CN114614060A - 一种质子交换膜、制备方法、用途和包含其的燃料电池 - Google Patents

一种质子交换膜、制备方法、用途和包含其的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种质子交换膜、制备方法、用途和包含其的燃料电池。所述质子交换膜的制备方法包括：(1)将多孔芳香骨架材料浸泡在第一磷酸溶液中，进行磷酸的一次负载，得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料；(2)将负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑在溶剂中混合均匀，得到铸膜液；(3)使用铸膜液进行成膜，获得改性聚苯并咪唑膜；(4)将改性聚苯并咪唑膜浸泡在第二磷酸溶液中，进行磷酸的二次负载，得到质子交换膜。本申请所提供的质子交换膜解决了聚苯并咪唑膜浸泡磷酸导致的机械性能下降的问题，且能够改善质子交换膜的质子传输能力，进而提高燃料电池性能，在较低的Pt负载量下，能够获得高温下的较高的峰值功率密度。

Description

一种质子交换膜、制备方法、用途和包含其的燃料电池
技术领域
本发明属于高温燃料电池质子交换膜技术领域，具体涉及一种质子交换膜、制备方法、用途和包含其的燃料电池。
背景技术
燃料电池是直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有更高的能量转化效率，并且对环境污染很小，近年来得到了学术界和工业界的广泛关注。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于具有体积小、质量轻、能量转化率高、启动速率快、无污染、无噪音等优点，具有非常高的商业价值，从而获得了广泛的关注，并取得了很大的研究进展。作为PEMFC的核心部件，质子交换膜(PEM)在电池中起着质子传导，隔绝燃料和氧化剂的作用，其性能很大程度上决定了燃料电池的性能。因此，对PEM的材料选择和制备过程的研究备受关注。
尽管目前全氟磺酸质子交换膜应用最广泛，但存在尺寸稳定性差、质子传导率随温度升高而降低的缺点，在传输介质为水的情况下，电池运行温度只能在100℃以下。
聚苯并咪唑因具备优异的热稳定性和机械强度等优点，被广泛用于高温燃料电池质子交换膜领域。由于聚苯并咪唑本身传输质子的能力很弱，需要对聚苯并咪唑进行改性，其中一种主要方法为通过磷酸掺杂聚苯并咪唑来提高质子传输能力，主要是将聚苯并咪唑膜浸泡到磷酸中，质子传导率随磷酸掺杂水平的提高而增强，但同时膜的机械性能也明显降低。所以在保证质子交换膜的热稳定性和尺寸稳定性的前提下，如何使其力学性能和质子传导率同时提高是应用方面急需解决的问题。
本领域需要开发一种能够提高聚苯并咪唑膜的导电性，同时不会降低其机械性能的方法，即需要研究一种基于聚苯并咪唑膜的质子交换膜，其同时具有较好的质子传输性能和力学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的之一是提供一种质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多孔芳香骨架材料浸泡在第一磷酸溶液中，进行磷酸的一次负载，得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料；所述多孔芳香骨架材料为具有碱性位点的多孔芳香骨架材料；
(2)将所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑在溶剂中混合均匀，得到铸膜液；
(3)采用所述铸膜液进行成膜，获得改性聚苯并咪唑膜；
(4)将所述改性聚苯并咪唑膜浸泡在第二磷酸溶液中，进行磷酸的二次负载，得到质子交换膜。
本申请通过先将具有碱性位点的多孔芳香骨架材料浸泡在磷酸溶液中进行负载，使磷酸通过氢键和酸碱相互作用，与所述多孔芳香骨架材料的碱性位点结合，然后再与聚苯并咪唑(PBI)进行复合获得铸膜液，并在成膜后进行再次磷酸浸泡。先将具有碱性位点的多孔芳香骨架材料浸泡在磷酸溶液中对磷酸进行真空注入负载，利用多孔芳香骨架材料的高比表面积和纳米效应，使其能够高效含控磷酸；另一方面，富载磷酸的多孔芳香骨架材料由于占用一定空间而使聚苯并咪唑的磷酸吸附量降低，从而降低了游离磷酸对聚苯并咪唑的塑化程度，解决其力学性能下降的问题；同时，由于磷酸以氢键形式及酸碱相互作用与多孔芳香骨架材料结合，使其在多孔芳香骨架材料中能够稳定均匀含控及分布，而多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑之间也有氢键相互作用，也促进了多孔芳香骨架材料在聚苯并咪唑中的均匀分散；因此，质子交换膜中能够形成有效的三维质子传输通道，有效提高其质子传输能力。
本申请对聚苯并咪唑的分子量没有具体限定，示例性的可以选择数均分子量39～45kDa的聚苯并咪唑。
