JP2004079252A

JP2004079252A - 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質（複合）膜

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Publication number: JP2004079252A
Application number: JP2002235228A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Rikukawa; 陸川　政弘; Takumi Taniguchi; 谷口　拓未; Koreatsu Ito; 伊藤　維厚
Original assignee: Uni-Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Uni-Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-12
Also published as: WO2004017334A1; JP4467227B2

Abstract

【課題】実用上十分な耐酸化性を有し、かつ低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供する。
【解決手段】（ａ）　炭化水素部を有する重合体、及び（ｂ）　分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体を含む組成物からなる高耐久性固体高分子電解質は、実用上十分な耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能である。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、水電解用セル、ハロゲン化水素電解用セル、食塩電解用セル、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に好適な高耐久性固体高分子電解質に関し、特に耐酸化性及び耐久性に優れ、高いプロトン伝導性を示す高耐久性固体高分子電解質に関する。また本発明は、係る高耐久性固体高分子電解質を用いた固体高分子電解質（複合）膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子状、繊維状、又は膜状に成形され、電池隔膜、電気透析、拡散透析等の各種用途に利用されている。
【０００３】
例えば改質ガス燃料電池では、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極が設けられており、メタン、メタノール等低分子炭化水素の改質により得られる水素が燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給され、酸素又は空気が酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給されることにより起電力が得られる。水電解用セルでは、固体高分子電解質膜を用いた水の電気分解により水素と酸素が製造される。食塩電解用セルでは、固体高分子電解質膜を用いた塩化ナトリウム水溶液の電気分解により、水酸化ナトリウム、塩素及び水素が製造される。
【０００４】
しかし燃料電池及び水電解用セルに固体高分子電解質膜を用いる場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、これが拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため燃料電池及び水電解用セルにおいては、一般に高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００５】
また食塩電解用セルでは、固体高分子電解質膜が塩素と高温・高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に曝されるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため食塩電解用セルにおいては、塩素及び高温・高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに発生するイオンの逆拡散を防ぐため表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が高く、上述の燃料電池用、水電解用及び食塩電解用の電解質膜としての用途の他に、ハロゲン化水素電解用の電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも応用されている。特にナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。
【０００７】
しかしフッ素系電解質膜には非常に高価であるという欠点がある。そのためフッ素系電解質膜は、宇宙用、軍用等の特殊な用途の固体高分子型燃料電池には用いられるが、自動車用低公害動力源等の民生用固体高分子型燃料電池への適用は困難であった。
【０００８】
一方炭化水素系電解質膜には、フッ素系電解質膜と比較すると製造が容易で低コストという利点があるが、上述のように耐酸化性が低いという問題がある。耐酸化性が低い理由は、炭化水素骨格がラジカルによる劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こしやすいためである。
【０００９】
そこでフッ素系電解質膜と同等以上の耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な炭化水素系固体高分子電解質膜を得るために、以下のような方法が種々提案されている。例えば特開平９−１０２３２２号は、炭化フッ素系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの共重合体からなる主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜を開示している。係るスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされる。
【００１０】
スイス特許Ａｐｐｌ．０２　６３６／９３−６は、上記スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜に類似のスルホン酸型ポリスチレングラフト樹脂膜に架橋を導入することにより、酸化劣化時の低分子量成分の脱離を抑制し、耐久性を向上させる方法を提案している。
【００１１】
