JPH0132977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紫外線吸収性のポリマーラテツクス
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものであり、さらに詳しくは保存中にホルムア
ルデヒドガスと反応してこれを固定させることの
できる化合物を含浸（ロード）させた紫外線吸収
性のポリマーラテツクスを有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。 最近では、ホルマリンにより改質された家具、
建材、ホルマリンを硬化剤として使用した接着
剤、ホルムアルデヒド樹脂加工品、ホルマリンに
よつてタンニングされた皮製品およびホルマリン
を殺菌、漂白剤として使用した衣類などが日常の
生活の中で多く利用されるようになり、これらか
ら放出されるホルムアルデヒドガスに一般写真感
光材料が接触する機会が多くなつてきている。一
般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、スペク
トルの異なる領域に感光性を有し、かつ発色現像
主薬の酸化生成物と反応して色素を形成するカプ
ラーを含有するいくつかのハロゲン化銀乳剤層、
すなわち通常は青色光、緑色光および赤色光に感
光性を示し、それぞれイエローカプラー、マゼン
タカプラーおよびシアンカプラーを含有するハロ
ゲン化乳剤層が支持体上に設置されることにより
構成され、露光後の発色現像処理によりこれらの
各ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれイエロー、マゼ
ンタおよびシアン色の色素画像が形成される。こ
のような多層カラー写真材料においては、良好な
カラー画像を得るために、前記の各ハロゲン化銀
乳剤層が相互に感度および階調に関してバランス
を保つことが必要であり、露光前後を含め発色現
像処理を行なうまでの長い保存期間中にもその写
真性能が変化しないことが望ましい。しかしなが
ら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像
処理を行なう前にホルムアルデヒドガスに触れる
とカプラーがホルムアルデヒドと反応して消費さ
れるとともに好ましくない生成物を生じ、たとえ
ば発色濃度の低下、色汚染、カプリの増大などの
写真性能の劣化が生じる。このホルムアルデヒド
ガスによる写真性能の劣化は活性メチレン基を有
するいわゆる４当量カプラーの場合に著しく、特
にマゼンタカプラーがホルムアルデヒドの影響を
受けやすい。 従来このようなホルムアルデヒドガスに基因す
る写真性能の劣化を防止するために、内型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中にホルムアルデヒド
と反応する化合物を含有させることが試みられて
いる。しかしながら、従来の油溶性４当量マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料におけるホルムアルデヒドガスによる写真
性能劣化を防止するための特公昭46―34675号、
同48―38418号、同51―23908号、米国特許
3770431号Research Disclosure誌第101巻RD―
10133などに記載の化合物は、ホルムアルデヒド
ガスを固定する能力が小さく、充分な効果が得ら
れない、大量に添加すると感光材料の膜物性を劣
化させる、という欠点があつた。 このような膜物性の劣化を防ぐ方法としては特
開昭51―59943、特開昭56―126830などに記載の
親油性の化合物をポリマーラテツクスに含浸（ロ
ード）させる方法が考えられる。しかしながらこ
のような方法では乳剤膜が厚くなり、シヤープネ
スの悪化を引きおこすという欠点がある。 したがつて本発明の目的は第１に、ホルマリン
耐性向上のために必要な量のアルデヒドスカベン
ジヤーを添加したときの膜強度の強いハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第２に、乳剤膜が薄く、シヤー
プネスの向上したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。 本発明の目的は第３に、300〜400nmの吸収特
性がよく、紫外線により生じるスタチツクマー
ク、色再現の悪化及び色像の光退色・光変色を生
じない新規な紫外線吸収性ポリマーラテツクスを
含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。 本発明の目的は第４に、感度、カブリ等の写真
性に影響がない、新規な紫外線吸収性ポリマーラ
テツクスを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。 本発明者らは鋭意検討した結果、本発明のこれ
らの目的は、下記一般式〔〕および〔〕で表
わされるホルムアルデヒドガスと反応してこれを
固定させることのできる化合物の少なくとも１つ
を下記一般式〔〕で表わされる少なくとも１つ
の単量体から誘導される繰り返し単位を有する重
合体又は共重合体紫外線吸収性ポリマーラテツク
スに含浸（ロード）させることにより達成される
ことを見い出した。 すなわち、支持体上に少なくとも１つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１つの非感光性
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、下記一般式〔〕および〔〕で表わされ
るホルムアルデヒドガスと反応してこれを固定さ
せることのできる化合物の少なくとも１つを下記
一般式〔〕で表わされる少なくとも１つの単量
体から誘導される繰り返し単位を有する重合体又
は共重合体紫外線吸収性ポリマーラテツクスに含
浸（ロード）させて、該ハロゲン化銀乳剤層及び
非感光性層の内の少なくとも１層に含有させるこ
とにより達成されることを見い出した。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₁およびR₂は炭素数１〜40のアルキル
基（例えば、メチル基、ｎ―ブチル基、ｔ―オク
チル基、ｎ―ドデシル基、エトキシプロピル基、
ベンジル基等）、炭素数６〜40のアリール基（例
えば、フエニル基、トリル基、２，４―ジ―ｔ―
アミルフエニル基、クロロフエニル基等）、炭素
数２〜40のアシル基（例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ピバロイル基、パルミトイル基、オ
レオイル基、ベンゾイル基等）、炭素数３〜40の
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ｎ―オクチルオキシカルボニル基、フ
エノキシカルボニル基等）、炭素数２〜40のカル
バモイル基（例えば、ｎ―オクチルカルバモイ
ル、２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニルカルバモイ
ル基等）またはアミノ基を表わし、R₁とR₂は環
または二量体を形成してもよく、R₁、R₂の少な
くとも一方は前述のアシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基またはアミノ基である。
Ｘは

【式】または

【式】を表わす。 R₃は炭素数１〜20のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｔ―ブチル基、ｔ―オクチル
基、ｎ―ペンタデシル基等）または炭素数６〜20
のアリール基（例えば、フエニル基、トリル基、
クロロフエニル基等）を表わし、フエニル基と双
環を形成してもよい。ｋは１または０を表わし、
ｌは２〜６の整数を表わす。 また、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基等）また
は塩素を表わし、Ｚは―CONH―、―COO―ま
たはフエニレン基を表わし、Ａは炭素数１〜20の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、２―ヒドロキシトリムメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、エチ
ルエチレン基、プロピレン基、デカメチレン基
等）、又は炭素数６〜20のアリーレン基（例えば
フエニレン基等）で示される連結基を表わし、Ｙ
は―COO―、―OCO―、―CONH―、―NHCO
―、―SO₂NH―、―NHSO₂―、―SO₂―、―Ｏ
―を表わす。またｍとｎは各々０または１の整数
を表わす。 Ｑは下記一般式〔〕で表わされる紫外線吸収
性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は各々水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
炭素数１〜20のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ
―ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｔ―
アミル基、ｎ―オクチル基、ｔ―オクチル基、メ
トキシエチル基、エトキシプロピル基、ヒドロキ
シエチル基、クロロプロピル基、ベンジル基、シ
アノエチル基）、炭素数６〜20のアリール基（例
えば、フエニル基、トリル基、メシチル基、クロ
ロフエニル基等）炭素数１〜20のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２―エチル
ヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキ
シエトキシ基、エトキシエトキシ基、等）、炭素
数６〜20のアリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、４―メチルフエノキシ基等）、炭素数１〜
20のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エ
チルチオ基、プロピルチオ基、ｎ―オクチルチオ
基等）、炭素数６〜20のアリールチオ基（例えば、
フエニルチオ基等）、アミノ基、炭素数１〜20の
アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜20のア
リールアミノ基（例えば、アニリノ基、ジフエニ
ルアミノ基、アニシジノ基、トルイジノ基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、カルバモ
イル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、フエニルスルホニル基等）、
スルフアモイル基（例えば、エチルスルフアモイ
ル基、ジメチルスルフアモイル基等）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミノ基等）、
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、又はオキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、フエノキシカルボニル基等）、を表わし、
R₄とR₅、R₅とR₆、R₆とR₇またはR₇とR₈は閉環
して５または６員環（例えば、メチレンジオキシ
