JP6893162B2

JP6893162B2 - ビニルエステル樹脂組成物、複合材料及び硬化物

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Publication number: JP6893162B2
Application number: JP2017213763A
Authority: JP
Inventors: 勇人齋藤; 慎太郎山内; 恒彦西村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2021-06-23
Anticipated expiration: 2037-11-06
Also published as: JP2019085476A

Description

本発明は、ビニルエステル樹脂組成物、複合材料及び硬化物に関し、更に詳しくは、硬化時のホルムアルデヒド放散量が抑制されたビニルエステル樹脂組成物、それを用いた複合材料及び硬化物に関する。

近年、化学物質を放散する建材及び内装材を住宅に使用することにより、新築又は改築後の住宅の居住者が体調不良又は健康障害を引き起こすことが知られ、様々な対策が検討されている。シックハウス症候群と言われる体調不良又は健康障害の原因とされる主な化学物質は、ホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物である。

特にホルムアルデヒドの放散が指摘されているのは、接着剤等として広く使用されているメラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等の、原料としてホルムアルデヒドを用いているホルムアルデヒド系樹脂であるが、これらの樹脂については、ホルムアルデヒドの放散を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。

シックハウス症候群等の問題が広く認識され、環境汚染問題に対する関心が高まるにつれ、樹脂材料に安全性の一層高いものが求められており、これまでホルムアルデヒドが発生するとされていなかった樹脂材料についても見直しが行われるようになっている。例えば、過酸化物の存在下で硬化可能な不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂等の、原料としてホルムアルデヒドを用いていないラジカル重合性樹脂からホルムアルデヒドが放散されていることが近年認識されている。

この原因については、エチレン性不飽和単量体及び溶剤の役割を兼ねているスチレン化合物と、硬化剤として添加された過酸化物との反応で空気中の酸素を取り込みホルムアルデヒドが発生することが明らかとなったが、この反応自体は、非参考文献１によって知られている。

ホルムアルデヒドの放散を抑制する方法としては、ホルムアルデヒドを通過させないワックス又はシートで樹脂表面を覆うといった物理的アプローチ、樹脂材料自体においてホルムアルデヒドを捕捉する等の化学的アプローチ等も報告されている。塗膜からのホルムアルデヒド放散量の測定方法及び放散等級については、日本工業規格（ＪＩＳＫ５６０１−４−１：２０１２）において規定されている。ホルムアルデヒド非放散樹脂としてはＦ４☆レベル（０．１２ｍｇ／Ｌ以下）が求められる。

特開２００２−２８５１２５号公報

J. Am. Chem. Soc., 78, 1017 (1956)

しかし、この試験方法は、ＪＩＳＫ５６００−１−６に定める標準温度（２３±２℃）においてのみ規定されており、より低温環境下でのホルムアルデヒド放散量については記載がない。一般的に樹脂の硬化速度は低温下で遅くなり、一定期間養生後も硬化反応が完結しないため、ホルムアルデヒド放散量も多くなることが考えられる。そこで、低温環境下において硬化された場合でもホルムアルデヒド放散量を抑制できる硬化性樹脂の提供が求められている。
従って、本発明は、標準温度（２３±２℃）だけでなく、低温環境下（５℃）において硬化された場合でもホルムアルデヒド放散量が低減されたビニルエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応から得られるビニルエステル樹脂と、スチレン等のエチレン性不飽和単量体と、ホルムアルデヒド捕捉剤としてのエチレン尿素及びフロログルシノールとを含むビニルエステル樹脂組成物とすることで、硬化物の低温下でのホルムアルデヒド放散量を従来よりも低減できることを見出した。

