CN110105295B - 二组分氢键共晶化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二组分氢键共晶化合物及其制备方法和应用，属于材料合成技术领域。二组分氢键共晶化合物化学分子式为：(C₂N₃H₂)⁺(HC₄O₄)^‑，三氮唑与方酸通过N̶H…O氢键连接。以方酸和三氮唑作为反应底物，在最佳摩尔比的条件下，以甲醇为溶剂，混合结晶，形成分子式为(C₂N₃H₂)⁺(HC₄O₄)^‑的二组分氢键共晶化合物，其中方酸和三氮唑通过N̶H…O氢键稳定连接，经测定，二组分氢键共晶化合物的电导率为8.9×10^‑8 S/cm(30℃)，三维氢键网络结构为类蜂巢状，热分解温度高达182℃，可作为一种潜在的质子导电材料用于替代传统的价格昂贵的全氟磺酸膜。二组分氢键共晶化合物的制备方法工艺简单、成本低廉、重复性好、产率高达95%以上，具有广泛的推广应用前景。

Description

二组分氢键共晶化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种二组分氢键共晶化合物及其制备方法和应用。

背景技术

质子传导和质子导电材料在电池、电化学传感器、水／蒸汽电解以及生物系统中起着越来越重要的作用。传统的质子导电材料以全氟磺酸膜为主要代表，但是其价格高昂，且具有潜在的氟风险，开发新型低成本、无氟的聚合物质子交换膜，以替代传统的价格高昂的全氟磺酸膜是质子导电材料领域的研究热点。

氢键型的质子导电材料是一类通过氢键连接的离子团或者分子，使其形成链状或者框架结构。其在通电的条件下，可利用质子传递导电，具有制备简单、价格便宜、无金属、可循环利用等优点，具有广泛的应用前景。然而，由于氢键在高温时容易遭到破坏，使其本来连接在一起的结构分解，导电率会相应的降低，因此，有必要合成一种导电性能优秀且热稳定性好的氢键型的质子导电材料。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种导电性能优秀且热稳定性好的二组分氢键共晶化合物，该二组分氢键共晶化合物能够作为质子传导或质子导电材料，以期待其替代传统的价格高昂且含氟的全氟磺酸膜。

本发明还提供一种工艺简单、成本低廉、重复性好、产率高的二组分氢键共晶化合物的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种二组分氢键共晶化合物，所述二组分氢键共晶化合物化学分子式为：(C₂N₃H₂)⁺(HC₄O₄)^-，分子结构如式 Ⅰ 所示，

式 Ⅰ

式中，三氮唑与方酸通过 N ̶ H…O 氢键连接。

一种如上所述的二组分氢键共晶化合物的制备方法，包括以下步骤：

a.确定方酸与三氮唑的最佳摩尔比；

b.称取方酸，并将方酸加入甲醇溶液中，完全溶解，制备方酸甲醇溶液；

c.按照步骤a所得到的最佳摩尔比，称取三氮唑，并将三氮唑加入甲醇溶液中，完全溶解，制备三氮唑甲醇溶液；

d.将步骤b制备的方酸甲醇溶液与步骤c制备的三氮唑甲醇溶液在室温下混合，过滤，静置，得到无色片状晶体，即为二组分氢键共晶化合物。

优选地，确定方酸与三氮唑的最佳摩尔比的方法具体包括以下步骤：

a1.按照不同的摩尔比例，称取若干组方酸和三氮唑，并将方酸和三氮唑分别加入甲醇溶液中，完全溶解，制备方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液；

a2.监测方酸甲醇溶液的电导率；

a3.向方酸甲醇溶液中快速加入三氮唑甲醇溶液，充分混合，监测方酸甲醇溶液与三氮唑甲醇溶液混合液的电导率；

a4.记录方酸甲醇溶液的电导率及方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液混合液的电导率，并比较各组电导率；

a5.选择电导率最大的一组方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液混合液，其方酸与三氮唑的摩尔比做为方酸与三氮唑的最佳摩尔比。

一种如上所述的二组分氢键共晶化合物作为质子传导材料或质子导电材料的应用。

本发明技术方案提供了一种二组分氢键共晶化合物，其有益效果在于：以方酸和三氮唑作为反应底物，在最佳摩尔比的条件下，以甲醇为溶剂，混合结晶，形成分子式为(C₂N₃H₂)⁺(HC₄O₄)^-的二组分氢键共晶化合物，其中方酸和三氮唑通过 N ̶ H…O 氢键稳定连接，经测定，所述二组分氢键共晶化合物的电导率为电导率为8.9×10^-8 S/cm (30 ℃)，导电率优秀，三维氢键网络结构为类蜂巢状，热分解温度高达182 ℃，热稳定性良好，可作为一种潜在的质子导电材料或质子传导材料用于替代传统的价格昂贵的全氟磺酸膜。所述二组分氢键共晶化合物的制备方法工艺简单、成本低廉、重复性好、产率高达95%以上，具有广泛的推广应用前景。