基等）を形成してもよい。R₉は水素原子、炭素
数１〜20のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブ
チル基、ｎ―アミル基、ｎ―オクチル基等）を表
わす。R₁₀はシアノ基、―COOR₁₂、―
CONHR₁₂、―COR₁₂または―SO₂R₁₂を表わし、
R₁₁はシアノ基、―COOR₁₃、―CONHR₁₃、―
COR₁₃または―SO₂R₁₃を表わし、R₁₂とR₁₃は
各々先に述べた様なアルキル基、アリール基を表
わす。 更にR₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀及びR₁₁の
うち少なくとも１つは先に述べた連結基を介し、
ビニル基と結合するものとする。 一般式〔〕および〔〕で表わされるホルマ
リンカベンジヤーとして好ましいものは、〔―
１〕から〔―９〕および〔―１〕、〔―２〕
の一般式で示される化合物である。ただしエノー
ル体に互変異性は変わりうる化合物はこれも含め
る。 式中、R₁₄〜R₄₀は水素原子、炭素数１〜40の
アルキル基、炭素数６〜40のアリール基、炭素数
１〜40のアルコキシ基、炭素数２〜40のカルバモ
イル基を表わし、R₂₁、R₂₂、R₂₃およびR₂₄のう
ちのいずれか１つ並びにR₂₉〜R₃₃のいずれかひ
とつは水素原子でなければならない。 またR₁₄とR₁₅、R₁₆とR₁₇、R₂₃とR₂₄、R₂₁もし
くはR₂₂とR₂₃もしくはR₂₄、R₂₇とR₂₈、R₂₅もし
くはR₂₆とR₂₇もしくはR₂₈、R₃₁とR₂₉もしくは
R₃₀もしくはR₃₂もしくはR₃₃、R₃₄とR₃₅、R₃₆と
R₃₇もしくはR₃₈は環を形成してもよい。 さらにR₄₁、R₄₂は炭素数１〜20のアルキル基、
炭素数６〜20のアリール基を表わし、ｉおよびｊ
は０または１、ｐは２〜６の整数、ｑは２〜８の
整数を表わす。 又、一般式〔〕においては好ましくはＲは水
素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、または
塩素を表わし、Ｚは―CONH―、―COO―また
はフエニレン基を表わし、Ａは炭素数１〜20のア
ルキル基または炭素数６〜20のアリーレン基で示
される連結基を表わし、Ｙは―COO―、―OCO
―、―CONH―、―NHCO―または―Ｏ―を表
わす。またｍとｎは各々０または１の整数を表わ
す。Ｑは一般式〔〕で示される紫外線吸収性基
を表わし、一般式〔〕においてR₄、R₅、R₆、
R₇、R₈は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール
基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数６〜20
のアリールオキシ基、炭素数１〜20のアルキルア
ミノ基、炭素数６〜20のアリールアミノ基、ヒド
ロキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ア
シルオキシ基またはオキシカルボニル基を表わ
し、R₄とR₅、R₅とR₆、R₆とR₇またはR₇とR₈は
閉環してもよい。R₉は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、R₁₀はシアノ基、―
COOR₁₂、―CONHR₁₂、―COR₁₂または―
SO₂R₁₂を表わし、R₁₁はシアノ基、―COOR₁₃、
―CONHR₁₃、―COR₁₃または―SO₂R₁₃を表わ
し、R₁₂とR₁₃は各々炭素数１〜20のアルキル基
または炭素数６〜20のアリール基を表わす。更に
R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁のうち少な
くとも１つは先に述べた連結基を介してビニル基
と結合するものとする。 又、紫外線吸収性単量体と共重合する際に使用
する単量体（コモノマー）は、アクリル酸、α―
クロロアリル酸、α―アルアクリル酸（例えば、
メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導され
るエステル、好ましくは低級アルキルエステルお
よびアミド例えばアクリルアミド、メタアクリル
アミド、ｔ―ブチルアクリルアミド、メチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタアクリレート、ｎ―プロピ
ルアクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、２―
エチルヘキシルアクリレート、ｎ―ヘキシルアク
リレート、オクチルメタアクリレートおよびラウ
リルメタアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウ
レート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン
およびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフエノン、スルホス
チレンおよびスチレンスルフイン酸等）、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビ
ニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、
Ｎ―ビニル―２―ピロリドン、Ｎ―ビニルピリジ
ン、２―および４―ビニルピリジン等がある。 このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。例えば、ｎ―ブチルアクリレ
ートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタ
アクリレート、メチルアクリレートとメタアクリ
ル酸等を使用できる。 前記一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量
体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体
は形成される共重合体の物理的性質および／また
は化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組成物
の結合剤、例えばゼラチンあるいは他の写真用添
加剤例えば公知の写真用の紫外線吸収剤、公知の
写真用酸化防止剤、及び公知のカラー画像形成剤
との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を
受けるように選択することができる。 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスは乳化重合法で作つてもよく、あるいは紫
外線吸収性単量体の重合で得られた親油性ポリマ
ーを有機溶媒中に溶かしたものをゼラチン水溶液
中にラテツクスの形で分散して作つてもよい。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、コモノマー
は液体コモノマーであるとよく乳化重合の場合に
は常態で固体である紫外線吸収性単量体のための
溶媒としても作用する。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における還元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（例えば、アンモニウムあるいはカリウムパーサ
ルフエート等）、過酸化水素、過酸化物（例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパ
ーオキサイド等）、アゾニトリル化合物（例えば、
４，4′―アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、
アゾビスイソブチロニトリル等）などがあげられ
る。普通のレドツクス開始剤には過酸化水素―鉄
（）塩、過硫酸カリウム―重硫酸カリウム、セ
リウム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion polymerization」Interseince
Publishes Inc.New York発行1955年第59―第93
頁に記載されている。 乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活
性を持つ化合物が用いられ、好ましくは石けん、
スルホネートおよびサルフエート、カチオン化合
物、両性化合物および高分子保護コロイドが挙げ
られる。これらの群の例およびそれらの作用は
Belgische Chemische Industrie 第28巻第16〜
20頁（1963年）に記載されている。 一方親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポ
リマー紫外線吸収剤を溶解するために用いる有機
溶媒は分散液を塗布する前あるいは塗布した分散
液の乾燥中の気化の際に除かれる。溶媒を除去す
る方法としてはたとえば、ゼラチンヌードル型で
水洗することにより除去しうるようにある程度水
溶性のもの、および噴霧乾燥、真空または水蒸気
パージング法によつて除かれるものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
（例えば低級アルキルエステル）、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩
化メチレンまたはトリクロルエチレン等）、フツ
素化炭化水素、アルコール（例えばｎ―ブチルな
いしオクチルまでのアルコール）およびそれらの
組合せを包含する。 親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分散剤
としては、どのような形式のものを用いてもよい
が、イオン性界面活性剤特にアニオン性型のもの
が好適である。Ｃ―セチルベタイン、Ｎ―アルキ
ルアミノプロピオン酸塩、Ｎ―アルキルイミノジ
プロピオン酸塩のような両性型のものを用いるこ
ともできる。 分散安定性を増大させ、塗布した乳剤のたわみ
性を改善するために、永久的溶媒すなわち、高沸
点（200℃以上）の水不混和性有機溶媒を少量
（紫外線吸収性ポリマーの50重量％以下）加えて
もよい。この永久的溶媒の濃度は固体粒状形に維
持させている間に重合体を可塑化しうるように充
分低くする必要がある。また比較的低濃度の永久
的溶媒を用いることは高い鮮明度を維持するため
に最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄くできる
ので好ましい。 本発明の紫外線吸収性ポリマーラテツクス中に
占める紫外線吸収剤部分の割合は通常５〜100重
量％が望ましいが、膜厚、安定性の点では特に50
〜100重量％が好ましい。 以下に本発明の前記一般式〔〕、〔〕、〔〕
で表わされる化合物の代表例を示すが、これによ
つて本発明の化合物が限定されるものではない。 一般式〔〕、〔〕の例示化合物 本発明の一般式〔〕で表わされる化合物は通
常に市販されていて容易に入手可能な化合物もあ
るが、例えば、Bulletin of the Chemical
Society of Japan39巻1559〜1567、1734〜1738
（1966）、Chem.Ber.54B 1802〜1833、2441〜
2479（1921）、英国特許717287号、米国特許
2731472号、同3187004号、H.Pauly；Chem.