米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号は、炭化フッ素系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの共重合体からなる膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜を提案している。これは上記スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜のポリスチレン側鎖部の化学的安定性が十分でないとの認識を前提に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα，β，β−トリフルオロスチレンを用いたものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特開平９−１０２３２２号のスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、炭化フッ素系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの共重合体からなる主鎖部分の耐酸化性は高いものの、スルホン酸基を導入した側鎖部分は炭化水素系高分子であるため、酸化劣化を受けやすい。従って膜全体の耐酸化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題がある。
【００１３】
またスイス特許Ａｐｐｌ．０２　６３６／９３−６が開示している架橋導入型のスルホン酸型グラフトポリスチレン膜は、架橋による物理的な結合の増加によって、分解成分の系外への脱離を抑制しているのであり、高分子の耐久性を本質的に改善するものでない。
【００１４】
一方米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号に開示されているスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、側鎖部分をフッ素系高分子で構成しているために、耐久性は十分に向上している。しかし側鎖部分の原料であるα，β，β−トリフルオロスチレンは合成が困難であるため、フッ素系電解質膜の場合と同様にコストが高いという問題がある。またα，β，β−トリフルオロスチレンは反応性が低いためグラフト側鎖として導入できる量が少なく、得られる膜の導電率が低いという問題がある。
【００１５】
従って本発明の目的は、実用上十分な耐酸化性を有し、かつ低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供することである。また本発明のもう一つの目的は、係る高耐久性固体高分子電解質を用いた固体高分子電解質（複合）膜を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは（ａ）　炭化水素部を有する重合体、及び（ｂ）　分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体を含む組成物からなる高耐久性固体高分子電解質は、実用上十分な耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能であることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【００１７】
すなわち、本発明の高耐久性固体高分子電解質は、（ａ）　炭化水素部を有する重合体、及び（ｂ）　分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体を含む組成物からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の高耐久性固体高分子電解質において、リン酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式（Ｉ）：
【化２】

（ただしＲ_１は水素又はアルキル基であり、Ｒ_２は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）により表されるものが好ましい。Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_２はＨ、ＣＨ_３又はＣＨ_２Ｃｌであるのが好ましい。リン酸基はアミン塩又はアンモニウム塩を形成していてもよい。
【００１９】
本発明の高耐久性固体高分子電解質において、炭化水素部を有する重合体は、リン酸基を除く他の電解質基を有するのが好ましい。係る他の電解質基はスルホン酸基が好ましい。炭化水素部を有し、かつスルホン酸基を有する重合体としては、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなるものが好ましい。
【００２０】
本発明の高耐久性固体高分子電解質は、非常に優れた耐酸化性を有し、しかも優れたプロトン伝導度を示すので、燃料電池用の固体高分子電解質（複合）膜の材料として好適である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［１］　高耐久性固体高分子電解質
本発明の高耐久性固体高分子電解質は、（ａ）　炭化水素部を有する重合体、及び（ｂ）　リン酸基含有重合体を含む組成物からなる。
（１）　炭化水素部を有する重合体
炭化水素部を有する重合体（以下特段の断りがない限り「炭化水素部含有重合体」と呼ぶ）は、高耐久性固体高分子電解質の基材を構成するものであり、重合体を構成する分子鎖のいずれかにＣ−Ｈ結合を有するものを意味する。炭化水素部含有重合体はリン酸基を除く他の電解質基を有するのが好ましく、他の電解質基としてはスルホン酸基が好ましい。
【００２２】
このような炭化水素部含有重合体としては、得られる高耐久性固体高分子電解質のプロトン伝導性の観点から、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体を必須成分として重合してなるもの（以下特段の断りがない限り、これを「スルホン酸基含有重合体」と呼ぶ）が好ましい。
【００２３】
スルホン酸基含有不飽和単量体の例としては、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。なかでもｐ−スチレンスルホン酸及びｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸が好ましい。これらのスルホン酸基含有不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。スルホン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、アルカリ金属と錯塩を形成するのが好ましい。
