JP2002083514A

JP2002083514A - プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池

Info

Publication number: JP2002083514A
Application number: JP2000275015A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Fujita; 茂藤田; Masao Abe; 正男阿部
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2002-03-22
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP4621344B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性と機械的強度を有するプロトン伝導性膜
又はフィルムとそれらの製造方法、更には、それらをプ
ロトン交換膜として用いてなる燃料電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、リン酸基、ホスホン酸基
又はホスフィン酸基を側鎖に有するポリマーを多孔質膜
の空孔内に担持させてなることを特徴とするプロトン伝
導性膜が提供される。特に、本発明によれば、リン酸
基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を有するモノマー
を多孔質膜の空孔内で重合させ、側鎖にリン酸基、ホス
ホン酸基又はホスフィン酸基を有するポリマーを生成さ
せると共に、このポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担
持させてなることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供
される。また、本発明によれば、上記プロトン伝導性膜
に残存する空隙の一部又は全部を閉塞してなるプロトン
伝導性フィルムとそのような製造方法が提供される。上
記のほか、本発明によれば、上記プロトン伝導性膜又は
フィルムをプロトン交換膜として用いてなる燃料電池が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロトン伝導性を有す
るプロトン伝導性膜、これより得られるプロトン伝導性
フィルムとそれらの製造方法、更には、それらプロトン
伝導性膜又はフィルムをプロトン交換膜として用いてな
る燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロトン伝導性膜は、イオン交換
膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、
固体高分子型燃料電池における固体電解質膜としての用
途においても注目を集めている。例えば、デュポン社の
ナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有
フッ素樹脂膜は、電気自動車や分散型電源用燃料電池に
おける固体電解質としての利用が検討されているが、従
来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導
性膜は、価格が非常に高いという欠点がある。プロトン
伝導性膜を燃料電池等の新たな用途において実用化を図
るには、プロトン伝導性を高く、しかも価格を低くする
ことが不可欠である。

【０００３】そこで、従来、空孔を有する多孔質膜に電
解質ポリマーを含有させて、プロトン伝導性膜を得る方
法が種々提案されている。例えば、特開平９−１９４６
０９公報には、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂等の疎水性樹脂からなる多孔質膜の空孔内
に同じく疎水性のポリマーの溶液を含浸させ、乾燥させ
て、上記ポリマーを多孔質膜に担持させた後、このポリ
マーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシ
ル基等のイオン交換基を導入し、かくして、イオン交換
膜を製造する方法が提案されている。しかし、このよう
な方法によれば、イオン交換基を多孔質膜中に均一に分
布させることは困難であり、延いては、プロトン伝導性
も十分ではない。

【０００４】そこで、最近、イオン交換基としてリン酸
エステル基を有するポリマー、即ち、側鎖にリン酸エス
テル基を有するメタクリル酸誘導体から導かれるポリマ
ーを固体高分子型燃料電池用プロトン交換膜として用い
ることが「高分子学会予稿集」第４８巻第３号第４１４
頁（１９９９年）、「高分子学会予稿集」第４８巻第１
０号第２３９３頁（１９９９年）、「高分子学会予稿
集」第４９巻第４号第７５１頁（２０００年）等に提案
されている。

【０００５】これら文献によれば、側鎖にリン酸エステ
ル基を有するメタクリル酸誘導体から導かれるポリマー
は、上記リン酸エステル基のプロトン解離度が大きく、
強い酸性を示すので、高いプロトン伝導性を有してお
り、しかも、主鎖が炭化水素でありながら、耐熱性を有
すると共に、水に殆ど溶解しないという特性を有する。
このように、リン酸エステル基を置換基として側鎖に有
するポリマーが水不溶性であるのは、リン酸エステル基
がそれぞれの間に形成する水素結合によって、ポリマー
鎖間に強いネットワークが形成されるためであるとみら
れる。

【０００６】しかしながら、側鎖にリン酸エステル基を
有するメタクリル酸誘導体から導かれる上記ポリマー自
体は、機械的強度が低く、脆いので、燃料電池用プロト
ン交換膜として用いることは困難である。また、上記ポ
リマーは、その製造時にしばしばゲル化したり、また、
得られたポリマーが溶解性に乏しい等、実用化のために
は、製造面や成形性の面で尚、多くの問題がある。

【０００７】一般に、多孔質膜にプロトン伝導性を付与
するためには、膜内にプロトン発生源又は輸送サイトを
有することが必要であり、先に言及したスルホン酸基は
そのようなプロトン発生源又は輸送サイトの代表例であ
る。しかし、スルホン酸基を有するポリマーは、代表的
には、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸
等であり、これらはすべて水溶性である。従って、水素
ガスや酸素ガスを水蒸気加湿して用いる燃料電池のプロ
トン交換膜としては、これらのポリマーは、そのままで
は、用いることが困難である。即ち、燃料電池のプロト
ン交換膜として用いるには、ポリマーに何らかの水不溶
性化処理を施すことが必要である。

【０００８】水溶性ポリマーを水不溶化するためには、
架橋処理をするか、又はスルホン酸基を有するモノマー
と共に水不溶性ポリマーを与えるようなモノマーと共重
合を行なって、共重合体とする必要がある。

