CN112789303A - 不饱和聚酯树脂组合物及该组合物的固化物 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明提供防止高温下的长期保存时的凝胶化，即使在长期保存的情况下也能够维持固化性能的不饱和聚酯树脂组合物。一实施方式的不饱和聚酯树脂组合物包含不饱和聚酯树脂(A)、烯属不饱和单体(B)、钴皂(C)、钴配位性化合物(D)、无机锡化合物(E)、和胺系抗氧化剂(F)。
Description
技术领域
本公开涉及不饱和聚酯树脂组合物、以及该组合物的固化物。
背景技术
以往，为了使不饱和聚酯树脂在常温或接近于常温的温度下固化，固化促进剂的使用是不可缺少的。作为固化促进剂，主要使用了金属皂。然而，在将该金属皂内添于基础树脂，进行了长期保存的情况下，金属皂失活而发生一般被称为凝胶时间偏移的、凝胶化时间和固化时间延迟这样的现象。
因此，提出了在不饱和聚酯树脂中使用芳香族叔胺或β-二酮化合物作为固化促进助剂，在常温或接近于常温的温度下固化，使固化时间短(参照专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154626号公报
专利文献2：日本特开2007-091998号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在这些技术中，虽然在使用时固化时间变短，但具有常温下的长期保存中、高温保存时发生凝胶化这样的问题。
此外一直以来进行了使用醌化合物作为阻聚剂而使储存稳定性提高的操作，但在大量使用的情况下具有发生凝胶时间偏移这样的问题。
鉴于以上，本公开的目的是提供防止高温下的长期保存时的凝胶化，即使在长期保存的情况下也能够维持固化性能的不饱和聚酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在不饱和聚酯树脂中添加钴皂、无机锡化合物和胺系抗氧化剂，从而与以往相比高温下的储存稳定性优异，即使在长期保存的情况下也保持适当的凝胶化时间，可以维持固化性能。
即本公开包含以下方案[1]～[11]。
[1]
一种不饱和聚酯树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂(A)、烯属不饱和单体(B)、钴皂(C)、钴配位性化合物(D)、无机锡化合物(E)、和胺系抗氧化剂(F)。
[2]
根据[1]所述的不饱和聚酯树脂组合物，上述钴皂(C)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001～10质量份。
[3]
根据[1]或[2]所述的不饱和聚酯树脂组合物，上述钴配位性化合物(D)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001～5质量份。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，上述无机锡化合物(E)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001～1质量份。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，上述胺系抗氧化剂(F)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001～1质量份。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，上述钴皂(C)包含选自辛酸钴和环烷酸钴中的至少1种。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，上述钴配位性化合物(D)包含选自芳香族叔胺和β-二酮中的至少1种。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，上述无机锡化合物(E)为二价的无机锡化合物。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其进一步包含自由基聚合引发剂(G)。
[10]
一种复合材料，其包含[1]～[9]中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物、以及选自纤维增强材料、填充材料和骨料中的至少1种。
[11]
[1]～[9]中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的固化物。
[12]
[10]所述的复合材料的固化物。
发明的效果
