JPH10287788A - シラップ組成物、及びこれを用いた樹脂モルタル又はコンクリート、並びにライニング材 - Google Patents

シラップ組成物、及びこれを用いた樹脂モルタル又はコンクリート、並びにライニング材

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JPH10287788A
JPH10287788A JP9092235A JP9223597A JPH10287788A JP H10287788 A JPH10287788 A JP H10287788A JP 9092235 A JP9092235 A JP 9092235A JP 9223597 A JP9223597 A JP 9223597A JP H10287788 A JPH10287788 A JP H10287788A
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JP
Japan
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resin
syrup composition
allyl ether
ether group
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Application number
JP9092235A
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English (en)
Inventor
Kazuhiko Iwasaki
和彦 岩崎
Toshiichi Aoki
敏一 青木
幹夫 ▲高▼須
Mikio Takasu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性、速硬化性、収縮率、柔軟性等に優
れ、樹脂モルタル又はコンクリート並びにライニング材
に好適に使用できる重合性シラップ組成物を提供する。 【解決手段】 二官能エポキシ樹脂等と一塩基酸とを反
応させた特定の変性エポキシエステル(A)と、アリル
エーテル基含有ビニルエステル樹脂等の空気硬化性樹脂
(B)と、ビニル系単量体(C)とを、(A)及び
(B)/(C)=30/70〜80/20の重量比率で
含むシラップ組成物;これを用いた樹脂モルタル又はコ
ンクリート;及びこれを用いたライニング材。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の変性エポキ
シエステルを含有する硬化性のシラップ組成物に関し、
特に樹脂モルタル又はコンクリート、並びにライニング
材に使用するのに適した常温硬化型樹脂としてのシラッ
プ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般のセメントコンクリートでは、道路
舗装におけるひび割れやわだち掘れ等の損傷に対し、簡
便で効果的な補修は困難である。更に、補修工事による
交通規制や工事騒音等を軽減すべく、高耐久性、かつ短
時間での交通解放が可能な舗装補修材料が必要とされて
いた。この様な点から、従来より常温硬化型液状樹脂を
用いた樹脂モルタル又はコンクリートが提案されてい
る。
【0003】例えば特公昭62−12934号公報に
は、低収縮性を特徴とする不飽和ポリエステル系の常温
硬化型樹脂が開示されており、特開昭54−36390
号及び同54−36392号公報には、クラックが入り
難いことを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート系
の常温硬化型樹脂が開示されている。しかしながら、こ
の不飽和ポリエステル系の常温硬化性樹脂は、骨材等を
配合すると粘度が非常に高くなり、また硬化に長時間を
要するので塗工性が劣り、更に作業性を重視した場合、
樹脂配合量が増加し、充分な低収縮効果、応力緩和効果
が得られず塗膜にクラックが生じ易い。また、ウレタン
(メタ)アクリレート系の常温硬化型樹脂は、常温以下
の温度で固化したり沈殿物を生じ易いので、塗工作業の
条件が制約される。
【0004】また、土木建築用途ではエポキシ樹脂やウ
レタン樹脂も広く用いられているが一般的にこれらの樹
脂は硬化時間が長いため、施工時間が長くなってしま
う。
【0005】特公平1−36508号公報には、ビニル
系単量体及びこれに溶解又は膨潤可能な共重合体を主成
分とする重合性シラップ組成物が開示されている。これ
は速硬化性、低温硬化性という特徴を有し、先に述べた
不飽和ポリエステル系やウレタン(メタ)アクリレート
系のものと比較して多くの点で優れている。しかしなが
ら、この重合性シラップ組成物は、硬化時の収縮率が大
きいという欠点を有する。
【0006】また、これとは別に、コンクリート床等の
従来のライニング材として、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂等を主成分とする硬
化性樹脂組成物がある。しかしながら、エポキシ樹脂は
硬化に時間がかかり、耐熱水性、耐酸性に劣る。また不
飽和ポリエステル樹脂は、分子構造上、耐水性や耐アル
カリ性に劣る。またビニルエステル樹脂は、耐熱水性、
耐酸性、耐アルカリ性等には非常に優れた樹脂であり、
防食等の分野では多くの用途に使用されているが、この
樹脂もまたコンクリートのクラック等に追従する能力に
欠け、温冷繰り返し等が行われる場所ではその使用に問
題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作業
性、速硬化性に優れ、硬化時の収縮率が低く、強度、接
着性等のバランスの優れた常温硬化性樹脂モルタル及び
コンクリート等に好適に使用できるシラップ組成物を提
供することにある。
【0008】更に、本発明の目的は、ビニルエステル樹
脂の優れた特性を維持しつつ、コンクリートのクラック
に追従可能な柔軟性を有し、かつ速硬化性に優れたライ
ニング材等に好適に使用できるシラップ組成物を提供す
ることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1)
【0010】
【化2】 [式(1)中、R1はエポキシ樹脂残基を示し、R2及び
3は一塩基酸残基を示す。]で表される変性エポキシ
エステル(A)と、アリルエーテル基含有不飽和ポリエ
ステル樹脂、アリルエーテル基含有ビニルエステル樹
脂、及び、アリルエーテル基含有ウレタン樹脂から成る
群より選ばれた一種以上の空気硬化性を有する樹脂
(B)と、前記成分(A)及び/又は前記成分(B)と
共重合可能なビニル系単量体(C)とを含んで成り、重
量基準での組成比率が、(A)及び(B)/(C)=3
0/70〜80/20であるシラップ組成物であり、更
に、本発明のシラップ組成物と、無機充填材及び骨材と
から成る樹脂モルタル又はコンクリート、本発明のシラ
ップ組成物と、繊維強化材及び/又は充填材とから成る
ライニング材を包含するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。
