／９号、同ｊグー弘ｒｚ≠／号、同１１−２
０１２６号、同Ｊ−１−２３０θ号、同ｊ！−３Ａ？０
０号、同ｊ１−３１３７を号、同夕ｊ−７θを弘１号、
同１１−／ｌ／λ３り号、同ｊ７−４７０１ＡＩ号、Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ１）ｉｓｃ　１ｏｓｕｒｅ　　誌１１０
３：３号等に記載のものをあげることができる。

シアンカプラーの具体例として米国特許λ、３ｔり、タ
コタ号、同λ、グ３≠９．２７λ号、同、２゜弘７≠１
．２２３号、同λ、ｊλ／　、９０１号、同λｌＩｒり
Ｊ、ｒ２を号、同３，０３１１，１９２号、同３，３／
／、１７７４号、同Ｊ　、’ＩＩＩ　、３１１号、同３
．弘７１．．Ｉｔ、３号、同３，１ｇ３．９７／号、同
Ｊ、ｊ！Ｐｌ、３♂３号、同３，７１ｇ。

、ｉｏｒ号、同３．７７７　、’ＩＩ／号、同４ｔ、ｏ
。

≠、りλり号、同≠、０１λ、２／コ号、同ｌ。

１２グ、３りぶ一号、同１．ｌ≠乙、３２を号、同ＩＩ
、２０ｊ、タタ０号、同４’　、２２１ｆ　、２３３号
、同ダ、２ｊ′≠、Ｊ／λ号、同弘、コロμ、７２コ号
、西独特許出願（ＯＬＳ）λ、２／４１．グｔり号、同
λ、ｌｉｔ／ＩｉＬ、ｌ’ＪＯ号、同ｕ、４’ｊ４’、
ｊコタ号、同２．６３ｕ、１＝９４１号、同２　、　Ｉ
　ｌｉＬ／　。

／ＪＡ号、１１２　、９３１７　、７Ｊ　Ｐ号、同ｉ、
９Ｉｌｊ、Ｉ／３号、同λ、タグ７．７０７号、同３゜
００！　、３ｊｊ号、特公昭７１−３７１２２号、同ｊ
！−３７１２３号、特開昭４’Ｊ’−１０１１号、同ｐ
ｒ−ｊり１３１号、同１０−７３０４Ａｌｔ１号、同ｊ
／−２ｔ０３１１号、同ｊｉ−ｉｐｔｔｒａｒ号、同Ｊ
２−１，９Ａ２弘号、同ｊ２−タθり３２号、１ｏ１　
ｊ　３−　！　２　’Ａ　２３号、四１３−１０１２２
６号、同１．３−／１０ｊ３０号、同４１−／４Ｚ７７
４号、同ｊト→ｒ２３７号、同５４ｔ−４Ａ／λり号、
同ｊ！−／３／９３／号、同１６−３２０７／号、同３
ｌ−Ａｊりｊ７づ・、同１１−７１１コ／、同ｊｊ−１
０１６４２号、同ｊＡ−／？ＪＩｒ号、同ｒ、ｔ−／２
６グ３号、同１ｔ−ｓｒり≠ｊ号、同ｊ乙−１．ｊ／３
弘号、同夕乙−ざｏｏ弘ｊ号等に記載のものをあげるこ
とができる。

カラードカプラーの具体例として米国特許コ。

１２／、９０１号、同３．０３≠、ｔり２号、同３、弘
７ｔ、ｊｔＯ号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、≠ｉｔｒ
、ｙｚｙ号、特公昭３１−２λ３３！号、同弘λ−／／
３０グ号、同１３−２０３２≠、同＋４Ａ−７，２≠ｔ
１号、特開昭ｊ／−２乙０３グ号、同！２−≠２／λ／
号等に記載のものをあげることができる。

Ｄ　Ｉ　Ｒカプラーの具体例として米国特許３．コ２７
　、ｒ！≠号、回ｊ、ｔ／７，２り１号、同３゜６３２
．３弘ｊ号、同３，７０／　、７１３号、同３．７り０
．ｉｔ≠号、同３．り３３．！ＤＯ−号、同３．り３ｔ
　、ｙｙぶ号、同≠、ＯＳノ、λ１３号、同≠、／！７
．９１ｔ号、回り、／７／　、２．２３号、同１１．／
ｆ！、７３コ号、同ＩＩ、／１７゜１１０号、同≠、、
２．２Ｊ、り３≠号、西独時計出願（ＯＬＳ）、２．１
ｔｌｌＡ、００を号、同ｕ、４Ｃｊグ、３０／号、同２
，４１１≠、３λり号、同、２１ｊ≠Ｏ９りｊｆ号、同
２．７０７．４Ｊｒり号、同２．７０Ｙ、４１１号、同
コ、７３０．Ｉコ弘号、同２．７５μ、２ｒｉ号、同λ
、ＩＪｊ、０７３号、同２．１１３．３４３号、同２．
ｌ＃ｊ、ｔり７号、同コ、りｏｘ、ｔｉｒｉ号、英国特
許７ｊ３、≠ｊＶ号、特公昭ｓ／−１ｔｉ≠１号、同ｊ
３−コア７ぶ号、同ｊｊｔ−ｊ≠７３３号、同５ｒ−４
Ａ７３７り号、特開昭弘ター／２２３３ｊ号、同ｊノー
ｔＹｔ２≠号、同ｊλ−ｉｓ弘１．Ｊ１号、同１３−７
２３２号、同ｊ３−タｉＨ号、同ｊＪ−１１／３６号、
同１３−２０３２≠号、同ｊ３−コタ７７７号、同６３
−１３ｊ３３号、同ｊｊ−／４１３２２３号、同ｊ４１
’−７３０３３号、同ｊ≠−７／≠２グ／号、同ｊグー
ｉｉｚλλり号、同！弘−／μ３１３３号、同５ｒ−ｒ
≠２３ｊ号、同よよ−／３ｊざ３５号、特願昭夕ぶ−３
７３７（−ｃ　号、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　１）ｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　ｆ＠／　　Ｉ　　／　　０弘号等に記載
のものがあげられる。

ＤＩ凡カプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を感光材料中に含んでもよく、例えば米
国特許３，２２７．≠弘ｊ号、同３．３７り、ｊ−２号
、西独特許出願（ＯＬＳ）２、≠７７、りｌ参考、特開
昭１２−／Ｊ’２７／号、同ｊ３−タ／／ｌ、号に記載
のものが使用できる。