【００２４】
炭化水素部含有重合体としては、上記スルホン酸基含有重合体の他に、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，　３−ジフェニル−１，　４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（フェニルキノキサリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
（２）　リン酸基含有重合体
本発明において用いるリン酸基含有重合体は、分子内に１個以上の酸性リン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を必須成分として重合してなる。
【００２６】
分子内に１個以上の酸性リン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体は下記一般式（Ｉ）　：
【化３】

（ただしＲ_１は水素又はアルキル基であり、Ｒ_２は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）により表すことができる。Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_２はＨ、ＣＨ_３又はＣＨ_２Ｃｌであるのが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち、本発明に好適に使用できる単量体の構造式を表１に示し、これらの単量体の物性を表２に示す。これらの単量体はユニケミカル（株）から商品名Ｐｈｏｓｍｅｒ（登録商標）として販売されている。ただし本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第１級、第２級、第３級又は第４級のアルキル基、アリル基、アラルキル基等を含有するアンモニウムイオンやモノ、ジ又はトリアルカノールアミン残基と錯塩を形成するのが好ましく、特にＮ^＋Ｒ^４ _４−ｐ（ＯＨ）_ｐ（ここでＲ^４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基及び炭素数６〜１２の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも一種を表し、ｐは１〜３の正の整数を表す。）が好ましい。
【００３１】
（３）　共重合し得る他の不飽和単量体
上記（１）及び（２）で述べたスルホン酸基含有重合体及びリン酸基含有重合体は、各重合体を構成するスルホン酸基含有不飽和単量体又はリン酸基含有不飽和単量体と、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合してなるものであってもよい。スルホン酸基含有不飽和単量体又はリン酸基含有不と共重合し得る不飽和単量体は次の２群（３−１）、（３−２）に大別できる。
【００３２】
（３−１）　酸基を含有する不飽和単量体
酸基を含有する不飽和単量体は、分子内に少なくとも１つの酸基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。酸基を含有する不飽和単量体としては、酸基としてカルボン酸基及び水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種を有するものが好ましい。
【００３３】
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物などが挙げられる。水酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
（３−２）　酸基を含有しない不飽和単量体
（３−１）に記載した以外の、常温で気体でない、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和単量体はすべて対象になるが、中でも（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類や置換又は無置換のスチレン類が好適に使用される。１分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼンなども複合膜の耐化学薬品性を改良する目的をもって使用される。
【００３５】
（４）　各不飽和単量体の使用割合
上記（１）で述べたスルホン酸基含有重合体が他の不飽和単量体（３）も共重合してなるものである場合、スルホン酸基含有不飽和単量体（１）と他の不飽和単量体（３）との使用割合は、（１）：（３）＝１００：０　〜５０：５０（重量比）であるのが好ましい。上記（２）で述べたリン酸基含有重合体が他の不飽和単量体（３）も共重合してなるものである場合、リン酸基含有不飽和単量体（２）と他の不飽和単量体（３）との使用割合は、（２）：（３）＝１００：０　〜２０：８０（重量比）の範囲であればよいが、好ましくは（２）：（３）＝８０：２０　〜５０：５０　である。また他の不飽和単量体（３）の中で、酸基を含有する不飽和単量体（３−１）とそれ以外の不飽和単量体（３−２）の使用割合は、プロトン伝導性にプラス効果をもたらす（３−１）を支配的割合で使用するのが好ましく、（３−１）：（３−２）＝１００：０　〜５０：５０（重量比）の範囲で使用するのが好ましい。
【００３６】
（５）　スルホン酸基含有重合体及びリン酸基含有重合体の調製方法
重合反応は、原料となる単量体成分及び生成する重合体の双方が溶解する共通溶媒中で、重合開始剤を用いて行う。スルホン酸基含有重合体及びリン酸基含有重合体を調製する場合の重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−　ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等が挙げられる。他のビニルモノマーと共重合する場合には、コモノマー同士の組合せにより適宜溶媒を選択する。必要に応じて２種以上の混合溶媒を使用してもよい。
【００３７】
重合反応は、〔単量体成分＋重合開始剤＋溶媒〕の混合溶液を溶媒に滴下しながら重合温度５０　〜１００　℃で行い、滴下終了後も一夜、重合温度或いはそれ以上の温度に維持し、攪拌を継続して重合を完結させる。
【００３８】
溶媒は単量体成分を１とした場合、重量比で１．０　〜１０．０　程度用いるのが好ましく、重合開始剤は重量比で０．００５　〜０．５　程度用いるのが好ましい。より好ましい重量比は溶媒が１．５　〜５．０　、重合開始剤が０．１前後である。溶媒及び重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となり、キャスト製膜できなくなる等の問題が起こるので好ましくない。