【0012】本発明のシラップ組成物に用いる一般式
(1)で示される変性エポキシエステル(A)として
は、例えば二官能エポキシ樹脂と一塩基酸とを反応させ
た変性エポキシエステルを使用できる。すなわち、式
(1)中のR1を二官能エポキシ樹脂残基で構成し、両
末端エポキシドとカルボン酸に起因する構造を介して、
2及びR3を一塩基酸残基で構成できる。
【0013】変性エポキシエステル(A)を構成する一
塩基酸としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、2−
エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽
和脂肪酸類;パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸;安息香酸、サリチル
酸等の芳香族系酸類;アクリル酸やメタクリル酸等の不
飽和一塩基酸;などカルボキシル基を有する各種化合物
が挙げられる。これらは単独もしくは二種類以上を混合
して使用できる。諸物性の兼ね合いもあるが、応力緩和
の観点から脂肪酸単独又は脂肪酸と(メタ)アクリル酸
を混合して用いることが好ましい。なお本明細書におい
て「(メタ)アクリル」は、「アクリル及び/又はメタ
クリル」を示す。
【0014】変性エポキシエステル(A)を構成する二
官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAとエピク
ロルヒドリンとの縮合生成物が一般的に使用される。市
販品としては、シェル化学製商品名エピコート828、
エピコート1001、エピコート1004、ダウケミカ
ル製商品名D.E.R.331、D.E.R.660等
が挙げられる。また、ビスフェノールAの代わりにノボ
ラック型樹脂や他のポリオールを用いたものや、ビスフ
ェノールAの水素原子の一部をハロゲンで置換したもの
等も使用できる。これらの市販品としては、シェル化学
製商品名エピコート152、エピコート154、ダウケ
ミカル製商品名D.E.N.431、D.E.N.43
8、D.E.R.542、大日本インキ化学工業製商品
名エピクロン705、エピクロン730等がある。これ
らエポキシ樹脂は単独もしくは二種類以上を併用でき
る。これらは粘度、物性等に応じて適宜選択すればよ
い。
【0015】変性エポキシエステル(A)を構成する二
官能エポキシ樹脂の数平均分子量は好ましくは200〜
4000、より好ましくは100〜2000であり、か
つ、そのエポキシ当量は、好ましくは100〜200
0、より好ましくは150〜1000である。この様に
平均分子量やエポキシ当量を適度に大きくすると強靱性
の点で優れ、適度に小さくすると高粘度化防止の点で優
れる。
【0016】変性エポキシエステル(A)を構成するエ
ポキシ樹脂として、ポリオール/酸無水物(及び/又は
ジカルボン酸)/二官能エポキシ樹脂から合成されたポ
リオール変性末端エポキシ樹脂を、前述の市販エポキシ
樹脂を用いるのと同様に用いることが可能であり、併用
することも可能である。すなわち、R1のエポキシ樹脂
残基には、この様なポリオール変性末端エポキシ樹脂等
の残基の場合も含まれる。この様なポリオール変性末端
エポキシ樹脂は[ポリオール/酸無水物(及び/又はジ
カルボン酸)/二官能エポキシ樹脂]部分が繰り返し単
位となる。この繰り返し単位数は10以下が好ましい。
また、ポリオール変性末端エポキシ樹脂のGPC法によ
り測定される重量平均分子量は1000〜50000が
好ましく、2000〜20000がより好ましい。この
様に平均分子量を適度に大きくすると硬化時の収縮低減
効果の点、強靱性や弾性等の物性の点で優れ、また適度
に小さくすると樹脂の粘度が抑制され作業性の点で優れ
る。
【0017】このポリオール変性末端エポキシ樹脂を構
成する酸無水物やジカルボン酸としては、無水マレイン
酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、ハロ
ゲン化無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル
酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸等の酸無水物;マレイン酸、ハロゲン
化マレイン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコン酸、シ
トラコン酸、フタル酸、ハロゲン化フタル酸、コハク酸
テトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸が挙げられる。
これらの酸無水物やジカルボン酸は、必要に応じて単独
もしくは二種類以上を適宜選択して使用できる。ポリオ
ールとの反応性を考慮すると酸無水物が好ましく、中で
も、原料の入手の容易さ及び耐加水分解性という観点か
ら、無水フタル酸が好ましい。
【0018】また、ポリオール変性末端エポキシ樹脂を
構成するポリオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、ポリテトラメチレングリコール類、ポリ
エーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポ
リカーボネートジオール類等の各種ジオールが挙げられ
る。これらのポリオールは、耐水性、耐候性、ゴム弾性
付与等要求性能に応じて、単独もしくは二種類以上を適
宜選択して使用できる。ポリオールの持つ特徴を有効に
発現させるためには重量平均分子量300以上のものが
好ましい。
【0019】本発明のシラップ組成物に用いる空気硬化
性を有する樹脂(B)は、アリルエーテル基含有不飽和
ポリエステル樹脂、アリルエーテル基含有ビニルエステ
ル樹脂、及び、アリルエーテル基含有ウレタン樹脂から
成る群より選ばれる。例えばペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル基
含有成分により変性された各種樹脂が使用できる。樹脂
について特に制限は無いが、変性エポキシエステル
(A)と併用すること、また合成上の優位性の点から、
樹脂(B)としてアリルエーテル基含有ビニルエステル
樹脂を用いることが特に好ましい。
【0020】また、樹脂(B)のGPC法により測定さ
れる重量分子量は300〜50000の範囲内が好まし
く、1000〜5000の範囲内がより好ましい。この
様に平均分子量を適度に大きくすると、樹脂(B)にア
リルエーテル基を導入し易くなり、また、適度に小さく
すると樹脂の粘度が抑制され作業性の点で優れる。
【0021】これら樹脂(B)の配合量は、所望に応じ
て適宜決定すればよい。例えば、樹脂モルタル又はコン
クリートの用途等に使用する場合は、シラップ組成物中
のアリルエーテル基濃度が好ましくは0.4〜5mmo
l/g、より好ましくは0.5〜2mmol/gとなる
様に含有させるとよい。また例えば、ライニング材の用
途等に使用する場合は、シラップ組成物中のアリルエー
テル基濃度が好ましくは0.3〜5mmol/g、より
好ましくは0.4〜2mmol/gとなる様に含有させ