Ber.63B、2063（1930）、F.B.Slezak；J.Org.
Chem.27、2181（1962）、J.Nematollahi；J.Org.
Chem.28、2378（1963）等に記載されている方法
に従い合成することができる。 一般式〔〕の例示化合物 本発明の一般式〔〕で表わされる単量体から
誘導されるくり返し単位を有する重合体又は共重
合体紫外線吸収剤の好ましい具体例は以下の如
し。 Ｐ―１〜Ｐ―26：例示化合物（―１）〜（―
26）のホモポリマー Ｐ―27：例示化合物（―５）：メチルメタアク
リレート＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ―28：例示化合物（―５）：メチルメタアク
リレート＝５：５のコポリマー Ｐ―29：例示化合物（―５）：メチルアクリレ
ート＝７：３のコポリマー Ｐ―30：例示化合物（―８）：スチレン＝５：
５のコポリマー Ｐ―31：例示化合物（―８）：ブチルアクリレ
ート＝２：１のコポリマー Ｐ―32：例示化合物（―１）：メチルメタアク
リレート＝７：３のコポリマー Ｐ―33：例示化合物（―１）：メチルメタアク
リレート＝５：５のコポリマー Ｐ―34：例示化合物（―８）：メチルアクリレ
ート７：３のコポリマー Ｐ―35：例示化合物（―２）：メチルメタアク
リレート＝５：：５のコポリマー Ｐ―36：例示化合物（―16）：メチルメタアク
リレート＝７：３のコポリマー Ｐ―37：例示化合物（―16）：メチルアクリレ
ート＝５：５のコポリマー 一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量体
は、例えば米国特許4200464号、Beilsteins
Handbuch der Organischen Chemie（第４版）
10巻521頁（1942年）等に記載の方法により合成
される化合物とアクリル酸またはα―置換アクリ
ル酸の酸ハライド例えばアクリロイルおよびメタ
アクリロイルクロライドとの反応により合成する
こともできるし、特公昭49―28122、特開昭48―
11102に記載されている如く２―シアノ―３―フ
エニルアクリル酸とヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシメチルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート等との反応によつても合成する
ことができる。 本発明の一般式〔〕または〔〕で表わされ
るアルデヒドスカベンジヤーの少なくとも１つを
一般式〔〕で表わされる少なくとも１つの単量
体から誘導される繰り返し単位を有する重合体ま
たは共重合体紫外線吸収性ポリマーラテツクスに
含浸（ロード）させる方法は、特開昭51―59943、
特開昭56―126830、特開昭51―56620、米国特許
4195999号などに記載されるような方法で、あら
かじめ調整した少なくとも１つの上記紫外線吸収
性ポリマーラテツクスに上記一般式〔〕または
〔〕で表わされるアルデヒドスカベンジヤーの
少なくとも１つを含浸（ロード）させて使用する
こともできるし、上記一般式〔〕で表わされる
少なくとも１つの単量体から誘導される繰り返し
単位を有する重合体又は共重合体を上記一般式
〔〕または〔〕で表わされるアルデヒドスカ
ベンジヤーの少なくとも１つを、低沸点の有機溶
剤あるいは低沸点の有機溶剤と少量の高沸点の有
機溶剤に溶解し、米国特許3533794号、米国特許
3253921号、米国特許3707375号、特開昭51―
56620、米国特許4195999号などに記載されるよう
な方法で乳化して使用することもできる。ここで
含浸（ロード）とは、アルデヒドスカベンジヤー
が紫外線吸収性ポリマーラテツクス内部に含まれ
る状態あるいは紫外線吸収性ポリマーラテツクス
表面に沈積している状態を意味する。しかし、含
浸（ロード）がいかなる機構で起きるかはわかつ
ていない。 また一般式〔〕または〔〕で表わされるア
ルデヒドスカベンジヤーは一般式〔〕で表わさ
れる単量体から誘導される繰り返し単位を有する
重合体または共重合体に対し50〜300重量％が望
ましいが、特に望ましくは100〜200重量％が好ま
しい。 本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下
に示す。 Ａ 単量体化合物 合成法―１（例示化合物―５） トルアルデヒド（400ｇ）とシアノ酢酸（311
ｇ）と酢酸（60ml）と酢酸アンモニウム（25.6
ｇ）をエチルアルコール（1.6）中で４時間加
熱還流する。反応後、減圧下にアチルアルコール
を600mlまで濃縮し、氷水１にあけると結晶が
析出する。析出した結晶を吸引過しエチルアル
コール２から再結晶すると、210〜215℃で溶融
する２―シアノ―３―（４―メチルフエニル）―
アクリル酸を560ｇの収量で得る。この化合物
（320ｇ）を塩化チオニル（252ｇ）をアセトニト
リル（200ml）中１時間加熱溶解し反応後減圧下
にアセトニトリルと塩化チオニルを留去し、得ら
れた固体をヒドロキシエチルメタアクリレート
（244.8ｇ）、ピリジン（149ｇ）、アセトニトリル
（２）の溶液に添加する。反応温度を40℃以下
におさえながら、２時間反応させる。反応後、反
応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶をエチル
アルコール（３）から再結晶すると74〜75℃で
溶融する目的物360ｇを得る。 IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₁₇H₁₇NO₄） 理論値 Ｈ：5.72％ Ｃ：68.22％ Ｎ：4.68％ 実験値 Ｈ：5.75％ Ｃ：68.16％ Ｎ：4.76％ λ^CH3OH _nax＝311nm 合成法―２（例示化合物―８） ベンズアルデヒド（200ｇ）とシアノ酢酸（176
ｇ）と酢酸（30ml）と酢酸アンモニウム（14.5
ｇ）をエチルアルコール（800ml）中で４時間加
熱還流する。反応後減圧下にエチルアルコールを
400mlまで濃縮し、氷水１にあけ晶析し得られ
た結晶をアセトニトリルで250mlから再結晶する
と、184〜188℃で溶融する２―シアノ―３―フエ
ニルアクリル酸を265ｇの収量で得る。この化合
物（150ｇ）と塩化チオニル（176ｇ）をアセトニ
トリル（100ml）中１時間加熱溶解し、反応後減
圧下にアセトニトリルと塩化チオニルを留去し、
得られた固体をヒドロキシエチルメタアクリレー
ト（124ｇ）、ピリジン（75ｇ）、アセトニトリル
（１）の溶液に添加する。反応温度を40℃以下
におさえながら２時間反応させる。反応後、反応
液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶をエチルア
ルコール（１）から再結晶すると、68〜70℃で
溶融する目的物205ｇを得る。 IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₁₆H₁₄NO₄） 理論値 Ｈ：4.96％ Ｃ：67.60％ Ｎ：4.93％ 実験値 Ｈ：4.87％ Ｃ：67.65％ Ｎ：4.99％ λ^CH3OH _nax＝298nm 合成法―３（例示化合物―１） ４―ヒドロキシベンズアルデヒド（30ｇ）とシ
アノ酢酸エチルエステル（31.7ｇ）と酢酸（4.5
ml）と酢酸アンモニウム（1.9ｇ）をエチルアル
コール（100ml）中で４時間加熱還流する。反応
後、反応液を氷水500mlにあけ晶析し、得られた
結晶をメチルアルコール（400ml）から再結晶す
ると、89〜91℃で溶融するエチル―２―シアノ―
３―（４―ヒドロキシフエニル）―アクリレート
を65ｇの収量で得る。この化合物（10.9ｇ）とピ
リジン（4.3ｇ）をテトラヒドロフラン（100ml）
に溶解し、アクリルロイルクロライド（4.5ｇ）
を滴下する。反応温度を40℃以下におさえながら
２時間反応させ、反応後反応液を氷水にあけ晶析
し得られた結晶をメチルアルコール（100ml）か
ら再結晶すると、82〜85℃で溶融する目的物11ｇ
を得る。IR、NMR、元素分析結果により目的物
を確認した。 元素分析値（C₁₅H₁₃NO₄） 理論値 Ｈ：4.83％ Ｃ：66.41％ Ｎ：5.16％ 実験値 Ｈ：4.91％ Ｃ：66.42％ Ｎ：5.08％ λ^CH3OH _nax＝323nm 合成例 ４ （例示化合物―21） 合成法―１の合成法により得られた２―シアノ
―３―（４―メチルフエニル）―アクリル酸
（9.4ｇ）とグリシジルメタアクリレート（7.1ｇ）
とトリエチルアミン（2.5ｇ）をメチルエチルケ
トン（120ml）中で５時間加熱還流する。反応後、
メチルエチルケトンを減圧で留去し残渣をカラム
クロマト（メルク社製Kieselgel60）にかけ酢酸
エチル／ヘキサン留出物を集めメチルアルコール
より再結晶すると52〜３℃で溶融する目的物７ｇ
を得る。IR、NMR、元素分析結果により目的物
を確認した。 元素分析値（C₁₈H₁₉NO₅） 理論値 Ｈ：5.81％ Ｃ：65.64％ Ｎ：4.25％ 実験値 Ｈ：5.90％ Ｃ：65.52％ Ｎ：4.30％ λ^CH3OH _nax＝311nm ラテツクスの合成例 合成例 １ 化示化合物（―５）のホモポリマーラテツク
スの合成 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩10ｇ
の800ml水溶液を撹拌下、徐々に窒素気流を通じ
つつ、90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリ
ウム350mgの20ml水溶液を加えた。次いで紫外線
吸収性単量体（―５）50ｇをエチルアルコール
300mlに加熱溶解し、添加した。添加後１時間80
〜90℃で加熱撹拌した後、過硫酸カリウム150mg
の10ml水溶液を加え、さらに１時間反応した後、
エチルアルコールを水の共沸混合物として留去し
た。形成したラテツクスを冷却し、PHを1N―水
酸化ナトリウムで6.0に調整したのち過しラテ
ツクス（Ｐ―５）を得た。ラテツクスの固形分濃
度は6.42％を示した。またラテツクス液は水溶媒
系で325nmに吸収極大を示した。 合成例 ２ 例示化合物（―８）とｎ―ブチルアクリレー
トのコポリマーラテツクスの合成 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩15ｇ
の１水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつつ
90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