【００３９】
スルホン酸基含有重合体を調製する場合の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。リン酸基含有重合体を調製する場合の溶媒としては、メタノール、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また併用出来る場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。
【００４０】
スルホン酸基含有重合体又はリン酸基含有重合体を含む反応後の溶液は、必要に応じて精製してもよい。精製は、例えば重合溶液を貧溶媒中に投入することにより粘性固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行うことができる。貧溶媒による粘性固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。また精製方法として公知の透析法を採用することもできる。
【００４１】
精製後は、後述する高耐久性固体高分子電解質の製造方法に応じて、貧溶媒を蒸発させて固体の形態にしておくか、又は再び良溶媒に溶解して溶液の形態にしておく。良溶媒としては重合反応時に使用できるものと同じものを用いればよい。
【００４２】
［２］　高耐久性固体高分子電解質の製造方法
本発明の高耐久性固体高分子電解質の製造方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、（イ）　炭化水素部含有重合体を含む溶液とリン酸基含有重合体を含む溶液とをブレンドした後溶媒を除去する方法（溶液混合法）、（ロ）　炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体の双方を熱溶融する方法（熱溶融法）、（ハ）　リン酸基含有重合体を含む溶液に炭化水素部含有重合体を浸漬し、リン酸基含有重合体を炭化水素部含有重合体に浸透させた後溶媒を除去する方法、（ニ）　炭化水素部含有重合体とリン酸基含有重合体を放射線により架橋する方法、（ホ）　炭化水素部含有重合体の表面にリン酸基含有重合体からなる膜状成型物をホットプレス等の手段により機械的にはり合わせる方法等を挙げることができる。
【００４３】
溶液混合法により製造する場合は、まず炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体をそれぞれの良溶媒に溶解する。この時、各重合体における共通の良溶媒を用いるのが好ましい。よってリン酸基含有重合体及び炭化水素部含有重合体を製造した段階で、それぞれを共通の良溶媒に溶解させた溶液の形態にしておくのが好ましい。炭化水素部含有重合体としてスルホン酸基含有重合体を用いる場合、上記のような共通の良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上併用してもよい。また併用出来る場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。各重合体をそれぞれの良溶媒に溶解するに際し、必要に応じて加熱してもよい。また各重合体の溶液同士をブレンドする際、必要に応じて加熱したり、相溶化剤を添加したりしてもよい。各重合体の溶液の樹脂固形分濃度は適宜調整し、得られる高耐久性固体高分子電解質が均一な組成となるようにする。
【００４４】
次に、得られた各重合体の溶液同士を、炭化水素部含有重合体とリン酸基含有重合体が所定の配合割合となるように混合する。次いで得られた混合溶液を常温で減圧したり、溶媒の沸点±１０　℃の温度に加熱し、溶媒を蒸発除去することにより固体状の組成物である本発明の高耐久性固体高分子電解質が得られる。
【００４５】
熱溶融法により混合する場合は、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターナルミキサー、インテンシブミキサー等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。熱溶融を行う温度は、炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体の溶融が容易であり、かつ熱分解を起こす可能性が低い温度であるのが好ましい。また熱溶融に際し、必要に応じて相溶化剤を使用してもよい。
【００４６】
炭化水素部含有重合体にリン酸基含有重合体を浸透させる場合、まずリン酸基含有重合体を良溶媒に溶解した溶液に炭化水素部含有重合体を浸漬する。浸漬は室温で行い、浸漬後の膜を適宜加熱し、リン酸基含有重合体を十分に浸透させる。なお浸漬の際に加熱還流してもよい。その後減圧乾燥して溶媒を除去することにより、高耐久性固体高分子電解質が得られる。また浸漬時に架橋剤を添加し、加熱することによりリン酸基含有重合体を架橋してもよい。架橋剤としては、上記［１］（３）で述べた、１分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン等を用いることができる。
【００４７】
炭化水素部含有重合体とリン酸基含有重合体との放射線による架橋は、公知の方法により行うことができる。例えば、炭化水素部含有重合体をリン酸基含有重合体の溶液に浸漬しながら放射線を照射してもよいし、炭化水素部含有重合体に放射線を照射した後、これをリン酸基含有重合体の溶液に浸漬することにより架橋してもよいが、後者の方法が好ましい。
【００４８】
放射線処理の方法としては、ガンマ線や電子線が用いられる。放射線の照射線量は、基材（炭化水素部含有重合体）の強度低下が著しくなく、かつリン酸基含有重合体との架橋率を向上させうる活性種（ラジカル）が炭化水素部含有重合体に適度に導入される程度であるのが好ましい。
【００４９】
放射線照射は、照射中に発生するラジカルを保護するため、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また放射線を照射してから炭化水素部含有重合体をリン酸基含有重合体の溶液に浸漬するまでの間は、ラジカル濃度の低下を防ぐために炭化水素部含有重合体を低温で保持するのが好ましい。炭化水素部含有重合体のリン酸基含有重合体溶液への浸漬も、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、その温度は４０　〜９０　℃が好ましい。リン酸基含有重合体溶液に浸漬する際は、重合開始剤も共存させるのが好ましい。またこの時、上記のような架橋剤を共存させてもよい。
【００５０】