無呈色カプラーの具体例として米国特許３．り／２　、
ｊｌ　７号、同４４．２０１７　、ｒｔ７号、特開昭６
２−１１２７２７号等に記載のものをあげることができ
る。

赤外カプラーの具体例として米国特許≠、／７ｒ　、ｉ
ｔ３号、特開昭！１３−／２９０３を号、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／３１１４０号、同ｉ
ｒ”ｙｉ、２号等に記載のものをあげることができる。

黒発色カプラーの具体例として米国特許≠、／λ６．弘
ｔ１号、同弘、／３７．０１’０号、回り。

２００　、≠ｔｔ号、特開昭ｊ！−’ＩｔＯコタ号、同
３３−／３３≠３２号、同夕よ一／θ６２１Ｉｔ７号、
同！ｊ−１０１２≠を号等に記載のものをあげることが
できる。

本発明の写真感光材料の乳剤層にはポリマー状カゾラー
を含めることができる。これらのカプラーの具体例とし
て米国特許コ、６りｒ、７り７号、同２，７１９．Ｉｌ
ｌ、号、同２．１１２．３１１号、同３　、／１３　、
ｔ２ｊ号、同３，２０１．り７７号、同３．２１／　、
３６２号、同３．２タタ。

０／３号、同３　、３７０　、り５２号、同ｊ、４（λ
グ、ｊ１３号、同３．グｊ／　、１２０号、同３１１１
３．３１７号、同３．７４７．弘１２号、同３、り／２
．に／３号、同３１り２１．弘３を号、同４’、ＯｆＯ
，，２／／号、同４１．／２１，４４２７号、同１１，
２／ｊ、／り７号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　１Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　誌／７１２ｊ号、同／ｌｌ１ｊ号、同／り
０３３号等に記載されているものをあげることができる
。

本発明者らは、本発明の化合物がグ当Ｉマゼンタカプラ
ーを含有する感光材料において特に顕著な改良効果を発
揮することを見出した。

本発明において好ましく用いられる≠当量マゼンタカプ
ラーとして疎水性基を有するいわゆる油溶性カプラーの
他、疎水性基と親水性基を有するいわゆるフィッシャー
型カプラー及び後に述べるポリマーカプラーラデックス
を挙げることができる。次に、油Ｍ性カプラーの具体例
を以下に′示す。

α 本発明で好ましく用いられる弘ａｍマゼンタ色像形成ポ
リマーカプラーラテックスは一般式（Ｖ）で表わされる
単量体カプラー 一般式〔■〕 １も４３ ■ 気 Ａｒ より誘導される繰り返し単位を有する重合体あるいは芳
香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能力を持
たない少なくとも１個のエチレン基を含有する非発色性
単量体の７種以上との共重合体である。

式中’４３は水素原子、または炭素数ｌ−弘個の低級ア
ルキル基、または塩素を表わし、Ｆは−ＣＯＮＨ−１−
ＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１または−Ｎ　ＨＣ００−を
表わし、Ｄは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−１を表わす。

Ｅは１価の連結基であって、炭素数ｌ〜ＩＯの置換され
ていてよいアルキレン、アルケニレンおよびフェニレン
、−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ−１−８Ｏ２−１−ＣＯ，−
、ＮＨ−１−ＣＯＮＨ−並びに−〇〇〇−等の群より選
ばれる単一または複数の２価基より構成される。アルキ
レン基及びアルケニレン基は直鎖でも分岐していてもよ
い（例えば、メチレン、メチルチオ基ｙｚｙ号ルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、ｋンタメチレン、デカ
メチレン等）。

アルキレン基、アルケニレン基およびフェニレン基の置
換基としてはアリール基（例えばフェニル基）、二）・
口塞、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシル）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル基）、ノ・ロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素など）、カルボキン基、
カルバモイル基（例えばメチルカル・（モイル基）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）が挙
げられる。この置換基が２つ以上あるときは同じでも異
ってもよい。

Ａｒは無置換または置換フェニル基を表わし、置換基と
してｔ」、°アルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基なト
）、アルキルカルバモイル基（例えばメトキシカルボニ
ル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基、エチルカルボニル基など）、ジ
アルキルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル
基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバ
モイル基）、アルキルスルホニル基（例工ばメチルスル
ホニル基）、アリールスルホニル基Ｃ例、ｔばフェニル
スルホニル基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基）、アリールスルホンアミド基（
例えばフェニルスルホンアミド基）、スルファモイル基
、アルキルスルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基）、ジアルキルスルファモイル基（例工ばジメチ
ルスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えはフッ素、塩
素、臭素など）が挙げられ、この（置換基が２個以上あ
るときは同じでも異ってもよい。

特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。

ｒ、ｓは各々Ｏまたは／を表わす。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性モノマーは、アクリル酸、α−クロロアク
リル酸、α−アルキルアクリル酸例えばメタアクリル酸
などのアクリル酸類から誘導されるエステル好ましくは
低級アルキルエステルおよびアミド例えばアクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、（−ブチルアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ロープロピ
ルアクリレート、ローブチルアクリレート、λ−エチル
へキシルアクリレート、ローへキシル−アクリレート、
オクチルメタアクリレートおよびラウリルメタアクリレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエステル例
えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物例えばスチレンおよびその酵
導体、例’ｊばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフェノンおよびスルホスチレン、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル例エバビニルエチルエーテル、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、−一および≠−ビニルピリジン等が
ある。

特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マ
レイン酸エステルが好ましい。

上記コモノマー化合物の１種以上を一諸に使用すること
もできる。例えばロープチルアクリレ−トドジビニルベ
ンゼン、スチレンとメタアクリル酸、ローブナルアクリ
レートとメタアクリル酸等を使用できる。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前記一般式
〔■〕に相肖する単量体カプラーと共重合させるための
エチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的
性質および／または化学的性質例えば溶解度、写真コロ
イド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択すること
ができる。