根据本公开，可以提供与以往的不饱和聚酯树脂组合物相比，高温下的储存稳定性优异，即使在长期保存的情况下也能够维持固化性能的不饱和聚酯树脂组合物。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本公开中的“～”是指“～”这样的记载之前的值以上、“～”这样的记载之后的值以下。
在本公开中所谓“(甲基)丙烯酸”，是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
在本公开中，所谓“烯属不饱和键”和“烯属不饱和基”，分别是指在除形成芳香环的碳原子以外的碳原子间形成的双键和具有那样的双键的基团，所谓“烯属不饱和单体”，是指具有烯属不饱和键的单体。
(不饱和聚酯树脂组合物)
一实施方式的不饱和聚酯树脂组合物包含不饱和聚酯树脂(A)、烯属不饱和单体(B)、钴皂(C)、钴配位性化合物(D)、无机锡化合物(E)、和胺系抗氧化剂(F)。
[不饱和聚酯树脂(A)]
不饱和聚酯树脂(A)是使多元醇、不饱和多元酸、和根据需要的选自饱和多元酸和一元酸中的至少1种缩聚而获得的，没有特别限定。所谓不饱和多元酸，是具有烯属不饱和键的多元酸，所谓饱和多元酸，是不具有烯属不饱和键的多元酸。不饱和聚酯树脂可以为仅1种，也可以并用2种以上。
＜多元醇(a)＞
多元醇(a)只要是具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制。其中，优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、四甘醇、聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、氢化双酚A、双酚A、甘油、双酚A的环氧乙烷加成物、和双酚A的环氧丙烷加成物，更优选为乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、和双酚A的环氧丙烷加成物。多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜不饱和多元酸(b)＞
不饱和多元酸(b)只要是具有烯属不饱和键，并且具有2个以上羧基的化合物或其酸酐，就没有特别限制。作为不饱和多元酸，例如，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、氯马来酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、和四氢邻苯二甲酸酐等。它们之中，从固化物的耐热性、和机械强度等观点考虑，优选为马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸和氯马来酸，更优选为马来酸酐和富马酸。不饱和多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜饱和多元酸(c)＞
饱和多元酸(c)只要是不具有烯属不饱和键，并且具有2个以上羧基的化合物或其酸酐，就没有特别限制。作为饱和多元酸，可举出例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸酐、草酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸、和六氢邻苯二甲酸酐等。它们之中从固化物的耐热性、和机械强度等观点考虑，优选为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、和己二酸，更优选为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。
＜一元酸(d)＞
作为一元酸(d)，可举出例如，双环戊二烯马来酸酯、苯甲酸及其衍生物、和肉桂酸及其衍生物，优选为双环戊二烯马来酸酯。双环戊二烯马来酸酯可以由马来酸酐和双环戊二烯通过公知的方法合成。通过使用一元酸(d)，可以使不饱和聚酯树脂(A)的粘度降低，可以减少苯乙烯的使用量。
不饱和聚酯树脂可以使用上述(a)～(d)那样的原料通过公知的方法合成。不饱和聚酯树脂的合成中的各种条件可以根据所使用的原料及其量来适当设定。一般而言，可以在氮气等非活性气体气流中，在140～230℃的温度下使用常压、加压或减压下的酯化反应。对于酯化反应，可以根据需要使用酯化催化剂。作为酯化催化剂的例子，可举出乙酸锰、氧化二丁基锡、草酸亚锡、乙酸锌、和乙酸钴等公知的催化剂。酯化催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