优选地，所述具有碱性位点的多孔芳香骨架材料具有式(1)的结构通式：
Figure BDA0003536707320000031
式(1)中，R1、R2、R3均各自独立地选自六元环基团，优选苯基、联苯基、氮杂环基团中的任意一种，进一步优选R1、R2、R3均各自独立地为氮杂环基团中的任意一种，特别优选R1、R2、R3均各自独立地为哌嗪基团、嘧啶、吡嗪和吡啶基氮杂环中的任意一种，最优选R1、R2、R3均为哌嗪基团。
所述哌嗪基团为取代或未取代的哌嗪基团，例如未取代的哌嗪基团或磺酸基取代的哌嗪基团。
对于具有碱性位点的多孔芳香骨架材料，碱性位点越多，则通过酸碱相互作用结合的磷酸分子越多，二次负载时游离磷酸的吸附量则可以降低，以减少其对于聚苯并咪唑力学性能的劣化影响程度；并且由于有多孔芳香骨架材料的刚性骨架结构，及其与聚苯并咪唑之间的氢键界面相互作用，能够更进一步地提高质子交换膜的力学性能。
优选地，所述具有碱性位点的多孔芳香骨架材料的比表面积为650～700m2 g-1。
优选地，所述磷酸的一次负载采用真空注入法进行。
优选地，所述磷酸的一次负载的步骤为：
先将多孔芳香骨架材料置于密闭容器中，抽真空后，向密闭容器中注入第一磷酸溶液，然后去掉真空条件，大气压进入容器，使第一磷酸溶液注入至多孔芳香骨架材料内部，随后将混合液体在50～105℃下搅拌10～15h。
优选地，所述第一磷酸溶液浓度为80～90wt％。
优选地，所述第一磷酸溶液与所述多孔芳香骨架材料的质量比≥30。
所述第一磷酸溶液与所述多孔芳香骨架材料的质量比≥30，能够保证磷酸是处于过量状态，可以使碱性位点充分的与磷酸结合。
优选地，所述进行磷酸的一次负载后进行洗涤去除杂质和未负载的磷酸，得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料。
洗涤步骤可以去除游离的磷酸，避免在二次负载时造成聚苯并咪唑力学性能的下降。
优选地，所述铸膜液中，负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑的质量比为2.5:97.5～12.5:87.5，例如2.7:97.3、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、11:89、12:88等。
适当的比例能够使富载磷酸的多孔芳香骨架材料在聚苯并咪唑中均匀分散，在以氢键和酸碱相互作用与聚苯并咪唑结合的磷酸的协同作用下，形成三维连续的氢键网络和质子传输通道；同时借助于多孔芳香骨架材料的纳米效应和高比表面积，促进质子稳定均匀高效的传输，提高质子传导率和电池性能。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，优选N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜对多孔芳香骨架材料和聚苯并咪唑的分散性更好，可以较容易的进行分散。
步骤(2)所述“将所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑在溶剂中混合均匀”的步骤可以是本领域技术人员能够获得的，可以将负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑在溶剂中均匀分散的任何手段，示例性的可以有超声分散、搅拌分散等。
典型但非限制性的“将所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑在溶剂中混合均匀”的步骤包括：
A、将所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料分散在第一溶剂中，分散均匀；
B、将所述聚苯并咪唑分散在第二溶剂中，分散均匀；
C、将A搅拌后的溶液和B搅拌后的溶液混合后，分散均匀。
所述分散均匀的手段不做具体限定，示例性的可以是超声、搅拌等。
优选地，所述铸膜液中，每100mL溶剂中溶解的负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑的质量之和为1.8～2.3g(例如1.9g、2.0g、2.1g、2.2g等)。
优选地，所述成膜步骤包括：将所述铸膜液滴加在基板上，去除溶剂后，得到改性聚苯并咪唑膜。
优选地，所述基板包括玻璃基板。
优选地，以固含量计，每0.1g铸膜液滴加在20～27cm2的基板上。
优选地，所述第二磷酸溶液的浓度为80～90wt％。
优选地，所述第二磷酸溶液的使用量为每100mL第二磷酸溶液浸泡100～140cm2的改性聚苯并咪唑膜。
本申请的目的之二是提供一种质子交换膜，所述质子交换膜通过目的之一所述的制备方法制备得到；
所述质子交换膜以聚苯并咪唑膜和多孔芳香骨架材料为骨架，且所述多孔芳香骨架上有碱性位点，以及通过氢键及酸碱相互作用结合的磷酸分子。
