CN105702901A - 一种三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高温质子交换膜燃料电池，具体地说一种三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法。其方法是采用高温浸渍法将三氮唑基离子晶体浸渍于高分子聚合物基底中，制备复合膜。制得的膜具有高电导率、低透气性等优点。采用本发明制备的复合膜在高温换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

Description

一种三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种进气无增湿的高温质子交换膜燃料电池用三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法，具体涉及一种采用高温浸渍法制备三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的以为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，这类质子交换膜的质子导电能力和水含量及温度强相关的特性，限制了电池的工作温度，通常工作温度低于80℃，使得燃料电池在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100℃以上，通常称之为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)，是PEMFC技术的一个重要的发展方向。
采用了高温质子交换膜的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)有效地克服了传统PEMFC的上述的一系列问题，包括：1)电池内水以气相存在简化了水热管理；2)对增湿要求降低；3)电化学反应速度提高，有效降低了阴极电化学极化过电位；此外，高温质子交换膜燃料电池在一定程度上简化了燃料电池冷却系统。鉴于高温质子交换膜燃料电池诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。
离子液体由于其有热稳定性、化学稳定性、低挥发性、电导率高等优点作为一种近年来的研究较多的电解质，一直得到各国学者的重视。离子液体按其阳离子分类主要有咪唑类、吡啶类、季(叔)铵盐类、三氮唑类等，按阴离子可分成两大类，即组成可调的氯铝酸类离子液体和组成固定的对大多数水和空气稳定的其他阴离子型离子液体。柯长春等(CN201310691251.4)将叔铵盐类离子液体均匀的涂在无纺布上，组装的电池性能突出，在140℃下，最大放电电流密度达到600mAcm-1。S.S.Sekhon等人在其研究论文(J.Mater.Chem.,2006,16,2256–2265)中提出了一种[DMO][ImTf]与聚偏氟乙烯(PVdF-HFP)构成的复合膜，并对其电池性能进行了测试。结果显示，放电电流为5mA/cm2时，单电池的输出电压已经降至0.4V以下。氮杂环化合物中，三氮唑含有三个氮原子两个碳原子的芳香杂环，具有较高电导率，其酸度系数小于咪唑。周等人(J.Am.Chem.Soc,2005,127(31)，10824-1082)通过半电池表征发现三氮唑类离子液体电化学稳定性优于咪唑类。US20080214814.A1提出了1,2,4-三氮唑硫酸氢盐离子液体的制备方法。CN103050719.A提出了一种用于甲醇燃料电池的三氮唑型质子型离子液体交换膜制备方法，在140℃下电导率达到13mS/cm，但未见其电池性能数据。但是，离子液体常温下为液体，复合膜中的游离态的离子液体容易流失，造成膜电化学性能不稳定，电导率减少。
为此，本发明提出了一种1H-1,2,4-三氮唑基离子液体/聚合物复合膜的制备方法，特点在于以温和条件制备出纯度高的离子晶体，并将其通过高温浸渍法浸渍于聚合物基膜内。该离子晶体常温下为固体，与聚合物基体复合成膜后不易流失，电化学性能稳定。该复合膜中的离子晶体在高温燃料电池中变为液体，电导率高，热稳定性好，可以使得燃料电池在中高温(100-200℃)完全不增湿条件下运行。
发明内容
本发明的目的除了提供一种三氮唑基离子晶体-聚合物复合膜之外，还在于提供一种常温下制备三氮唑离子晶体的制备方法。使制备出的复合电解质膜具有高质子电导能力，使得其运用于高温质子交换膜燃料电池取得较好的电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下方法实现：一种三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法，其是由高分子聚合物基底和具有质子传导载体的三氮唑离子晶体填料制备的复合质子传导膜；三氮唑离子晶体在聚合物基底中质量分数为30-90wt.％。所述三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜是均匀致密膜，离子晶体均匀分布。
所述复合膜的制备方法：其步骤如下：
a)将高分子膜基体浸渍于三氮唑基离子晶体饱和溶液中，于30-80℃真空浸渍24-48h；
b)将高分子膜取出，滤纸擦去表面溶液，真空干燥；将膜高温浸渍于三氮唑离子晶体熔融液中，保持24-48h；高温浸渍温度是140-170℃；
c)将复合膜取出，于120-190℃下滤纸擦去表面离子晶体，制备得到三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜。
本发明用于制备三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜采用的高分子基体材料可以为膜、聚苯并咪唑(PBI)膜、四氟乙烯(PTFE)多孔膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜、无纺布等。其分子量为10000-100000gmol-1；
离子晶体为三氮唑基离子晶体，阳离子为1H-1,2,4-三氮唑阳离子，结构为C2H4N3 +；阴离子为CH3SO3 -、CF3SO3 -、H2PO4 -中的一种或多种的混合物。离子晶体为1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])、1H-1,2,4-三氮唑三氟甲基磺酸盐([Tri][TfO])、1H-1,2,4-三氮唑磷酸氢二盐([Tri]H2PO4)。三氮唑基离子晶体的制备步骤如下：
a)配置0.5-4mol/L的1H-1,2,4-三氮唑丙酮溶液，倒入三口烧瓶中，于30-80℃下搅拌至溶解；
b)逐滴加入甲基磺酸、三氟甲基磺酸、磷酸的一种或多种的混合物，加入比例为：1H-1,2,4-三氮唑：酸＝1:1.1-1:2.0(摩尔比)。
C)反应2-4h后，抽滤，除去多余酸及溶剂，用乙酸乙酯洗涤数次，并干燥。得到的白色晶体即为三氮唑基离子晶体。所述的制备方法，其中饱和溶液中的溶剂为甲醇、乙醇的一种或者混合物。
本发明制备的质子传导膜具有较高电导率，完全不增湿情况下，可达0.03S/cm。
本发明具有如下优点：
1.制备三氮唑基离子晶体的操作方法简单，电导率高，常温下为固体，制备成复合膜后不易流失。
2.制备三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜电导率高，强度好，安全可靠，适于大规模生产。
3.由于该发明的三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜无需增湿处理，可以直接以干氢气为原料，避免繁琐的增湿系统。
4.采用本发明制备的复合膜可应用于无水体系，工作温度120-200℃的高温质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1为实施例1制备的1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])/Nafion复合膜在扫描电子显微镜下的照片；
图2为实施例1制备的1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])/Nafion复合膜不同温度下的电导率；
图3为实施例1的电池性能曲线图；
图4为实施例2制备的1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])/无纺布复合膜断面在扫描电子显微镜下的照片；
图5为实施例2制备的1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])/无纺布复合膜在140℃下的开路电压图；
具体实施方式
实施例1：
1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])的制备：量取50ml丙酮放入三口烧瓶中，称取3.0011g1H-1,2,4-三氮唑，溶解在丙酮中，搅拌溶解后。逐滴加入6.2896g甲基磺酸(mol比为三氮唑：甲基磺酸＝1:1.5)，伴随甲基磺酸的加入，溶液中生成白色晶体，反应2h。过滤，最后用乙酸乙酯抽滤洗涤。60℃干燥备用。
1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])/Nafion复合膜的制备：称取2.0300g甲醇，于60*30cm容量瓶中，加入0.7202g1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])，配制成[Tri][MS]/甲醇溶液。将4*4cm的Nafion212膜浸泡到[Tri][MS]/甲醇溶液中，溶胀后尺寸：4.7*4.9cm。室温下于真空干燥箱中浸泡24h。取出后室温干燥。取10.0025g[Tri][MS]在150℃熔融，将膜浸渍到熔融物中，密封浸渍36h，取出后在150℃下，用滤纸擦去表面[Tri][MS]。[Tri][MS]/Nafion复合膜厚度为60μm。[Tri][MS]担载量为36wt.％。
所得膜具有致密结构(膜表面电镜照片见附图1)，采用交流阻抗法(EIS)测试其不同温度下电导率(完全不增湿，见附图2)。阴阳极GDE采用专利CN02127802.4中所述方法制备,其中粘结剂为PBI，催化剂为70％Pt/C，电极中催化剂Pt载量为0.6mgcm-2。将两个GDE与复合膜组装成MEA，与电池端板组装成高温燃料单电池，测试电池性能。测试性能曲线见附图3。电池操作条件如下：电池温度为140℃-150℃，氢气、氧气流速均为30mlmin-1、气体无增湿、0.05MPa。
实施实例2
1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])/无纺布复合膜的制备：称取2.5305g甲醇，于60*30cm容量瓶中，加入0.9352g1H-1,2,4-三氮唑甲基磺酸盐([Tri][MS])，配制成[Tri][MS]/甲醇溶液。将4*4cm的无纺布浸泡到[Tri][MS]/甲醇溶液中。室温下于真空干燥箱中浸泡24h。取出后室温干燥。将膜在150℃下浸渍于熔融态的[Tri][MS]中。密封浸渍24h后，取出后在150℃下，用滤纸擦去表面[Tri][MS]。[Tri][MS]/无纺布复合膜厚度为45μm。[Tri][MS]担载量为75wt.％。
膜的复合膜断面图见附图4，将所得MEA组装成高温燃料电池，在单电池评价装置上测试电池性能，电极中催化剂Pt载量为0.6mgcm-2。测试开路电压见附图5。电池操作条件如下：电池温度为140℃，氢气、氧气流速均为30mlmin-1、气体无增湿、无增压。