525mgの20ml水溶液を加えた。次いで紫外線吸収
性単量体（―８）50ｇとｎ―ブチルアクリレー
ト25ｇとエチルアルコール200mlに加熱溶解し添
加した。添加後１時間80〜90℃で加熱撹拌した
後、過硫酸カリウム225mgの10ml水溶液を加え、
さらに１時間反応した後、エチルアルコール及び
未反応のｎ―ブチルアクリレートを水の共沸混合
物として留去した。形成したラテツクスを冷却
し、PHを1N―水酸化ナトリウムで6.0に調整した
後、過し、ラテツクス（Ｐ―31）を得た。 ラテツクスの固形分濃度は7.71％を示した。ま
た、ラテツクス液は水溶媒系で315nmに吸収極大
を示した。 合成例 ３ 例示化合物（―５）とメチルメタアクリレー
トとのコポリマーラテツクスの合成 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩75ｇ
の４の水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
2.6ｇの50ml水溶液を加えた。次いで紫外線吸収
性単量体（―５）200ｇとメチルメタアクリレ
ート200ｇを１のエチルアルコールに溶解し、
添加した。添加後１時間80〜90℃で加熱撹拌した
後、過硫酸カリウム1.1ｇの20ml水溶液を加え、
さらに１時間反応した後、エチルアルコール及び
未反応のメチルメタアクリレートを水の共沸混合
物として留去した。形成したラテツクスを冷却
し、PHを1N―水酸化ナトリウムで6.0に調整した
のち過しラテツクス（Ｐ―28）を得た。ラテツ
クスの固形分濃度は9.26％を示した。またラテツ
クス液は水溶媒系で328nmに極大吸収を示した。 合成例 ４ 親油性ポリマーの紫外線吸収剤の合成例１ 紫外線吸収性単量体（―８）21ｇとメチルア
クリレート９ｇとをジオキサン150mlに溶解し、
窒素気流下70℃で加熱撹拌しながらジオキサン５
mlに溶解した２，2′―アゾビス―（２，４―ジメ
チルバレロニトリル）270mgを加えた後５時間反
応した。次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析
出する固体を別し、さらに十分水で洗浄した。
この生成物を乾燥することにより親油性ポリマー
紫外線吸収剤（Ｐ―34）25.3ｇを得た。この親油
性ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析により形成さ
れた共重合体が、64.5％の紫外線吸収性モノマー
ユニツトを含有していることを示した。 λ^CH3COOC2H5 _nax＝300nm 合成例 ５ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例２ 紫外線吸収性単量体（―５）63ｇとメチルメ
タアクリレート27ｇとをジオキサン450mlに溶解
し、窒素気流下70℃で加熱撹拌しながら、ジオキ
サン15mlに溶解した２，2′―アゾビス―（２，４
―ジメチルバレロニトリル）810mgを加えた後５
時間反応した。次にこの生成物を氷水５中に注
ぎ析出する固体を別し、さらに十分水、メタノ
ールで洗浄した。この生成物を乾燥することによ
り、親油性ポリマー紫外線吸収剤（Ｐ―27）78ｇ
を得た。この親油性ポリマー紫外線吸収剤は窒素
分析により形成された共重合体が66.3％の紫外線
吸収性モノマーユニツトを含有していることを示
した。 λ^CH3COOC2H5 _nax＝315nm 本発明の紫外線吸収性ポリマーラテツクスに含
浸されたアルデヒドスカベンジヤーはハロゲン化
銀カラー写真感光材料の表面保護層、中間層、ハ
ロゲン化銀乳剤層、下塗層などの親水性コロイド
層に添加して用いるが、紫外線吸収性化合物とア
ルデヒドスカベンジヤーの性能を効果的に発揮さ
せるためには、特に表面保護層又は表面保護層に
隣接する親水性コロイド層に用いるのが好まし
い。特に表面保護層を２層化し、その下層に用い
るのが好ましい。紫外線吸収性ポリマーラテツク
スの添加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
１m²について10〜4000mgが適当であるが好ましく
は50〜2000mgであり、アルデヒドスカベンジヤー
の添加量は１m²について、10〜10000mgが適当で
あるが好ましくは50〜5000mgがよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の例
としては、カラーネガフイルム、カラーリバーサ
ルフイルム、カラーペーパーおよびカラー拡散転
写法感材などをあげることができる。 本発明により、一般式〔〕で表わされる単量
体から誘導されるくり返し単位を有する紫外線吸
収性ポリマーラテツクスに一般式〔〕または
〔〕で表わされるアルデヒドスカベンジヤーを
含浸せしめることにより紫外線の影響およびホル
マリンの影響を防ぐことができ、しかも高沸点有
機溶剤を用いる必要もなく、前記の如き顕著な効
果を奏することができる。 さらに、本発明に於ては、ホルマリンスカベン
ジヤーを含浸せしめるポリマーラテツクスが、紫
外線吸収剤としての用途も兼用しているため、余
分な（ホルマリンスカベンジヤーの含浸の目的に
のみ用いる）ポリマーラテツクスを用いる必要が
なくその分膜厚を薄くする事が出来、極めて有利
である。 さらに、一般に紫外線吸収剤をポリマー化する
と、紫外線吸収特性が悪化（ブロード化）し、カ
ラー感光材料の青感光層の可視領域の感度を著し
く低下させる欠点があるが本発明に用いる紫外線
吸収性ポリマーラテツクスはそのような欠点がな
いのも本発明の大きな利点である。 従つて本発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、ホルマリン耐性向上に充分な量のホルマリン
スカベンジヤーを添加しても、充分な膜強度を有
しているのみならず、写真性に於ても、シヤープ
ネスが向上し、可視光域での感度低下もなし、し
かもスタチツクマーク、色再現の悪化、色像の変
退色に関しても著しく良化している。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を含ん
でもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５
―ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有するか、ポリマー状で非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 これらのカプラーの他にカツプリング反応の生
成物が無色であるような無呈色カプラー、カツプ
リング反応により赤外吸収を有する色素を生成す
る赤外カプラー、カツプリング反応により黒色色
像を与える黒発色カプラーを含んでもよい。また
特願昭56―36051号に記載されているような現像
にともなつて現像促進剤を放出するカプラーを含
んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例として米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127267号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、同
3926631号、同3928044号、同4076533号、同
4189321号、同4220470号、同4264723号、同
4248961号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、同2536191号、同2651363号、同
2935848号、同2944601号、特公昭40―6031号、同
54―38498号、同55―10901号、同55―29420号、
同29421号、特開昭49―74027号、同49―129538
号、同50―60233号、同50―159336号、同51―
20826号、同51―26541号、同51―36938号、同51
―105820号、同52―42121号、同52―58922号、同
53―9122号、同53―55122号、同54―48540号、同
54―80744号、同55―62454号、同55―118034号、
同56―38043号、同56―38044号、同56―75648号、
特願昭55―31320号、同55―91570号等に記載のも
のをあげることができる。 イエローカプラーの具体例として米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、同3894875号、同3973968号、同
3990896号、同4008086号、同4012259号、同
4022620号、同4029508号、同4046575号、同
4057432号、同4059447号、同4095983号、同
4133958号、同4157919号、同4182630号、同
4186019号、同4203768号、同4206278号、同
4266019号、西独特許1547868号、西独特許出願
（OLS）2213461号、同2219917号、同2261361号、
同2263875号、同2414006号、同2528638号、同
2935849号、同2936842号、英国特許1425020号、
特公昭49―13576号、同51―10783号、同54―
36856号、同55―13023号、特開昭47―26133号、
同48―66835号、同50―6341号、同50―34232号、
同50―87650号、同50―13044号、同51―75521号、
同51―102636号、同51―145319号、同51―21827
号、同52―82424号、同52―115219号、同54―
48541号、同54―121126号、同55―2300号、同55
―36900号、同55―38576号、同55―70841号、同
55―161239号、同56―87041号、Research
Disclosure誌18053号等に記載のものをあげるこ
とができる。 シアンカプラーの具体例として米国特許
2369929号、同2434272号、同2474293号、同
2521908号、同2895826号、同3034892号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3583971号、同3591383号、同3758308号、同
3767411号、同4004929号、同4052212号、同
4124396号、同4146396号、同4205990号、同
4228233号、同4254212号、同4264722号、西独特