【０００９】しかし、水溶性ポリマーに架橋処理を施す
ことによって、水に完全に溶解することは避けることが
できても、水に接触したとき、ポリマーが膨潤すること
は避けられない。かくして、水溶性ポリマーの架橋によ
る水不溶化は、それと引換えにポリマーの機械的強度の
低下をもたらすので、そのように、水溶性ポリマーを水
不溶化したポリマーを燃料電池用プロトン交換膜として
用いることも困難である。

【００１０】他方、水不溶性ポリマーを与えるモノマー
との共重合によって、水不溶性ポリマーを得るには、重
合に供するモノマー中のスルホン酸基含有モノマーの割
合を相対的に低くせざるを得ず、そうすれば、本来、プ
ロトン交換膜として求められるプロトン伝導性が損なわ
れるので、高いプロトン伝導性を有するポリマーを得る
ことはできない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロトン伝
導性膜又はフィルムにおける上述した問題を解決するた
めになされたものであって、耐久性と機械的強度を有す
るプロトン伝導性膜又はフィルムとそれらの製造方法、
更には、それらをプロトン交換膜として用いてなる燃料
電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【問題を解決するための手段】本発明によれば、リン酸
基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を側鎖に有するポ
リマー（以下、「Ｐ−ポリマー」ということがある。）
を多孔質膜の空孔内に担持させてなることを特徴とする
プロトン伝導性膜が提供される。

【００１３】特に、本発明によれば、リン酸基、ホスホ
ン酸基又はホスフィン酸基を有するモノマー（以下、
「Ｐ−モノマー」ということがある。）を多孔質膜の空
孔内で重合させて、上記Ｐ−ポリマーを生成させると共
に、このＰ−ポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持さ
せてなることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供され
る。

【００１４】更に、本発明によれば、上記Ｐ−モノマー
を多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜の空孔内で重合さ
せて、上記Ｐ−ポリマーを生成させると共に、このＰ−
ポリマを上記多孔質膜の空孔内に担持させることを特徴
とするプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。

【００１５】また、本発明によれば、上記プロトン伝導
性膜の空孔に空隙が残っているとき、その空隙の少なく
とも一部を閉塞してなるプロトン伝導性フィルムとその
ような製造方法が提供される。

【００１６】上記のほか、本発明によれば、上記プロト
ン伝導性フィルムをプロトン交換膜として用いてなる燃
料電池が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明によるプロトン伝導性膜
は、Ｐ−ポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させてなる
ものであり、好ましくは、Ｐ−モノマーを多孔質膜の空
孔内で重合させて、上記Ｐ−ポリマーを生成させると共
に、このＰ−ポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持さ
せてなるものである。

【００１８】本発明によるプロトン伝導性膜において、
基材として用いる多孔質膜は、特に、限定されることな
く、種々の樹脂からなるものを用いることができる。そ
のような樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素樹脂、6,６−ナイロンほか、種々のポリ
アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テル樹脂、ジメチルフェニレンオキサイド、ポリエーテ
ルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の脂環式
不飽和炭化素、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン
等の（共）重合体、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂や、また、エチレン−プロピレンゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ノルボル
ネンゴム等のエラストマーやそれらの水添物等の脂肪族
炭化水素樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、
単独で、又は２種以上を併用して、上記多孔質膜を形成
していてよい。

【００１９】本発明によれば、上記した種々の樹脂から
なる多孔質膜のなかでも、ポリオレフィン樹脂、特に、
重量平均分子量5.０×１０⁵以上、好ましくは、1.０×
１０ ⁶以上の高分子量ポリエチレン樹脂からなる多孔質
膜が強度や耐熱性にすぐれるところから、好ましく用い
られる。また、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ
化ビニリデン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜も、その
すぐれた耐薬品性と耐熱性から、本発明において、好ま
しく用いられる。

【００２０】本発明によれば、基材多孔質膜は、従来よ
り知られている適宜の手段によって親水化されていても
よい。このような親水化された多孔質膜は、例えば、ス
ルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基、水酸基等の親水性基を有する重合体やそのブレ
ンドを原料に用いて製膜することによって得ることがで
きる。また、そのような親水性基をもたない重合体を多
孔質膜に製膜した後に、その多孔質膜に、例えば、スル
ホン化処理を施したり、また、界面活性剤を担持させる
等の方法によって得ることができる。

【００２１】本発明において、基材多孔質膜は、通常、
２０〜９０％、好ましくは、３０〜８５％の範囲の空孔
率を有する。多孔質膜の空孔率が２０％よりも小さいと
きは、このような多孔質膜にＰ−モノマーを含浸させ、
重合させて、多孔質膜の空孔内にＰ−ポリマーを担持さ
せても、高いプロトン伝導性を有する膜を得ることがで
きない。しかし、多孔質膜の空孔率が９０％よりも大き
いときは、そのような多孔質膜の空孔にＰ−ポリマーを
担持させて得られるプロトン伝導性膜は、強度が十分で
なく、取り扱いや種々の用途での使用に困難が伴う。

