CN109651449A

CN109651449A - 一种共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN109651449A
Application number: CN201910058301.2A
Authority: CN
Inventors: 欧亚平
Original assignee: Hengyang Normal University
Current assignee: Hengyang Normal University
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: CN109651449B

Abstract

一种共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物及其制备方法与应用，该化合物的结构式I如下所示：I其中，Ar选自、、、、、中的一种。本发明选择钌金属端基及二茂铁作为金属氧化还原活性端基，通过共轭配体桥联合成了一种具有全新结构的异核双金属化合物，通过电化学方法研究发现该化合物的端基之间具有很强的电子耦合作用，为新型分子导线模型的设计与构建提供了一种新方法，应用前景极为广阔。

Description

一种共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及分子导线技术领域，特别涉及到一种共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物及其制备方法与应用。

背景技术

传统的以硅为基础的生产技术几乎已经达到了半导体材料的极限，进一步提高光刻精度无论是在理论上还是在加工技术上都面临着巨大挑战。近年来，科学家们开始发现，发展分子电子学进而构建分子器件和分子电路，完全有希望突破传统器件的物理极限。有机线性分子作为分子电子器件的主要组成部分，其分子的设计建构及电学性质，如导电性及光电特性等研究发展非常迅速，产生了许多新概念并应用于分子电子学领域。在有机分子导线中，存在重复建构单元，目标线性分子的性质一般以单体的性质进行判断，线性分子的结构也可以通过单体的结构来进行控制，以获得性能较好的单分子线。

过渡金属钌端基被广泛应用于设计金属有机分子导线中，从而研究共轭桥配体的电子传输能力。二茂铁由于其良好的氧化还原性能及稳定性，在生物识别、分子器件、电子转移反应等领域有着广泛的应用。如能将两种端基的优良性质结合起来，并合成出一种端基之间具有较强电子相互作用的新化合物，将有效促进分子导线材料的发展，而现有技术中暂未发现有相关报道。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种端基之间具有极强电子相互作用的共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物。

本发明的另一目的在于提供上述共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物，结构式I如下所示：

其中，Ar选自中的一种。

当上述Ar为邻、对位苯基时，所述共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物为苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物。

制备上述苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌Cp^*Ru(dppe)Cl、三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁、氟化钾溶于甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，在搅拌回流下反应12～24h，冷却至室温后，抽滤，所得固体用甲醇及正己烷洗涤，洗涤后经柱层析分离后即得。

其中，五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌Cp^*Ru(dppe)Cl和三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁为反应物，五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌Cp^*Ru(dppe)Cl和三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁的摩尔比为1.2:1～1.5:1，所述反应物和氟化钾和的摩尔比为1:10～1:8。

当三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁为4-三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁时，所述苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的结构式I-1如下所示：

当三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁为3-三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁时，所述苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的结构式I-2如下所示：

优选地，所述柱层析分离时所用洗脱剂为体积比为1：10的丙酮和石油醚。

本发明中提供的二茂铁及钌乙炔端基化合物适合用于分子导线材料中。

和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明选择钌金属及二茂铁作为金属氧化还原活性端基，通过共轭配体桥联合成了一种具有全新结构的异核双金属化合物。通过电化学方法研究发现，本发明中共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的端基之间具有很强的电子耦合作用，该化合物的合成为新型分子导线模型的设计与构建提供了一种新方法，同时还为非对称型金属氧化还原活性端基类分子导线及分子电子的研究提供了新的思路，应用前景极为广阔。

附图说明

图1为实施例1所得化合物的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1所得化合物的核磁共振碳谱图。

图3为实施例1所得化合物的核磁共振磷谱图。

图4为实施例1所得化合物的晶体结构示意图。

图5为实施例2所得化合物的核磁共振氢谱图。

图6为实施例2所得化合物的核磁共振碳谱图。

图7为实施例2所得化合物的核磁共振磷谱图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种共轭配体(苯基)桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的制备方法，上述共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物为1,4-苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物，具体包括以下步骤：在氮气保护下，将0.34mmol五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌Cp^*Ru(dppe)Cl(227mg)、0.28mmol 4-三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁(100mg)、5.58mmol氟化钾(321mg)溶于20ml甲醇和3-4ml四氢呋喃的混合溶液中，体系加热回流24h，冷却至室温后，抽滤，固体分别用10ml甲醇及10ml正己烷洗涤，然后用柱层析分离，洗脱剂采用体积比为1：10的丙酮和石油醚，最终分离得到180mg黄色固体，产率67％。

所得化合物的核磁共振氢谱图见图1所示，核磁共振碳谱图见图2所示，核磁共振磷谱图见图3所示。

元素分析(C₅₇H₆₁FeP₂Ru)：理论值：C，70.95；H，6.37。测定值：C，71.05；H，6.29。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.56(s,15H，CH₃),2.06(br,2H),2.70(br,2H),4.03(s,5H,Fc),4.23(t,J(HH)＝5.0Hz,2H,Fc),4.53(t,J(HH)＝5.0Hz,2H,Fc),6.73(d,J(HH)＝10.0Hz,2H),7.16(d,J(HH)＝10.0Hz,2H),7.20-7.37(m,16H,dppe-Ph),7.78-7.81(m,4H,dppe-Ph)。

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ10.04(CH₃),29.42(CH₂),66.03(Fc),68.28(Fc),69.40(Fc),86.78(Fc-C≡C),92.49(C₅H₅),109.84(Ru-C≡C),125.45,127.12,127.16,127.19,127.33,127.37,127.40,128.79,129.11,130.04,132.71,133.13,133.18,133.22,133.71,133.75,133.79,136.75,137.13,138.73,138.99。