本発明の高耐久性固体高分子電解質において、炭化水素部含有重合体とリン酸基含有重合体との分散構造は、上記製造方法の違いにより種々の構造をとり得る。例えば、溶液混合法及び熱溶融法では、均一に分散させた構造とすることができる。均一分散構造は、特に耐酸化性が固体高分子電解質膜全体に渡って必要な場合に有効である。また耐酸化性が要求される部分が限られている場合には、炭化水素部含有重合体のみで高耐久性固体高分子電解質の主要部を構成し、耐酸化性が要求される部分のみをリン酸基含有重合体で構成してもよい。この場合、炭化水素部含有重合体の表面にリン酸基含有重合体からなる膜状成型物をホットプレス等の手段により機械的にはり合わせる方法が有効である。
【００５１】
水電解用又は燃料電池用の電解質膜では、膜表面の触媒層で過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって主に膜表面で劣化反応を起こすので、必ずしもリン酸基含有重合体が膜中に均一に分散している必要はない。この場合には、炭化水素部含有重合体に対してリン酸基含有重合体を浸透させることにより、酸化劣化反応の最も激しい膜の表面部分のみをリン酸基含有重合体及び炭化水素部含有重合体の混合物とすればよい。また炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体の混合物からなる膜状成形物を、炭化水素部含有重合体のみからなる電解質と電極との間に挿入する方法も、電解質膜の性能維持のために有効と考えられる。
【００５２】
本発明の高耐久性固体高分子電解質において、リン酸基含有重合体と炭化水素部含有重合体との混合比率は、プロトン伝導度、耐酸化性等要求される特性に応じて調整すればよい。例えば均一混合物とする場合、炭化水素部含有重合体とリン酸基含有重合体の配合割合は、耐酸化性（上記過酸化物ラジカルによる劣化反応に対する耐酸化性）とプロトン伝導性のバランスの観点から（炭化水素部含有重合体）：（リン酸基含有重合体）＝５０：５０　〜　９０：１０（固形分重量比）であるのが好ましい。
【００５３】
一般的にリン酸基含有重合体の混合比率が多くなるほど、耐酸化性は向上する。しかしリン酸基は弱酸性基であるために、混合比率が増大するに伴い、材料全体のプロトン伝導度が低下する。従って耐酸化性のみを問題とし、高いプロトン伝導度が要求されないような用途に用いる場合には、炭化水素部含有重合体に対するリン酸基含有重合体の混合比率を比較的高くすればよい。
【００５４】
本発明の高耐久性固体高分子電解質において、炭化水素部含有重合体が電解質基を有する場合、その電解質基の種類は、要求される特性に応じて適宜選択する。例えば燃料電池や水電解セルのように、高い耐酸化性に加え、高いプロトン伝導性が要求される場合には、炭化水素部含有重合体としてスルホン酸基含有重合体を用い、リン酸基含有重合体及びスルホン酸基含有重合体を所定の比率で混合すればよい。また食塩電解のように、塩素や高温・高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対する高い耐性が要求されると同時に、イオンの逆拡散を防ぐ必要がある場合には、リン酸基含有重合体及びスルホン酸基含有重合体を、それぞれカルボン酸基含有不飽和単量体との共重合体とすればよい。
【００５５】
［３］　固体高分子電解質（複合）膜の製造
（１）　固体高分子電解質膜の製造
本発明の固体高分子電解質膜は、上記［２］で述べた高耐久性固体高分子電解質の製造方法に準じて製造することができる。例えば、上記［２］で述べた炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体を含む混合溶液を用いてフィルム状に成型すればよい。
【００５６】
成型方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば高耐久性固体高分子電解質の溶液を水平に設置したガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒は、キャストした混合溶液を常温で減圧したり、溶媒の沸点±１０　℃の温度に加熱したりすることにより蒸発させることができる。製膜したフィルム（皮膜）に対してさらに加熱或いは加熱と同時に延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。キャスト法により得られる固体高分子電解質膜の厚みは通常３０　〜５００μｍ、好ましくは５０　〜２００μｍ程度である。
【００５７】
（２）　固体高分子電解質複合膜の製造
本発明の固体高分子電解質複合膜は、炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体を含む混合溶液を補強材シートに塗布又は含浸し、上記（１）で述べたような方法で溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
【００５８】
使用する補強材シートは下記の３群に大別できる。
（ｉ）　無機質繊維からなるシート
ガラス繊維、アルミナ繊維、ロックウール繊維、スラグ繊維などからなる織布、不織布、紙等が挙げられる。無機質繊維からなるシートの坪量は１０　〜６０　ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは１０　〜４０　ｍｇ／ｃｍ^２で、厚みは１μｍ　〜６０μｍ、好ましくは５μｍ　〜４０μｍの範囲である。
【００５９】
（ｉｉ）　有機質繊維からなるシート
通常、衣料用に用いられるポリエステル繊維、アクリル繊維等や、産業用に用いられるアラミド繊維からなる織布、不織布、紙等が挙げられる。有機質繊維からなるシートの坪量と厚みは、（ｉ）の場合と同じである。
【００６０】
（ｉｉｉ）　樹脂フィルム
汎用樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ３−メチルペンテン樹脂、ナイロン−６樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などや、耐熱性樹脂であるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂などから製膜したフィルムが好ましい。樹脂フィルムは、微孔を有するフィルムでもよいし、微孔を有しないフィルムのどちらでもよいが、前者が好ましい。
【００６１】
微多孔フィルムの場合は、微孔の孔径が出来るだけ小さい方が好ましく、サブミクロン径であることが好ましい。また全体の開孔率は出来るだけ大きい方が好ましく、４０　〜５０　％（対表面積）のものが特に好ましい。樹脂フィルムの厚さは通常１００μｍ以下であり、５μｍ　〜４０μｍであるのが好ましい。
【００６２】