本申请目的之三是提供一种燃料电池的膜电极，包括质子交换膜以及涂覆在所述质子交换膜一侧的阳极催化剂层和涂敷在所述质子交换膜另一侧的阴极催化剂层；所述质子交换膜通过目的之一所述的制备方法制备得到或者为目的之二所述的质子交换膜；
所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的铂含量≥0.3mg·cm-2。
本申请目的之四是提供一种燃料电池，所述燃料电池的膜电极为目的之三所述的燃料电池的膜电极。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
(1)本申请先将具有碱性位点的多孔芳香骨架材料浸泡在磷酸溶液中进行负载，先将具有碱性位点的多孔芳香骨架材料浸泡在磷酸溶液中对磷酸进行真空注入负载，利用多孔芳香骨架材料的高比表面积和纳米效应，以及磷酸以氢键及酸碱相互作用与多孔芳香骨架材料结合，使其在多孔芳香骨架材料中能够稳定均匀含控及分布，提升质子交换膜对磷酸的保留能力；同时，多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑之间的氢键相互作用，促进了多孔芳香骨架材料在聚苯并咪唑中的均匀分散；因此，质子交换膜中能够形成有效的三维氢键网络和质子传输通道，提高其质子传输能力。
(2)多孔芳香骨架材料的刚性碱性骨架结构和大比表面积及纳米效应，协同其与聚苯并咪唑间的氢键导致的强界面相互作用，有利于提高质子交换膜的力学性能。另一方面，富载磷酸的多孔芳香骨架材料由于占用一定空间，而使聚苯并咪唑的磷酸吸附量有所降低，从而减小游离磷酸对聚苯并咪唑的塑化程度，进一步解决其力学性能下降的问题。
(3)采用的多孔芳香骨架材料结构中的碱性传输位点、刚性骨架和高比表面积及纳米效应，有效实现了对磷酸的含控，减缓了聚苯并咪唑膜中磷酸的流失速率，提高了改性膜的质子传导稳定性，从而提高了高温质子交换膜的综合性能，在高温燃料电池质子交换膜领域有着巨大的应用潜力。
附图说明
图1为合成例得到的多孔芳香骨架材料的氮气等温吸附曲线；
图2为实施例1步骤(1)得到的负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的氮气等温吸附曲线；
图3为实施例1、实施例2、实施例3和对比例2提供的质子交换膜的SEM扫描图；
图4为实施例1、实施例3和对比例2得到的聚苯并咪唑膜的热失重曲线；
图5为由实施例1和对比例2的质子交换膜组装的燃料电池的极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地的解释说明但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。
实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。
合成例
Figure BDA0003536707320000061
的合成：
在烧瓶中分别加入6mmol哌嗪和12mmol无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌下，将50mL无水1,4-二氧六环加入烧瓶中，待体系搅拌至均相溶液后，将4mmol三聚氯氰和20mL无水1,4-二氧六环混合液滴入体系中，在90℃条件下加热回流反应36h。反应结束后洗去杂质，最后在100℃下真空加热干燥24h，获得多孔芳香骨架材料。图1给出了多孔芳香骨架材料的氮气等温吸附曲线，如图1所示，所述多孔芳香骨架材料的比表面积为671.6m2 g-1。
实施例1
一种质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将1g多孔芳香骨架材料置于密闭容器中，抽真空至真空度为-0.1MPa后，向密闭容器中注入30mL第一磷酸溶液(磷酸浓度为85wt％)，然后去掉真空条件，大气压进入容器，使第一磷酸溶液注入至多孔芳香骨架材料内部，随后将混合液体在80±5℃下搅拌12h，进行磷酸的一次负载，然后用去离子水和乙醇依次对一次负载后的产物进行洗涤，去除表面残留的磷酸，真空干燥得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料；图2给出了负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的氮气等温吸附曲线，如图2所示，所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的比表面积为210.9m2 g-1；
(2)将0.2g的步骤(1)所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌1h，得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的分散液A；将1.8g的所述聚苯并咪唑(数均分子量为39.4kDa)分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌1h，得到聚苯并咪唑的分散液B；然后将分散液A和分散液B混合后，然后搅拌12h，得到铸膜液；