附图说明

图1是不同比例的方酸和三氮唑混合溶液的电导率随时间的变化关系图。

图2是二组分氢键共晶化合物的三维氢键网络图。

图3是二组分氢键共晶化合物和各组分之间的红外光谱对比图。

图4是二组分氢键共晶化合物的固体紫外能带图。

图5是二组分氢键共晶化合物的x-射线粉末衍射图。

图6是二组分氢键共晶化合物的热重分析图。

图7是二组分氢键共晶化合物的电化学阻抗图。

具体实施方式

为便于理解本发明的技术方案，以下结合本发明的附图及具体实施方式，详细解释说明本发明的发明内容。

一具体实施方式中，一种二组分氢键共晶化合物的制备方法，包括以下步骤：

S01 确定方酸与三氮唑的最佳摩尔比。

通过监控不同比例的方酸与三氮唑混合溶液的电导率，确立二组分的最佳反应比例。具体地，包括以下步骤：

a1.按照不同的摩尔比例，称取若干组方酸和三氮唑，并将方酸和三氮唑分别加入甲醇溶液中，完全溶解，制备方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液；

a2.监测方酸甲醇溶液的电导率；

a3.向方酸甲醇溶液中快速加入三氮唑甲醇溶液，充分混合，监测方酸甲醇溶液与三氮唑甲醇溶液混合液的电导率；

a4.记录方酸甲醇溶液的电导率及方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液混合液的电导率，并比较各组电导率；

a5.选择电导率最大的一组方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液混合液，其方酸与三氮唑的摩尔比做为方酸与三氮唑的最佳摩尔比。

其中，采用超声溶解法使方酸或三氮唑溶解于甲醇中。

一实施例中，按照如表1所示的方酸与三氮唑的摩尔比配置若干组方酸甲醇溶液与三氮唑甲醇溶液。

表1 方酸与三氮唑摩尔比对照表

按表1中所示的摩尔比，按各摩尔质量对应的质量分别称取方酸和三氮唑，完全溶解于15 mL的甲醇中，配置5组方酸甲醇溶液，5组三氮唑甲醇溶液。

首先将方酸甲醇溶液转移至50 mL的烧杯中，利用电导率仪先检测方酸甲醇溶液的电导率随时间的变化，每间隔1分钟记录一次，10 min后，快速将三氮唑甲醇溶液倒入装有方酸溶液的50 mL的烧杯中，利用电导率仪检测混合液的电导率，每间隔1分钟记录一次，并观察溶液底部固体析出情况。本实施例中，电导率仪选用雷磁DDSJ-308F型电导率仪，测试条件为25 ℃。

采用上述方法，分别测试5组方酸甲醇溶液及方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液混合液的电导率质。请参看图1，当方酸和三氮唑的反应比例为1:1时，混合溶液电导率最大，说明当二者等比例混合时，溶液中的阴阳离子数目最大，这对于生产目标产物的超分子自组装过程是有利的，因此确定，方酸和三氮唑的摩尔比1:1为合成所述二组分氢键共晶化合物的最佳摩尔比。

S02 称取方酸，并将方酸加入甲醇中，采用超声波溶解仪，使方酸完全溶解至甲醇中，制备方酸甲醇溶液。

S03 按照步骤S01中所得到的最佳摩尔比，称取三氮唑，并将三氮唑加入甲醇溶液中，采用超声波溶解仪，使三氮唑完全溶解至甲醇中，制备三氮唑甲醇溶液。

S04 将步骤S02制备的方酸甲醇溶液与步骤S03制备的三氮唑甲醇溶液在室温下混合，过滤，室温静置挥发8h～15h，得到无色片状晶体，即为二组分氢键共晶化合物。

一实施例中，将0.3 mmol的方酸置于20毫升耐高温带盖玻璃瓶中，加入5毫升的甲醇，使用超声处理5分钟，使得方酸完全溶解。将0.3 mmol的三氮唑20毫升耐高温带盖玻璃瓶中，加入5毫升的甲醇，使用超声处理5分钟，使三氮唑完全溶解。将耐高温带盖玻璃瓶中的方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液混合，过滤后收集滤液，于25毫升的三角瓶中，室温静置挥发，过夜后得到大量无色片状晶体，过滤收集该晶体，晶体产率为95.5%。

又一实施例中，将1.5 mmol的方酸置于50毫升耐高温带盖玻璃瓶中，加入15毫升的甲醇，使用超声处理5分钟，使得方酸完全溶解。将1.5 mmol的三氮唑20毫升耐高温带盖玻璃瓶中，加入20毫升的甲醇，使用超声处理5分钟，使三氮唑完全溶解。将耐高温带盖玻璃瓶中的方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液混合，过滤后收集滤液，于100毫升的三角瓶中，室温静置挥发，过夜后得到大量无色片状晶体，过滤收集该晶体，晶体产率为95.0 %。