本発明に用いられるマゼンタポリマーカシラーラテック
スはｌ４ｉＪｉ体カプラーの重合で作られた親油性ポリ
マーカシラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶
液中にラテックスの形で分散して作ってもよいし重合で
得られた親油性ポリマーカプラーの溶液を直接分散して
もよいし、いったん取り出した親油性ポリマーカプラー
の固体を改めて有機溶媒に溶かしたものをラテックスの
形で分散してもよい、おるいは乳化重合法で作ったラテ
ックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい
。

前者の親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する方法については米国特許Ｊ　、
４Ａｊ／　、１２０号に、後者の乳化重合法で作ったラ
テックスを直接加える方法については米国特許≠、０ざ
θ、２／／号、同３，３７０、り５２号、同３．りλ４
ｊＣＪｊ号、同３゜７４７．４１１２号、英国特許１．
２弘７，６ざｔ号に記載されている方法を用いることが
出来る。

これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用でき、後者の場合、非発色性モノマーは液体コ
モノマーであるとよく乳化重合の場合には常態で固体の
単量体のための溶媒としても作用する。

次に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーを
俗解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前あ
るいは塗布した分散液の乾燥中の気配の際に除かれる。

溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラチンヌードル
型で水洗することにより除去しうるようにある程度水溶
性のもの、および吹精乾燥、真空または水蒸気パージン
グ法によって除かれるものがある。

又、この除去しうる有機溶媒としてはエステルたとえば
低級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン
、ハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチレン、またはト
リクロルエチレン、フッ素化炭化水素、アルコールたと
えばｎ−ブチルないしオクチルまでのアルコール、およ
びそれらの組合せを包含する。

親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤としては、ど
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤等にアニオン性型のものが好適である。

Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸
塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸塩のような両性
型のものを用いることもできる。

一方、乳化重合のさい用いられる乳化剤としては界面活
性を持つ化合物が用いられ、好ましくは石けん、スルホ
ネートおよびサルフェート、カチオン化合物、両性化合
物および高分子保護コロイド等が挙げられる。これらの
群の例およびそれらの作用はＥｅｌｇｌｓｃｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅＩｎｄｕｓｌｒｉｅｇ４％、２ｒ巻第１
ｔ〜第λＯ頁（／り６３年）に記載されている。

また、分散安定性を増大させ、分散したポリマーカプラ
ーラテックスと芳香族−級アミン現像薬の酸化体より形
成される染料の色合いを調節し、塗布した乳剤のたわみ
性を改善するために、永久的溶媒、すなわち高沸点（２
０００Ｃ以上）の、水不混和性有機溶媒を少量（ポリマ
ーカプラーの１０重量％以下）加えてもよい。この永久
的溶媒の濃度は、固体粒状形に維持させている間に、共
重合体金町塑化しうるように充分低くする必要がある。

まだ、比較的低濃度の永久的溶媒を用いることは、高い
鮮明度を維持するために最終の乳剤皮膜の厚さをできる
だけ薄くできるので望ましい。

ポリマーカプラーラテックス中に占める発色部分の割合
は通常ｒ−ｔｏ重甘チがせましいが、色再現、発色性及
び安定性の点では特に２０〜７０重量％が好ましい。こ
の場合の当分子ｔ（１モルのカプラーモノマーを含むポ
リマーのグラム数）は約２１０〜３０００であるがこれ
に限定するものではない。

本発明に用いられる単量体カプラーの好ましい具体例と
して以ドに挙げるものがあるがこれに限定するものでは
ない。

Ｏ２ＣＨ３ ０ＣＦ２ＣＨＦ（ｙＶ ＯＣＨ３ 本発明の写真感光材料において写真乳剤Ｉ＠その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、・ζライタ層
またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布
またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗
処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、コ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ憬、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
よシ異なる組合せをとることもできる。

乳剤調製にあたり沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤
から可溶性塩類を除去するためにはゼラテ／をゲル化さ
せて行なうターデル水洗法を用いてもよく、また無機塩
類、アニオン性界面活性剤アニオン性ポリマー（たとえ
ばポリスチレンスルホ／ｒＲ）、あるいはゼラチン訪導
体（たとえばアシル化ゼラテ／、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）ヲ利用した沈降法（フロキュレーション）ヲ用
いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには例えば、Ｈ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　　ｐｈｎｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　　ｒｎ
ｌｔ　　　８ｉ１ｂｅｒｈｏｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋ
ｒａｄｅｍｉａｃｌｘｅ　　　ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｌｌり４１）４７！〜７３グ頁に記載の
方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニ／類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すす塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジアスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第７
．ｊ７≠、り≠グ号、同第１．グア０゜６ｔり号、同第
１，２７１．２４’７号、同第２゜７２１、Ａｌ１号、
同第３．Ａｌ１．９！ｔ号等、還元増感法については米
国特許第λ、りｒ３．ｔＯり号、同第λ、≠ｌり、り７
４１！号、同第参・Ｏｊ弘、弘ｓｒ号等、貴金属増感法
については米国特許第２．３タタ、０１３号、同第２．
ぴ≠ｌ。

ｏ４ｏ号、英国特許第ｔ／ｒ、ｏｔｉ号等の各明細書に
記載されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤の結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン訪導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリヒニルアルコール部分アセタ
ール、ポＩＪ　−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ　１４／　Ｊ　、Ｊ　０頁（ｌり７Ａ）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬ　Ｓ　）コ、３／コ、７θを号、米国特許３，６
２０，７１／号、同３．ｔ７り、２０！号、特公昭弘ｊ
−７１４１号に記載のものである。

また本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ〕アクリレート、アルコキ
ンアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルギル（メタ）アクリレート、
スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスル
フォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。

たとえば、米国特許λ、３７ｔ、０θｊ号、同λ。

７３ｙ、７３７号、同２．１１３．４Ｌ１７−ｋｊ、同
！、０７．λ、Ａ７弘号、同３．弘ｌ／、り１７号、同
３．４ｔｌ＃　、７０１号、同Ｊ、ｆ２ｊ、４２゜号、
同３，１０７．λり０号、同３，１，３１，７ｉｔ号、
同ｊ　、７！ｔ　、７１７０号、英国特許ｌ。

／Ｉｔ　、６９２号、同／　、３０７．３７３号ニ記載
のものを用いることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料な
どが含有′される場合に、それらはカチオン性ポリマー
などによって媒染されてもよい。例えば、英国時７Ｆ４
１１．≠７ｊ号、米国特許コ。