許出願（OLS）2214489号、同2414830号、同
2454329号、同2634694号、同2841166号、同
2934769号、同2945813号、同2947707号、同
3005355号、特公昭54―37822号、同54―37823号、
特開昭48―5055号、同48―59838号、同50―
130441号、同51―26034号、同51―146828号、同
52―69624号、同52―90932号、同53―52423号、
同53―105226号、同53―110530号、同54―14736
号、同54―48237号、同54―66129号、同54―
131931号、同55―32071号、同55―65957号、同55
―73050号、同55―108662号、同56―1938号、同
56―12643号、同56―55945号、同56―65134号、
同56―80045号等に記載のものをあげることがで
きる。 カラードカプラーの具体例として米国特許
2521908号、同3034892号、同3476560号、西独特
許出願（OLS）2418959号、特公昭38―22335号、
同42―11304号、同44―2016号、同44―32461号、
特開昭51―26034号、同52―42121号等に記載のも
のをあげることができる。 DIRカプラーの具体例として米国特許3227554
号、同3617291号、同3632345号、同3701783号、
同3790384号、同3933500号、同3938996号、同
4052213号、同4157916号、同4171223号、同
4183752号、同4187110号、同4226934号、西独特
許出願（OLS）2414006号、同2454301号、同
2454329号、同2540959号、同2707489号、同
2709688号、同2730824号、同2754281号、同
2835073号、同2853363号、同2855697号、同
2902681号、英国特許953454号、特公昭51―16141
号、同53―2776号、同55―34933号、同55―47379
号、特開昭49―122335号、同52―69624号、同52
―154631号、同53―7232号、同53―9116号、同53
―15136号、同53―20324号、同53―29717号、同
53―13533号、同53―143223号、同54―73033号、
同54―114241号、同54―115229号、同54―145135
号、同55―84935号、同55―135835号、特願昭56
―37374号、Research Disclosure誌18104号等に
記載のものがあげられる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
く、例えば米国特許3297445号、同3379529号、西
独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52―
15271号、同53―9116号に記載のものが使用でき
る。 無呈色カプラーの具体例として米国特許
3912513号、同4204867号、特開昭52―152721号等
に記載のものをあげることができる。 赤外カプラーの具体例として米国特許4178183
号、特開昭53―129036号、Research Disclosure
誌13460号、同18732号等に記載のものをあげるこ
とができる。 黒発色カプラーの具体例として米国特許
4126461号、同4137080号、同4200466号、特開昭
53―46029号、同53―133432号、同55―105247号、
同55―105248号等に記載のものをあげることがで
きる。 本発明の写真感光材料の乳剤層にはポリマー状
カプラーを含めることができる。これらのカプラ
ーの具体例として米国特許2698797号、同2759816
号、同2852381号、同3163625号、同3208977号、
同3211552号、同3299013号、同3370952号、同
3424583号、同3451820号、同3515557号、同
3767412号、同3912513号、同3926436号、同
4080211号、同4128427号、同4215195号、
Research Disclosure誌17825号、同18815号、同
19033号等に記載されているものをあげることが
できる。 本発明者らは、本発明の化合物が４当量マゼン
タカプラーを含有する感光材料において特に顕著
な改良効果を発揮することを見出した。 本発明において好ましく用いられる４当量マゼ
ンタカプラーとして疎水性基を有するいわゆる油
溶性カプラーの他、疎水性基と親水性基を有する
いわゆるフイツシヤー型カプラー及び後に述べる
ポリマーカプラーラテツクスを挙げることができ
る。次に、油溶性カプラーの具体例を以下に示
す。 本発明で好ましく用いられる４当量マゼンタ色
像形成ポリマーカプラーラテツクスは一般式
〔〕で表わされる単量体カプラー 一般式〔〕 より誘導される繰り返し単位を有する重合体ある
いは芳香族一級アミン現像薬と酸化カツプリング
する能力を持たない少なくとも１個のエチレン基
を含有する非発色性単量体の１種以上との共重合
体である。 式中R₄₃は水素原子、または炭素数１〜４個の
低級アルキル基、または塩素を表わし、Ｆは―
CONH―、―NH―、―NHCONH―、または―
NHCOO―を表わし、Ｄは―CONH―又は―
COO―、を表わす。 Ｅは２価の連結基であつて、炭素数１〜10の置
換されていてよいアルキレン、アルケニレンおよ
びフエニレン、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO―、―
SO₂―、―CO―、―NH―、―CONH―並びに
―COO―等の群より選ばれる単一または複数の
２価基より構成される。アルキレン基及びアルケ
ニレン基は直鎖でも分岐していてもよい（例え
ば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、ペンタメチレ
ン、デカメチレン等）。 アルキレン基、アルケニレン基およびフエニレ
ン基の置換基としてはアリール基（例えばフエニ
ル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオ
キシ基（例えばフエノキシ基）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基）、スルフアモイル基
（例えばメチルスルフアモイル基）、ハロゲン原子
（例えばフツ素、塩素、臭素など）、カルボキシ
基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基など）、スルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル基）が挙げられる。この置換基が２
つ以上あるときは同じでも異つてもよい。 Arは無置換または置換フエニル基を表わし、
置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバモイル
基、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、エチルカルボニル基など）、ジアル
キルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフエニ
ルカルバモイル基）、アルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基）、アリールスルホニル
基（例えばフエニルスルホニル基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、アル
キルスルフアモイル基（例えばエチルスルフアモ
イル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例えば
ジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が挙げ
られ、この置換基が２個以上あるときは同じでも
異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。 ｒ、ｓは各々０または１を表わす。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性モノマーは、アクリル酸、
α―クロロアクリル酸、α―アルキルアクリル酸
例えばメタアクリル酸などのアクリル酸類から誘
導されるエステル好ましくは低アルキルエステル
およびアミド例えばアクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ｔ―ブチルアクリルアミド、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ―プロピル
アクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、２―エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ―ヘキシル―アク
リレート、オクチルメタアクリレートおよびラウ
リルメタアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド、ビニルエステル例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物例えばスチレンおよびその誘導
体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルアセトフエノンおよびスルホスチレン、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル例えばビ
ニルエチルエーテル、マレイン酸エステル、Ｎ―
ビニル―２―ピロリドン、Ｎ―ビニルピリジン、
２―および４―ビニルピリジン等がある。 特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、マレイン酸エステルが好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。例えばｎ―ブチルアクリレー
トとジビニルベンゼン、スチレンとメタアクリル
酸、ｎ―ブチルアクリレートとメタアクリル酸等
を使用できる。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、前
記一般式〔〕に相当する単量体カプラーと共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成さ