【００２２】また、基材多孔質膜は、前記Ｐ−モノマー
を多孔質膜中に保持することができれば、特に、限定さ
れるものではないが、その平均孔径は、通常、0.００１
〜１００μｍの範囲であり、0.００５〜１０μｍの範囲
にあることが好ましい。同様に、多孔質膜の厚みも、特
に、限定されるものではないが、通常、１ｍｍ以下であ
り、好ましくは、５〜５００μｍの範囲である。

【００２３】本発明によるプロトン伝導性膜は、前記Ｐ
−モノマーを多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜の空孔
内で重合させて、前記Ｐ−ポリマーを生成させると共
に、このＰ−ポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持さ
せることによって得ることができる。

【００２４】本発明によれば、上記Ｐ−モノマーのう
ち、リン酸基を有するモノマーの好ましい例として、一
般式（Ｉ）

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、Ｘは基の両末端が炭素原子である２価の有機基を示
す。）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００２７】特に、本発明においては、上記基Ｘは、好
ましくは、一般式（Ａ）

【００２８】

【化２】

【００２９】（式中、Ｒ’はエチレン基又はプロピレン
基を示し、Ｒ”は炭素原子数１〜１０、好ましくは、２
〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｐは１
〜１０の整数であり、ｑは０、１又は２である。）で表
わされる２価基か、又は一般式（Ｂ）

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に
２価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニレン基を
示し、Ｒ'"は炭素原子数１〜１０、好ましくは、２〜６
の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｒは０又は
１であり、ｒが１のとき、ｓは０又は１である。）で表
わされる２価基を示す。

【００３２】従って、上記一般式（Ｉ）で表わされるＰ
−モノマーの好ましい具体例としては、例えば、２−メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、メタクリロイ
ルテトラ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロ
イルペンタ（オキシプロピレン）ホスフェートや、４−
スチリルメトキシブチルホスフェート等を挙げることが
できる。

【００３３】ホスホン酸基を有するモノマーの好ましい
例としては、一般式（II）

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、Ｙは基の両末端が炭素原子である２価の有機基を示
す。）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００３６】特に、本発明においては、上記基Ｙは、好
ましくは、一般式（Ｂ）

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に
２価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニレン基を
示し、Ｒ'"は炭素原子数１〜１０、好ましくは、２〜６
の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｒは０又は
１であり、ｒが１のとき、ｓは０又は１である。）で表
わされる２価基を示す。

【００３９】従って、上記一般式（II）で表わされるホ
スホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例として
は、例えば、４−（２−スチリルメトキシエチル）フェ
ニルホスホン酸、４−（スチリルメトキシ）ブチルホス
ホン酸、スチリルメチルホスホン酸等の化合物を挙げる
ことができる。

【００４０】また、ホスフィン酸基を有するモノマーの
好ましい例としては、一般式（III)

【００４１】

【化６】

【００４２】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、Ｚは基の両末端が炭素原子である２価の有機基を示
す。）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００４３】特に、本発明においては、上記基Ｚは、好
ましくは、一般式（Ｂ）

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に
２価の芳香族炭化水素基、好ましくは、フェニレン基を
示し、Ｒ'"は炭素原子数１〜１０、好ましくは、２〜６
の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｒは０又は
１であり、ｒが１のとき、ｓは０又は１である。）で表
わされる２価基を示す。

【００４６】従って、上記一般式（III)で表わされるホ
スフィン酸基を有するモノマーの具体例としては、例え
ば、４−（２−スチリルメトキシエチル）フェニルホス
フィン酸、４−（スチリルメトキシ）ブチルホスフィン
酸、スチリルメチルホスフィン酸等の化合物を挙げるこ
とができる。

【００４７】本発明によれば、Ｐ−モノマーと共に、リ
ン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を有する多官
能性モノマー（以下、多官能性Ｐ−モノマーということ
がある。）を用いることができる。

【００４８】このような多官能性Ｐ−モノマーの好まし
い例として、例えば、一般式（IV）

【００４９】

【化８】

【００５０】（式中、ＲとＸは前記と同じであり、ｍは
２又は３である。）で表わされるリン酸ジエステル又は
トリエステルを挙げることができる。

【００５１】本発明においては、このような多官能性Ｐ
−モノマーのうち、特に、基Ｘが前記一般式（Ａ）で表
わされる基であるものが好ましい。

【００５２】従って、このような多官能性Ｐ−モノマー
の具体例として、例えば、ビス（メタクリロイルオキシ
エチル）ホスフェート、ビス｛５−（メタクリロイルオ
キシエチルオキシカルボニル）ペンチル｝ホスフェート
等のリン酸ジエステルを挙げることができる。

【００５３】Ｐ−モノマーがこのような多官能性Ｐ−モ
ノマーを含むとき、この多官能性Ｐ−モノマーの割合は
５０モル％以下であり、好ましくは、４５モル％以下で
ある。

【００５４】このように、Ｐ−モノマーと共に多官能性
Ｐ−モノマーを用いることによって、得られるＰ−ポリ
マーは、上記多官能性Ｐ−モノマーの架橋反応によっ
て、三次元構造、即ち、架橋構造を有し、かくして、Ｐ
−ポリマーの耐水性や耐溶剤性等の物性を更に改善する
ことができる。