るとよい。この様にアリルエーテル基濃度を適度に高く
すると表面乾燥性の補助的効果の点で優れ、また適度に
低くすると硬化物の耐候性などの諸物性等の低下防止の
点で優れる。
【0022】変性エポキシエステル(A)と樹脂(B)
の比率は特に限定されないが、シラップ組成物中のアリ
ルエーテル基濃度が上記範囲となる比率であることが好
ましい。一般的には、重量比で(A)/(B)=5/6
5〜65/5の範囲内であることが好ましく、(A)/
(B)=10/60〜60/10の範囲内であることが
より好ましい。
【0023】本発明のシラップ組成物に用いるビニル系
単量体(C)は、成分(A)及び/又は成分(B)と共
重合可能な単量体であればよい。例えば、メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等
のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアル
キル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオ
ールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)ア
クリレート等の3価以上の(メタ)アクリル酸エステル
及び部分エステル等の多官能重合性単量体類;グリシジ
ル(メタ)アクリレート等のモノエポキシ基含有単量体
類;多価エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸等
のカルボキシル基含有不飽和単量体を反応して得られる
重合性単量体類;また、スチレン等が挙げられる。これ
らは単独もしくは二種類以上を併用して使用できる。こ
れらの中でも、特にメチルメタクリレートと2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート等を二種類以上組み合わ
せて使用することが、諸物性を調製する上で有利であ
る。
【0024】本発明のシラップ組成物は、樹脂成分
(A)(B)とビニル系単量体(C)を、重量基準で、
(A)及び(B)/(C)=30/70〜80/20の
比率で含有する。樹脂成分の比率が30%未満である
と、得られるシラップの粘度が低くなり過ぎ、塗工作業
性が低下したり、硬化時の収縮率を低減化する効果が低
下する傾向にあり、また80%を越えると得られるシラ
ップの粘度が高くなり過ぎ、同様に塗工作業性が低下し
たり、また硬化不良が発生する傾向にある。この組成比
率は、更に40/60〜70/30が好ましい。シラッ
プ組成物の粘度は、20℃にて、50cps〜1000
cpsが好ましい。特に、樹脂モルタル又はコンクリー
トの用途等に使用する場合は100cps〜500cp
sがより好ましく、ライニング材の用途等に使用する場
合は100cps〜300cpsがより好ましい。
【0025】本発明のシラップ組成物には、揺変性を付
与するために、アスベストやセビオライト、アエロジル
(商品名)のようなシリカ粉末等を添加することもでき
る。また、着色料や染料を添加することもでき、例え
ば、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、ク
ロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が用
いられる。シラップ組成物に対するそれら添加材の含有
割合を高くしていくと、必然的に粘度が高くなり流動性
が低下してくるので、その配合割合は作業性を損なわな
い範囲で適宜決定するとよい。
【0026】本発明のシラップ組成物には、硬化に伴う
収縮を低減し、寸法安定性の高い硬化物を得るために、
熱可塑性高分子を低収縮材として配合できる。具体的に
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチ
ル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)
アクリレート等を重合して得られるポリアルキル(メ
タ)アクリレート類、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等
のビニル芳香族炭化水素を構成成分とするビニル共重合
体等が挙げられる。また、油化シェルエポキシ製商品名
エピコート1004やエピコート1009等の市販の固
形のエポキシ樹脂も使用できる。この様な熱可塑性高分
子は、本発明のシラップ組成物に溶解又は膨潤可能であ
り、かつガラス転移温度が20〜105℃のものが好ま
しい。この様にガラス転移温度を適度に高くすると熱可
塑性高分子が高温雰囲気下において硬化物中から溶出す
ることを防止する点で優れ、ガラス転移温度を適度に低
くすると熱可塑性高分子がシラップ組成物に溶解又は膨
潤し易くなる点で優れる。
【0027】この熱可塑性高分子の使用量は特に制限さ
れるものではないが、本発明のシラップ組成物100重
量部に対し、100重量部以下が好ましく、30重量部
以下がより好ましい。この様に熱可塑性高分子の使用量
を適度に少なくすると得られる組成物の粘度増加を抑え
ることができ、塗工作業性の点で優れる。
【0028】本発明のシラップ組成物には、要求性能に
応じて可塑剤を添加できる。具体例としては、ジ−2−
エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
タル酸エステル類;アジピン酸エステル類、セバシン酸
エステル類等の二塩基性脂肪酸エステル類;ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコー
ル類;ポリエステル系可塑剤;など一般的な各種可塑剤
が挙げられる。
【0029】可塑剤の使用量は、種類によって粘度や発
現特性、相溶性等が異なるため適宜決定すればよい。通
常は、本発明のシラップ組成物100重量部に対して6
0重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好まし
い。この様に可塑剤の使用量を適度に少なくすると組成
物の硬化性の点で優れる。
【0030】本発明のシラップ組成物には、耐候性を更
に改良する目的で紫外線吸収剤を添加できる。紫外線吸
収剤の添加量は、本発明のシラップ組成物100重量部
に対して0.01〜5重量部が好ましい。更に、外観を
整える目的で各種の消泡剤やレベリング剤を添加でき、
貯蔵安定性を向上させる目的でヒドロキノン類等のラジ
カル重合抑制剤も添加できる。
【0031】本発明のシラップ組成物から硬化物を得る
には、通常は、シラップ組成物中に硬化剤を添加する。
硬化剤としては、ラジカル重合性の各種硬化剤及び硬化
促進剤を用いることができ、特に制限されるものではな
い。硬化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−
ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、ビス(4
−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネー
ト、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド等を挙げることができ、これらは、単
独又は二種類以上の混合系にて使用可能である。
【0032】硬化剤の使用量は、本発明のシラップ組成
物100重量部に対して0.1〜15重量部が好まし
く、0.5〜10重量部がより好ましい。この様に硬化
剤の使用量を適度に多くすると組成物の硬化性が優れ、
適度に少なくすると組成物の可使時間が長く作業性に優
れ、硬化物の物性の低下防止の点で優れる。
【0033】硬化促進剤としては、例えば、N,N−ジ
メチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、
N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジイソプ
ロピロール−p−トルイジン等の芳香族第三級アミン
類;ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチ
ル酸ニッケル等の金属石鹸類;などが挙げられる。これ
らは単独又は二種類以上の混合系で使用できる。
【0034】硬化促進剤の使用量は、本発明のシラップ
組成物100重量部に対して0.1〜10重量部が好ま
しく、0.3〜5重量部がより好ましい。この様に硬化
促進剤の使用量を適度に多くすると硬化促進効果の点で
優れ、適度に少なくすると組成物の可使時間が長く作業
性に優れ、硬化物の物性の低下防止の点で優れる。
【0035】また、硬化剤や硬化促進剤の使用量は、シ
ラップ組成物の可使時間が20〜60分となるように調
節することが好ましい。本発明のシラップ組成物におい
ては、硬化剤等の添加後速やかにラジカル重合反応が開
始され、組成物の硬化が進行する。
【0036】本発明のシラップ組成物は、特に常温硬化
型樹脂モルタル又はコンクリート、更にはコンクリート
床材等の防食ライニング材として使用する常温硬化型樹
脂として非常に有用である。
【0037】本発明のシラップ組成物を樹脂モルタル又
はコンクリートに使用する場合は、無機充填材と骨材を
配合すればよい。無機充填材としては、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク等を挙げるこ
とができる。無機充填材の粒子径、形状、粒度分布等は
特に制限されないが、平均粒径1μm以上で、吸油量が
25ccアマニ油/100g以下のものが好ましい。骨
材としては、珪砂、石英砂、着色した磁器、陶器素地を
焼成硬化して粉砕したもの、ガラスビーズ、山砂、川砂
等の細骨材、川砂利、砕石等の粗骨材等が挙げられる。
これら無機充填材と骨材という粒径の異なるものの組み
合わせが、樹脂モルタルやコンクリートの塗工作業性、
セルフレベリング性の向上をもたらす。
【0038】無機充填材と骨材の配合量は、その種類や
粒径及び要求性能に応じて適宜決定すればよい。これら
の配合比率を多くしていくと必然的に粘度が高くなり、
流動性が低下してくる。したがって、適切な配合比率を
作業性を損なわない範囲で決定すればよい。一般には、
無機充填材と骨材の合計量は、本発明のシラップ組成物
100重量部に対して100〜1500重量部であるこ
とが好ましい。
【0039】本発明のシラップ組成物をライニング材に
使用する場合は、繊維強化材及び/又は充填材を配合す
ればよい。例えば、繊維強化材として、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維等を配合してFRPライニング材
としたり、また例えば、充填材として骨材や無機充填材
(珪砂と炭酸カルシウム等)を組み合わせて配合してレ
ンジモルタルライニング材としたり、ガラスフレークと
無機充填材等を配合してガラスフレークライニング材等
とすることができる。
【0040】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を示し、
「%」は「重量%」を示す。
【0041】まず、樹脂モルタル又はコンクリートへ応
用する場合の実施例[a]について説明する。
【0042】[実施例a1 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物a1の製造]攪拌機、温度制御装置及び
コンデンサーを備えた容器に、無水フタル酸444.0
部、ポリオール(旭電化製、商品名アデカポリエーテル
BPX−1000)1000.0部、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテル(ダイソー製、商品名ネオアリ
ルP−30)230部、触媒としてジメチルアミノエチ
ルメタクリレート(三菱レイヨン製、商品名アクリエス
テルDM)16.7部、重合禁止剤としてp−メトキシ
フェノールを1.67部添加し、メチルメタクリレート
(三菱レイヨン製、商品名アクリエステルM)398.
6部と一緒に85℃にて3時間反応させ、酸価84.0
(理論酸価80.5)のアリルエーテル基を含有する樹
脂溶液(アリルエーテル基を含有するハーフエステルと
ポリオールのハーフエステルとを含有する樹脂溶液)を
得た。
【0043】これにエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
製、商品名エピコート828 エポキシ当量186)1
134.6部、メタクリル酸(三菱レイヨン製)12
9.2部、2−エチルヘキシル酸216.3部、触媒と
してジメチルアミノエチルメタクリレート14.8部、
重合禁止剤としてp−メトキシフェノール1.48部、
メチルメタクリレート398.6部を追加仕込みし、9
5℃にて6時間反応させ、酸価8となったところで更に
メチルメタクリレート531.5部、2−エチルヘキシ
ルメタクリレート797.2部、硬化促進剤としてジメ
チルp−トルイジン26.6部、パラフィンワックス5
3.1部を添加し、オリゴマー含有量60%、アリルエ
ーテル基濃度0.56mmol/gのエポキシメタクリ
レート系シラップ組成物a1[変性エポキシエステル
(A)とアリルエーテル基含有ビニルエステル樹脂
(B)と単量体(C)とを含有するシラップ組成物]を
得た。樹脂粘度は350cps(20℃)であった。
【0044】[実施例a2 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物a2の製造]メチルメタクリレートの使
用量を424.8部に変更したこと以外は、実施例a1
と同様にして、酸価86.8(理論酸価79.5)のア
リルエーテル基を含有する樹脂溶液を得た。これにエポ
キシ樹脂(エピコート828 エポキシ当量186)1
134.6部、メタクリル酸129.2部、オレイン酸
423.7部、触媒としてジメチルアミノエチルメタク
リレート16.9部、重合禁止剤としてp−メトキシフ
ェノール1.69部、メチルメタクリレート424.8
部を追加仕込みし、95℃にて6時間反応させ、酸価
6.4となったところで更にメチルメタクリレート56
6.4部、2−エチルヘキシルメタクリレート849.