れる共重合体の物理的性質および／または化学的
性質例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤
例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定
性等が好影響を受けるように選択することができ
る。 本発明に用いられるマゼンタポリマーカプラー
ラテツクスは単量体カプラーの重合で作られた親
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたもの
をゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分散して
作つてもよいし重合で得られた親油性ポリマーカ
プラーの溶液を直接分散してもよいし、いつたん
取り出した親油性ポリマーカプラーの固体を改め
て有機溶媒に溶かしたものをラテツクスの形で分
散してもよい、あるいは乳化重合法で作つたラテ
ツクスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えて
もよい。 前者の親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中のラテツクスの形で分散する方法については
米国特許3451820号に、後者の乳化重合法で作つ
たラテツクスを直接加える方法については米国特
許4080211号、同3370952号、同3926436号、同
3767412号、英国特許1247688号に記載されている
方法を用いることが出来る。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、非発色性モ
ノマーは液体コモノマーであるとよく乳化重合の
場合には常態で固体の単量体のための溶媒として
も作用する。 次に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前あるいは塗布した分散液の乾
燥中の気配の際に除かれる。溶媒を除去する方法
としてはたとえばゼラチンヌードル型で水洗する
ことにより除去しうるようにある程度水溶性のも
の、および噴霧乾燥、真空または水蒸気パーシン
グ法によつて除かれるものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
たとえば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレン、またはトリクロルエチレン、フツ素
化炭化水素、アルコールたとえばｎ―ブチルない
しオクチルまでのアルコール、およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤等にアニオン性型のものが好適
である。 Ｃ―セチルベタイン、Ｎ―アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、Ｎ―アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 一方、乳化重合のさい用いられる乳化剤として
は界面活性を持つ化合物が用いられ、好ましくは
石けん、スルホネートおよびサルフエート、カチ
オン化合物、両性化合物および高分子保護コロイ
ド等が挙げられる。これらの群の例およびそれら
の作用はBelgische Chemische Industrie第28巻
第16〜第20頁（1963年）に記載されている。 また、分散安定性を増大させ、分散したポリマ
ーカプラーラテツクスと芳香族一級アミン現像薬
の酸化体より形成される染料の色合いを調節し、
塗布した乳剤のたわみ性を改善するために、永久
的溶媒、すなわち高沸点（200℃以上）の、水不
混和性有機溶媒を少量（ポリマーカプラーの50重
量％以下）加えてもよい。この永久的溶媒の濃度
は、固体粒状形に維持させている間に、共重合体
を可塑化しうるように充分低くする必要がある。
また、比較的低濃度の永久的溶媒を用いること
は、高い鮮明度を維持するために最終の乳剤皮膜
の厚さをできるだけ薄くできるので望ましい。 ポリマーカプラーラテツクス中に占める発色部
分の割合は通常５〜80重量％が望ましいが、色再
現、発色性及び安定性の点では特に20〜70重量％
が好ましい。この場合の当分子量（１モルのカプ
ラーモノマーを含むポリマーのグラム数）は約
250〜3000であるがこれに限定するものではない。 本発明に用いられる単量体カプラーの好ましい
具体例として以下に挙げるものがあるがこれに限
定するものではない。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ
層またはα―オレフインポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 乳剤調製にあたり沈澱形成後あるいは物理熟成
後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラ
チンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用い
てもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤
アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）
を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用い
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには例えば、H.Frieser編Die
Grundlagen der Phntographischen Prozesse
mit Silberhologeniden （Akrademische
Verlagsgesellschaft1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すす
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明の写真感光材料の写真乳剤の結合剤また
は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43―7561号に記載のも
のである。 また本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β―不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。たとえば、米国特許2376005号、同2739137
号、同2853457号、同3062674号、同3411911号、
同3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができる。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料などが含有される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによつて媒染されてもよい。例
えば、英国特許685475号、米国特許2675316号、
同2839401号、同2882156号、同3048487号、同
3184309号、同3445231号、西独特許出願（OLS）
1914362号、特開昭50―47624号、同50―71332号
等に記載されているポリマーを用いることができ
る。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド席に無機または有機の破膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ―メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダトインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３―ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５―トリアク
リロイル―ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、１，
３―ジビニルスルホニル―２―プロパノール、
１，２―ジ―（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン、１，３―ジ―（ビニルスルホニルアセト
アミド）プロパン、ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル、１，３―ジビニルスルホニルプロ
パン、１，２―ジビニルスルホニルエタン、１，
３，５―トリビニルスルホニル―ヘキサヒドロ―
Ｓ―トリアジンなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４―ジクロル―６―ヒドロキシ―Ｓ―トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フエノキシクロル酸など）、などを単独または組
合わせて用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル類、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。その他含フツ素界面活性剤も使
用できる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は沃臭化銀である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３―ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ロ―またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１―フエニル―
５―メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水
溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４―ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフイン酸；特開昭56―116167
号等に記載の没食子酸誘導体；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ―アルコキシフ