不饱和聚酯树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定。不饱和聚酯树脂的重均分子量优选为3,000～25,000，更优选为5,000～20,000，进一步优选为7,000～18,000。在其它实施方式中，不饱和聚酯树脂的重均分子量优选为1,000～25,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～18,000。如果重均分子量为3,000～25,000，则不饱和聚酯树脂组合物的成型性变得更加良好。另外，在本公开中“重均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC：gelpermeation chromatography)测定的标准聚苯乙烯换算值。
不饱和聚酯树脂的不饱和度优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。在其它实施方式中，不饱和聚酯树脂的不饱和度优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。如果不饱和度为上述范围，则不饱和聚酯树脂组合物的成型性更良好。不饱和聚酯树脂的不饱和度可以使用作为原料而使用的不饱和多元酸和饱和多元酸的摩尔数，通过以下式子算出。
不饱和度(摩尔％)＝{(不饱和多元酸的摩尔数×不饱和多元酸中的烯属不饱和基的数)/(不饱和多元酸的摩尔数+饱和多元酸的摩尔数)}×100
[烯属不饱和单体(B)]
不饱和聚酯树脂组合物包含烯属不饱和单体(B)。烯属不饱和单体(B)只要是具有烯属不饱和基的单体化合物，就没有特别限制。烯属不饱和基可以为1个也可以为多个。作为烯属不饱和单体(B)，具体而言，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯的α-烷基、邻-烷基、间-烷基、对-烷基、硝基、氰基、酰胺基、或酯衍生物、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、苊烯等乙烯基化合物；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；柠康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；N-苯基马来酰亚胺等单马来酰亚胺化合物；N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。
烯属不饱和单体(B)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～80质量％。如果烯属不饱和单体(B)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计为10～95质量％，则可以使固化物的机械强度更加提高。
[钴皂(C)]
钴皂(C)与其它金属皂的固化促进剂相比抑制自由基失活的效果高，因此空气干燥性良好。此外，在金属皂中，作为中心金属的活性，钴是最高的，因此作为固化促进剂是适合的。作为钴皂(C)，可以使用市售品。作为钴皂(C)，可举出例如，辛酸钴、环烷酸钴、和新癸酸钴。其中，优选为辛酸钴和环烷酸钴。钴皂(C)可以溶解于一般利用的有机溶剂而添加，也可以溶解于烯属不饱和单体(B)而添加。
钴皂(C)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.1～1质量份。如果钴皂(C)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001质量份以上，则可以使不饱和聚酯树脂组合物的凝胶化时间更短，并且可以使表面固化性提高，如果为10质量份以下，则能够以适当的凝胶化时间使不饱和聚酯树脂组合物固化。
[钴配位性化合物(D)]
钴配位性化合物(D)为对钴的2价或3价阳离子具有配位结合性的化合物。可以认为通过钴配位性化合物(D)配位于钴皂(C)所包含的钴的阳离子，从而钴皂(C)作为固化促进剂而被活化，加快自由基聚合引发剂(G)的分解。
作为钴配位性化合物(D)，可举出例如，芳香族叔胺、β-二酮、羧酸、硫醇、吡啶类似物、3价有机磷化合物、无机卤化物等。
作为芳香族叔胺，可举出例如，N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二甲基氨基萘、N,N-二乙基氨基萘、N,N-二丙基氨基萘、N,N-二丁基氨基萘、N,N-二甲基氨基蒽、N,N-二乙基氨基蒽、N,N-二丙基氨基蒽、N,N-二丁基氨基蒽、和它们的衍生物。