乙７１，３／乙号、同一、１３デ、１ｔＯ１号、同コ、
ｒｒ、ｚ、ｌｒｔ号、同３．０１１−ｆ　、１７１７号
、同ｊ　、／Ｊ’４’　、３０９号、同３．４ｔｌＡｊ
、２３／号、西独特許用Ｍ（Ｃ）Ｌ８）／　、ｙｔ≠、
３６２号、特開昭ｊＯ−≠７６２≠号、同３０−７／７
３コ号等に記載されているポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機ｉたは有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（／、３．ｊ−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−８−トリアジン、／。

ｊ　−シヒニルスルホニルー２−プロパツール＼　／・
λ−ジー（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、／
、３−ジー（ビニルスルホニルアセトアミド）フロパン
、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、７．３−
ジビニルスルホニルプロ／′ｔン、／、Ｊ−シヒニルス
ルホニルエタン、／、３１ｊ−トリビニルスルホニルー
へキサヒドロ−８−）リアジ／など）、活性ハロゲン化
合物（２，≠−ジクロルーｔ−ヒドロキシー８−）リア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組合わせて
用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現［象促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリフロピレンゲリコール縮金物、ボ
リエ、チレングリノールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテルＭ１．Ｎ
　リエテレング１ノコールエステル６１１．Ｎ　ＩＪエ
チレングリコノーソルビタンエステル類、ポリアルキレ
／グリコールアルキルアミンまたはアミド傾、シリコー
ンのポ１ノエチレンオギザイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（たとえばアルケニルコノ・り酸ポリグリセ９
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボ／酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸堪
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン ウリン類、スルホコノ−り酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキル１ノン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル類、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキ７ド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第参級アンモニウ
ム場類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第
１級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含
むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカヂオン
界面活性剤を用いることができる。その信金フッ素界面
活性剤も使用できる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはノ・ロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀
は沃臭化銀であ．る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分丸増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　　［）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　］　／　７≦巻
／７＆≠３（／り７ｇ年／２月発行）第２３頁■の５項
に記載されている。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイランニージョン防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料；へミオキンノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化分物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。り１］えは米国特許２．≠００．６３
．２号、同一、４ｔ、２３．ｊゲタぢ、同λ、７／’７
．θｔλ号、同３　、ｔ／７．２１０号、同３．７７２
．０．２７号、同Ｊ　、ｒｏｔ　、ｏｏ３号、英国特許
ｌ。

１、ｔどｒ、７２７号、等に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明に用いられる４貞乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止、あるいｒ
よ写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン１Ｎ、換体）；ヘテロ填メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカゾトベンノ゛チアソ゛−ル類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプト
テトラゾール類（％にｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水浴性基を有する上記のへテロ項
メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデンツ、１またどえばテトラアサ
インゲン類（特にグーヒドロキシ置換（／、３．３ａ、
７）テトラアザインゲン類）；ベンゼンチオスルホ／酸
類；ベンゼンスルフィン酸；特願昭ｊ４−／／Ａ／Ｇ７
号等に記載の没食子酸誘導体；などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明の感光材料は色カプリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明を実７ｔｉるに際して下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール＠等がある。

ハイドロキノン誘導体４体の具体例は米国特許λ。

３乙０，２り０号、同λ、＋Ｌ１ｇ　、ｌ、１３号、同
λ、乙７オ、３／ＩＩ号、同λ、７０／、／９７号、同
λ、７０弘、７／３号、同λ、７２ｇ、ｔ！７号、同、
２，７３２，３００号、同、２．７ｊ夕、７乙ｊ号、同
２，７／θ９ｇＯ／号、同λ、ど／ｚ。

Ｏλｒ号、英国特許／、３乙３．り、２７号、等に記載
されて２す、没食子酸誘導体のそれンよ米国特許３，４
ｔ３７，０７９号、同３．ｏ６り、２≦２号等に記載さ
れており、ｐ−アルコキシフェノール類のそれは米国特
許、２，７３ｊｆ、７ｔＪ号、同３、乙７♂、りＯり号
、特公昭≠７−２０７７７号、同、ｔ、２−．４≦、２
３号に６己載されており、ｐ−オキ７フ工ノール誘導体
のそれは米国特許３．弘３２．３００号、同３．に７３
，０ｔ０号、同３゜ｊ７４４，４ｔ７号、同ｊ、７７４
ｔ、ＪＪ７号、特開昭５，２−３３．Δ３３号、同ｊ、
２−／≠７．グ３参号、同タノー／３２２２ｊ号に記載
されており、ビスフェノール類のそれは、米国特許３，
７００、≠ｓｒ号に記載されている。

本発明の写真感光材料は乳剤層もしくは近接層内に画像
安定のために他の紫外線吸収剤をぎ有していてもよい。

し０えば米国特許弘、／りｊ、タデ２号、同１１．／ｌ
Ｊ、Ａ７／−′４、特公昭５７−／り、７６７号、同ｊ
７−／り、７７ｊ号、特開昭り１−２７．／弘を号、米
国特許≠、λ≠７．６．２７号、特開１１ｄ　ｊ　／　
−ｊ乙、６２０号、米国峙許弘、３０７．／にＶ号等に
記載の長波型のアミノブタジェン系紫外線吸収剤と併用
すると特に効朱が太さい。−また例えば米国時Ｊ、’ｆ
３，３３３．７７グー号、！特公昭ｊター３乙り、ｉ’
ｐ号、特開昭ｓｏ−／ｊ／／≠７号、同ｊｊ−３０２≠
ｊ号、米国特許グ、２．２０．７７／号、同３，７３１
，１３７号、同３，６りｌ、り０７−号、特公昭≠７−
２６／３２号、米国％許Ｊ　、、２Ｊ’３　、り２／号
、同ｌ。

、２３ｊ　、タタタ号、特公昭ｊＯ−３３７７３号、米
国特許グ、λｏｏ、グ乙グ号、同Ｊ、７０７゜３７１号
、同３，７０３．１０！号等に記載の紫外線吸収剤と併
用することもできる。