Claims (7)

1.一种三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：过程如下，
a)将高分子膜基体浸渍于三氮唑基离子晶体饱和溶液中，于30-80℃真空浸渍24-48h；
b)将高分子膜取出，滤纸擦去表面溶液，真空干燥；将膜高温浸渍于三氮唑离子晶体熔融液中，保持24-48h；高温浸渍温度是140-170℃；
c)将复合膜取出，于120-190℃下滤纸擦去表面离子晶体，制备得到三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三氮唑基离子晶体所选用的阳离子为1H-1,2,4-三氮唑阳离子，结构为C2H4N3 +；阴离子为CH3SO3 -、CF3SO3 -、H2PO4 -中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三氮唑基离子晶体的制备方法如下,
a)配置0.5-4mol/L的1H-1,2,4-三氮唑丙酮溶液，倒入三口烧瓶中，于30-80℃下搅拌至溶解；
b)逐滴加入甲基磺酸、三氟甲基磺酸、磷酸的一种或多种的混合物，加入比例为：1H-1,2,4-三氮唑：酸＝1:1.1-1:2.0(摩尔比)。
C)反应2-4h后，抽滤，除去多余酸及溶剂，用乙酸乙酯洗涤数次，并干燥。得到的白色晶体即为三氮唑基离子晶体。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三氮唑基离子晶体饱和溶液中的溶剂为甲醇、乙醇的一种或者混合物。
5.按照权利要求1所述的三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜，其特征在于，采用的高分子膜基体材料为膜、聚苯并咪唑(PBI)膜、四氟乙烯(PTFE)多孔膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜、无纺布等。
6.按照权利要求5所述的三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜，其特征在于：
所述聚偏四氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(PTFE)多孔膜、磺化聚醚醚酮或聚苯并咪唑(PBI)的分子量为10000-100000gmol-1。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三氮唑基离子晶体在复合膜中质量分数为30-90wt.％。
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