6部、硬化促進剤としてジメチルp−トルイジン34.
0部、パラフィンワックス56.6部を添加し、オリゴ
マー含有量60%、アリルエーテル基濃度0.53mm
ol/gのエポキシメタクリレート系シラップ組成物a
2を得た。樹脂粘度は240cps(20℃)であっ
た。
【0045】[実施例a3 シラップ組成物a3の製
造]同容器に、無水フタル酸296.0部、ポリオール
(BPX−1000)1000.0部、触媒としてジメ
チルアミノエチルメタクリレート13.0部、重合禁止
剤としてp−メトキシフェノールを1.30部添加し、
メチルメタクリレート289.3部と一緒に85℃にて
3時間反応させ、酸価74.2(理論酸価70.1)の
樹脂溶液を得た。これにエポキシ樹脂(エピコート82
8 エポキシ当量186)762.6部、メタクリル酸
86.1部、2−エチルヘキシル酸144.2部、触媒
としてジメチルアミノエチルメタクリレート9.93
部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.99
部、メチルメタクリレート289.3部を追加仕込み
し、95℃にて6時間反応させ、酸価7.8となったと
ころで冷却し、ポリオール変性末端エポキシエステル樹
脂を含むオリゴマー含有量80%の樹脂溶液Aを得た。
【0046】これとは別に、同容器に、ヘキサメチレン
ジイソシアネート型ポリイソシアネート(住友バイエル
ウレタン製、商品名スミジュールN−3200)55
2.6部、触媒としてジラウリン酸ジn−ブチル錫0.
22部、重合禁止剤として2,6−ジtert−ブチル
−4−メチルフェノール(住友化学製、商品名スミライ
ザーBHT)を1.47部添加し、メチルメタクリレー
ト294.0部と一緒に40℃に加温し、この中に2−
ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業製)
116.1部を3時間かけて滴下し反応させ、次いで6
5℃に昇温1時間後、温度を保持したままペンタエリス
リトールトリアリルエーテル505.6部を2時間かけ
て滴下した。滴下終了後75℃に昇温し反応を続け、イ
ソシアネート反応率が98%以上となったところで反応
を終了し、アリルエーテル基含有ウレタンアクリレート
を含む樹脂溶液Bを得た。
【0047】この樹脂溶液Aを60部、樹脂溶液Bを1
5部、メチルメタクリレート15部、2−エチルヘキシ
ルアクリレート10部、硬化促進剤としてジメチルp−
トルイジン0.6部、パラフィンワックス1.0部を同
容器に仕込み、60℃にて2時間かけて均一に溶解し、
オリゴマー含有量60%、アリルエーテル基濃度0.6
7mmol/gのシラップ組成物a3を得た。樹脂粘度
は250cps(20℃)であった。
【0048】[実施例a4 シラップ組成物a4の製
造]同容器に、エポキシ樹脂(エピコート828 エポ
キシ価186)744.0部、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル(共栄社油脂化学工業製、商品
名エポライト400P エポキシ当量350)700.
0部、メタクリル酸516.6部、メチルメタクリレー
ト495.5部、触媒としてDMAEMAを19.6
部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール等を1.
96部仕込み、反応させ酸価4.3となったところで終
了し、エポキシメタクリレート含有率80%の樹脂溶液
Cを得た。
【0049】この樹脂溶液C50部に、実施例a3にて
得たアリルエーテル基含有ウレタンアクリレートを含む
樹脂溶液Bを25部、メチルメタクリレート15部、2
−エチルヘキシルアクリレート10部、硬化促進剤とし
てジメチルp−トルイジン0.6部、パラフィンワック
ス1.2部を添加し、60℃2時間かけて完全に溶解
し、オリゴマー含有量60%、アリルエーテル基濃度
1.1mmol/gのシラップ組成物a4を得た。樹脂
粘度は420cps(20℃)であった。
【0050】[実施例a5 シラップ組成物a5の製
造]実施例a3と同様にしてポリオール変性末端エポキ
シエステル樹脂を含む樹脂溶液A、及び、アリルエーテ
ル基含有ウレタンアクリレートを含む樹脂溶液Bを得
た。
【0051】同容器に、樹脂溶液Aを70部、樹脂溶液
Bを5部、メチルメタクリレート15部、2−エチルヘ
キシルアクリレート10部、硬化促進剤としてジイソプ
ロピルp−トルイジン0.8部、パラフィンワックス
1.0部を仕込み、60℃にて2時間かけて溶解し、オ
リゴマー含有量60%、アリルエーテル基濃度0.2m
mol/gのシラップ組成物a5を得た。樹脂粘度は3
00cps(20℃)であった。
【0052】[比較例a'1 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物a'1の製造]同容器にエポキシ樹脂(油
化シェルエポキシ製、商品名エピコート1004エポキ
シ当量910)61.56部、メチルメタクリレート3
0部、触媒としてトリメチルアミン0.84部、重合禁
止剤として2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフ
ェノール0.16部を添加し、80℃に昇温した。次い
でラウリン酸(花王製、商品名ルナックL−98)4.