本発明は、通常の感材の場合に比べて乳剤中のハロゲン
化銀の量が１分の−ないし百分の一位である低銀鎗の感
材にも用いることができる。このようにハロゲン化銀１
ｔ′を少くしたカラー感材については、パーオキサイド
とかコバルト錯塩あるいは匪塩素酸ソーダを用いる「カ
ラー補力を利用して生成色水量を増加させる画像形成方
法」　（例えば、西独特許公開（ＯＬＳｌ、ｚ、Ｊｊ７
　、＜ｙｔ、を号、米国特許３．ｚ７弘、弘２０号、同
３，７ｔｉ、、：ｚ（、ｒ号、西独特許出願（ＯＬＳ　
ｌ　ｉ　、　ｏ４ｔ≠、ｔ３３号、同コ、Ｏｊｔ、３３
２号、同λ。

０６１、、ＪｔＯ号、同、２．２２ｔ　、７７０号、特
開昭≠ｒ−タ、７−♂号、同≠ｒ−タ、７２２号等）等
により十分な色画像を得ることができる。

本発明の写真感光材料をカラー現像するのには、従来知
られている一般的方法によることができる。

即ち置換されたｐ−フェニレンジアミンによって発色現
像して色素鐵と銀像とを作り、この後の漂白浴によって
銀塩に酸化し、次いで定着浴によって残存しているハロ
ゲン化銀その他の銀塩を溶解して取シ去ることによって
色素像のみを残すネガポジ法および黒白現イψ生薬を含
む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくと
も一回の一様な露光、または曲の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現像、漂白、定着処理を行なうこ
とにより色素陽画像を得るカラー反転法を用いることが
できる。

また現像銀像および発色色素像を利用する色素利用型Ｘ
　−ｒａｙフィルム用には、徐白処理を省いた発色現像
、定着処理が適用できる。

これらのカラー写真処理の温度は、普通／Ｉ０Ｃからｒ
ｏ　０ｃの間に選ばれるが、／！ｒ　０Ｃより低い温度
またはｒｏ　　０ｃを越える温度としてもよい。

本発明の写真感光材料を現像するためのｐ−フェニレン
ジアミン誘導体としては従来知られている多くの化合物
を用いることができる。特に有用なｐ−フェニレンジア
ミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレ
ンジアミン系化合物象でありアルキル基及びフェニル基
は置換されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン］Ｉｔ［、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ノーアミノー、ｒ
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−グーアミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキ／エチルアミノアニリン、ｔ−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル１−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−３−メチル−グーアミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−グーアミノ
アニリンなどを挙げることができる。

コノ他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６を年）の、２２ｔ−１
２２頁、米国特許、２１／りＪ　、０／ｊ号、同λ、１
９２．７４≠号、特開昭≠？−ｊ４Ｌり３３号などに記
載のものを用いてよい。

カラー現像液は、そのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

漂白処理を二１定着処理と同時に行なわれてもよいし、
個別に行なわれてもよい漂白剤としては鉄（ＩＩＩ　）
、コバルト（■）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノｙ類、ニトロソ化合物
などが用いられる。たとえばフェリシアン化物、東クロ
ム酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバル）（ＩＩＩ）の有機
錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、ｌ、３−ジアミノ−ノーフロ／ンノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。

これらのうち７エリシアン化カリ、エチレンジアミ／四
酢酸鉄（ｉｌｌ）ナトリウムおよびエチレンジアミン四
酢酸鉄（ｌｔ［）アンモニウムは゛特に有用である。エ
チレンジアミン四酢酸鉄（ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白液
においても、−浴卵白定着液においても有用である。

漂白−または漂白定着液には、米国特許３．０≠λ、６
２０号、同ｊ、！グ／、２６を号、特公昭≠ｔ−ｒｓ’
ｏｔ号、特公昭弘ｊ−４１Ｊｔ号などに記載の漂白促進
剤、特開昭１３−ｔｊ７３２号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等）、チ
オシアン酸塩（例えば、チオ７アン酸アンモニウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等）、３
．ぶ−ジチアーｌ。

ｊ−オクタンジオールの如きチオエーテル化合物等を挙
げることができる。ただしこれらは／櫨あるいはλ種混
合して使用することができる。

実施例　１ 下塗り層を設けであるセルローストリアセテート支持体
上に下記の乳剤層を塗布し、この層の上に以下に示す保
護層を塗布した試料を作製した。

乳剤層塗布液組成 緑感性沃臭化銀乳剤（塗布銀量／１／／ｍ２）マゼンタ
カプラー（１）（塗布１ａＸ１０　’モル／ｍ２）カプ
ラー分散用溶媒・・・・・・トリクレジルホスフェート マゼンタカプラー（１） α アルデヒドスカベンジャー（Ｓ−２）と親油性ポリマー
紫外線吸収剤（Ｐ−２７）の共乳化ラテックスよりなる
保穫ｊ−を以下の様にしてｌ１ｌＡＩ整した。

（ａ）　　骨ゼラチンの１０車量チ水溶液（ｐＨｒ。

ｔ、３ｊ０Ｃにおいて）７Ｏｆｆ：３２０Ｃに加熱溶解
する。

（ｂ）　　親油性ポリマー（Ｐ−，２７Ｊλ、ｒｙとア
ルデヒドスカベンジャー（Ｓ−２）３ｙを３ｒ００にお
いて酢酸エチルλｏｐに溶解し、ドデシルベンゼンスル
ホン酸す）　ＩＪウム塩ノア０嵐ｉｔ％メタノール溶液
を加える。

次いで、（ａ）どΦ）を爆発防止混合機に入れ／分間間
遠で攪拌しまた後、混合機を停止し、酢酸エチルを減圧
留去した。

このようにして親油性ポリマー紫外線吸収剤とアルデヒ
ドスカベンジャーを希ゼラチン水溶液中に分散したラテ
ックスを作り、アルデヒドスカベンジャーが／、０９７
ｍ２になるように上記乳剤層の上に保ａｔ−として塗布
し試料（Ａ）とした。

同様にして（８−３２）と（Ｐ−，２７）、（Ｓ−μ）
と（Ｐ−３弘）、（Ｓ−７）と（Ｐ−λ７）、（Ｓ−／
Ｊｌと（Ｐ−１７）の共乳化ラテックスよりなる保護１
−を有するそれぞれの試料（Ｂ）、（Ｃ１、（ＤＪ、（
Ｅ）を作った。