作为β-二酮，可举出例如，乙酰丙酮、α-乙酰基-γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-吡咯烷基乙酰基乙酰胺、2-乙酰环戊酮、2-乙酰环己酮、1,3-双(4-甲氧基苯基)-1,3-丙烷二酮、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙烷二酮、1-(4-溴苯基)-1,3-丁烷二酮、3-氯乙酰丙酮、1-(4-氯苯基)-4,4,4-三氟-1,3-丁烷二酮、二新戊酰甲烷、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛烷二酮、和2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮。在本公开中“β-二酮”包含酮内酯、酮酰胺等具有β-二酮结构的化合物。
作为羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸那样的脂肪族羧酸、和苯甲酸、肉桂酸那样的芳香族羧酸。作为硫醇，可举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇那样的脂肪族硫醇、和苯硫醇那样的芳香族硫醇。作为吡啶类似物，可举出吡啶、氯吡啶、溴吡啶等。作为3价有机磷化合物，可举出三苯基膦、三环己基膦等。作为无机卤化物，可举出氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁等。
其中，优选为芳香族叔胺和β-二酮，更优选为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、和N-吡咯烷基乙酰基乙酰胺。
钴配位性化合物(D)可以溶解于一般利用的有机溶剂而添加，也可以溶解于烯属不饱和单体(B)而添加。
钴配位性化合物(D)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.05～0.5质量份。如果钴配位性化合物(D)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001质量份以上，则可以使不饱和聚酯树脂组合物的凝胶化时间短，并且减少树脂固化物中的残存单体量，如果为5质量份以下，则能够以适当的凝胶化时间使不饱和聚酯树脂组合物固化。
[无机锡化合物(E)]
作为无机锡化合物(E)，可以使用市售品。作为无机锡化合物(E)，可举出氯化锡(II)(SnCl2)等二价的无机锡化合物、和氯化锡(IV)(SnCl4)等四价的无机锡化合物。它们之中，优选使用二价的无机锡化合物。
作为二价的无机锡化合物，可举出例如，氟化锡(II)(SnF2)、氯化锡(II)(SnCl2)、溴化锡(II)(SnBr2)、碘化锡(II)(SnI2)、氧化锡(II)(SnO)、和硫化锡(II)(SnS)。其中优选为氯化锡(II)、溴化锡(II)、和氟化锡(II)，更优选为氯化锡(II)和溴化锡(II)。
无机锡化合物(E)可以溶解于一般利用的有机溶剂而添加，也可以溶解于烯属不饱和单体(B)而添加。
无机锡化合物(E)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.5质量份，进一步优选为0.01～0.3质量份。如果无机锡化合物(E)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001质量份以上，则可以提高不饱和聚酯树脂组合物的储存稳定性，如果为5质量份以下，则能够获得耐水性优异的树脂固化物。
[胺系抗氧化剂(F)]
作为胺系抗氧化剂(F)，可以使用市售品。作为胺系抗氧化剂(F)，可举出乙基胺、丙基胺、丁基胺那样的伯脂肪族胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺那样的仲脂肪族胺、苯胺及其衍生物那样的伯芳香族胺、和吩噻嗪那样的仲芳香族胺。它们之中，优选使用仲芳香族胺。
作为仲芳香族胺，可举出例如，3-甲氧基二苯基胺、吩噻嗪、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、二辛基二苯基胺、对(对甲苯磺酰胺基)二苯基胺、和N,N’-二萘基-对苯二胺。其中优选为3-甲氧基二苯基胺、吩噻嗪、N,N’-二苯基-对苯二胺、和N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺，更优选为3-甲氧基二苯基胺和吩噻嗪。
胺系抗氧化剂(F)可以溶解于一般利用的有机溶剂而添加，也可以溶解于烯属不饱和单体(B)而添加。
胺系抗氧化剂(F)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.003～0.1质量份，进一步优选为0.004～0.05质量份。如果胺系抗氧化剂(F)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001质量份以上，则可以提高不饱和聚酯树脂组合物的储存稳定性，如果为1质量份以下，则能够以适当的固化时间使不饱和聚酯树脂组合物固化。
