CN101245217B

CN101245217B - 锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101245217B
Application number: CN2007101909717A
Authority: CN
Inventors: 钱春香; 赵洪凯; 李志刚
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: CN101245217A

Abstract

本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及一种纳米隔热涂膜的制备，本发明公开了一种锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜，所用的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂的分子式为：

上述隔热涂膜的制备方法是通过以下步骤制得：A利用溶胶-凝胶法制备锑掺杂纳米二氧化锡ATO溶胶；B合成不饱和聚酯树脂预聚体；C制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂：将步骤A制得的ATO溶胶加入到步骤B制得的不饱和聚酯树脂预聚体中，继续加热，直到乙醇完全蒸馏出去，再加入聚合单体，反应后冷却；D制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜。

Description

锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及一种锑掺杂纳米二氧化锡隔热涂膜及其制备方法。

背景技术

锑掺杂纳米二氧化锡(ATO)为一种n-型半导体，在太阳能电池、微波反射膜、薄膜电阻气敏元件、节能膜、电热转换薄膜、存储设备、透明电极、平板液晶显示器、电容器、光发射二极管等领域得到广泛的应用。其制备方法有气相法、固相法和液相法三种。溶胶-凝胶法是液相法里的一种，利用此方法可制得原子级均匀混合的氧化物复合材料。材料具有颗粒尺寸均一、可控，比表面积大，活性好，产品组成均匀，纯度高，热处理温度低，反应过程易于控制等优点。

锑掺杂纳米二氧化锡隔热涂膜的制备通常采用物理搅拌分散的方法，及将制得的粉体ATO经过一定的处理后与基体树脂材料进行物理混合搅拌，最后交联固化涂膜。此种方法是利用的物理搅拌，异相混合过程，难以达到分散均匀的要求，分散在树脂中的ATO粒子会由于自身重力作用产生沉降，存放一段时间后其粒子均匀度下降，使得制品在存放和使用中存在缺陷。

发明内容

为了解决现有技术中锑掺杂纳米二氧化锡隔热涂膜存在的分散不均匀，不易稳定存放的缺点，本发明提供了一种锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜及其制备方法。

本发明的技术方案为一种锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜，所用的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂的分子结构式为：

其中M为金属离子锑Sb和或锡Sn，n为100-10000。金属离子上的功能基团与树脂上的功能基团彼此间发生化学反应，使得整个树脂体系变为一网络状结构体。从而使得吸收红外光的锑掺杂纳米ATO粒子稳定存在于树脂体系中，不会由于物理原因产生相分离。最终产品具有透明隔热的优良效果。

上述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法是通过以下步骤制得：

A利用溶胶-凝胶法制备锑掺杂纳米二氧化锡ATO溶胶；

B合成不饱和聚酯树脂预聚体；

C制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂：将步骤A制得的ATO溶胶加入到步骤B制得的不饱和聚酯树脂预聚体中，继续加热，保持反应温度在80～100℃，直到乙醇完全蒸馏出去，再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为步骤B中加入的各单体物质的量的1/10-1/20，反应1.5～2.0h后冷却；

反应方程式为：

D制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜：取步骤C制得的树脂，加入环烷酸钴稀释液和过氧化物引发剂，搅拌后，把涂料涂覆于洁净干燥的玻璃板和载玻片上，静置于室内，待其固化成膜。

所述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法中步骤A利用溶胶-凝胶法制备锑掺杂纳米二氧化锡ATO溶胶是按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为2％～8％，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃分别溶于乙醇中，制成2～5mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝2～5加入乙酰丙酮，保持温度75℃～80℃回流，回流反应4～6小时后，取上面清液用氨水滴加控制pH值在1～10，保持温度40～50℃，成胶状液体后继续加热搅拌1.5～2.5小时后，静置待溶胶稳定后，蒸馏水洗涤至无Cl-，得到掺Sb的SnO₂溶胶；

所述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法中步骤B合成不饱和聚酯树脂预聚体是用氮气将三颈瓶吹净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量为液面下2个泡/s，并搅拌加热，温度为160℃～190℃，反应中每半小时测定一次酸值测定转化率，待转化率达到60％-65％时，将水分蒸馏出反应体系，继续反应至转化率达到70％-80％时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度持续反应至转化率达到90％-95％时，使树脂冷却，待用；