またアルデヒドスカベンジャー（Ｓ−ｊ）と（１−Ｊｉ
）のホ七ポリマーラテックス（Ｐ−ｊ）の共乳化ラテッ
クスよりなる保護層を以下の様にして調整した。すなわ
ちホルマリンスカイ／ジャー（Ｓ−ｒ）の１０ｔｉｔ％
）’ｌ／−ル溶液ＪＯｍｌ。

骨ゼラチンｉｓｙを含む水溶液２００　、ｌ、ラテック
ス（Ｐ−４）３０算ｌを混合し、（Ｓ−ｊ）が／。

ｏ　ｇ　／　ｔｎ　２になるように上記乳剤層の上に保
護層として塗布し試料（Ｐｌとした。

比較として、アルデヒドスカベンジャー（８−＋）及び
（Ｓ−２）をそれぞれ塗布した試料［））及び（Ｈ）、
アルデヒドスカベンジャー未添加の試料（Ｉ）を作成し
た。

上記試料（Ａｌ〜Ｃｉ　）を温度≠ｏ　’ｃ、相対湿度
７０％、ホルムアルデヒドガス濃度１０ｐｐｍの雰囲気
のＷ７閉容器に、２弘時間保持した後、露光、次いで以
下のようなカラー現像処理を行なった。

比較として、ホルムアルデヒドガス未処理試料を同時に
処理した。

カラー現像処理工程　　時　間　　温　度１　カラー現
像　　３′／ｊ“　３ｒ０ｃ２　　漂　　　　　白　　
　　６　′　３０“　　　　　〃３　　水　　　　　洗
　　　　　λ′　　　　　　　〃４定　着　ｐ　’　　
　／１ ５　　水　　　　　洗　　　　４Ｌ　’　　　　　　　
　／／６　安　　　　定　　　　　／　’　　　　　　
　／／ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下
の如くである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｔｏｏ障ｌ弘−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ キシエチルファミノーλ−メ チルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　ｒｙ弘硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　ｒｙヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　　　λ）炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　３ｏｙ炭酸水素カリウム　　　　　　　
　　／、λｙ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　／
、λノ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　θ０．２
ｙニトリロトリ酢酸三ナトリウム　　　／、２ｆ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　′ｅ（ｐＨ１０，／１ 漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｒ　ｏ　ｏ　、ｇ（エチレンジアミン四酢酸の第二 鉄アンモニウム堪　　　　　　　　１００ｆエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｙ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　／３０９酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　、。。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ＋、
Ｏ） 定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｒ　ｏ　Ｏ、／チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　
／！ｏｆ亜（１ｉｆ酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　１０ｆ亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　λ、ｚ（
１水を加えて　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨｔ
、Ｏ’Ｊ 安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｔｏθＩＩ＋ｔホルマリン（３７係）　　　　　　　　
　　ｒ　ｍｌドライウェル　　　　　　　　　　　　　
　３璽ｌ水を加え　　　　　　　　　　　　　／ｌに発
色現像処理後の各試料のマゼンタ最大発色礎度によって
、ホルムアルデヒドガスによる濃度低下の程度全評価し
た。

表−７ Ａ（本発明）　　　Ｍ−２Ｐ−λ７ｔ Ｂ（ｕ　　ｌ　　　５−３２　　　Ｆ−２７ＪＣＬ／／
）８−≠　　ｐ−Ｊ≠　　　　ｊＤ（／／Ｉ　　　Ｓ−
７Ｐ−λ７７ Ｅ（ｔｔ　　）　　　Ｓ−／Ｊ　　　Ｐ−２７／／Ｆ（
／／）Ｓ−ｊ　　　Ｐ　　　ｊ　　　　　ｊ’Ｇ（比較
例）　　Ｓ−弘　　　　−，２０Ｈ（ｔｔ　　）　　　
Ｓ−λ　　　　−／ざＩ（／／）　　　　　　　　　　
−４４３表−／よシ明らかなように本発明のアルデヒド
スカベンジャーを紫外線吸収性ラテックスポリマーに含
浸させることによりアルデヒドスカベンジャーの他層へ
の拡散による効果の低下と考えられる悪影響を著しく改
良できることがわかる。

実施例　２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料”２
作製した。

第１層：・・レーション防止層（ＡＨＬＩ黒色コロイド
銀を含むゼラチン層 第λ層：中間層（ｆ’ｖｆＬ） λ、ｊ−ジー【−オクチルハイドロキノンの乳化分散ｖ
ＩＪ全詮むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（）ｔＬｌ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀＝ｊモル％）・・・・・・銀塗布
量　　　　　　　　　　　　／、７？ｆ／ｌｎ２増感色
素Ｉ・・・・・・７１モルに対して乙×７θ　　モル 増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して／、ｊｘｌｏ
　　　モル カプラー人・・・・・・銀１モルに対して００ＯＵモル
カプラーＣ−／・・・・・・銀１モルに対して０．００
／ｊモル カプラーＣ−１・・・・・・銀１モルに対して０．００
／ｊモル カプラーＤ・・・・・・鍜１モルに対してｏ、ｏｏｏ４
モル 第≠層：第λ赤感乳剤層（几Ｌ２１ 沃臭化銀乳剤（沃化銀：≠モル％）・・・・・・銀塗布
量　　　　　　　　　　　　　／、≠ｆ　／　ｍ２増感
色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３×１０　　モル 増感色素Ｕ・・・・・・銀ノモルに対して７．２×１０
　　モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＣ−／・・・・・・銀１モルに対して０．００
０ｔモル カプラーＣ−２・・・・・・銀１モルに対してｏ　、ｏ
ｏｏｔモル 第ｊ層：中間層（ＭＬ） 第１層と同じ 第６層−：第１緑感乳剤層（ＧＬｌ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：弘モル％）叫・・塗布銀量　　
　　　　　　　　　　　ｉ、’ｒｙ７ｍ２増感色素ｍ・
・・・・・銀７モルに対して３×１０　　モル 増感色素■・・・・・・・Ｊ１モルに対して／×ｌ０−
５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｒモル
カプラーＭ−／・・・・・・銀１モルに対して０．００
ｆモル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１ｊ
モル ＠７層：第コ緑感乳剤１４（ＧＬｌ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：！モルチ）・・・・・・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　　／、Ａｆ／ｍ２増感色素
■・・・・・・銀７モルに対してコ、ｊ×１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｒｘｉｏ
　　　モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル
カプラーＭ　−／・・す・・銀１モルに対し７てＯ＋Ｏ
Ｏ３モル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．０００３
モル 第ｇ層：イエローフィルタ一層（ＹＦＬ）ゼラチン水溶
液中に黄色コロイド鱗とλ・ｊ−ジー【−オクチルハイ
ドロギノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第り層：第７青感乳剤層（ＢＬＩ　） 沃臭化銀乳剤（沃化Ｌｇ：＋モルチ）・・・・・・塗布
銀量　　　　　　　　　　　　　ｉ、５１７ｍ２カプラ
ーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．２ｊモル第１θ
層：第２宵感乳剤層（ＢＬ２　）沃臭化銀（沃化銀二ｔ
モル係）・・・・・・塗布銀量／、／Ｌｊ／ｍ２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対してｏ　、ｏ１モ
ル第１／層：保護層（ＰＣ） アルデヒドスカベンジャー（Ｓ−、ｚ７）と親油性紫外
線吸収剤（Ｐ−１７）、（Ｓ−３７）と（Ｐ−３≠）、
（Ｓ−弘≠）と（Ｐ−２７）、（Ｓ−３２）と（Ｐ−，
２７）、（Ｓ−ｊｊ）と（Ｐ−３弘）を実施例／の試料
（Ａ）と同様な方法で作ったラテックスをアルデヒドス
カベンジャーが／、Ｏｙ／ｍ２含有されるように塗布し
た試料それぞれ（Ｊ＋、（Ｋ）、（Ｌ　、）、（Ｍ）、
（Ｎ＋を作った。