[自由基聚合引发剂(G)]
为了促进固化，不饱和聚酯树脂组合物可以包含自由基聚合引发剂(G)作为固化剂。如果在不饱和聚酯树脂组合物中添加自由基聚合引发剂(G)，则不饱和聚酯树脂组合物的固化开始，因此例如，在储存不饱和聚酯树脂组合物的情况下，期望在使不饱和聚酯树脂组合物即将固化前将自由基聚合引发剂(G)添加到组合物中。
自由基聚合引发剂(G)只要根据用途、固化条件等来适当选择即可，没有特别限定。作为自由基聚合引发剂，可以使用例如，公知的热自由基引发剂、光自由基引发剂。其中，优选为热自由基引发剂。作为热自由基引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰等过氧化二酰；叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯；异丙苯过氧化氢等过氧化氢；过氧化二枯基等过氧化二烷基；过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮；过氧化缩酮；过酸烷基酯；过碳酸酯等有机过氧化物。
自由基聚合引发剂(G)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份，优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.2～6.0质量份，特别优选为0.3～3.5质量份。如果为这样的范围，则不饱和聚酯树脂组合物的自由基聚合反应被促进，因此可以获得具有高硬度的固化物。
[溶剂(H)]
不饱和聚酯树脂组合物可以包含溶剂(H)。溶剂(H)可以来源于在不饱和聚酯树脂(A)的合成时使用的溶剂。作为溶剂，可以举出例如，乙酸正丁酯、乙酸正丙酯等酯；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等有机溶剂。作为溶剂，可以使用苯乙烯等上述烯属不饱和单体(B)。
溶剂(H)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份，优选为5～60质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为20～40质量份。溶剂(H)的含量中不包含烯属不饱和单体(B)。
[添加剂(I)]
在不饱和聚酯树脂组合物中，在不对本发明的效果带来影响的范围内、或在不使固化物的机械强度等降低的范围内，可以适当配合一种以上添加剂。作为添加剂，可举出例如，触变性赋予剂、触变性赋予助剂、增稠剂、着色剂、增塑剂、蜡、阻聚剂等。
作为触变性赋予剂，可举出例如，二氧化硅、粘土等无机粉末。
作为触变性赋予助剂，可举出例如，聚乙二醇、甘油、聚羟基羧酸酰胺、有机季铵盐等。聚羟基羧酸酰胺的具体例为BYK-R-605(ビックケミー·ジャパン株式会社制)。
作为增稠剂，可举出例如，氧化镁、氧化钙、氧化锌等金属氧化物、和氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物。
作为着色剂，可举出例如，有机颜料、无机颜料、染料等。
作为增塑剂，可举出例如，氯化石蜡、磷酸酯、邻苯二甲酸酯等。
蜡可以在通过固化物的表面的空气阻断效果而使表面干燥性提高的目的下加入。作为这样的蜡，可举出例如，石油蜡、烯烃蜡、极性蜡、特殊蜡等。
作为阻聚剂，可以使用氢醌、三甲基氢醌、对苯醌、萘醌、叔丁基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的物质。
(复合材料)
复合材料可以在不饱和聚酯树脂组合物中，例如，组合选自纤维增强材料、填充材料和骨料中的至少一种而获得。
[纤维增强材料]
作为纤维增强材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、维尼纶纤维、纤维素纳米纤维等有机或无机的合成或天然的纤维增强材料等。
作为纤维增强材料，可以使用例如，短纤维、长纤维、捻线、短切、短切原丝毡、连续原丝毡、粗纱、纺粘无纺织物或熔喷无纺织物等无纺织物、粗纱布、平纹织物、缎纹织物或斜纹织物等机织物、编织物、三维机织物、或三维编织物等形状的物质。
纤维增强材料的含量可以根据复合材料的使用用途和要求性能等来适当规定，没有特别限定。例如，相对于不饱和聚酯树脂组合物100质量份，可以为0.1～500质量份。
[填充材料]
作为填充材料，可举出例如，碳酸钙、氢氧化铝、粉煤灰、硫酸钡、滑石、粘土、玻璃粉末、木粉等，也可以使用玻璃微球、莎纶树脂的微球、丙烯腈的微球、白砂球等中空填料等。
填充材料的含量可以根据复合材料的使用用途和要求性能等来适当规定，没有特别限定。例如，相对于不饱和聚酯树脂组合物100质量份，可以为10～500质量份。
[骨料]