反应方程式为：

其中酸值的测定：

该反应进程通过酸值-时间曲线来控制。酸值的测定实际上是测定反应混合物中游离酸和分子终端剩余的羧基数量。反应进行越完全，随大分子链的形成，终端羧基量减少，酸值下降。其测定方法为：取几克树脂溶解于溶剂中，溶剂可用丙酮、苯乙烯或其混合物，再用0.1mol/L的KOH酒精液滴定，使终端羧基中和，溶液达到中性，即当用酚酞指示剂时，试样变粉红色时，然后可计算得每克树脂需用KOH的质量(mg)，即为酸值。计算式为：

式中AN——试样的酸值(每克树脂所用KOH的毫克数)，mgKOH/g；

c——KOH滴定液的物质的量浓度，ml/L；

l——KOH滴定量，ml；

W——试样树脂质量，g；

S——树脂固含量，对聚酯化反应产物S＝100。

所述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法，步骤D中的引发剂为过氧化环己酮或者过氧化甲乙酮。

所述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法，步骤D中的环烷酸钴稀释液是以2％邻苯二甲酸二烯丙酯稀释的。

所述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法，步骤D中的玻璃板和载玻片是先经过10％的NaOH溶液浸泡后，以清水洗净烘干的。

本发明相对于现有技术具有以下有益效果：1.本发明利用溶胶-凝胶法运用原位聚合的方法制得纳米级均匀混合的氧化物复合材料锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜。由于是原位聚合直接和ATO溶胶反应，获得的产品的颗粒尺寸均一，在微米级别分散的很好，在纳米级别也只有少量的团聚现象，相比之前的物理搅拌分散要好的多。

2.本发明的方法制得的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂中金属锑的存在使得粉体表面形成二维网状结构，从而阻碍了粉体的长大，有利于合成纳米级别粉体。

3.本发明方法制得的隔热涂膜具有良好的透光性，其透光性能测试可以看出掺杂纳米ATO后的透光率超过80％。

4.从图14和15可以看出本发明方法制得的隔热涂膜具有良好的隔热效果。

附图说明

图1是不同水锡比制得的ATO粉末傅立叶红外光谱图，其中，均为摩尔比，从上到下依次为用水量/Sn＝10；用水量/Sn＝5；用水量/Sn＝3。

图2是锑掺杂量为2％(摩尔百分比)制得的ATO粉末的X射线衍射分析图谱。

图3是锑掺杂量为4％(摩尔百分比)制得的ATO粉末的X射线衍射分析图谱。

图4是锑掺杂量为8％(摩尔百分比)制得的ATO粉末的X射线衍射分析图谱。

图5是二氧化锡晶体标准图谱。

图6是Sb掺杂量为2％的原位聚合制得的隔热涂膜在扫描电子显微镜下观察到的形貌；

图7是Sb掺杂量为4％的原位聚合制得的隔热涂膜在扫描电子显微镜下观察到的形貌。

图8是Sb掺杂量为8％的原位聚合制得的隔热涂膜在扫描电子显微镜下观察到的形貌。

图9是Sb掺杂量为4％条件下原位聚合制得的隔热涂膜在放大倍数为100的扫描电子显微镜下观察到的形貌；

图10是Sb掺杂量为4％条件下原位聚合制得的隔热涂膜在放大倍数为1000的扫描电子显微镜下观察到的形貌；

图11是Sb掺杂量为4％条件下原位聚合制得的隔热涂膜在放大倍数为10000的扫描电子显微镜下观察到的形貌。

图12是不同锑掺杂量原位聚合制得的隔热涂膜的透光性能测试图。

图13是测定原位聚合制得的隔热涂膜的隔热性能的自制实验装置图。

1光源；2水银温度计 3挡板 4底板 5泡末塑料(保温) 6木盒 7热电偶温度计 8玻璃样板。

图14是不同锑掺杂量原位聚合制得的隔热涂膜的热电偶温度测试图。

图15是不同锑掺杂量原位聚合制得的隔热涂膜的温度计温度测试图。

具体实施方式

实施例1：

锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法，通过以下步骤制得：A利用溶胶-凝胶法制备锑掺杂纳米二氧化锡ATO溶胶：按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为2％～8％，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃分别溶于乙醇中，制成2～5mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝2～5加入乙酰丙酮，保持温度75℃～80℃回流，回流反应4～6小时后，取上面清液用氨水滴加控制pH值在1～10，保持温度40～50℃，成胶状液体后继续加热搅拌1.5～2.5小时后，静置待溶胶稳定后，蒸馏水洗涤至无Cl^-，得到掺Sb的SnO₂溶胶；