エノール類、ｐ―オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、ｐ―アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765号、
同3698909号、特公昭49―20977号、同52―6623号
に記載されており、ｐ―オキシフエノール誘導体
のそれは米国特許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52―35633号、
同52―147434号、同52―152225号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは、米国特許
3700455号に記載されている。 本発明の写真感光材料は乳剤層もしくは近接層
内に画像安定のために他の紫外線吸収剤を含有し
ていてもよい。例えば米国特許4195999号、同
4163671号、特公昭57―19767号、同57―19771号、
特開昭56―27146号、米国特許4247627号、特開昭
51―56620号、米国特許4307184号等に記載の長波
型のアミノブタジエン系紫外線吸収剤と併用する
と特に効果が大きい。また例えば米国特許
3533794号、特公昭55―36984号、特開昭50―
151149号、同55―50245号、米国特許4220771号、
同3738837号、同3698907号、特公昭49―26139号、
米国特許3253921号、同4235999号、特公昭50―
33773号、米国特許4200464号、同3707375号、同
3705805号等に記載の紫外線吸収剤を併用するこ
ともできる。 本発明は、通常の感材の場合に比べて乳剤中の
ハロゲン化銀の量が２分の一ないし百分の一位で
ある低銀量の感材にも用いることができる。この
ようにハロゲン化銀量を少くしたカラー感材につ
いては、パーオキサイドとはコバルト錯塩あるい
は亜塩素酸ソーダを用いる「カラー補力を利用し
て生成色素量を増加させる画像形成方法」（例え
ば、西独特許公開（OLS）2357694号、米国特許
3674490号、同3761265号、西独特許出願（OLS）
2044833号、同2056359号、同2056360号、同
2226770号、特開昭48―9728号、同48―9729号等）
等により十分な色画像を得ることができる。 本発明の写真感光材料をカラー現像するのに
は、従来知られている一般的方法によることがで
きる。即ち置換されたｐ―フエニレンジアミンに
よつて発色現像して色素像と銀像とを作り、この
後の漂白浴によつて銀塩に酸化し、次いで定着浴
によつて残存しているハロゲン化銀その他の銀塩
を溶解して取り去ることによつて色素像のみを残
すネガポジ法および黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一
回の一様な露光、または他の適当なカブリ処理を
行ない、引き続いて発色現像、漂白、定着処理を
行なうことにより色素陽画像を得るカラー反転法
を用いることができる。 また現像銀像および発色色素像を利用する色素
利用型Ｘ―rayフイルム用には、漂白処理を省い
た発色現像、定着処理が適用できる。 これらのカラー写真処理の温度は、普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度また
は50℃を越える温度としてもよい。 本発明の写真感光材料を現像するためのｐ―フ
エニレンジアミン誘導体としては従来知られてい
る多くの化合物を用いることができる。特に有用
なｐ―フエニレンジアミン系発色現像剤はＮ，Ｎ
―ジアルキル―ｐ―フエニレンジアミン系化合物
でありアルキル基及びフエニル基は置換されてい
てもよくあるいは置換されていなくてもよい。そ
の中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ，Ｎ―
ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ―
メチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、２
―アミノ―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―ドデシルアミ
ノ）―トルエン、Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタン
スルホンアミドエチル―３―メチル―４―アミノ
アニリン硫酸塩、Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４―アミノ―Ｎ―（２
―メトキシエチル）―Ｎ―エチル―３―メチルア
ニリン―ｐ―トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ―ジ
エチル―３―メチル―４―アミノアニリン、Ｎ―
エチル―Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）―３―メ
チル―４―アミノアニリンなどを挙げることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48―64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液は、そのほかPH緩衝剤、現像抑制
剤ないしカブリ防止剤などを含むことができる。
また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリシ
アン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバル
ト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３―ジアミノ―
２―プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯酸；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45―8506号、特公昭45
―8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53―
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 定着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム等）、チオシアン酸塩（例えば、チオシア
ン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウム等）、３，６―ジチア―１，
８―オクタンジオールの如きチオエーテル化合物
等を挙げることができる。ただしこれらは１種あ
るいは２種混合して使用することができる。 実施例 １ 下塗り層を設けてあるセルローストリアセテー
ト支持体上に下記の乳剤層を塗布し、この層の上
に以下に示す保護層を塗布した試料を作製した。 乳剤層塗布液組成 緑感性沃臭化銀乳剤（塗布銀量１ｇ／m²） マゼンタカプラー(1)（塗布量６×10^-4モル／
m²） カプラー分散用溶媒……トリクレジルホスフエ
ート アルデヒドスカベンジヤー（Ｓ―２）と親油性
ポリマー紫外線吸収剤（Ｐ―27）の共乳化ラテツ
クスよりなる保護層を以下の様にして調整した。 (a) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）70ｇを32℃に加熱溶解する。 (b) 親油性ポリマー（Ｐ―27）2.5ｇとアルデヒ
ドスカベンジヤー（Ｓ―２）３ｇを38℃におい
て酢酸エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール
溶液を加える。 次いで、(a)と(b)を爆発防止混合機に入れ１分間
高速で撹拌した後、混合機を停止し、酢酸エチル
を減圧留去した。 このようにして親油性ポリマー紫外線吸収剤と
アルデヒドスカベンジヤーを希ゼラチン水溶液中
に分散したラテツクスを作り、アルデヒドスカベ
ンジヤーが1.0ｇ／m²になるように上記乳剤層の
上に保護層として塗布し試料(A)とした。 同様にして（Ｓ―32）と（Ｐ―27）、（Ｓ―４）
と（Ｐ―34）、（Ｓ―７）と（Ｐ―27）、（Ｓ―13）
と（Ｐ―27）の共乳化ラテツクスよりなる保護層
を有するそれぞれの試料(B)、(C)、(D)、(E)を作つ
た。 またアルデヒドスカベンジヤー（Ｓ―５）と
（―５）のホモポリマーラテツクス（Ｐ―５）
の共乳化ラテツクスよりなる保護層を以下の様に
して調整した。すなわちホルマリンスカベンジヤ
ー（Ｓ―５）の10重量％メタノール溶液30ml、骨
ゼラチン15ｇを含む水溶液200ml、ラテツクス
（Ｐ―５）30mlを混合し、（Ｓ―５）が1.0ｇ／m²
になるように上記乳剤層の上に保護層として塗布
し試料(F)とした。 比較として、アルデヒドスカベンジヤー（Ｓ―
４）及び（Ｓ―２）をそれぞれ塗布した試料(G)及
び(H)、アルデヒドスカベンジヤー未添加の試料(I)
を作成した。 上記試料(A)〜(I)を混度40℃、相対湿度70％、ホ
ルムアルデヒドガス濃度10ppmの雰囲気の密閉容
器に24時間保持した後、露光、次いで以下のよう
なカラー現像処理を行なつた。比較として、ホル
ムアルデヒドガス未処理試料を同時に処理した。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂 白 6′30″ 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシエチル）ア
ミノ―２―メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加えて １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢 酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加えて １に 発色現像処理後の各試料のマゼンタ最大発色濃
度によつて、ホルムアルデヒドガスによる濃度低
下の程度を評価した。 濃度低下率＝（１−ホルムアルデヒド処理試料の発
色濃度／ホルムアルデヒド未処理試料の発色濃度×100
）

【表】 表―１より明らかなように本発明のアルデヒド
スカベンジヤーを紫外線吸収性ラテツクスポリマ
ーに含浸させることによりアルデヒドスカベンジ
ヤーの他層への拡散による効果の低下と考えられ