作为骨料，可举出例如，硅砂、碎石、砂砾等一般骨料、由焚烧灰等合成的合成骨料、轻量骨料等。
骨料的含量可以根据复合材料的使用用途和要求性能等来适当规定，没有特别限定。例如，相对于不饱和聚酯树脂组合物100质量份，可以为10～500质量份。
(固化物)
固化物通过使不饱和聚酯树脂组合物或复合材料固化而获得。
(不饱和聚酯树脂组合物的制造方法)
不饱和聚酯树脂组合物例如可以通过将上述(A)～(F)的各成分、和根据需要的上述(G)～(I)的各成分中的1种或多种进行混炼的方法来制造。作为混炼方法，没有特别限制，可以使用例如，双腕式捏合机、加压式捏合机、行星式混合机等。混炼温度优选为-10℃～80℃，更优选为0℃～60℃，最优选为20℃～60℃。如果混炼温度为-10℃以上，则混炼性更加提高。如果混炼温度为80℃以下，则可以更加抑制不饱和聚酯树脂组合物的混炼中的固化反应。混炼时间可以根据各成分及其比率来适当选择。
关于将制造不饱和聚酯树脂组合物时的各成分进行混炼的顺序，没有特别限制。例如，如果将不饱和聚酯树脂(A)与烯属不饱和单体(B)的一部分或全部混合后混合其它成分，则易于获得均匀地混合了的不饱和聚酯树脂组合物，因此是优选的。
(复合材料的制造方法)
复合材料的制造方法只要根据目的来适当选择即可，没有特别限定。复合材料例如可以通过将不饱和聚酯树脂组合物、和选自纤维增强材料、填充材料和骨料中的至少1种进行混炼的方法、或将根据需要加入了选自填充材料和骨料中的至少1种的不饱和聚酯树脂组合物含浸于纤维增强材料的方法来制造。作为混炼方法，没有特别限制，可以使用例如，双腕式捏合机、加压式捏合机、行星式混合机等。混炼温度优选为-10℃～80℃，更优选为0℃～60℃。如果混炼温度为-10℃以上，则混炼性更加提高。如果混炼温度为80℃以下，则可以更加抑制不饱和聚酯树脂组合物的混炼中的固化反应。混炼时间可以根据各成分及其比率来适当选择。
(不饱和聚酯树脂组合物和复合材料的固化方法)
不饱和聚酯树脂组合物和复合材料可以通过公知的方法固化。作为不饱和聚酯树脂组合物或复合材料的固化方法，可举出例如，在不饱和聚酯树脂组合物或复合材料中添加自由基聚合引发剂(G)，在常温下或通过加热使其固化的方法，将使用包含自由基聚合引发剂(G)的不饱和聚酯树脂组合物而调制的复合材料在常温下或通过加热使其固化的方法，在包含不饱和聚酯树脂组合物或复合材料的除钴皂(C)以外的成分的不饱和聚酯树脂前体组合物或复合前体材料中添加钴皂(C)进行了混合后，进一步添加自由基聚合引发剂(G)，在常温下或通过加热使其固化的方法，或者将使用在上述不饱和聚酯树脂前体组合物中添加钴皂(C)进行了混合后进一步添加了自由基聚合引发剂(G)的不饱和聚酯树脂组合物而调制的复合材料，在常温下或通过加热使其固化的方法等。这里，作为常温和加热的具体的温度范围，例如，可以为15℃～200℃的温度范围。
(不饱和聚酯树脂组合物和复合材料的使用方法)
不饱和聚酯树脂组合物和复合材料的使用方法没有特别限定。例如，可以作为应用于化工厂的管、药液储存罐、混凝土修补材等一般的纤维增强塑料(以下称为“FRP”。)的原料而使用。不饱和聚酯树脂组合物和复合材料由于固化时间短，能够呈现减少或防止凝胶时间偏移的作用，因此特别是作为要求速固化性的用途例如化妆板、波平板、和针对各种基材的底漆等的材料而优选使用。
FRP的制造方法只要根据目的来适当选择即可，没有特别限定。可举出例如，一边使不饱和聚酯树脂组合物含浸于纤维增强材料一边进行涂布或机械成型，使其固化的方法，或将复合材料进行涂布或机械成型，使其固化的方法等。
作为一边使不饱和聚酯树脂组合物含浸于纤维增强材料一边进行涂布或机械成型，使其固化的方法的例子，可举出手糊成型法、树脂传递成型法、真空辅助树脂传递成型法等。
这里，不饱和聚酯树脂组合物例如可以使用刷子、滚筒、抹子、刮刀、注射器等公知的涂布装置涂布。
作为将复合材料进行涂布或机械成型，使其固化的方法的例子，可举出喷附成型法、纤维缠绕成型法、片缠绕成型法、拉拔成型法、注射成型法等。
实施例
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不受实施例限制。另外，不饱和聚酯树脂组合物的储存稳定性和固化性能通过以下方法测定。
[储存稳定性的测定方法]
将在实施例和比较例中获得的不饱和聚酯树脂组合物100g注入到无色透明且全长110mm和内径35mm的平底玻璃管中直到距底为90mm的高度，将剩余用大气填充而调制测定用样品，在50℃的恒温槽中保存，每1天目视观察不饱和聚酯树脂组合物的流动性而测定了直到凝胶化为止的天数。所谓“凝胶化”是指不饱和聚酯树脂组合物没有流动性，在将玻璃管翻转时，位于玻璃管内上部的气泡不动，持续存在于下部的状态。
[固化性能的测定方法]