【００５５】また、本発明によれば、Ｐ−モノマーと共
に、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基のいず
れも有しない多官能性モノマー（以下、多官能性非Ｐ−
モノマーということがある。）を用いることができる。
このように、Ｐ−モノマーが多官能性非Ｐ−モノマーを
含むとき、この多官能性非Ｐ−モノマーの割合は５０モ
ル％以下であり、好ましくは、４５モル％以下である。

【００５６】このように、Ｐ−モノマーと共に多官能性
非Ｐ−モノマーを用いることによって、得られるＰ−ポ
リマーの種々の物性、例えば、ガラス転移温度、親水性
の程度、柔軟性、機械的強度等を調整することもでき
る。

【００５７】しかし、本発明によるプロトン伝導性膜に
おいて、Ｐ−ポリマーに架橋構造をもたせるための手段
は、上記に限定されるものではなく、例えば、官能基間
の反応、過酸化物による架橋、電子線等の照射、オゾン
の作用等、従来より知られている適宜の手段を利用する
ことができる。

【００５８】更に、本発明によれば、Ｐ−モノマーと共
に、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基のいず
れも有しない単官能性モノマー（以下、単官能性非Ｐ−
モノマーということがある。）をも用いてもよい。

【００５９】このような単官能性非Ｐ−モノマーとして
は、例えば、スチレン、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等のビニルモノマー類、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、
メトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、アクリル酸等のアクリルモノマー類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリ
ルアミド類を挙げることができる。

【００６０】本発明において、Ｐ−モノマー（多官能性
Ｐ−モノマーを含む。）と共に単官能性非Ｐ−モノマー
を用いる場合、その単官能性非Ｐ−モノマーの割合は、
用いる基材多孔質膜の空孔率にもよるが、通常、Ｐ−モ
ノマーに対して、９０モル％以下の範囲であり、好まし
くは、８０モル％以下の範囲である。単官能性非Ｐ−モ
ノマーの割合がＰ−モノマー（多官能性Ｐ−モノマーを
含む。）に対して９０モル％よりも多いときは、高プロ
トン伝導性膜を得ることができない。

【００６１】このように、Ｐ−モノマーと、必要に応じ
て、これ以外の種々のモノマーとを用いて、多孔質膜の
空孔内に、それらのモノマーから得られるＰ−ポリマー
を担持させて、本発明によるプロトン伝導性膜を得るに
は、基材多孔質膜に上記Ｐ−モノマーと、必要に応じ
て、これ以外の種々のモノマーを担持させ、熱重合や光
重合等、従来より知られている適宜の方法によって、上
記モノマーを重合させればよい。しかし、重合法として
は、なかでも、光重合法が簡便で安全あり、しかも、短
時間でＰ−ポリマーを得ることができる。また、必要に
応じて、光重合を行なった後、残余のＰ−モノマーを重
合させるために、より高温で更に光重合や熱重合を行な
ってもよい。

【００６２】このように、Ｐ−モノマーの光重合を行な
うためには、前記Ｐ−モノマーに光重合開始剤を混合、
溶解し、これを多孔質膜に含浸させた後、光照射すれば
よい。

【００６３】上記光重合開始剤は、従来より知られてい
るものを適宜に用いればよい。例えば、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
ブタノン−１（チバガイギー社製イルガキュア３６
９）、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニ
ル｝−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギー社
製イルガキュア９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン（チバガイギー社製イルガキュア１８
４）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製イ
ルガキュア６５１）等を用いることができる。３００ｎ
ｍ以上の波長の光を用いても重合が可能であるものが特
に好ましい。このような光重合開始剤は、通常、Ｐ−モ
ノマーに対して0.０１〜５重量％程度加えられる。

【００６４】Ｐ−モノマーや、場合によっては、Ｐ−モ
ノマーと共に他の共重合性モノマー、多官能性モノマ
ー、光重合開始剤等を含む混合物を多孔質膜の空孔内に
担持させるためには、例えば、Ｐ−モノマーや上記混合
物に多孔質膜を浸漬したり、また、Ｐ−モノマーや上記
混合物を基材多孔質膜に塗布すればよい。

【００６５】このように、Ｐ−モノマーや上記混合物を
多孔質膜に担持させるに際して、これらＰ−モノマーや
上記混合物の粘度を適宜に調整してもよい。即ち、粘度
を高めるためにモノマーの一部を予備重合させたり、ま
た、適宜のポリマーを少量、添加し、溶解させてもよ
い。反対に、粘度を下げるために、適当な溶剤を加え
て、希釈してもよい。

【００６６】このようにして、多孔質膜にＰ−モノマー
を担持させた後、例えば、ポリエステル樹脂製離型フィ
ルムで多孔質膜を挟み、この交換膜を酸素（従って、例
えば、空気）から遮断して、高圧水銀ランプ等を用いて
Ｐ−モノマーに光照射し、光重合させることによって、
Ｐ−ポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させてなるプロ
トン伝導性膜を得ることができる。