る悪影響を著しく改良できることがわかる。 実施例 ２ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５―ジ―ｔ―オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量 1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ―１……銀１モルに対して
0.0015モル カプラーＣ―２……銀１モルに対して
0.0015モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＣ―１……銀１モルに対して
0.0008モル カプラーＣ―２……銀１モルに対して
0.0008モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.05モル カプラーＭ―１……銀１モルに対して
0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……塗布銀
量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ―１……銀１モルに対して
0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0003モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.5―ジ
―ｔ―オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.25モル 第10層：第２青感乳剤層（BL₂） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……塗布銀量
1.1ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層（PC） アルデヒドスカベンジヤー（Ｓ―27）と親油性
紫外線吸収剤（Ｐ―27）、（Ｓ―37）と（Ｐ―34）、
（Ｓ―44）と（Ｐ―27）、（Ｓ―39）と（Ｐ―27）、
（Ｓ―35）と（Ｐ―34）を実施例１の試料(A)と同
様な方法で作つたラテツクスをアルデヒドスカベ
ンジヤーが1.0ｇ／m²含有されるように塗布した
試料それぞれ(J)、(K)、(L)、（Ｍ）、（Ｎ）を作つた
。 比較のため（Ｓ―39）と下記構造（Ｕ）を有す
る紫外線吸収剤、（Ｓ―44）と（Ｕ）さらに（Ｕ）
のみ及び（Ｓ―39）のみを高沸点有機溶剤を用い
て乳化した乳化物を下記のように調整して塗布し
た試料（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）及び（Ｒ）を作つた。 (a) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）1000ｇを40℃に加熱溶解する。 (b) 上記化合物（Ｓ―39）42ｇと（Ｕ）36ｇを38
℃においてジブチルフタレート90ｇおよび補助
溶媒である酢酸エチル180ｇの混合溶媒に溶解
しデドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
72％メタノール溶液57ｇを加える。次いで(a)と
(b)を爆発防止混合機に入れ１分間高速で撹拌し
た後、混合機を停止し、酢酸エチルを留去し
た。このようにして（Ｓ―39）と（Ｕ）の乳化
分散物を作つた。同様にして（Ｓ―44）と
（Ｕ）、（Ｕ）のみ及び（Ｓ―39）のみの乳化分
散物を作つた。 さらに骨ゼラチン水溶液のみを塗布した試料
（Ｓ）も比較として作つた。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ―5.5′―ジクロロ―３・
3′―ジ―（γ―スルホプロピル）―９―エチ
ル―チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピ
リジニウム塩 増感色素：アンヒドロ―９―エチル―３・3′―
ジ―（γ―スルホプロピル）―４・５・4′・
5′―ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサ
イド・トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ―９―エチル―５・5′―
ジクロロ―３・3′―ジ―（γ―スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ―５・６・5′・6′―テト
ラクロロ―１・1′―ジエチル―３・3′―ジ―
｛β―〔β―（γ―スルホプロポキシ）エト
キシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒド
ロキサイドナトリウム塩 カプラーモノマー（Ｂ―１）、コモノマー（Ｂ
―２）よりなるポリマーカプラーただしポリマー
カプラー中のカプラーモノマー由来の成分が
50wt％になるように調製した。 上記のようにして調整した試料について実施例
１と同様の処理をした時の濃度低下率（％）、下
記の如き方法で測定した膜物性、耐接着性及び画
像鮮鋭度の結果を表―２に示す。 (イ) 膜物性 試料片をCN―16処理用の発色現像液（富士
写真フイルム(株)製）中に25℃、５分間浸漬後直
径0.1mmのサフアイア針で０〜200ｇの荷重が連
続的にかかる引つ掻き強度計で引つ掻き傷がつ
き始める荷重の大小により膜強度を調べた。 (ロ) 耐接着試験 試料を35mm平方の大きさに切り取り、それぞ
れ互いに接触しないようにして25℃、90％RH
の条件下で１日間調湿した後、それぞれの乳剤
面とバツク面を接触させ、500ｇの荷重をかけ
て40℃、90％RHの条件下で２日間保存する。
取り出したフイルムをはがして接着部分の面積
％を計算した。 評価Ａ〜Ｃは以下のように示される。 Ａ：接着面積に対して ０〜40％ Ｂ： 〃 40〜60％ Ｃ： 〃 60〜80％ (ハ) 画像鮮鋭度 画像鮮鋭度はレスポニス関数〔モデユレーシ
ヨン・トランスフアー・フアンクシヨン
（Modulation Transfer Function）：以下
MTFと略記する〕を求め、ある周波数値にお
けるMTF値の大きさを比較することによつて
行つた。MTFの測定は、高野正雄、藤村郁
夫；非破壊度検査／６巻472〜482頁、1967年に
従つて行つた。露光は日色光で行い、測定は
Ｒ、Ｇ、Ｂ層それぞれ赤、緑、青フイルターを
通して行つた。 表―２には１mmあたり20本の周波数における
MTF値を示したが、この値が大きいほどその
画像の微細部分の描写性が優れていること、す
なわち画像鮮鋭度が高いことを示す。

【表】

【表】 以上から明らかなように本発明のアルデヒドス
カベンジヤーを紫外線吸収性ラテツクスポリマー
に含浸させることにより膜強度、耐接着性におい
て大幅な改良効果が見られ、鮮鋭度も優れてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
   化銀乳剤層と、少なくとも１つの非感光性層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   下記一般式〔〕および〔〕で表わされるホル
   ムアルデヒドガスと反応してこれを固定させるこ
   とのできる化合物の少なくとも１つを下記一般式
   〔〕で表わされる少なくとも１つの単量体から
   誘導される繰り返し単位を有する重合体又は共重
   合体紫外線吸収性ポリマーラテツクスに含浸（ロ
   ード）せしめて該ハロゲン化銀乳剤層及び非感光
   性層の内の少なくとも１層に含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中R₁およびR₂は炭素数１〜40のアルキル基、
   炭素数６〜40のアリール基、炭素数２〜40のアシ
   ル基、炭素数３〜40のアルコキシカルボニル基、
   炭素数２〜40のカルバモイル基またはアミノ基を
   表わし、R₁とR₂は環または二量体を形成しても
   よく、R₁、R₂の少なくとも一方は前述のアシル
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基ま
   たはアミノ基である。Ｘは【式】または 【式】を表わす。 R₃は炭素数１〜20のアルキル基または炭素数
   ６〜20のアリール基を表わし、フエニル基と双環
   を形成していてもよい。ｋは１または０を表わ
   し、ｌは２〜６の整数を表わす。 Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル
   基、または塩素を表わし、Ｚは―CONH―、―
   COO―またはフエニレン基を表わし、Ａは炭素
   数１〜20のアルキレン基または炭素数６〜20のア
   リーレン基で示される連結基を表わし、Ｙは―
   COO―、―OCO―、―CONH―、―NHCO―、
   ―SO₂NH―、―NHSO₂―、―SO₂―または―Ｏ
   ―を表わす。またｍとｎは各々０または１の整数
   を表わす。 Ｑは下記一般式〔〕で表わされる紫外線吸収
   性基を表わす。 一般式〔〕 式中R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数
   ６〜20のアリール基、炭素数１〜20のアルコキシ
   基、炭素数６〜20のアリールオキシ基、炭素数１
   〜20のアルキルチオ基、炭素数６〜20のアリール
   チオ基、アミノ基、炭素数１〜20のアルキルアミ
   ノ基、炭素数６〜20のアリールアミノ基、ヒドロ
   キシ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、
   カルバモイル基、スルホニル基、スルフアモイル
   基、スルホンアミド基またはオキシカルボニル基
   を表わし、R₄とR₅、R₅とR₆、R₆とR₇またはR₇と
   R₈は閉環して５または６員環を形成してもよい。
   R₉は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基また
   は炭素数６〜20のアリール基を表わし、R₁₀はシ
   アノ基、―COOR₁₂、―CONHR₁₂、―COR₁₂ま
   たは―SO₂R₁₂を表わし、R₁₁はシアノ基、―
   COOR₁₃、―CONHR₁₃―COR₁₃または―SO₂R₁₃
   を表わし、R₁₂とR₁₃は各々炭素数１〜20のアル
   キル基または炭素数６〜20のアリール基を表わ
   す。 更にR₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁のう
   ち少なくとも１つは先に述べた連結基を介してビ
   ニル基と結合するものとする。