相对于不饱和聚酯树脂组合物100质量份添加1质量份的作为自由基聚合引发剂的パーメック(注册商标)N(过氧化甲基乙基酮，日油株式会社制)，基于JIS K6901：20085.10.1“常温ゲル化時間(A法)(常温凝胶化时间(A法))”测定了25℃下的凝胶化时间。凝胶化时间测定在刚配合后和1周后实施。
[不饱和聚酯树脂的合成]
在带有搅拌机、分馏冷凝器、温度计、氮气导入管的1L烧瓶中，加入乙二醇71g、邻苯二甲酸酐135g、马来酸酐134g，在氮气气流下一边加热搅拌一边在150℃下反应30分钟后，将双环戊二烯181g分成4份添加，在150℃下反应1小时。进一步添加丙二醇113g、乙二醇14g、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)24g、马来酸酐90g，在200℃下进一步反应而在酸值变为36mgKOH/g的时刻冷却，获得了不饱和聚酯树脂A-1(重均分子量3200)。
相对于不饱和聚酯树脂A-1 100质量份添加叔丁基醌0.05g、叔丁基氢醌0.05g，与苯乙烯200g和甲基丙烯酸甲酯95g混合而调制出不饱和聚酯树脂与烯属不饱和单体的混合物AB-1。
(实施例1)
在所得的混合物AB-1 100质量份中，将表1所示的成分使用行星式混合机进行添加混合，获得了不饱和聚酯树脂组合物。评价了所得的不饱和聚酯树脂组合物的储存稳定性和固化性能。将结果示于表1中。
(实施例2～7、比较例1～5)
变更为表1所记载的配合，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了评价。将结果示于表1中。
[表1]
实施例1～7的不饱和聚酯树脂组合物可以稳定地储存30天以上。另一方面，比较例1～5早期凝胶化，储存稳定性低。使用了二价的无机锡化合物的实施例1～7，与使用了有机锡化合物的比较例4和5相比储存稳定性良好，进一步固化性能不易根据储存时间而变化。
产业可利用性
根据上述构成，发挥高温下的储存稳定性优异，即使在长期保存的情况下也能够维持固化性能这样的效果。上述不饱和聚酯树脂组合物可以适合在化妆板、树脂混凝土、底漆等要求速固化性的用途等领域中使用。
Claims (12)
1.一种不饱和聚酯树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂(A)、烯属不饱和单体(B)、钴皂(C)、钴配位性化合物(D)、无机锡化合物(E)、和胺系抗氧化剂(F)。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂组合物，所述钴皂(C)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001～10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的不饱和聚酯树脂组合物，所述钴配位性化合物(D)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001～5质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，所述无机锡化合物(E)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001～1质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，所述胺系抗氧化剂(F)的含量相对于不饱和聚酯树脂(A)和烯属不饱和单体(B)的合计100质量份为0.001～1质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，所述钴皂(C)包含选自辛酸钴和环烷酸钴中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，所述钴配位性化合物(D)包含选自芳香族叔胺和β-二酮中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，所述无机锡化合物(E)为二价的无机锡化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其进一步包含自由基聚合引发剂(G)。
10.一种复合材料，其包含权利要求1～9中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物、以及选自纤维增强材料、填充材料和骨料中的至少1种。
11.权利要求1～9中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的固化物。
12.权利要求10所述的复合材料的固化物。
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