【００６７】上記光重合に必要な光照射量は、系により
異なるが、通常は、0.１〜５Ｊ／ｃｍ²程度で十分であ
る。光重合は、得られるＰ−ポリマーの分子量を高くす
るために、通常、室温付近で行なうが、重合率を高める
ために、より高い温度で光重合を行なってもよく、ま
た、最初は低温で、次いで、高温で光重合してもよい。

【００６８】本発明によれば、上記Ｐ−モノマーを多孔
質膜に含浸させる際、多孔質膜の空孔をＰ−モノマーが
充填する比率（充填率）が低いときは、このＰ−モノマ
ーの重合後も、基材多孔質膜は、通気性を有する多孔質
構造を有しており、かくして、通気性を有するプロトン
伝導性多孔質膜を得ることができる。他方、上記充填率
が高いときは、Ｐ−モノマーの重合後、基材多孔質膜
は、その空孔が実質的に閉塞されて、通気性のないプロ
トン伝導性無孔膜を得ることができる。一応の目安とし
て、Ｐ−モノマーの充填率が８０％以上であれば、基材
多孔質膜の空孔が実質的に閉塞されてなる通気性のない
プロトン伝導性無孔膜を得ることができる。

【００６９】本発明においては、Ｐ−モノマーは、基材
多孔質膜の空孔を充填するのみならず、基材多孔質膜の
少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆していて
もよい。この場合、Ｐ−モノマーの充填率は１００％を
越える。このように、基材多孔質膜にＰ−モノマーを１
００％を越える充填率で担持させ、これに光照射すれ
ば、多孔質膜は，その空孔がＰ−ポリマーで充填されて
いるのみならず、少なくとも一方の表面の少なくとも一
部がＰ−ポリマーで被覆されたプロトン伝導性膜を得る
ことができる。

【００７０】更に、本発明によれば、このようにして得
られたプロトン伝導性膜の有する空孔の残余の空隙、即
ち、このようにして得られたプロトン伝導性膜に残存す
る空隙を加熱、収縮させ、又は加熱、溶融させる等の適
宜手段によって、プロトン伝導性膜に残存する上記空隙
の少なくとも一部を閉塞して、プロトン伝導性フィルム
とすることができ、特に、好ましくは、プロトン伝導性
膜に残存する空隙をすべて閉塞して、通気性のないプロ
トン伝導性無孔フィルムを得ることができる。また、必
要に応じて、プロトン伝導性膜に残存する空隙を一部閉
塞して、通気性のあるプロトン伝導性有孔フィルムを得
ることができる。

【００７１】このように、リン酸基、ホスホン酸基又は
ホスフィン酸基を側鎖に有するＰ−ポリマーを基材多孔
質膜の空孔内に担持させてなるプロトン伝導性膜やプロ
トン伝導性フィルムは、高いプロトン伝導性を有する。
本発明によれば、多孔質膜へのＰ−モノマーの充填率を
高くして、多孔質膜の有する空孔へのＰ−ポリマーの充
填率を高くするほど、高いプロトン伝導性を有する膜や
フィルムを得ることができる。

【００７２】本発明によれば、このように、多孔質構造
を有し、通気性を有するプロトン伝導性膜や、反対に、
無孔構造のプロトン伝導性膜を得ることができ、また、
多孔質構造を有し、通気性を有するプロトン伝導性フィ
ルムや、反対に、無孔構造のプロトン伝導性フィルムを
得ることができる。多孔質構造を有し、通気性を有する
プロトン伝導性膜やフィルムは、例えば、選択透過性荷
電膜等、その空隙を活かした用途に好ましく用いること
ができる。

【００７３】しかし、多孔質構造を有し、通気性を有す
るプロトン伝導性膜やフィルムは、燃料電池用セパレー
ターとして用いれば、ガスのクロスリークが起こりやす
い等の問題がある。従って、このような用途には、上述
したように、多孔質膜の空孔を実質的にすべてＰ−ポリ
マーで充填したプロトン伝導性無孔膜を用いたり、ま
た、プロトン伝導性多孔質膜を前述したように加熱、溶
融させる等の適宜の手段によって、プロトン伝導性膜に
残存する空隙をすべて閉塞してなるプロトン伝導性無孔
フィルムを用いることが好ましい。

【００７４】本発明によれば、Ｐ−ポリマーからなるプ
ロトン伝導性ポリマーを多孔質膜に複合化して、プロト
ン伝導性膜又はフィルムとしたものであり、好ましく
は、Ｍ−モノマーを多孔質膜に含浸させ、この多孔質膜
の空孔内で重合させて、Ｐ−ポリマを生成させると共
に、このＰ−ポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持さ
せて、多孔質膜とＰ−ポリマーとの一体化を実現したも
のである。

【００７５】従って、本発明によれば、基材多孔質膜と
プロトン伝導性ポリマーとの複合化に由来して、種々の
点ですぐれたプロトン伝導性膜又はフィルムを得ること
ができる。例えば、超高分子量ポリエチレン等からなる
強靱な多孔質膜を基材として用いることによって、Ｐ−
ポリマーに由来する高いプロトン伝導性に加えて、高い
機械的強度とすぐれたハンドリング性を有するプロトン
伝導性膜又はフィルムを得ることができる。