再一实施例中，将5 mmol的方酸置于50毫升耐高温带盖玻璃瓶中，加入20毫升的甲醇，使用超声处理5分钟，使得方酸完全溶解。将5 mmol的三氮唑50毫升耐高温带盖玻璃瓶中，加入20毫升的甲醇，使用超声处理5分钟，使三氮唑完全溶解。将耐高温带盖玻璃瓶中的方酸甲醇溶液和三氮唑甲醇溶液混合，过滤后收集滤液，于100毫升的三角瓶中，室温静置挥发，过夜后得到大量无色片状晶体，过滤收集该晶体，晶体产率为95.2 %。

对上述实施例中得到的无色片状晶体进行检测分析，请查看图2与图3，每个共晶分子与相邻的分子之间也通过氢键相连，其中方酸分别通过N ̶ H…O 氢键与相邻的两个三氮唑分子相连，三氮唑分子通过O ̶ H…O 氢键与相邻的两个方酸分子相连。整个三维氢键网络具有类蜂巢状的结构。

请参看图4，该二组分氢键共晶化合物粉末的能带约为3.25 eV，与化合物的颜色一致。请参看图5，实验峰和单晶模拟峰较好的吻合，说明化合物纯度较高。请参看图6，该二组分氢键共晶化合物的热分解温度高达182 ℃，说明该化合物具有较高的热稳定性，测试该二组分氢键共晶化合物的电导率为8.9×10^-8 S/cm (30 ℃)，具有良好的导电性能。

请参看图7，为进一步研究晶粒电阻和晶界电阻对该双组分分子晶体性能的影响，分别测试了在环境温度（25℃）下100 Hz～1 MHz频率范围内的该二组分氢键共晶化合物粉末及方酸与三氮唑按摩尔比1:1混合的奈奎斯特图。该图是以阻抗虚部（-Z″）对阻抗实部（Z′）作的图，由测得的阻抗数据通过Z-win软件进行拟合，模拟得到一个理论电路模型，从电路模型可知界面电阻（Re）即不锈钢电极片的电阻、晶粒电阻（Rg）和晶界电阻（Rgb），Cg是两种材料的表面的双电层电容，Cgb是不锈钢电极片的电容。其中电容表示为恒相位角元件，与材料不均匀性引起的弥散效应有关。图中上方曲线是方酸与三氮唑按摩尔比为1:1混合后测得的阻抗图，黑色曲线是该二组分氢键共晶化合物粉末的阻抗图。图中的曲线显示出偏离半圆的轨迹，表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象为弥散效应。可能的原因与电极材料表面的不均匀性，导电性较差有关。对应于本实验的两种材料，方酸与三氮唑按摩尔比1:1混合的测试材料与簇合物晶体材料，可见两种材料均存在弥散效应，但是相比两种材料的曲线，可以看出结晶后材料的电阻特性明显降低，弥散效应小，说明该二组分氢键共晶化合物均匀性较好，导电性也有所改善。

本实施方式中，该二组分氢键共晶化合物热分解温度高达182 ℃，测试其电导率为8.9×10^-8 S/cm (30 ℃)，可作为一种潜在的质子导电材料用于替代传统的价格昂贵的全氟磺酸膜，例如，如作为制备电化学传感器、超级电容器、电致变色显示器的材料。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种二组分氢键共晶化合物，其特征在于，所述二组分氢键共晶化合物化学分子式为：(C2N3H2)⁺(HC4O4)^-，分子结构如式 Ⅰ 所示，

式 Ⅰ

式中，三氮唑与方酸通过 N ̶ H…O 氢键连接；

所述二组分氢键共晶化合物的x-射线粉末衍射图如图5。

2.如权利要求1所述的二组分氢键共晶化合物，其特征在于，所述二组分氢键共晶化合物在环境温度为30℃的时候的电导率为8.9×10^-8 S/cm。

3.如权利要求1所述的二组分氢键共晶化合物，其特征在于，所述二组分氢键共晶化合物的三维氢键网络结构为类蜂巢状。

4.一种如权利要求1所述的二组分氢键共晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.确定方酸与三氮唑的摩尔比，其中，方酸与三氮唑的摩尔比为1：3、1：2 、1：1、2：1、3：1中的任意一项；

b.按照步骤a所得到的摩尔比，称取方酸，并将方酸加入甲醇溶剂中，完全溶解，制备方酸甲醇溶液；

c.按照步骤a所得到的摩尔比，称取三氮唑，并将三氮唑加入甲醇溶剂中，完全溶解，制备三氮唑甲醇溶液；

d.将步骤b制备的方酸甲醇溶液与步骤c制备的三氮唑甲醇溶液在室温下混合，过滤，静置，得到无色片状晶体，即为二组分氢键共晶化合物。

5.如权利要求4所述的二组分氢键共晶化合物的制备方法，其特征在于，采用超声溶解法使方酸或三氮唑溶解于甲醇中。

6.如权利要求4所述的二组分氢键共晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤d中，静置时长为8h～15h。

7.一种如权利要求1～3中任意一项所述的二组分氢键共晶化合物作为质子传导材料或质子导电材料的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述二组分氢键共晶化合物作为制备电化学传感器、超级电容器、电致变色显示器的材料。

Images