補強材シートと固体高分子電解質との使用割合は、補強材シートの固体高分子電解質に対する親和性、換言すれば、固体高分子電解質に対する吸収性によって大きく異なるが、一般的に補強材シート／固体高分子電解質＝１／２０　〜２／１（重量比）の範囲である。
【００６３】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）　リン酸基含有重合体の調製
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート温度計及び窒素ガス導入管を備えた５０　ｍＬ内容積の丸底フラスコを窒素置換し、溶媒としてメチルエチルケトンを１２　ｇ　仕込み、オイルバスに漬けて８０　℃に加熱し還流を開始した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。
【００６４】
Ｐｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ（ユニケミカル（株）製、表１参照）８．５　ｇ、メチルエチルケトン５　ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル１００　ｍｇの混合溶液を調製し、滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０　℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の粘調な液状の重合体溶液を得た。
【００６５】
Ｐｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体溶液をセルロース製透析管に注入し、大過剰のメタノールを用いて透析することによりＰｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体を精製した。透析は室温で一週間行い、メタノールは毎日交換した。その後、エバポレーターを用いてＰｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体のメタノール溶液からメタノールを除去し、精製Ｐｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰを得た。
【００６６】
（２）　スルホン酸基含有重合体の調製
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート温度計及び窒素ガス導入管を備えた５０　ｍＬ内容積の丸底フラスコを窒素置換し、溶媒としてジメチルスルホキシドを８　ｇ　仕込み、オイルバスに漬けて８０　℃に加熱し還流を開始した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。
【００６７】
ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸２．５９　ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３．９　ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル１００　ｍｇの混合溶液を調製し、滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０　℃を維持し、一夜攪拌を続けてｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体溶液を得た。
【００６８】
ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体溶液を約１０倍量のメタノール中へ注入し、上澄液をデカンテーションにより除去して沈殿物を回収することによりｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体を単離した。回収したｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体はその良溶媒であるジメチルスルホキシドに溶解し約１０倍量のメタノール中に再沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。
【００６９】
実施例１
上記の方法により得られたＰｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体及びｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体をそれぞれＮ−メチルピロリドンに溶解した１０重量％溶液同士を、（Ｐｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体）：（ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体）＝５０：５０（固形分重量比）の配合割合に従って室温で混合し、混合溶液を調製した。得られた混合溶液をガラス板上に流延し、これを１００　℃で２４時間減圧乾燥することにより厚さ４０μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
【００７０】
実施例２
Ｐｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体とｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体の配合割合を、（Ｐｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体）：（ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体）＝３０：７０（固形分重量比）とした他は、実施例１と同様に厚さ４０μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
【００７１】
実施例３
Ｐｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体とｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体の配合割合を、（Ｐｈｏｓｍｅｒ（Ｒ）　ＰＰ重合体）：（ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体）＝１０：９０（固形分重量比）とした他は、実施例１と同様に厚さ４０μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
【００７２】
比較例１