【００７６】特に、本発明に従って、Ｐ−モノマーを多
孔質膜の空孔内に担持させ、重合させて、Ｐ−ポリマー
を基材多孔質膜と一体化することによって、Ｐ−ポリマ
ー鎖を多孔質膜の網目に高度に絡みつかせることがで
き、更には、Ｐ−モノマーと共に多官能性モノマーとを
共重合させれば、架橋したＰ−ポリマーと多孔質膜を構
成するポリマー鎖とが相互貫通したポリマーネットワー
クによって物理的な結合が生じ、かくして、プロトン伝
導性ポリマーと多孔質膜との密着性を一層強めたプロト
ン伝導性膜やフィルムを得ることができる。

【００７７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。また、以下において、用いた多孔質膜の特性や、得
られたプロトン伝導性膜又はフィルムの特性は、次のよ
うにして評価した。

【００７８】（膜又はフィルムの厚み）１／１００００
シックネスゲージで測定した。（多孔質膜の空孔率）多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ²）
あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ
（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。空孔率（％）＝（１−（１０⁴・Ｗ／(Ｓ・ｔ・ｄ））
×１００

【００７９】（プロトン伝導度）プロトン伝導性膜又は
フィルムを温度２５℃、相対湿度５０％に調整した環境
下に４時間放置した後、ヒューレットパッカード社ＬＣ
ＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、白金電極間に所定
厚みの１ｃｍ角の試料を挟み、温度２５℃、相対湿度５
０％の条件下で複素インピーダンス法にて測定し、虚数
部の抵抗値ゼロに外挿したときの実数部の抵抗値を用い
てプロトン伝導度を算出した。

【００８０】（基材多孔質膜の空孔へのＰ−ポリマーの
体積充填率）基材多孔質膜の体積Ｖ（ｃｍ³）、基材多
孔質膜の空孔率Φ（％）、Ｐ−ポリマーの重量Ｍ（ｇ）
及びＰ−ポリマーの密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて
算出した。充填率（％) ＝10⁴・Ｍ／（Ｖ・Φ・ｄ）（引張強度）ダンベル型に打ち抜いた試験片（ＪＩＳ
Ｋ７１１３、プラスチックの引張試験方法における１
号形試験片に準拠）について、引張試験機（（株）島津
製作所製オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ）を用いて測定し
た。

【００８１】実施例１（プロトン伝導性膜の製造）２−メタクリロイルオキシ
エチルホスフェート／ビス（メタクリロイルオキシエチ
ル）ジホスフェート（６５／３５モル比）からなるＰ−
モノマー（共栄社化学（株）製ライトエステルＰ−１
Ｍ）５０重量％とブチルアクリレート５０重量％とから
なるモノマー混合物１００重量部にベンジルジメチルケ
タール（チバガイギー社製イルガキュア６５１）0.５重
量部を溶解させた。

【００８２】これを希釈することなく、そのまま、重量
平均分子量1.０×１０⁶の超高分子量ポリエチレン樹脂
からなる多孔質膜Ｔ１（膜厚２５μｍ、空孔率４０％、
平均孔径0.１０μｍ）の両面に塗布して、多孔質膜の空
孔に含浸させた。

【００８３】このように処理した多孔質膜をポリエステ
ル樹脂製離型フィルムで挟んで、多孔質膜を空気から遮
断した後、高圧水銀ランプを備えた光照射装置（アイグ
ラフィック（株）製ＵＢ０２１−１Ｂ−１３）を用い
て、上記多孔質膜にエネルギー1.５Ｊ／ｃｍ²にて光照
射して、その空孔内で上記モノマー混合物を光重合さ
せ、Ｐ−ポリマーを生成させると共に、これを上記多孔
質膜の空孔内に担持させて、厚み３５μｍのプロトン伝
導性膜Ｆ１を得た。このプロトン伝導性膜においては、
多孔質膜の空孔は上記Ｐ−ポリマーにて完全に充填され
ており、また、多孔質膜の両表面も、上記Ｐ−ポリマー
層で被覆されていた。

【００８４】上記プロトン伝導性膜Ｆ１のプロトン伝導
度は2.１×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、引張強度は８７ＭＰ
ａであった。

【００８５】（燃料電池）白金触媒を0.６ｍｇ／ｃｍ²
の割合で表面に担持させたカーボンペーパー２枚の間に
上記プロトン伝導性膜Ｆ１を挟み、ホットプレスを用い
て接合して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。

【００８６】（株）東陽テクニカ製燃料電池評価装置を
用いて、上記ＭＥＡの燃料電池特性を評価した。背圧弁
は絞らず、圧力は常圧にて行なった。加湿器温度は水素
側８０℃、酸素側７０℃とし、燃料電池セル温度は７０
℃とした。Ｔａｆｅｌ法にて電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線
を得たところ、結果を図１に示すように、プロトン交換
膜として、ナフィオン（登録商標）１１７膜を用いた場
合とほぼ同等の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を得た。即
ち、本発明によるプロトン伝導性膜は、ナフィオン１１
７膜と同等の燃料電池特性を有する。

【００８７】実施例２実施例１と同じ２−メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ジホスフ
ェートとからなるＰ−モノマー１００重量部に１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社
製イルガキュア１８４）0.５重量部を溶解させた。