即ち、本発明は、以下の［１］〜［８］で示される。
［１］（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体と、ホルムアルデヒド捕捉剤としての（Ｃ）エチレン尿素及び（Ｄ）フロログルシノールとを含むことを特徴とするビニルエステル樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）エチレン尿素が、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂と前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０３〜３．０質量部含まれることを特徴とする［１］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［３］前記（Ｄ）フロログルシノールが、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂と前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部含まれることを特徴とする［１］又は［２］に記載のビニルエステル樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）ビニルエステル樹脂が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂及びノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［５］（Ｅ）硬化促進剤を更に含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［６］（Ｆ）ラジカル重合開始剤を更に含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填剤及び骨材からなる群から選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする複合材料。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物の硬化物。

本発明によれば、従来のホルムアルデヒド低放散型ビニルエステル樹脂組成物に比べて、低温環境下において硬化された場合でもホルムアルデヒド放散量が低減されたビニルエステル樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［ビニルエステル樹脂組成物］
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体と、（Ｃ）エチレン尿素と、（Ｄ）フロログルシノールとを必須成分として含む。
＜（Ａ）ビニルエステル樹脂＞
本発明で使用される（Ａ）ビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する樹脂であれば特に制限は無い。好ましい（Ａ）ビニルエステル樹脂は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸（ａ−２）のカルボキシ基との開環反応によって得られるものである。このような（Ａ）ビニルエステル樹脂に関しては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）等に記載されている。

＜（ａ−１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物＞
（ａ−１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いてもよいし、又は二種以上を用いてもよい。これらの中でも、硬化物の機械的強度及び耐食性をより向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。言い換えると、（Ａ）ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂及びノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、又はビスフェノールＡのグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
ノボラックフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。

＜（ａ−２）不飽和一塩基酸＞
（ａ−２）不飽和一塩基酸としては、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する化合物であればよく、好ましくは（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、最も好ましくはメタクリル酸である。（ａ−２）不飽和一塩基酸としてメタクリル酸を使用することで、得られる（Ａ）ビニルエステル樹脂が酸又はアルカリにより加水分解されにくくなり、硬化物の耐食性が向上する。

（ａ−１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ−２）不飽和一塩基酸とを開環反応させる際の（ａ−２）不飽和一塩基酸の量は、（ａ−１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．３〜１．５当量であり、より好ましくは０．４〜１．２当量であり、最も好ましくは０．５〜１．０当量である。（ａ−２）不飽和一塩基酸の量が、（ａ−１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、０．３〜１．５当量であると、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物の硬度がより高くなる。

＜（Ｂ）エチレン性不飽和単量体＞
（Ｂ）エチレン性不飽和単量体としては、（Ａ）ビニルエステル樹脂を溶解することができ且つ（Ａ）ビニルエステル樹脂と重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有しているものであれば適宜なものを用いることができる。エチレン性不飽和単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐食性を向上させる観点からは、ビニル化合物が好ましく、また、ホルムアルデヒド放散量を更に低減する観点からは、（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の含有量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計に対して、好ましくは１５〜８５質量％であり、より好ましくは２５〜７５質量％であり、最も好ましくは３０〜６５質量％である。（Ｂ）エチレン性不飽和単量体の含有量が、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計に対して、１５〜８５質量％であると、硬化物の機械的強度が向上する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートから選択される少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及びアクリル酸から選択される少なくとも１種を意味する。

＜（Ａ）ビニルエステル樹脂の合成方法＞
本発明で使用される（Ａ）ビニルエステル樹脂は、公知の合成方法により合成することができる。
（Ａ）ビニルエステル樹脂の合成方法としては、例えば、エステル化触媒の存在下で（ａ−１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ−２）不飽和一塩基酸とを７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃で反応させる方法が挙げられる。
エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはシアザビシクロオクタンなどの三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの公知の触媒が使用できる。
なお、（Ａ）ビニルエステル樹脂を合成した後の未反応の（ａ−２）不飽和一塩基酸は、前述の（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に含めるものとする。