(3)将所述铸膜液浇铸在干净玻璃板上，在真空干燥箱中干燥，获得改性聚苯并咪唑膜；
(4)将步骤(3)所述改性聚苯并咪唑膜80±5℃浸泡在第二磷酸溶液(磷酸浓度为85wt％)中进行磷酸的二次负载，然后用去离子水洗涤去除表面残留的磷酸，烘干得到质子交换膜。
将实施例1得到的质子交换膜用液氮淬断后进行SEM扫描(HITACHI SU-8010型场发射扫描电子显微镜)，结果如图3所示。
实施例2
一种质子交换膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于：负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的分散液A中，负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的添加量为0.1g；聚苯并咪唑的分散液B中，聚苯并咪唑的添加量为1.9g。
将实施例2得到的质子交换膜用液氮淬断后进行SEM扫描，结果如图3所示。
实施例3
一种质子交换膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于：负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的分散液A中，负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的添加量为0.05g；聚苯并咪唑的分散液B中，聚苯并咪唑的添加量为1.95g。
将实施例3得到的质子交换膜用液氮淬断后在喷金条件下进行SEM扫描，结果如图3所示。
实施例4
一种质子交换膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于：负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的分散液A中，负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的添加量为0.25g；聚苯并咪唑的分散液B中，聚苯并咪唑的添加量为1.75g。
实施例5
一种质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将1g多孔芳香骨架材料置于密闭容器中，抽真空至真空度为-0.1MPa后，向密闭容器中注入30mL第一磷酸溶液(磷酸浓度为80wt％)，然后去掉真空条件，大气压进入容器，使第一磷酸溶液注入至多孔芳香骨架材料内部，随后将混合液体搅拌10h，进行磷酸的一次负载，然后用去离子水和乙醇依次对一次负载后的产物进行洗涤，去除表面残留的磷酸，真空干燥后得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料；
(2)将0.18g的步骤(1)所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料分散在N,N-二甲基乙酰胺中，然后搅拌1h，得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的分散液A；将1.62g的所述聚苯并咪唑(数均分子量为39.4kDa)分散在N,N-二甲基乙酰胺中，然后搅拌1h，得到聚苯并咪唑的分散液B；然后将分散液A和分散液B混合后，然后搅拌12h，得到铸膜液；
(3)将铸膜液浇铸在干净玻璃板上，在真空干燥箱中干燥，获得改性聚苯并咪唑膜；
(4)将步骤(3)所述改性聚苯并咪唑膜在80±5℃下浸泡第二磷酸溶液(磷酸浓度为85wt％)中，进行磷酸的二次负载，然后用去离子水洗涤去除表面残留的磷酸，烘干得到质子交换膜。
实施例6
一种质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将1g多孔芳香骨架材料置于密闭容器中，抽真空至真空度为-0.1MPa后，向密闭容器中注入40mL第一磷酸溶液(磷酸浓度为80wt％)，然后去掉真空条件，大气压进入容器，使第一磷酸溶液注入至多孔芳香骨架材料内部，随后将混合液体在80±5℃条件下搅拌15h，进行磷酸的一次负载，然后用去离子水和乙醇依次对一次负载后的产物进行洗涤，去除表面残留的磷酸，80℃真空干燥12h后得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料；