比較のため（Ｓ−３７）と下記構造（Ｕ）を有する紫外
線吸収剤、（Ｓ−μ≠）と（Ｕ）さらに（Ｕｌのみ及び
（Ｓ−３７）のみを高沸点有機溶剤を用いて乳化した乳
化物を下記のように調整して塗布した試料（０）、（Ｐ
）、（Ｑｌ及び（Ｒ）を作った。

Ｂｕ （Ｕ） （ａ）骨ゼラチンの７０重量％水溶液（ｐＨｊ’。

ｔ、３ｊ　０Ｃにおいて）１０００ｆを≠θ℃に加熱溶
解する。

（ｂ）　　上記化合物（Ｓ−３２）弘２ｇと（Ｕ）３ｔ
ｙを３ｒ　　０ｃにおいてジブチルフタレートタｏｐお
よび補助溶媒である酢酸エチル／ｌＯｆの混＆［媒に溶
解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の７．２
チメタノール溶液！７ｖを加える。次いで（ａ）と（ｂ
）を爆発防止混合機に入れ７分間高速で攪拌した後、混
合機を停止し、酢酸エチルを留去した。このようにして
（Ｓ−３２）と（Ｕ）の乳化分散物を作った。同様にし
て（Ｓ−≠≠）と（Ｕ）、（Ｕ）のみ及び（Ｓ−３２）
のみの乳化分散物を作った。

さらに骨ゼラチン水＃液のみを塗布した試料（Ｓ）も比
較として作った。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー１　、１　／−ジクロロ−Ｊ
−Ｊ’−ジー（ｒ−スルホプロピル）−ターエチル−チ
アカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−３−３１−シー
（γ−スルホプロピル）−り・ｊ−≠ｌ・！ｌ−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素■：アンヒドローターエチルーｊ−Ｊ′’−シ
クロロー３・ｊ’−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキャ
カルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロ
ーｊ、ｌ−ｊｊ−１，／−テトラクロロー／・／／−ジ
エチル−３・３１−ジー（β−〔β−（γ−スルホプロ
ボキ７）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボンアニンヒ
ドロギサイドナトリウム塩 カプラー人 カプラーＢ カプラーモノマー（Ｂ−／） コモノマー（Ｂ−λ） ＣＨ２＝Ｃ，ｌ−１ ＣＯＯＣ４Ｈ９ カプラーモノマー（Ｂ−／）、コモノマー（Ｂ−２）よ
りなるポリマーカプラーただしポリマーカプラー中のカ
プラーモノマー由来の成分が５０ｗｔ％になるようにσ
４製した。

カプラーＣ−／ Ｃ０ＤＣ１６Ｈ３３ カプラーＣ−２ カプラーＤ カプラーＭ−／ カプラーＹ 上記のようにして調整した試料について実施例／と同様
の処理をした時の績度低丁率（％）、下記の如き方法で
測定した膜物性、耐接着性及び画像鮮鋭度の結果を表−
コに示す、。

（イ）膜物性 試料片をＣＮ−／６処理用の発色現像液（富士写真フィ
ルム−Ｍ）中に１り０Ｃ，ｒ分間浸漬後直径ｏ、ｉｍｙ
ｎのサファイア針でＯ−一θｏｙの荷重が連続的にかか
る引っ掻き強度針で引っ掻き傷がつき始める荷重の大小
により膜強度を調べた。

（ロ）耐接着試験 試料をＪ　ｊ　ｍ　７７２平方の大きさに切り取り、そ
れぞれ互いに接触しないようにして、２．ｔ’Ｃ，りＯ
％ＲＨの条件下で１日間調湿した後、それぞれの乳剤面
とバック面を接触させ、ｊ００ｆ／の荷重をかけてグ０
　°Ｃ１り０％ルＨの条件下でλ日間保存する。取り出
したフィルムをはがして接着部分の面積％を阿計算した
。

計画Ａ−Ｃは以下のように示される。

Ａ：接着面積に対して　　　０−ａＯ％Ｂ：　　　〃　
　　　　　≠Ｏ〜１０チＣ：／／ＡＯ−１０チ （ハ）画像鮮鋭度 画像鮮鋭度ハレスポニス関数〔モデュレーション・トラ
ンスフ′ｒ−・ファンクション（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ
　　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）；以下〜
ｆＴＦと略記する〕を求め、ある周波数値におけるＭ　
Ｔ　Ｆ　ｆ＋にの大きさを比較することによって行った
。ＭＴＦの測定は、高野正雄、藤村郁夫；非破壊度検査
／２巻≠７λ〜ｅＪ’、２頁、／り４７年に従って行っ
た。露光は日色光で行い、測定は）（、ＧＸＢ層それぞ
れ赤、緑、青フィルターを通して行った。