＜（Ｃ）エチレン尿素＞
ホルムアルデヒド捕捉剤として使用する（Ｃ）エチレン尿素は、市販のものを使用できる。（Ｃ）エチレン尿素は一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、上記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に溶解させて添加してもよい。（Ｃ）エチレン尿素は樹脂組成物の硬化を遅延させる性質があるため、可使時間を十分考慮して含有量を決定する必要がある。

（Ｃ）エチレン尿素の含有量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜３．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜１．５質量部であり、最も好ましくは０．０８〜１．２質量部である。（Ｃ）エチレン尿素の含有量が、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０３〜３．０質量部であると、現実的な可使時間を維持しつつ、ホルムアルデヒド放散量の低減効果をより向上させることができる。

＜（Ｄ）フロログルシノール＞
ホルムアルデヒド捕捉剤として使用する（Ｄ）フロログルシノールは、市販のものを使用できる。（Ｄ）フロログルシノールは一般に利用される有機溶剤に溶解させて添加してもよく、上記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体に溶解させて添加してもよい。（Ｄ）フロログルシノールは、ビニルエステル樹脂組成物の硬化を促進させる性質があるため、可使時間を十分考慮して含有量を決定する必要がある。

（Ｄ）フロログルシノールの含有量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０質量部であり、より好ましくは０．０３〜２．０質量部であり、最も好ましくは０．０５〜１．５質量部である。（Ｄ）フロログルシノールの含有量が、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部であると、現実的な可使時間を維持しつつ、ホルムアルデヒド放散量の低減効果をより向上させることができる。

＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明のビニルエステル樹脂組成物には、（Ｅ）硬化促進剤を添加してもよい。
（Ｅ）硬化促進剤は硬化温度や時間等の条件により、好ましいものを選択することができる。（Ｅ）硬化促進剤は、特に制限は無いが、金属元素と有機酸の塩が好ましい。
（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、コバルト系、バナジウム系、マンガン系などが挙げられ、具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムなどが挙げられる。
上記以外の（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、バナジウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、鉄アセチルアセトナト等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等のＮ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド等の４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン等のアミン類、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルブチルラクトン、ジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。これらの（Ｅ）硬化促進剤は、金属元素と有機酸との塩と併用してもよい。

（Ｅ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜４．０質量部であり、最も好ましくは０．１〜３．０質量部である。（Ｅ）硬化促進剤の添加量が、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜６．０質量部であると、低温〜常温においても、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応が速やかに進行する。

＜（Ｆ）ラジカル重合開始剤＞
本発明のビニルエステル樹脂組成物には、硬化剤として（Ｆ）ラジカル重合開始剤を添加してもよい。
なお、本発明のビニルエステル樹脂組成物に（Ｆ）ラジカル重合開始剤を添加すると、ビニルエステル樹脂組成物の硬化が始まるので、ビニルエステル樹脂組成物を貯蔵するときは、（Ｆ）ラジカル重合開始剤を添加しないことが望ましい。
（Ｆ）ラジカル重合開始剤としては、特に制限は無く、公知の熱ラジカル開始剤、光ラジカル開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。これらの（Ｆ）ラジカル重合開始剤は、用途や硬化条件に応じて、適宜選択すればよい。
（Ｆ）ラジカル重合開始剤の添加量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部であり、より好ましくは０．２〜６．０質量部であり、最も好ましくは０．３〜３．５質量部である。（Ｆ）ラジカル重合開始剤の添加量が、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部であると、ビニルエステル樹脂組成物の硬化物の硬度をより向上させることができる。

＜添加剤＞
本発明のビニルエステル樹脂組成物には、硬化物の機械的強度を低下させない範囲内で公知の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、パラフィンワックス類等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、シリカ、クレー等の無機粉末が挙げられる。
揺変性付与助剤としては、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
可塑剤としては、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
パラフィンワックス類は、硬化物の表面の空気遮断効果により表面乾燥性を向上させる目的で加えることができる。パラフィンワックス類としては、石油系ワックス、オレフィンワックス、極性ワックス、特殊ワックス等が挙げられる。