0部、メタクリル酸3.44部を追加仕込みし、10時
間ほどかけて反応を進行させた。メチルメタクリレート
7.6部を追加仕込みし、冷却を行った。このとき酸価
は5.0であった。これに、更にメチルメタクリレート
38.0部、パラフィンワックス0.74部、硬化促進
剤としてジイソプロピルp−トルイジン1.47部を添
加し、60℃にて2時間溶解させ、オリゴマー含有量5
0%のシラップ組成物a'1を得た。樹脂粘度は300c
ps(20℃)であった。
【0053】[比較例a'2 シラップ組成物a'2の製
造]メチルメタクリレートの使用量を207.5部に変
更したこと以外は、実施例a3と同様にしてアリルエー
テル基含有ウレタンアクリレートを含む樹脂溶液Bを得
た。これに、硬化促進剤としてジメチルp−トルイジン
8.3部、パラフィンワックス13.8部を追加仕込み
し、60℃にて2時間かけて均一に溶解し、オリゴマー
含有量85%、アリルエーテル基濃度4.05mmol
/gのシラップ組成物a'2を得た。樹脂粘度は7300
cps(20℃)であった。
【0054】[比較例a'3 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物a'3の製造]実施例a1と同様にして、
酸価84.0(理論酸価80.5)のアリルエーテル基
を含有する樹脂溶液を得た。これにエポキシ樹脂(エピ
コート828 エポキシ当量186)1134.6部、
メタクリル酸129.2部、2−エチルヘキシル酸21
6.3部、触媒としてジメチルアミノエチルメタクリレ
ート14.8部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノ
ール1.48部、メチルメタクリレート301.4部を
追加仕込みし、95℃にて6時間反応させ、酸価9.2
となったところで、硬化促進剤としてジメチルp−トル
イジン23.3部、パラフィンワックス38.9部を添
加し、オリゴマー含有量82%、アリルエーテル基濃度
0.77mmol/gのエポキシメタクリレート系シラ
ップ組成物a'3を得た。樹脂粘度は15000cps
(20℃)であった。
【0055】[比較例a'4 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物a'4の製造]実施例a1と同様にして、
酸価84.0(理論酸価80.5)のアリルエーテル基
を含有する樹脂溶液を得た。これにエポキシ樹脂(エピ
コート828 エポキシ当量186)1134.6部、
メタクリル酸129.2部、2−エチルヘキシル酸21
6.3部、触媒としてジメチルアミノエチルメタクリレ
ート14.8部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノ
ール1.48部、メチルメタクリレート398.6部を
追加仕込みし、95℃にて6時間反応させ、酸価8とな
ったところで更にメチルメタクリレート7493.6
部、2−エチルヘキシルメタクリレート1275.5
部、硬化促進剤としてジメチルp−トルイジン76.5
部、パラフィンワックス127.5部を添加し、オリゴ
マー含有量25%、アリルエーテル基濃度0.24mm
ol/gのエポキシメタクリレート系シラップ組成物a'
4を得た。樹脂粘度は50cps(20℃)であった。
【0056】[比較例a'5 シラップ組成物a'5の製
造]同容器に、メチルメタクリレート39部、2−エチ
ルヘキシルアクリレート21部、エチレングリコールジ
メタクリレート2部、ポリエステル系可塑剤20部、ア
クリルポリマー(分子量 約40000)23部、パラ
フィンワックス0.8部、硬化促進剤としてジメチルp
−トルイジン0.8部、重合禁止剤としてヒドロキノン
0.006部を仕込み、60℃にて3時間加温し、シラ
ップ組成物a'5を得た。樹脂粘度は350cps(20
℃)であった。
【0057】[樹脂コンクリートの評価]実施例a1〜
a4及び比較例a'1〜a'5の各シラップ組成物325部
に対して、無機充填材含有調合骨材(トーメンコンスト
ラクション製、商品名ドーロガードP−01用骨材)2
175部、硬化剤として過酸化ベンゾイル(純度50
%)6.5部、必要に応じて硬化促進助剤としてナフテ
ン酸コバルト溶液(日本化学産業製、商品名ナフテック
スコバルト8%)3.25部を添加、混合し、これを硬
化させて樹脂コンクリートを作製した。なお、比較例a'
1、a'5についてはナフテン酸コバルトは添加しなかっ
た。これら樹脂コンクリートの評価結果を下記表1に示
す。
【0058】
【表1】 1)樹脂粘度 B型粘度計 20℃ 30sec 2)こて塗り作業性 ○:樹脂コンクリートのこて塗り性良好(こてが軽く、
こて離れが良い) ×:樹脂コンクリートのこて塗り性劣る(こてが重く、
こて離れが悪い) 3)樹脂コンクリート硬化性 常温(20℃)にて、樹脂コンクリートを打設してから
120分経過後のコンクリート表面のタックの有無 ○:指触乾燥性良好 △:指触乾燥ややヌメリ感(しっとり感)あるがタック
は無し ×:タック及び未反応部分あり 4)曲げ強度 JIS A1184に準ずる 圧縮強度 JIS A1183に準ずる 5)線収縮率 JIS A1129に準ずる 6)試験体の作製が困難であり、測定不可能であった。
【0059】表1に示す様に、本発明で規定する条件を
満たす実施例a1〜a5のシラップ組成物を用いた樹脂
コンクリートは、何れの評価においても優れた結果を示
した。これに対し、成分(B)を含まない比較例a'1の
シラップ組成物の場合は、線収縮率の点で劣っていた。
また、成分(A)を含まない比較例a'2のシラップ組成