上記の方法により得られたｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液のみをガラス板上に流延した他は、実施例１と同様に厚さ４０μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
【００７３】
（耐酸化性の評価）
実施例１〜３及び比較例１で作製した固体高分子電解質膜各１００　ｍｇを、５０　ｍＬの３重量％過酸化水素水（塩化第二鉄２ｐｐｍ含有）中で所定時間（実施例１〜３では３０分、比較例１では５分又は１０分）加熱還流処理（オイルバス温度：１２０　℃）した。エタノール、水、１Ｎ塩酸水溶液、水をこの順に用いて処理後の膜を洗浄し、１００　℃で減圧乾燥した後、秤量した。秤量後の膜を水（２５　℃）に浸漬しながら、交流２端子法（１０　ｋＨｚ）により電気抵抗を測定し、プロトン伝導度を求めた。以上の操作を繰り返すことにより各膜の重量及びプロトン伝導度の経時変化を調べ、耐酸化性を評価した。結果を図１及び２に示す。
【００７４】
（耐久性の評価）
実施例１〜３及び比較例１で作製した各固体高分子電解質膜の両面にＰｔ触媒を塗布して膜−電極接合体を作製した（電極面積：１３　ｃｍ^２、アノード触媒量：０．５　ｍｇ／ｃｍ^２、カソード触媒量：０．５　ｍｇ／ｃｍ^２）。得られた膜−電極接合体について、水素及び空気を供給し、開回路状態で放置してセル抵抗値の経時変化を調べ、各膜の耐久性を評価した（セル温度：８０　℃、アノードバブラ温度：８０　℃、カソードバブラ温度：８０　℃、水素流量：１００　ｍＬ／ｍｉｎ、空気流量：１００　ｍＬ／ｍｉｎ）。結果を図３に示す。
【００７５】
図１及び２から明らかなように、実施例１〜３の膜は重量及びプロトン伝導度の経時変化が少なく、耐酸化性に優れる。その傾向はリン酸基含有重合体の配合割合が高いほど顕著であり、特にリン酸基含有重合体の含有割合が５０重量％のものは１２０分の処理後もほとんど劣化していないことが分かる。これに対して比較例１の膜はリン酸基含有重合体を含まないので２０分の処理で完全に分解した。また実施例１〜３の膜は１０^−２　〜１０^−１　Ｓ・ｃｍ^−１の優れたプロトン伝導度を有することが分かる。
【００７６】
また図３から明らかなように、実施例１〜３の膜は比較例１の膜に比べてセル抵抗値の経時変化が顕著に少なく、耐久性に優れ、特にリン酸基含有重合体の含有割合が３０重量％以上のものは５日後もほとんど劣化していないことが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の高耐久性固体高分子電解質は、（ａ）　炭素水素部を有する重合体、及び（ｂ）　分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体を含む組成物からなるので、実用上十分な耐酸化性と優れたプロトン伝導度を有し、しかも低コストで製造可能である。
【００７８】
そのため燃料電池用電解質、水電解用セル、ハロゲン化水素電解用セル、食塩電解用セル、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に好適に利用できる。特に本発明の高耐久性固体高分子電解質を、燃料電池用の固体高分子電解質（複合）膜に適用すれば、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が安価に製造可能となり、産業上その効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３及び比較例１の固体高分子電解質膜について、耐酸化試験時間（ｍｉｎ）と重量維持率（％）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３及び比較例１の固体高分子電解質膜について、耐酸化試験時間（ｍｉｎ）とプロトン伝導度（Ｓ　ｃｍ^−１）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１の固体高分子電解質膜について、時間（ｄａｙ）とセル抵抗値（Ｓ　ｃｍ^−１）との関係を示すグラフである。

Claims

（ａ）　炭化水素部を有する重合体、及び
（ｂ）　分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体
を含む組成物からなることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
請求項１に記載の高耐久性固体高分子電解質において、前記リン酸基含有不飽和単量体は、下記一般式（Ｉ）：

（ただしＲ_１は水素又はアルキル基であり、Ｒ_２は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）により表されることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
請求項２に記載の高耐久性固体高分子電解質において、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_２はＨ、ＣＨ_３又はＣＨ_２Ｃｌであることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
請求項２又は３に記載の高耐久性固体高分子電解質において、リン酸基がアミン塩又はアンモニウム塩を形成していることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
請求項１〜４のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質において、前記炭化水素部を有する重合体は、リン酸基を除く他の電解質基を有することを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
請求項５に記載の高耐久性固体高分子電解質において、前記他の電解質基はスルホン酸基であることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
請求項６に記載の高耐久性固体高分子電解質において、前記スルホン酸基を有する重合体は、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
請求項１〜７のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
請求項１〜７のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質と補強材シートとからなることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。