表−λには１ｙｎｙｎあたり１０本の周波数におけるＭ
ＴＦ値を示したが、この値が大きいほどその画像の微細
部分の描写性が優れていること、すなわち画像鮮鋭間が
、ぢいことを示す。

表−２ 試料番号　　　スカベンジャー　　　ラテックスポリマ
ー　　濃度低下率（％）Ｊ（本発明）Ｓ−，２７，Ｐ−
２７／７Ｋ（／／　　　）　　　　５−Ｊ７　　　　　
　　Ｐ　　３≠　　　　　　　／ｊＬ（／／ｌ　　　　
Ｓ−≠グ　　　　　　ｐ−２７／３Ｍ（ｔｔ　　　）　
　　　５−３９　　　　　　　Ｐ−２７／λＮ（ｔｔ　
　　）　　　　５−３６　　　　　　　Ｐ−ｊグ　　　
　　　　／ｊｐ（ｔｔ　　　）Ｓ−ＩＩ≠　　　　　　
（（Ｊ）／７Ｑ＋／／ｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　（（Ｊｌ　　　　　　　　　ｊｒＲＬｔｔｌＳ−ｊ
タ　　　　　　　　　　　　　　　　　　／ＩＳ（／／
）　　　　　　−−ｊり ＭＴＦ値（％） ）ＬＧＢ 膜強度　耐接着 ／７１１９　　　Ａ　　　７３１’ＯＩＩ／７０ｆ　　
　Ａ　　　７２　１０　１３ｔｙ、２ｆ　　　　　　Ａ
　　　　　７．２　　７タ　　ｌ≠／６りｐ　　　　　
　Ａ　　　　　７ｕ　　　１０　　　Ｉ１１７０ｇＡ　
　　７／　　７ｆ　　を弘４Ａ≠ｇ　　　（シ　　ＡＪ
　　７／　　７７４ｔ２ｆ　　　　ＣＡ／　　７２　７
ｊｔｊ、３ｆ　　　　Ｃ７２７ｆ　　１２ ｊＯｆ（シフ／７Ａ１０ ／１０９　　　　　　　Ａ　　　　　７Ａ　　　Ｊ’２
　　１り以上から明らかなように本発明のアルデヒドス
カヘンシャーを紫外線吸収性ラテックスポリマーに含浸
させることにより膜強度、耐接着性において大幅な改良
効果が見られ、鮮鋭層も優れでいる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   と、少なくとも１つの非感光性層を有するハロゲン化銀
   カシ−写真感光材料において、下記一般式（Ｔ）および
   （ＩＩ）で表わされるホルムアルデヒドガスと反応して
   これを固定させることのできる化合物の少なくとも７つ
   を下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１つの
   単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体又は
   共重合体紫外線吸収性ポリマーラテックスに含浸（ロー
   ド）せしめて該ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の内
   の少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式ＣＩ） １（，１−Ｘ−４Ｌ２ 一般式（ＩＩ） 几３ 一般式（ｌＩ［） ＣＨ２＝Ｃ−Ｚ　＋Ａ−）−（−Ｙ＋−Ｑ式中Ｒ０およ
   びｌ０Ｌ２は炭素数ｌ−μＯのアルキル基、炭素数６〜
   参〇のアリール基、炭素数コ〜４ＡＯのアシル基、炭素
   数３〜４／−Ｏのアルコキシカルボニル基、炭素数λ〜
   ≠Ｏのカルバモイル基またはアミン基を表わし、Ｒ□と
   Ｒ２は環または二量体を形成してもよ＜、”１、”２の
   少なくとも一方は前述のアシル基、アルコキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基またはアミノ基である。Ｘは−Ｃ
   Ｈ−または−Ｎ−を表わす。 Ｒ３は炭素数／−２０のアルキル基または炭素数６〜２
   ０のアリール基を表わし、フェニル基と双環を形成して
   いてもよい。４はコ以上の整数を表わす。 几は水素原子、炭素数ｌ−μの低級アルキル基、または
   塩素を表わし、Ｚは一〇〇ＮＨ−１−ＣＯＯ−またはフ
   ェニレン基を表わし、Ａは炭素数１−１０のアルキレン
   基または炭素数Ａ−２０のアリーレン基で示される連結
   基を表わし、Ｙは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯＮＨ
   −１−ＮＨＣＯ−１−Ｓ　ＯＮ　Ｈ−１−Ｎ　ＨＳ　Ｏ
   −１−，５Ｏ２−ま２ま たけ一〇−を表わす。またｍとｎは各々Ｏまたはｌの整
   数を表わす。 Ｑは下記一般式（１’ｉｌ’）で表わされる紫外線吸収
   性基を表わす。 ）Ｌ　　　ｌ（ ８ 式中Ｒ，、Ｒ５、几６、几７、Ｒ８は各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数／−２０のアルキル基、炭素数６〜
   コＯのアリール基、炭素数／〜λＯのアルコキシ基、炭
   素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数ｌ−λＯのア
   ルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、アミ
   ノ基、炭素数／−２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜
   ２０のアリールアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニ
   トロ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル
   基、スルファモイル基、スルホンアミド基またはオキシ
   カルボニル基を表わし、ＩＬ４と几５、Ｒ５とＲ６、Ｒ
   ６とＲ７またはＲ７とＲ８は閉環して！または乙員壌を
   形成してもよい。Ｒｏは水素原子、炭素数／−２０のア
   ルキル基または炭素数６〜．２０のアリール基を表わし
   、几、。はシアノ基、−ＣＯＯｆＬ　　　、−ＣＯＮＨ
   Ｒ，２、２ −ｃｏ凡、２または−ＳＯ□Ｒ□２を表わし、几１、は
   シアノ基、−Ｃ００Ｒ１３、−ＣＯＮ）ＩＲ，３、”’
   １３または−ＳＯ２’ｌｌを表わし・ｋＬ１□と’１３
   は各々炭素数／〜２０のアルキル基または炭素数ｔ−２
   ０のアリール基を表わす。 更にＲ４、ＩＬ、、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｏ、Ｒ１０％
   　′ｋＬｌｌのうち少なくとも１つは先に述べた連結基
   を介してビニル基と結合するものとする。