物の場合は、試験体の作製が困難であり、作業性、硬化
性の点で劣っていた。また、成分(A)(B)の比率が
高過ぎる比較例a'3のシラップ組成物の場合も、試験体
の作製が困難であり、作業性、硬化性の点で劣ってい
た。また、成分(A)(B)の比率が低過ぎる比較例a'
4のシラップ組成物の場合は、骨材が分離して、作業
性、硬化性、線収縮率の点で劣っていた。また、異なる
タイプの比較例a'5のシラップ組成物の場合は、線収縮
率の点で劣っていた。
【0060】次に、ライニング材へ応用する場合の実施
例[b]について説明する。
【0061】[実施例b1 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物b1の製造]実施例a1と同様にして、
酸価84.0(理論酸価80.5)のアリルエーテル基
を含有する樹脂溶液を得た。これにエポキシ樹脂(エピ
コート828 エポキシ当量186)1134.6部、
メタクリル酸129.2部、2−エチルヘキシル酸21
6.3部、触媒としてジメチルアミノエチルメタクリレ
ート14.8部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノ
ール1.48部、メチルメタクリレート398.6部を
追加仕込みし、95℃にて6時間反応させ、酸価8とな
ったところで、更にメチルメタクリレート1116.1
部、2−エチルヘキシルアクリレート1275.5部、
硬化促進剤としてジメチルp−トルイジン38.3部、
パラフィンワックス63.8部を添加し、オリゴマー含
有量50%、アリルエーテル基濃度0.46mmol/
gのエポキシメタクリレート系シラップ組成物b1を得
た。樹脂粘度は150cps(20℃)であった。
【0062】[実施例b2 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物b2の製造]実施例a2と同様にして、
酸価86.8(理論酸価79.5)のアリルエーテル基
を含有する樹脂溶液を得た。これにエポキシ樹脂(エピ
コート828 エポキシ当量186)1134.6部、
メタクリル酸129.2部、オレイン酸423.7部、
触媒としてジメチルアミノエチルメタクリレート16.
9部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール1.6
9部、メチルメタクリレート424.8部を追加仕込み
し、95℃にて6時間反応させ、酸価6.4となったと
ころで更にメチルメタクリレート1325.4部、2−
エチルヘキシルメタクリレート1223.4部、硬化促
進剤としてジメチルp−トルイジン54.4部、パラフ
ィンワックス68.0部を添加し、オリゴマー含有量5
0%、アリルエーテル基濃度0.43mmol/gのエ
ポキシメタクリレート系シラップ組成物b2を得た。樹
脂粘度は100cps(20℃)であった。
【0063】[実施例b3 シラップ組成物b3の製
造]実施例a3と同様にして、ポリオール変性末端エポ
キシエステル樹脂を含むオリゴマー含有量80%の樹脂
溶液A、及び、アリルエーテル基含有ウレタンアクリレ
ート樹脂溶液Bを得た。
【0064】上記樹脂溶液Aを50部、樹脂溶液Bを1
2.5部、メチルメタクリレート19.5部、2−エチ
ルヘキシルアクリレート18部、硬化促進剤としてジメ
チルp−トルイジン0.6部、パラフィンワックス1.
0部を同容器に仕込み、60℃にて2時間かけて均一に
溶解し、オリゴマー含有量50%、アリルエーテル基濃
度0.56mmol/gのシラップ組成物b3を得た。
樹脂粘度は120cps(20℃)であった。
【0065】[比較例b'1 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物b'1の製造]比較例a1と同様にして、
オリゴマー含有量50%、樹脂粘度300cps(20
℃)のシラップ組成物b'1を得た。
【0066】[比較例b'2 シラップ組成物b'2の製
造]比較例a'2と同様にして、オリゴマー含有量85
%、アリルエーテル基濃度4.05mmol/g、樹脂
粘度7300cps(20℃)のシラップ組成物b'2を
得た。
【0067】[比較例b'3 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物b'3の製造]実施例a2と同様にして、
酸価86.8(理論酸価79.5)のアリルエーテル基
を含有する樹脂溶液を得た。これにエポキシ樹脂(エピ
コート828 エポキシ当量186)1134.6部、
メタクリル酸129.2部、オレイン酸423.7部、
触媒としてジメチルアミノエチルメタクリレート16.
9部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール1.6
9部、メチルメタクリレート321.2部を追加仕込み
し、95℃にて6時間反応させ、酸価8.9となったと
ころで、硬化促進剤としてジメチルp−トルイジン2
4.9部、パラフィンワックス41.4部を添加し、オ
リゴマー含有量82%、アリルエーテル基濃度0.71
mmol/gのエポキシメタクリレート系シラップ組成
物b'3を得た。樹脂粘度は6800cps(20℃)で
あった。
【0068】[比較例b'4 エポキシメタクリレート系
シラップ組成物b'4の製造]実施例a2と同様にして、
酸価85.0(理論酸価79.5)のアリルエーテル基
を含有する樹脂溶液を得た。これにエポキシ樹脂(エピ
コート828 エポキシ当量186)1134.6部、
メタクリル酸129.2部、オレイン酸423.7部、
触媒としてジメチルアミノエチルメタクリレート16.