B合成不饱和聚酯树脂预聚体：用氮气将三颈瓶吹净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量为液面下2个泡/s，并搅拌加热，温度为160℃～190℃，反应中每半小时测定一次酸值测定转化率，待转化率达到60％-65％时，将水分蒸馏出反应体系，继续反应至转化率达到70％-80％时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度持续反应至转化率达到90％-95％时，使树脂冷却，待用；

C制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂：将步骤A制得的ATO溶胶加入到步骤B制得的不饱和聚酯树脂预聚体中，继续加热，保持反应温度在80～100℃，直到乙醇完全蒸馏出去，再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为步骤B中加入的各单体物质的量的1/10～1/20，反应1.5～2.0h后冷却；

在本实施列步骤A中可以按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)可以为2％～8％中的任一数值加入原料SnCl₄·5H₂O和SbCl₃，比如2％、3％、4％、6％、6.2％、8％等；制成的SnCl₄·5H₂O和SbCl₃的乙醇溶液的体积摩尔浓度可以为2mol/l、3mol/l、3.4mol/l、5mol/l；乙酰丙酮/Sn＝2～5可以选取这之间的任一数值如2、3、5等；温度在75℃、76℃、80℃、82℃、85℃；回流反应后可以通过控制氨水的用量调节pH值为1、2、4、5、8、10；温度保持在40℃、42℃、46℃、50℃；成胶状液体后继续加热搅拌可以为1.5、1.8、2.0、2.5小时；本实施例还可以通过水的加入量调节用水量，摩尔比水/Sn＝3、5、10，以及摩尔比乙酰丙酮/Sn＝2、3、5。

实施例2

原位聚合制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的方法，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为2％分别溶于乙醇中，制成浓度为2mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝2加入乙酰丙酮，保持温度75℃左右回流，回流4小时后，取上面清液用氨水滴加保持温度40℃，当PH值在2，停止滴加，成胶状液体后继续加热搅拌1.5小时后，静置待溶胶稳定后用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-，静置1小时，得到掺Sb的SnO₂溶胶。

用氮气将三颈瓶吹扫干净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量(液面下)2个泡/s，并搅拌加热，温度为160℃。反应每半小时测定一次酸值，待酸值降到200mgKOH/g左右时，将水分蒸馏出反应体系，蒸汽温度≤105℃，反应物温度维持175℃。酸值降到135mgKOH/g左右时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度至190℃，持续反应至酸值达到(50±2)mg KOH/g。使树脂冷却，降温到90℃，加入邻苯二甲酸二烯丙酯。将制得的ATO溶胶加入到预聚体中，保持反应温度在80℃，直到乙醇完全蒸馏出去后再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为之前加入的各单体物质的量的1/20，反应1.5小时后冷却。加入环烷酸钴稀释液和过氧化环己酮，搅拌后，把涂料涂覆于洁净干燥的玻璃板和载玻片上，静置于室内，待其固化成膜。玻璃板和载玻片是先经过10％的NaOH溶液浸泡后，以清水洗净烘干的。

实施例3

原位聚合制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的方法，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为8％分别溶于乙醇中，制成浓度为2mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝5加入乙酰丙酮，保持温度80℃左右回流，回流4小时后，取上面清液用氨水滴加保持温度50℃，当PH值在10，停止滴加，成胶状液体后继续加热搅拌2.5小时后，静置待溶胶稳定后用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-，静置1小时，得到掺Sb的SnO₂溶胶。

用氮气将三颈瓶吹扫干净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量(液面下)2个泡/s，并搅拌加热，温度为190℃。反应每半小时测定一次酸值，待酸值降到200mgKOH/g左右时，将水分蒸馏出反应体系，蒸汽温度≤105℃，反应物温度维持175℃。酸值降到135mgKOH/g左右时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度至190℃，持续反应至酸值达到(50±2)mg KOH/g。使树脂冷却，降温到90℃，加入邻苯二甲酸二烯丙酯。将制得的ATO溶胶加入到预聚体中，保持反应温度在100℃，直到乙醇完全蒸馏出去后再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为之前加入的各单体物质的量的1/20，反应2小时后冷却。加入环烷酸钴稀释液和过氧化环己酮，环烷酸钴稀释液是以2％邻苯二甲酸二烯丙酯稀释的，搅拌后，把涂料涂覆于洁净干燥的玻璃板和载玻片上，静置于室内，待其固化成膜。玻璃板和载玻片是先经过10％的NaOH溶液浸泡后，以清水洗净烘干的。