［複合材料］
本発明の複合材料は、上述したビニルエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填剤及び骨材から選択される少なくとも一種とを含むものである。

＜繊維補強材＞
繊維補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維などの有機又は無機及び合成又は天然の繊維補強材が挙げられる。繊維補強材としては、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、ロービングクロス、平織り、朱子織り、綾織等のクロス、織物、組物、三次元織物・組物などの形状のものが使用できる。
複合材料に繊維補強材が含まれる場合、繊維補強材の含有量は、複合材料に対して、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。繊維補強材の含有量が、複合材料に対して、５〜７０質量％であると、樹脂の有する耐薬品性を維持しつつ、機械的強度をより向上させることができる。

＜充填剤＞
充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、木粉など挙げられ、さらにガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーンなどの中空フィラーなどが挙げられる。
複合材料に充填剤が含まれる場合、充填剤の含有量は、複合材料に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。充填剤の含有量が、複合材料に対して、５〜９５質量％であると、十分な機械的強度を有する硬化物を得ることができる。

＜骨材＞
骨材としては、珪砂、砕石、砂利などの一般骨材、焼却灰などから合成した合成骨材、軽量骨材などが挙げられる。
複合材料に骨材が含まれる場合、骨材の含有量は、複合材料に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。骨材の含有量が、複合材料に対して、５〜９５質量％であると、十分な機械的強度を有する硬化物を得ることができる。

［硬化物］
本発明の硬化物は、上述したビニルエステル樹脂組成物又は複合材料を硬化させることにより得られる。

＜ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料の硬化方法＞
本発明のビニルエステル樹脂組成物及び複合材料は、公知の方法で硬化させることができる。例えば、本発明のビニルエステル樹脂組成物又は複合材料に（Ｆ）ラジカル重合開始剤を添加し、常温又は加熱により硬化させる方法、ビニルエステル樹脂組成物又は複合材料に（Ｅ）硬化促進剤を添加し、混合した後、（Ｆ）ラジカル重合開始剤を添加することで、常温又は高温下で硬化させる方法等が挙げられる。

＜ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料の使用方法＞
本発明のビニルエステル樹脂組成物及び複合材料は、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、プール、屋内の塗り床材、浴槽、排水槽などの防食材、コンクリート構造物の補強・補修に用いられる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の原料として用いることができる。
ＦＲＰの成形方法は、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら対象物に塗布するか又は機械成形し、硬化させる方法、複合材料を対象物に塗布するか又は機械成形し、硬化させる方法等が挙げられる。
ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら対象物に塗布するか又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、ハンドレイアップ成形法、レジントランスファー成形法、バキュームアシストレジントランスファー成形法等が挙げられる。
ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。
複合材料を対象物に塗布するか又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、引き抜き成形法、射出成形法などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ビニルエステル樹脂及びエチレン性不飽和単量体の混合物の調製＞
以下の手順に従って、ビニルエステル樹脂及びエチレン性不飽和単量体の混合物を調製した。

（ＶＥ−１の調製）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ株式会社製アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２６０３）４３４．５ｇ、スチレン１２５．３ｇ及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたメタクリル酸６６．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオールＴＤＭＰ、精工化学株式会社製）１．９ｇを溶解させたメタクリル酸１３２．７ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価を逐次測定し、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点で、スチレン４３８．６ｇ、トリメチルハイドロキノン０．２ｇ及びパラフィンワックス（ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−Ｓ−７５０）１ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂をスチレンで溶解させたもの（ＶＥ−１）を調製した。なお、ＶＥ−１におけるスチレン含有量は４７質量％であった。