(2)将0.23g的步骤(1)所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料分散在10mL的二甲基亚砜中，搅拌1h，得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料的分散液A；将2.07g的所述聚苯并咪唑(数均分子量为39.4kDa)分散在90mL的二甲基亚砜中，然后搅拌1h，得到聚苯并咪唑的分散液B；然后将分散液A和分散液B混合后，然后搅拌12h，得到铸膜液；
(3)将所述铸膜液浇铸在干净玻璃板上，在真空干燥箱中干燥获得改性聚苯并咪唑膜；
(4)将步骤(3)所述改性聚苯并咪唑膜浸泡在18mL第二磷酸溶液(磷酸浓度为85wt％)中24h，进行磷酸的二次负载，然后用去离子水洗涤去除表面残留的磷酸，烘干得到质子交换膜。
对比例1
一种质子交换膜的制备方法，与实施例1的区别仅在于，不进行磷酸的一次负载，具体包括如下步骤：
(1)将0.2g的多孔芳香骨架材料分散在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌1h，得到多孔芳香骨架材料的分散液A；将1.8g的所述聚苯并咪唑(数均分子量为39.4kDa)分散在90mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌1h，得到聚苯并咪唑的分散液B；然后将分散液A和分散液B混合后，搅拌12h，得到铸膜液；
(2)将所述铸膜液浇铸在干净玻璃板上，在真空干燥箱中干燥，获得改性聚苯并咪唑膜；
(3)将步骤(3)所述改性聚苯并咪唑膜在80±5℃下浸泡在第二磷酸溶液(磷酸浓度为85wt％)中，进行磷酸的二次负载，然后用去离子水洗涤去除表面残留的磷酸，烘干得到质子交换膜。
对比例2
以纯的聚苯并咪唑膜作为对比例2，具体包括如下步骤：
(1)将2.0g聚苯并咪唑与100mL二甲基亚砜混合，在室温下搅拌24h，搅拌13h，得到聚苯并咪唑的分散液；将聚苯并咪唑的分散液浇铸到干净的玻璃板上，在真空干燥箱中80℃干燥12h，100℃干燥12h，120℃干燥12h，最后抽真空保持120℃干燥24h，从而得到聚苯并咪唑膜。
(2)将步骤(1)所得到的聚苯并咪唑膜浸泡在磷酸溶液(磷酸浓度为85wt％)中，然后用去离子水洗去表面残留的磷酸，烘干得到纯的聚苯并咪唑膜。
将对比例2得到的质子交换膜用液氮淬断后进行SEM扫描，结果如图3所示。
从图3可以看出，对比例2得到的聚苯并咪唑膜的横截面是非常光滑且致密的，没有明显的缺陷(图3-a)；当负载有磷酸的多孔芳香骨架材料(多孔芳香骨架材料-PA)被引入后，膜的截面开始变得粗糙(b(实施例3)、c(实施例2)、d(实施例1))；随着多孔芳香骨架材料-PA比例的增加，可以清楚地看到多孔芳香骨架材料-PA的聚集区域变大，且相互连接，在聚苯并咪唑膜基体中多孔芳香骨架材料-PA形成连续相，可以构成长程有序的质子传输通道，对质子传导有进一步的促进作用。
性能测试1(测试对象为实施例1～6步骤(3)获得的改性聚苯并咪唑膜、对比例1步骤(2)获得的改性聚苯并咪唑膜，对比例2步骤(2)的纯的聚苯并咪唑膜)：
(1)热稳定性：测定方法为使用METTLER-TOLEDO TGA热重分析仪，在N2气氛中以10℃min-1的速率从30℃升温至800℃，测定实施例1、实施例3和对比例2得到的聚苯并咪唑膜的热失重曲线(图4给出了实施例1、实施例3和对比例2得到的聚苯并咪唑膜的热失重曲线)，可以看出300℃以前，本申请提供的改性聚苯并咪唑膜相较于纯的聚苯并咪唑膜的热失重明显得以改善；表1中的失重为150℃的失重(损失质量占原始质量的百分比)，热稳定性为300℃较150℃时的失重差值；
(2)磷酸吸收率：测定方法为将样品浸泡在85wt％的磷酸溶液中，静置放在120℃烘箱中24h；取出后用滤纸擦干表面的磷酸，并在100℃下烘干5h，记录样品前后的质量差，磷酸吸收率＝(Wwet-Wdry)/Wdry×100％，其中Wdry和Wwet分别表示磷酸浸泡前后膜的质量；
(3)尺寸溶胀率：测定方法为将样品浸泡在85wt％的磷酸溶液中，静置放在120℃烘箱中24h；取出后用滤纸擦干表面的磷酸，并在100℃下烘干5h，记录样品前后的体积变化，尺寸溶胀率＝(Vwet-Vdry)/Vdry×100％，Vdry和Vwet分别表示磷酸浸泡前后膜的体积；
(4)拉伸强度：测定方法为将样品裁剪成5cm×0.5cm的测试样，将SHIMADZUAG-I1KN型万能拉伸试验机的初始距离设为15mm，拉伸速率为2mmmin-1，测定测试样的拉伸强度；
(5)断裂伸长率：测定方法为将样品裁剪成5cm×0.5cm的测试样，将SHIMADZUAG-I1KN型万能拉伸试验机的初始距离设为15mm，拉伸速率为2mmmin-1，测定测试样的断裂伸长率；
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003536707320000111
性能测试2(测试对象为实施例1～6步骤(4)获得的质子交换膜、对比例1步骤(3)获得的质子交换膜，对比例2步骤(2)的纯的聚苯并咪唑膜)：