【００８８】実施例１と同じ超高分子量ポリエチレン樹
脂からなる多孔質膜Ｔ１をポリエステル樹脂製離型フィ
ルム上に載せ、多孔質膜の露出表面に、上記Ｐ−モノマ
ーを希釈することなく、そのまま、塗布し、バーでしご
いて余剰のモノマーを多孔質膜の表面から除去して、多
孔質膜の空孔中にのみ、上記モノマーを含浸させた。

【００８９】このように処理した多孔質膜の露出表面に
もポリエステル樹脂製離型フィルムを被せて、多孔質膜
を空気から遮断し、実施例１と同じ光照射装置を用い
て、エネルギー1.５Ｊ／ｃｍ²にて多孔質膜に光照射し
て、その空孔内で上記モノマーを光重合させ、Ｐ−ポリ
マーを生成させると共に、このＰ−ポリマーを上記空孔
内に担持させて、厚み２５μｍのプロトン伝導性膜Ｆ２
を得た。このプロトン伝導性膜においては、多孔質膜の
空孔はポリマーにて完全に充填されていた。このプロト
ン伝導性膜Ｆ２のプロトン伝導度は8.５×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００９０】実施例３実施例１と同じ２−メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ジホスフ
ェートとからなるＰ−モノマー１００重量部に１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社
製イルガキュア１８４）0.５重量部を溶解させ、これを
メタノールでモノマー濃度３０重量％に希釈した。

【００９１】重量平均分子量2.４×１０⁶の超高分子量
ポリエチレン樹脂からなる多孔質膜Ｔ２（膜厚４０μ
ｍ、空孔率４４％、平均孔径0.１５μｍ）をポリエステ
ル樹脂製離型フィルム上に載せ、この多孔質膜の露出表
面に、上記モノマー混合物の希釈溶液を塗布し、バーで
しごいて余剰のモノマー混合物を多孔質膜の表面から除
去して、風乾して、多孔質膜の空孔中にのみ、上記モノ
マー混合物を含浸させた。

【００９２】このように処理した多孔質膜の露出表面に
もポリエステル樹脂製離型フィルムを被せて、多孔質膜
を空気から遮断し、実施例１と同じ光照射装置を用い
て、エネルギー1.５Ｊ／ｃｍ²にて多孔質膜に光照射し
て、その空孔内で上記モノマー混合物を光重合させ、Ｐ
−ポリマーを生成させると共に、このＰ−ポリマーを上
記空孔内に担持させて、厚み４０μｍのプロトン伝導性
膜Ｆ３を得た。このプロトン伝導性膜においては、多孔
質膜の空孔はポリマーにて部分的に充填されていた。こ
のプロトン伝導性膜Ｆ２のプロトン伝導度は4.０×１０
^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００９３】比較例１実施例１において、基材多孔質膜を用いることなく、ポ
リエステル樹脂製離型フィルム上に実施例１と同じ２−
メタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタ
クリロイルオキシエチル）ジホスフェートとからなるＰ
−モノマー５０重量％とブチルアクリレート５０重量％
とからなるモノマー混合物を厚み３５μｍの層に塗布し
た。

【００９４】この塗布層の上にもポリエステル樹脂製離
型フィルムを載せて、上記モノマー混合物の塗布層を空
気から遮断し、実施例１と同じ光照射装置を用いて、エ
ネルギー1.５Ｊ／ｃｍ²にて光照射して、上記モノマー
混合物からＰ−ポリマーを生成させて、このＰ−ポリマ
ーのみからなる厚み３５μｍのプロトン伝導性膜Ｒ１を
得た。このプロトン伝導性膜のプロトン電導度は2.３×
１０^-3Ｓ／ｃｍであり、また、引張強度は、８ＭＰａで
あった。

【００９５】比較例２東ソー（株）製ポリナスＰＳ−５を強酸性カチオン交換
樹脂を用いてイオン交換し、ナトリウム塩を遊離酸に変
換し、これを濃縮した後、メタノールに溶解させて、２
０％濃度のポリスチレンスルホン酸のメタノール溶液を
調製した。

【００９６】実施例３と同じ超高分子量ポリエチレン樹
脂からなる多孔質膜Ｔ２をポリエステル樹脂製離型フィ
ルムに載せ、その露出表面に上記ポリスチレンスルホン
酸のメタノール溶液を塗布し、乾燥させて、厚み５８μ
ｍのプロトン伝導性膜Ｒ２を得た。

【００９７】このプロトン伝導性膜においては、多孔質
膜の空孔は上記ポリスチレンスルホン酸にて完全に充填
されており、また、多孔質膜の上記ポリスチレンスルホ
ン酸の塗布側の表面も、ポリスチレンスルホン酸の層で
被覆されていた。このプロトン伝導性膜Ｒ２のプロトン
伝導度は2.０×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００９８】このプロトン伝導性膜を２４時間水に浸漬
したところ、ポリスチレンスルホン酸が一部、水中に溶
出した結果、この水への浸漬後に再び温度２５℃、相対
湿度５０％に調湿してプロトン伝導度を測定したとこ
ろ、3.７×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