（ＶＥ−２の調製）
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１７６．５であるノボラックフェノール型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＰＮ−６３８）４７３．０ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。８０〜１００℃になった時点で、スチレン１００．５ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを溶解させたメタクリル酸７７．０ｇを仕込んだ。また、１００〜１１０℃になった時点で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール３．５ｇを溶解させたメタクリル酸１５３．８ｇを約３０分間かけて滴下し、１３０℃で反応させた。酸価を逐次測定し、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１００℃以下になった時点で、スチレン２０１．０ｇ、トリメチルハイドロキノン０．５ｇ、ハイドロキノン０．０４ｇ及びパラフィンワックス（ＢＹＫ−Ｓ−７５０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）１ｇを加え、ノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂をスチレンで溶解させたもの（ＶＥ−２）を調製した。なお、ＶＥ−２におけるスチレン含有量は３０質量％であった。

＜試験片の作製＞
（実施例１−１〜３−１及び比較例１−１〜５−１）
ＶＥ−１又はＶＥ−２１００質量部に、表１に示す割合でエチレン尿素、フロログルシノール、８％オクチル酸コバルト及びメチルエチルケトンパーオキサイド（日油株式会社製パーメック（登録商標）Ｎ）を添加し、混合してビニルエステル樹脂組成物を得た。得られたビニルエステル樹脂組成物をガラスコンテントが３０質量％となるようにチョップドストランドマット（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、日東紡績株式会社製）１枚に含浸させながらガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗布し、２３℃で７日間養生することにより硬化させ、試験片を作製した。

（実施例１−２〜３−２及び比較例１−２〜５−２）
ＶＥ−１又はＶＥ−２１００質量部に、表２に示す割合でエチレン尿素、フロログルシノール、８％オクチル酸コバルト及びメチルエチルケトンパーオキサイド（日油株式会社製パーメック（登録商標）Ｎ）を添加し、混合してビニルエステル樹脂組成物を得た。得られたビニルエステル樹脂組成物をガラスコンテントが３０質量％となるようにチョップドストランドマット（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、日東紡績株式会社製）１枚に含浸させながらガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に塗布し、５℃で７日間養生することにより硬化させ、試験片を作製した。

＜ホルムアルデヒド放散量の測定＞
２３℃での測定は、「ＪＩＳＫ５６０１−４−１：２０１２塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド放散量の求め方」に準拠してホルムアルデヒド放散量の測定を行った。また、５℃での測定は、上記試験方法の試験体作製、養生及びホルムアルデヒド捕集を５℃の環境下で行った。測定結果を表１及び２に示す。

＜バーコル硬さの測定＞
ＧＹＺＪ９３４−１型バーコル硬度計（バーバーコールマン社製）を用い、ホルムアルデヒド放散量測定後の試験片表面の硬さを測定した。測定結果を表１及び２に示す。

実施例及び比較例の結果から、（Ｃ）エチレン尿素と（Ｄ）フロログルシノールとを併用することにより、標準温度（２３±２℃）だけでなく、低温環境下（５℃）において硬化された場合も低減されたホルムアルデヒド放散量が維持されていることがわかる。

本発明のビニルエステル樹脂組成物は、従来に比べ、標準温度のみならず低温環境下において硬化された場合でもホルムアルデヒド放散量が少ないため、様々な施工環境下においてホルムアルデヒドを放散しにくく、環境や人体への影響が少ない。

Claims

（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体と、ホルムアルデヒド捕捉剤としての（Ｃ）エチレン尿素及び（Ｄ）フロログルシノールとを含むことを特徴とするビニルエステル樹脂組成物。
前記（Ｃ）エチレン尿素が、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂と前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０３〜３．０質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載のビニルエステル樹脂組成物。
前記（Ｄ）フロログルシノールが、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂と前記（Ｂ）エチレン性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニルエステル樹脂組成物。
前記（Ａ）ビニルエステル樹脂が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂及びノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
（Ｅ）硬化促進剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
（Ｆ）ラジカル重合開始剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物と、繊維補強材、充填剤及び骨材からなる群から選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする複合材料。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物の硬化物。