³¹PNMR(200MHz,CDCl₃):δ80.84。

所得化合物的结构还经过X-射线单晶衍射实验的确认，晶体结构示意图见图4所示，从晶体结构中可以明显看出化合物I-1中的二茂铁与钌乙炔端基处于苯环的对位上，此外由于空间位阻的原因，钌乙炔端基与苯环及二茂铁与苯环均存在一定的扭曲。

实施例2

制备一种共轭配体(苯基)桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的制备方法，上述共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物为1,3-苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物，具体包括以下步骤：在氮气保护下，将0.34mmol五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌Cp^*Ru(dppe)Cl(227mg)、0.28mmol 3-三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁(100mg)、5.58mmol氟化钾(321mg)溶于20ml甲醇和3-4ml四氢呋喃的混合溶液中，体系加热回流24h，冷却至室温后，抽滤，固体分别用10ml甲醇及10ml正己烷洗涤，然后用柱层析分离，洗脱剂采用体积比为1：10的丙酮和石油醚，最终分离得到169mg浅黄色固体，产率63％。

所得化合物的核磁共振氢谱图见图5所示，核磁共振碳谱图见图6所示，核磁共振磷谱图见图7所示。

元素分析(C₅₇H₆₁FeP₂Ru)：理论值：C，70.95；H，6.37。测定值：C，70.58；H，6.42。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.57(s,15H，CH₃),2.06-2.09(m,2H),2.68-2.73(m,2H),4.03(s,5H,Fc),4.25(t,J(HH)＝5.0Hz,2H,Fc),4.52(t,J(HH)＝5.0Hz,2H,Fc),668(d,J(HH)＝5.0Hz,1H),6.89(s,1H),6.97(t,J(HH)＝5.0Hz,1H),7.03(d,J(HH)＝5.0Hz,1H),7.21-7.40(m,16H,dppe-Ph),7.80-7.84(m,4H,dppe-Ph)。

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ10.04(CH₃),29.42(CH₂),66.56(Fc),68.34(Fc),69.48(Fc),86.53(Fc-C≡C),92.49(C₅H₅),109.63(Ru-C≡C),120.84,127.13,127.17,127.21,127.35,127.38,127.42,127.90,128.44,128.83,131.02,133.13,133.17,133.22,133.77,133.81,133.85,136.76,137.14,137.80,138.76,139.03。

³¹PNMR(200MHz,CDCl₃):δ81.00。

电化学测量试验

采用设备：电化学工作站CHI 660C(CH Instruments Company,USA)。

以玻碳电极作为工作电极，铂电极作对电极，Ag⁺|Ag电极为参比电极。以0.001molL^-1n-Bu₄NPF₆的CH₂Cl₂溶液为电解液，被测底物的浓度0.001mol L^-1。循环伏安通常以扫描速率为100mV s^-1测得，方波伏安在f＝10Hz条件下测得。

数据处理：通过OriginPro 8.0将数据处理成图片。

通过电化学方法对苯环桥联的二茂铁及钌乙炔端基异核双金属化合物进行了循环伏安及方波伏安测试，得到了两次氧化还原的电位差值ΔE以及平衡常数Kc值。

相应的计算公式如下所示：

1、电位差值ΔE＝E_1/2(2)–E_1/2(1)；

2、在室温下计算得到的平衡常数计算公式：K_c＝exp(ΔE/25.69)。

实施例1和实施例2的电化学测量试验的测试结果见下表1所示。

表1苯环桥联的二茂铁及钌乙炔端基异核双金属化合物的电化学数据

化合物	E<sub>1/2</sub>(1)(V)	E<sub>1/2</sub>(2)(V)	ΔE(mV)<sup>a</sup>	K<sub>c</sub><sup>b</sup>
					I-1	0.213	0.573	360	1.22×10<sup>6</sup>
I-2	0.282	0.563	281	5.62×10<sup>4</sup>

由以上测试结果可知，本发明中共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物呈现了两次连续的单电子氧化还原过程，ΔE结果显示通过苯环桥联的二茂铁及钌乙炔端基也表现出强烈的电子相互作用(耦合)，这将为以非对称型金属氧化还原活性端基类分子导线及分子电子的研究提供了新的思路。

Claims

1.一种共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物，其特征在于，结构式I如下所示：

其中，Ar选自中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物，其特征在于，所述共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物为苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物。

3.制备权利要求2所述的共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气保护下，将五甲基环戊二烯基(1,2-双二苯基膦乙烷)氯化钌Cp^*Ru(dppe)Cl、三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁、氟化钾溶于甲醇和四氢呋喃的混合溶液中，在搅拌回流下反应12～24h，冷却至室温后，抽滤，所得固体用甲醇及正己烷洗涤，洗涤后经柱层析分离后即得苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物；

4.制备权利要求3所述的共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的方法，其特征在于，所述三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁为4-三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁，所述苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的结构式I-1如下所示：

5.制备权利要求3所述的共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的方法，其特征在于，所述三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁为3-三甲基硅基乙炔基苯基二茂铁，所述苯基桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的结构式I-2如下所示：

6.根据权利要求3所述的共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物的制备方法，其特征在于，所述柱层析分离时所用洗脱剂为体积比为1：10的丙酮和石油醚。

7.权利要求1或2所述的共轭配体桥联的二茂铁及钌乙炔端基化合物在分子导线材料中的应用。