实施例4

原位聚合制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的方法，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为5％分别溶于乙醇中，制成浓度为2mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝3加入乙酰丙酮，保持温度78℃左右回流，回流4小时后，取上面清液用氨水滴加保持温度45℃，当PH值在6，停止滴加，成胶状液体后继续加热搅拌2小时后，静置待溶胶稳定后用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-，静置1小时，得到掺Sb的SnO₂溶胶。

用氮气将三颈瓶吹扫干净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量(液面下)2个泡/s，并搅拌加热，温度为175℃。反应每半小时测定一次酸值，待酸值降到200mgKOH/g左右时，将水分蒸馏出反应体系，蒸汽温度≤105℃，反应物温度维持175℃。酸值降到135mgKOH/g左右时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度至190℃，持续反应至酸值达到(50±2)mg KOH/g。使树脂冷却，降温到90℃，加入邻苯二甲酸二烯丙酯。将制得的ATO溶胶加入到预聚体中，保持反应温度在85℃，直到乙醇完全蒸馏出去后再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为之前加入的各单体物质的量的1/25，反应1.8小时后冷却。加入环烷酸钴稀释液和过氧化环己酮，环烷酸钴稀释液是以2％邻苯二甲酸二烯丙酯稀释的，搅拌后，把涂料涂覆于洁净干燥的玻璃板和载玻片上，静置于室内，待其固化成膜。玻璃板和载玻片是先经过10％的NaOH溶液浸泡后，以清水洗净烘干的。

实施例5

原位聚合制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的方法，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为2％分别溶于乙醇中，制成浓度为4mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝2加入乙酰丙酮，保持温度75℃左右回流，回流4小时后，取上面清液用氨水滴加保持温度40℃，当PH值在1，停止滴加，成胶状液体后继续加热搅拌1.5小时后，静置待溶胶稳定后用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-，静置1小时，得到掺Sb的SnO₂溶胶。

用氮气将三颈瓶吹扫干净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量(液面下)2个泡/s，并搅拌加热，温度为160℃。反应每半小时测定一次酸值，待酸值降到206mgKOH/g转化率达到60％时，将水分蒸馏出反应体系，蒸汽温度≤105℃，反应物温度维持175℃。酸值降到135mgKOH/g左右时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度至190℃，持续反应至酸值达到155mg KOH/g即转化率达到70％时。使树脂冷却，降温到90℃，加入邻苯二甲酸二烯丙酯。将制得的ATO溶胶加入到预聚体中，保持反应温度在80℃，直到乙醇完全蒸馏出去后再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为之前加入的各单体物质的量的1/10，反应1.5小时，转化率达到92％后冷却。加入环烷酸钴稀释液和过氧化环己酮，搅拌后，把涂料涂覆于洁净干燥的玻璃板和载玻片上，静置于室内，待其固化成膜。玻璃板和载玻片是先经过10％的NaOH溶液浸泡后，以清水洗净烘干的。

实施例6

原位聚合制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的方法，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为2％分别溶于乙醇中，制成浓度为3mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝2加入乙酰丙酮，保持温度75℃左右回流，回流6小时后，取上面清液用氨水滴加保持温度40℃，当PH值在1，停止滴加，成胶状液体后继续加热搅拌2.1小时后，静置待溶胶稳定后用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-，静置1小时，得到掺Sb的SnO₂溶胶。

用氮气将三颈瓶吹扫干净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量(液面下)2个泡/s，并搅拌加热，温度为160℃。反应每半小时测定一次酸值，待酸值降到180mgKOH/g转化率达到65％时，将水分蒸馏出反应体系，蒸汽温度≤105℃，反应物温度维持175℃。酸值降到135mgKOH/g左右时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度至190℃，持续反应至酸值达到103mg KOH/g即转化率达到80％时。使树脂冷却，降温到90℃，加入邻苯二甲酸二烯丙酯。将制得的ATO溶胶加入到预聚体中，保持反应温度在80℃，直到乙醇完全蒸馏出去后再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为之前加入的各单体物质的量的1/25，反应1.8小时后，转化率达到90％时，冷却。加入环烷酸钴稀释液和过氧化环己酮，搅拌后，把涂料涂覆于洁净干燥的玻璃板和载玻片上，静置于室内，待其固化成膜。玻璃板和载玻片是先经过10％的NaOH溶液浸泡后，以清水洗净烘干的。