(1)拉伸强度：测定方法为将样品(质子交换膜)裁剪成5cm×0.5cm的测试样，将SHIMADZUAG-I 1KN型万能拉伸试验机的初始距离设为15mm，拉伸速率为2mm·min-1，测定测试样的拉伸强度；
(2)断裂伸长率：测定方法为将样品(质子交换膜)裁剪成5cm×0.5cm的测试样，将SHIMADZUAG-I 1KN型万能拉伸试验机的初始距离设为15mm，拉伸速率为2mm min-1，测定测试样的断裂伸长率；
(3)质子传导率：测定方法为将测试对象裁剪成5cm×1cm，采用四电极法在Princeton Applied Research Model 2273Potentiostat电化学工作站上进行测试，交流阻抗频率为0.1～100kHz，振幅为10mV，温度范围80～200℃，无额外加湿条件；
质子传导率(σ)＝L/(R×A)，L(cm)为两电极之间的距离，R(Ω)为膜电阻，A(cm2)为膜的横截面积。
表2中的质子传导率为200℃时的质子传导率。需要说明的是，在质子传导率测定中，随着温度升高，本申请提供的质子交换膜的质子传导率增加，以实施例1为例，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃的质子传导率分别为22mS cm-1、34mS cm-1、46mS cm-1、60mS cm-1、73mS cm-1、81mS cm-1、89mS cm-1。
测试结果如表2所示。
表2
实例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 质子传导率(mS cm<sup>-1</sup>)
实施例1 20.19 91.51 89
实施例2 26.64 94.55 82
实施例3 18.17 62.44 75
实施例4 20.52 65.63 77
实施例5 21.10 90.52 85
实施例6 19.90 88.10 92
对比例1 16.67 48.71 61
对比例2 15.18 43.99 44
从表1和表2可以看出，本申请提供的质子交换膜相较于纯聚苯并咪唑膜，提高了热稳定性，在磷酸吸收率出现下降的同时，尺寸溶胀率出现更大幅度的降低，极大地提升了尺寸稳定性，进而提高了力学性能；与此同时，还提高了质子传导率。从实施例4和实施例1的比较可以看出，随着负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑的质量比的增加到一定程度后，多孔芳香骨架材料容易发生团聚，造成膜质量下降，影响了质子传输。
应用例1～6和对比应用例1～2
一种燃料电池膜电极包括质子交换膜以及涂覆在所述质子交换膜一侧的阳极催化剂层和涂敷在所述质子交换膜另一侧的阴极催化剂层；所述质子交换膜为实施例和对比例提供的质子交换膜；所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层为40wt％Pt的Pt/C，其中Pt的负载量为0.3mg·cm-2。
应用例1的质子交换膜为实施例1提供的质子交换膜；应用例2的质子交换膜为实施例2提供的质子交换膜；应用例3的质子交换膜为实施例3提供的质子交换膜；应用例4的质子交换膜为实施例4提供的质子交换膜；应用例5的质子交换膜为实施例5提供的质子交换膜；应用例6的质子交换膜为实施例6提供的质子交换膜。
对比应用例1的质子交换膜为对比例1提供的质子交换膜；对比应用例2的质子交换膜为对比例2提供的质子交换膜。
应用例7
一种燃料电池膜电极包括质子交换膜以及涂覆在所述质子交换膜一侧的阳极催化剂层和涂敷在所述质子交换膜另一侧的阴极催化剂层；所述质子交换膜为实施例1提供的质子交换膜；所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层为40wt％Pt的Pt/C，其中Pt的负载量为0.6mg cm-2。
性能测试3：
(1)将应用例1和应用例2得到的燃料电池膜电极组装成燃料电池，在阳极通入流速为0.3L min-1的干燥H2，在阴极通入流速为0.6L min-1的干燥O2，测试温度为200℃，无额外加湿条件的条件下，测定H2/O2燃料电池性能(峰值功率密度)，测定结果见表3。图5给出了由实施例1和对比例2的质子交换膜组装的燃料电池的极化曲线。
表3
实例 峰值功率密度(mW cm<sup>-2</sup>) 实例 峰值功率密度(mW cm<sup>-2</sup>)
应用例1 437.7 应用例6 480.4
应用例2 380.9 应用例7 540.2
应用例3 310.5 对比例1 299.3
应用例4 324.5 对比例2 262.6
应用例5 426.9