9部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール1.6
9部、メチルメタクリレート424.8部を追加仕込み
し、95℃にて6時間反応させ、酸価7.3となったと
ころで更にメチルメタクリレート6230.5部、2−
エチルヘキシルアクリレート2832.0部、硬化促進
剤としてジメチルp−トルイジン79.9部、パラフィ
ンワックス133.1部を添加し、オリゴマー含有量2
5%、アリルエーテル基濃度0.24mmol/gのエ
ポキシメタクリレート系シラップ組成物b'4を得た。樹
脂粘度は35cps(20℃)であった。
【0069】[比較例b'5 シラップ組成物b'5の製
造]同容器に、メチルメタクリレート40部、2−エチ
ルヘキシルアクリレート25部、エチレングリコールジ
メタクリレート3部、ジオクチルフタレート10部、ア
クリルポリマー(分子量 約40000)22部、パラ
フィンワックス1.0部、硬化促進剤としてジメチルp
−トルイジン0.8部、重合禁止剤としてヒドロキノン
0.0025部を仕込み、60℃にて3時間加温し、シ
ラップ組成物b'5を得た。樹脂粘度は90cps(20
℃)であった。
【0070】[ライニング材の評価]実施例b1〜b3
及び比較例b'1〜b'5の各シラップ組成物100部に対
して、硬化剤として過酸化ベンゾイル(純度50%)2
部、必要に応じて硬化促進助剤としてナフテン酸コバル
ト溶液(ナフテックスコバルト8%)1部を添加、混合
し、これを硬化させた。なお、比較例b'1、b'5につい
てはナフテン酸コバルトは添加しなかった。またライニ
ング材としての評価は、ガラスマット(旭ファイバーグ
ラス製、商品名CM−305 重量:300g/m2
を用いたライニング工法にて行った。これらライニング
材の評価結果を下記表2に示す。
【0071】
【表2】 1)樹脂粘度 B型粘度計 20℃ 30sec 2)ガラスマット含浸性 ○:ガラスマットへのローラー塗工にて空隙等が発生し
ない ×:ガラスマットへのローラー塗工にて空隙等が発生す
る 3)ライニング表層硬化性 常温(20℃)にて、ライニング材を打設してから12
0分経過後のガラスマットライニング表層のタック有無 ○:指触乾燥性良好 △:指触乾燥ややヌメリ感(しっとり感)あるがタック
は無し ×:タック及び未反応部分あり 4)引張強度、引張伸度(樹脂硬化物単体) JIS K6301に準ずる 5)鉄球落下試験 施工したライニング材上に、重量1kgの鉄球を高さ1
mより落下し、下地との剥離、割れ等の発生を観察す
る。
【0072】 ○:下地との剥離、割れ等は認められない ×:下地との剥離、もしくは割れが発生した 6)試験体の作製が困難であり、測定不可能であった。
【0073】表2に示す様に、本発明で規定する条件を
満たす実施例b1〜b3のシラップ組成物を用いたライ
ニングは、何れの評価においても優れた結果を示した。
これに対し、成分(B)を含まない比較例b'1のシラッ
プ組成物の場合は、含浸性、鉄球落下試験等の点で劣っ
ていた。また、成分(A)を含まない比較例b'2のシラ
ップ組成物の場合は、ガラスマットに含浸しなかった。
また、成分(A)(B)の比率が高過ぎる比較例b'3の
シラップ組成物の場合も、ガラスマットに含浸しなかっ
た。また、成分(A)(B)の比率が低過ぎる比較例b'
4のシラップ組成物の場合は、含浸性、硬化性、鉄球落
下試験等の点で劣っていた。また、異なるタイプの比較
例b'5のシラップ組成物の場合は、含浸性、硬化性等の
点で劣っていた。
【0074】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明のシラップ組
成物は、作業性、速硬化性に優れ、硬化時の収縮率が低
く、強度、接着性等のバランスの優れた常温硬化性樹脂
モルタル及びコンクリート等に好適に使用でき、またビ
ニルエステル樹脂の優れた特性を維持しつつ、コンクリ
ートのクラックに追従可能な柔軟性を有し、かつ速硬化
性に優れ、ライニング材等に好適に使用できる。
【0075】これら樹脂モルタル、樹脂コンクリート、
並びにライニング材は、土木建築用途に好適に使用で
き、工業上非常に有益なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C08F 299/00 C08F 299/00 C04B 111:54

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 [式(1)中、R1はエポキシ樹脂残基を示し、R2及び
    3は一塩基酸残基を示す。]で表される変性エポキシ
    エステル(A)と、 アリルエーテル基含有不飽和ポリエステル樹脂、アリル
    エーテル基含有ビニルエステル樹脂、及び、アリルエー
    テル基含有ウレタン樹脂から成る群より選ばれた一種以
    上の空気硬化性を有する樹脂(B)と、 前記成分(A)及び/又は前記成分(B)と共重合可能
    なビニル系単量体(C)とを含んで成り、 重量基準での組成比率が、(A)及び(B)/(C)=
    30/70〜80/20であるシラップ組成物。
  2. 【請求項2】 式(1)中のR2はCH2=CR4−又は
    脂肪酸残基であり、R3は脂肪酸残基であり、空気硬化
    性を有する樹脂(B)はアリルエーテル基含有ビニルエ
    ステル樹脂である請求項1記載のシラップ組成物。
  3. 【請求項3】 式(1)中のR2はCH2=CR4−であ
    り、R3は脂肪酸残基であり、空気硬化性を有する樹脂
    (B)はアリルエーテル基含有ビニルエステル樹脂であ
    る請求項1記載のシラップ組成物。
  4. 【請求項4】 式(1)中のR1はポリオールと酸無水
    物及び/又はジカルボン酸と二官能エポキシ樹脂とから
    合成されたポリオール変性末端エポキシ樹脂の残基であ
    り、R2はCH2=CR4−であり、R3は脂肪酸残基であ
    り、空気硬化性を有する樹脂(B)はアリルエーテル基
    含有ビニルエステル樹脂である請求項1記載のシラップ
    組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4の何れか一項記載のシラッ
    プ組成物と、無機充填材及び骨材とから成る樹脂モルタ
    ル又はコンクリート。
  6. 【請求項6】 請求項1〜4の何れか一項記載のシラッ
    プ組成物と、繊維強化材及び/又は充填材とから成るラ
    イニング材。
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