实施例7

原位聚合制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的方法，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为2％分别溶于乙醇中，制成浓度为5mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝2加入乙酰丙酮，保持温度75℃左右回流，回流6小时后，取上面清液用氨水滴加保持温度40℃，当PH值在1，停止滴加，成胶状液体后继续加热搅拌2.5小时后，静置待溶胶稳定后，用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-，静置1小时，得到掺Sb的SnO₂溶胶。

用氮气将三颈瓶吹扫干净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量(液面下)2个泡/s，并搅拌加热，温度为160℃。反应每半小时测定一次酸值，待酸值降到208mgKOH/g转化率达到63％时，将水分蒸馏出反应体系，蒸汽温度≤105℃，反应物温度维持175℃。酸值降到135mgKOH/g左右时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度至190℃，持续反应至酸值达到129mg KOH/g即转化率达75％时。使树脂冷却，降温到90℃，加入邻苯二甲酸二烯丙酯。将制得的ATO溶胶加入到预聚体中，保持反应温度在80℃，直到乙醇完全蒸馏出去后再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为之前加入的各单体物质的量的1/20，反应1.5小时后，转化率达到95％时，冷却。加入环烷酸钴稀释液和过氧化环己酮，搅拌后，把涂料涂覆于洁净干燥的玻璃板和载玻片上，静置于室内，待其固化成膜。玻璃板和载玻片是先经过10％的NaOH溶液浸泡后，以清水洗净烘干的。

实施例8：

不加入稳定剂乙酰丙酮，方便制得锑掺杂ATO粉末测试性能

将SnCl₄·5H₂O(0.1mol)和SbCl₃按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为4％分别溶于乙醇中，制成体积摩尔比为2mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌。78℃左右回流四小时后，取上面清液用氨水滴加至pH＝3，并保持温度40℃。加入不同量的水，按摩尔比水/Sn＝3、5、10，得到溶胶。干燥后得到锑掺杂ATO粉末。

图1为制得的锑掺杂ATO粉末的红外谱图，图中从上至下分别为用水量与Sn的摩尔比为10，5，3制得的ATO粉末红外谱图。从谱图中可以看到Sn-0键的存在，500～700cm^-1出现的吸收峰。

实施例9：

将原料SnCl₄·5H₂O和SbCl₃按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)分别为2％，4％，8％分别溶于乙醇中，制成浓度为2mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝5加入稳定剂乙酰丙酮。78℃左右回流四小时后，取上面清液用氨水滴加至pH＝2，并使用水量/Sn＝乙酰丙酮/Sn＝2。将制得的溶胶加入到树脂中，保持反应温度在100℃，直到乙醇完全蒸馏出去后加入少量聚合单体。最后加入引发剂过氧化甲乙酮，促进剂环烷酸钴，环烷酸钴用邻苯二甲酸二烯丙酯稀释成含环烷酸钴2％的溶液，待其交联固化成膜。

实施例10

图2～4是通过溶胶-凝胶法制得的溶胶干燥后得到的不同锑掺杂量的ATO粉末的XRD图谱，图2是锑掺杂量为2％的锑掺杂量的ATO粉末的XRD图谱。图3中锑掺杂量为4％；图4中锑掺杂量为8％。由图可知，所得ATO粉末全部结晶，无不定形存在，对照二氧化锡晶体标准图谱图5可知，这些衍射峰是一一对应的，查看标准谱图，所得粉体为四方金红石结构，只是衍射峰的位置稍有迁移，这说明锑掺杂后没有新的物相生成。而峰位略有偏移，是由于锑在二氧化锡的晶格中取代了锡的位置，形成固溶体，但由于原子尺寸有偏差，从而产生了点阵畸变。同时可以看到随着掺杂量的增加，谱峰向高角度略有偏移，这是由于各离子半径存在差异，使晶格产生很小的畸变。当锑掺杂量增加到一定程度后峰位增加，即有新相氧化锑产生。随锑含量增加，导致二氧化锡原晶型畸变严重，锑作为典型的玻璃形成体，掺入量增加后，在粉体表面形成更加复杂的二维网络结构，从而阻碍了粉体的长大，这对于合成纳米级的粉体是有利的，但并不是锑掺杂量越大越好，过量的锑掺杂就会使锑单独形成新相，对粉体的光学性能会产生不利的影响。

图6～8是不同锑掺杂量原位聚合制得的隔热涂膜在扫描电子显微镜下观察到的形貌；其中，图6是Sb掺杂量为2％；图7的Sb掺杂量为4％；图8是Sb掺杂量为8％。从图6～8中可以看出原位聚合方法制备得到的不同锑掺杂量隔热涂膜中ATO颗粒较小，可以从SEM图中看出制得的颗粒在微米级别分散的很好，在纳米级别有团聚存在。