从表3可以看出，由本申请提供的质子交换膜组装的燃料电池在200℃时，仅需要0.3mg cm-2的Pt负载量，就可以达到310mW cm-2～481mW cm-2的峰值功率密度，即在较低的Pt负载量下，能够获得高温下的较高的峰值功率密度。需要说明的是，在本领域常用的Pt负载量下，本申请提供的质子交换膜组装的燃料电池能够获得高达540.2mW cm-2的峰值功率密度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多孔芳香骨架材料浸泡在第一磷酸溶液中，进行磷酸的一次负载，得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料；所述多孔芳香骨架材料为具有碱性位点的多孔芳香骨架材料；
(2)将所述负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑在溶剂中混合均匀，得到铸膜液；
(3)使用所述铸膜液进行成膜，获得改性聚苯并咪唑膜；
(4)将所述改性聚苯并咪唑膜浸泡在第二磷酸溶液中，进行磷酸的二次负载，得到质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述具有碱性位点的多孔芳香骨架材料具有式(1)的结构通式：
Figure FDA0003536707310000011
式(1)中，R1、R2、R3均各自独立地选自六元环基团，优选苯基、联苯基、氮杂环基团中的任意一种，进一步优选R1、R2、R3均各自独立地为氮杂环基团中的任意一种，特别优选R1、R2、R3均各自独立地为哌嗪基团、嘧啶、吡嗪和吡啶基氮杂环中的任意一种，最优选R1、R2、R3均为哌嗪基团；
优选地，所述具有碱性位点的多孔芳香骨架材料的比表面积为650～700m2g-1。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述磷酸的一次负载采用真空注入法进行；
优选地，所述磷酸的一次负载的步骤为：
先将多孔芳香骨架材料置于密闭容器中，抽真空后，向密闭容器中注入第一磷酸溶液，然后去掉真空条件，大气压进入容器，使第一磷酸溶液注入至多孔芳香骨架材料孔道内部，随后将混合液体在50～105℃下搅拌10～15h；
优选地，所述第一磷酸溶液浓度为80～90wt％；
优选地，所述第一磷酸溶液与所述多孔芳香骨架材料的质量比≥30。
4.根据权利要求1～3之一所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述进行磷酸的一次负载后进行洗涤去除杂质和未负载的磷酸，得到负载有磷酸的多孔芳香骨架材料。
5.根据权利要求1～4之一所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中，负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑的质量比为2.5:97.5～12.5:87.5；
优选地，步骤(2)所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铸膜液中，每100mL溶剂中溶解的负载有磷酸的多孔芳香骨架材料与聚苯并咪唑的质量之和为1.8～2.3g。
6.根据权利要求1～5之一所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述成膜步骤包括：将所述铸膜液滴加在基板上，去除溶剂后，得到改性聚苯并咪唑膜；
优选地，所述基板包括玻璃基板。
7.根据权利要求1～6之一所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第二磷酸溶液的浓度为80～90wt％。
8.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜通过权利要求1～7之一所述的制备方法制备得到；
所述质子交换膜以聚苯并咪唑膜和多孔芳香骨架材料为骨架，且所述多孔芳香骨架上有碱性位点，以及通过酸碱相互作用及氢键作用与所述碱性位点结合的磷酸分子。
9.一种燃料电池的膜电极，其特征在于，所述燃料电池膜电极包括质子交换膜以及涂覆在所述质子交换膜一侧的阳极催化剂层和涂敷在所述质子交换膜另一侧的阴极催化剂层；所述质子交换膜通过权利要求1～7之一所述的制备方法制备得到或者为权利要求8所述的质子交换膜；
所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的铂含量≥0.3mg·cm-2。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池的膜电极为权利要求9所述的燃料电池的膜电极。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083514A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Nitto Denko Corp プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池