【００９９】

【発明の効果】以上のように、本発明によるプロトン伝
導性膜は、リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基
を側鎖に有するＰ−ポリマーを多孔質膜の空孔内に担持
させてなるものであり、高いプロトン伝導性を有するの
みならず、高い強度を有し、更に、上記ポリマーは水不
溶性である。特に、本発明に従って、リン酸基、ホスホ
ン酸基又はホスフィン酸基を有するＰ−モノマーを多孔
質膜の空孔内で重合させて、リン酸基、ホスホン酸基又
はホスフィン酸基を側鎖に有するＰ−ポリマーを生成さ
せると共に、このＰ−ポリマーを上記多孔質膜の空孔内
に担持させてなるプロトン伝導性膜によれば、Ｐ−ポリ
マーと多孔質膜が一体化され、Ｐ−ポリマーは多孔質膜
に対して高度の密着性を有する。しかも、本発明による
プロトン伝導性膜は、従来のスルホン酸基含有フッ素樹
脂膜からなるプロトン伝導性膜に比べて格段に低廉に得
ることができる。

【０１００】かくして、本発明によるプロトン伝導性膜
は、燃料電池におけるイオン交換膜として好適に用いる
ことができ、ここに、低廉であることから、燃料電池シ
ステムのコストを大幅に低減せしめて、その実用化を速
めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明によるプロトン伝導性膜を用いて調
製した膜−電極接合体（ＭＥＡ）の燃料電池特性を示す
Ｔａｆｅｌ法による電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 // Ｃ０８Ｌ 23:02 Ｃ０８Ｌ 23:02 27:12 27:12 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA38 AB01 CD04 CD20 CE15 CE16 CE17 CE56 CE94 DA24 DA47 DA49 4J011 CA01 CA09 CB00 CC01 CC10 5G301 CA19 CA30 CD01 5H026 AA06 BB03 BB04 BB10 CX04 CX05 EE02 EE18 EE19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸
基を側鎖に有するポリマーを多孔質膜の空孔内に担持さ
せてなることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】多孔質膜が超高分子量ポリオレフィン樹脂
又はフッ素樹脂からなるものである請求項１に記載のプ
ロトン伝導性膜。
【請求項３】ポリマーが架橋構造を有する請求項１に記
載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載のプロト
ン伝導性膜の空孔の残余の空隙の少なくとも一部を閉塞
してなるプロトン伝導性フィルム。
【請求項５】リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸
基を有するモノマーを多孔質膜の空孔内で重合させて、
リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を側鎖に有
するポリマーを生成させると共に、このポリマーを上記
多孔質膜の空孔内に担持させてなることを特徴とするプ
ロトン伝導性膜。
【請求項６】多孔質膜が超高分子量ポリオレフィン樹脂
又はフッ素樹脂からなるものである請求項４に記載のプ
ロトン伝導性膜。
【請求項７】ポリマーが架橋構造を有する請求項５に記
載のプロトン伝導性膜。
【請求項８】請求項５から７のいずれかに記載のプロト
ン伝導性膜の空孔の残余の空隙の少なくとも一部を閉塞
してなるプロトン伝導性フィルム。
【請求項９】リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸
基を有するモノマーを多孔質膜に含浸させ、この多孔質
膜の空孔内で重合させて、リン酸基、ホスホン酸基又は
ホスフィン酸基を側鎖に有するポリマーを生成させると
共に、このポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持させ
ることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１０】請求項９に記載の方法において、リン酸
基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を有するモノマー
と共に、リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を
有する多官能性モノマー及び／又は、リン酸基、ホスホ
ン酸基及びホスフィン酸基のいずれも有しない多官能性
モノマーを用いて、上記ポリマーに架橋構造を有せしめ
るプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１１】多孔質膜が超高分子量ポリオレフィン樹
脂又はフッ素樹脂からなるものである請求項９又は１０
に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１２】リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン
酸基を有するモノマーを多孔質膜に含浸させ、この多孔
質膜の空孔内で重合させて、リン酸基、ホスホン酸基又
はホスフィン酸基を側鎖に有するポリマーを生成させる
と共に、このポリマーを上記多孔質膜の空孔内に担持さ
せて、プロトン伝導性膜を得、次いで、このプロトン伝
導性膜の空孔の残余の空隙の少なくとも一部を閉塞する
ことを特徴とするプロトン伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１３】請求項１２に記載の方法において、リン
酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を有するモノマ
ーと共に、リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基
を有する多官能性モノマー及び／又は、リン酸基、ホス
ホン酸基及びホスフィン酸基のいずれも有しない多官能
性モノマーを用いて、上記ポリマーに架橋構造を有せし
めるプロトン伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１４】多孔質膜が超高分子量ポリオレフィン樹
脂又はフッ素樹脂からなるものである請求項１２又は１
３に記載のプロトン伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１５】請求項１から３又は請求項５から７のい
ずれかに記載のプロトン伝導性膜をプロトン交換膜とし
て用いてなる燃料電池。
【請求項１６】請求項４又は８に記載のプロトン伝導性
フィルムをプロトン交換膜として用いてなる燃料電池。