图9～11是Sb掺杂量为4％条件下原位聚合制得的隔热涂膜在扫描电子显微镜下不同放大倍数观察到的形貌；其中，图9是放大倍数为100；图10是放大倍数为1000；图11是放大倍数为10000。看出制得的颗粒在微米级别分散的很好。

图12是不同锑掺杂量原位聚合制得的隔热涂膜的透光性能测试图。从图中可以看出，不同的锑掺杂量其在可见光与近红外的透过性与空白样品相比，在可见光范围内其透过率变化趋势，以满度(700nm)时的透过率来比较，掺杂纳米ATO后的透光率超过80％，满足对透明性的要求。

图13是测定原位聚合制得的隔热涂膜的隔热性能的自制实验装置图。图中：1为光源；2为水银温度计；3是挡板，用来阻止水银温度计被光源直接照射到；4是底板用来模拟实物观测温度变化；5是保温泡沫塑料，在木盒内保持温度的；6是木盒用来盛放挡板温度计等实验仪器；7是热电偶温度计，用来测量底板的温度；8是玻璃样板。实验时候将制得的不同锑掺杂量的树脂均匀地涂覆在洁净的玻璃样板8上，打开光源1，每隔一段时间分别记录下水银温度计2和热电偶温度计7的数值；由于开始时候升温速度较快，所以开始时候记录的时间隔要比较短，最后根据所测量的数据作出相应曲线。

图14是不同锑掺杂量涂膜下的热电偶温度测试图；图15是不同锑掺杂量涂膜下的温度计温度测试图，由这两幅图可以看出按本发明制得的涂膜的隔热效果明显。从图14热电偶的温度变化曲线可以看出，刚开始各样品的温度变化都较快，当升温趋于平稳后，对于各样品的最后温度略有差异，可以看出随着锑掺杂量的增加最后稳定时的温度相应要低。图15可以看出空气中温度计测量的温度变化趋势在刚开始较热电偶的要稍微缓慢，但在最后的稳定温度同样随着掺杂量的增加而降低。这主要是由于随着锑掺杂量的增加，在未引起二氧化锡晶格完全破坏时，仅造成晶格点阵产生畸变，而相应的Sb³⁺浓度也增加，即半导体中的载流子的浓度增加，从而引起载流子吸收率的增加。

Claims

1.一种锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法，其特征在于通过以下步骤制得：

A利用溶胶-凝胶法制备锑掺杂纳米二氧化锡ATO溶胶：按摩尔百分比Sb/(Sn+Sb)为2％～8％，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃分别溶于乙醇中，制成2～5mol/l的乙醇溶液，待完全溶解后混合置于三口烧瓶中加热搅拌，按摩尔比乙酰丙酮/Sn＝2～5加入乙酰丙酮，保持温度75℃～80℃回流，回流反应4～6小时后，取上面清液用氨水滴加控制pH值在1～10，保持温度40～50℃，成胶状液体后继续加热搅拌1.5～2.5小时后，静置待溶胶稳定后，得到掺Sb的SnO₂溶胶；

B用氮气将三颈瓶吹净后，加入等摩尔比的单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，控制氮气流量为液面下2个泡/s，并搅拌加热，温度为160℃～190℃，反应中每半小时测定一次酸值测定转化率，待转化率达到60％-65％时，将水分蒸馏出反应体系，继续反应至转化率达到70％-80％时，增大惰性气体流量至4～6个泡/s，同时升高反应物温度持续反应至转化率达到90％-95％时，使树脂冷却，待用；

反应方程式为：

C制备锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂：将步骤A制得的ATO溶胶加入到步骤B制得的不饱和聚酯树脂预聚体中，继续加热，保持反应温度在80～100℃，直到乙醇完全蒸馏出去，再加入聚合单体丙二醇、乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐，用量为步骤B中加入的各单体物质的量的1/10-1/25，反应1.5～2.0h后冷却；

2.如权利要求1所述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法，其特征在于步骤D中的引发剂为过氧化环己酮或者过氧化甲乙酮。

3.如权利要求1所述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法，其特征在于步骤D中的环烷酸钴稀释液是以2％邻苯二甲酸二烯丙酯稀释的。

4.如权利要求1所述的锑掺杂纳米二氧化锡不饱和聚酯树脂隔热涂膜的制备方法，其特征在于步骤D中的玻璃板和载玻片是先经过10％的NaOH溶液浸泡后，以清水洗净烘干的。