JP2006131731A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Toyota Motor Corp 固体電解質材料、膜−電極接合体及び燃料電池
WO2012045335A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-12 Universiteit Twente Proton exchange membrane
CN103881127A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法
CN105702901A (zh) * 2014-11-26 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法
CN106432766A (zh) * 2016-10-09 2017-02-22 天津大学 Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用
CN106750190A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室 超耐高温性的高导电率的多孔芳香骨架化合物其制备方法及其于质子交换膜燃料电池的应用
CN108183250A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合高温质子交换膜及其制备和应用
CN109233274A (zh) * 2018-09-13 2019-01-18 吉林大学 一种具有纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜及其制备方法
CN109867762A (zh) * 2019-01-23 2019-06-11 西安交通大学 一种具有含氮微孔结构的中高温质子传导材料及其制备方法
CN111244513A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083514A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Nitto Denko Corp プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池
JP2006131731A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Toyota Motor Corp 固体電解質材料、膜−電極接合体及び燃料電池
WO2012045335A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-12 Universiteit Twente Proton exchange membrane
CN103881127A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法
CN105702901A (zh) * 2014-11-26 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法
CN106432766A (zh) * 2016-10-09 2017-02-22 天津大学 Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用
CN106750190A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室 超耐高温性的高导电率的多孔芳香骨架化合物其制备方法及其于质子交换膜燃料电池的应用
CN108183250A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合高温质子交换膜及其制备和应用
CN109233274A (zh) * 2018-09-13 2019-01-18 吉林大学 一种具有纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜及其制备方法
CN111244513A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用
CN109867762A (zh) * 2019-01-23 2019-06-11 西安交通大学 一种具有含氮微孔结构的中高温质子传导材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李慧琳等: "基于PBI的高温质子交换膜研究进展", 《化工新型材料》 *

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